CN112876584A - 可聚合的芴类光引发剂、包含其的光固化组合物及其应用 - Google Patents
可聚合的芴类光引发剂、包含其的光固化组合物及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种可聚合的芴类光引发剂、包含其的光固化组合物及其应用。该可聚合的芴类光引发剂具有式(I)所示的结构，其中R1、R2分别独立地选自可聚合基团。将小分子的α‑羟基酮化合物或α‑氨基酮化合物做成含芴类结构的大分子光引发剂，并在芴‑9位引入可聚合的基团，在保证固化性能的情况下又能抑制迁移，尤其是对双官能团分子结构的光引发剂在增大分子量同时又不降低单位分子量的引发剂效率，此外由于上述光引发剂的分子量较大，涂层固化后残留的光引发剂和光解产物不易挥发，具有气味低的优点。
Description
技术领域
本发明涉及光固化领域，具体而言，涉及一种可聚合的芴类光引发剂、包含其的光固化组合物及其应用。
背景技术
α-羟基酮类或α-氨基酮类光引发剂是目前最常用也是活性很高的光引发剂，但其作为小分子光引发剂存在与聚合物相容性差，光解后的碎片或残余的光引发剂组分从固化产品中迁移和/或排出等问题，这严重制约了其在食品及药品行业的应用。
为了克服小分子光引发剂上述弊病，人们设计了大分子光引发剂或可聚合的光引发剂。现有的光引发剂在一定程度上降低了在固化涂层或油墨组合物中可迁移的光解碎片或残余光引发剂组分的含量，但是存在感度不足或者依然存在其迁移性问题，而这种迁移可能造成某些不良后果如污染包装内的食品或降低基底的附着力或者发黄等问题。
因此，需要开发出一种零迁移率、高引发剂效率的光引发剂。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种可聚合的芴类光引发剂、包含其的光固化组合物及其应用，以解决现有光引发剂存在感度不高和易迁移的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种可聚合的芴类光引发剂具有式(I)所示的结构：
其中，R1、R2分别独立地选自可聚合基团；R3和R4分别独立地选自C1～C20的直链或支链烷基、C3～C20的环烷基、C3～C8的环烷基取代的C1～C12的烷基、C1～C12的烷基取代的C3～C8的环烷基、C6～C20的芳烷基，或R3和R4彼此相连成环；R5为光活性基团；Ar1、Ar2分别独立地表示取代或未被取代的芳基；
Ra1、Ra2、Ra3、Ra4、Ra5、Ra7分别独立地选自氢、C1～C20的直链或支链烷基、C3～C20的环烷基、C3～C8的环烷基取代的C1～C12的烷基、C1～C12的烷基取代的C3～C8的环烷基、C7～C20的芳烷基或C2～C20的杂环基、-ORb1、-CORb2、-COORb3、-SRb4、-SO2Rb5或-CONRb6Rb7，Rb1、Rb2、Rb3、Rb4、Rb5、Rb6、Rb7分别独立地选自氢、C1～C20的直链或支链烷基、C3～C20的环烷基、C3～C8的环烷基取代的C1～C12的烷基、C1～C12的烷基取代的C3～C8的环烷基、C7～C20的芳烷基或C2～C20的杂环基；
Ra6选自氢、C1～C20的直链或支链烷基、C3～C20的环烷基、C3～C8的环烷基取代的C1～C12的烷基、C1～C12的烷基取代的C3～C8的环烷基、C7～C20的芳烷基或C2～C20的杂环基、-NO2、-ORb1、-CORb2、-COORb3、-SRb4、-SO2Rb5、-CONRb6Rb7或-COC(R3)(R4)(R5)，其中Rb1、Rb2、Rb3、Rb4、Rb5、Rb6、Rb7分别独立地选自氢、C1～C20的直链或支链烷基、C3～C20的环烷基、C3～C8的环烷基取代的C1～C12的烷基、C1～C12的烷基取代的C3～C8的环烷基、C6～C20的芳烷基、C2～C20的杂环基。
进一步地，R1和R2分别独立地选自：
进一步地，R3和R4分别独立地选自C1～C4的直链或支链烷基、C3～C5的环烷基取代的C1～C3的烷基，C6～C8的芳烷基，或者R3和R4彼此相连形成C3～C6的环烷基。
进一步地，R5选自羟基、烷氧基、N，N-二烷基、N-吗啉基、N-硫代吗啉基或N-取代哌嗪基。
进一步地，Ar1和Ar2为苯基。
进一步地，Ra6选自氢、C1～C10的直链或支链烷基、C7～C20的芳烷基、C2～C10的杂环基、-NO2、-ORb1、-CORb2、-COORb3、-CONRb6Rb7或-COC(R3)(R4)(R5)，其中Rb1、Rb2、Rb3、Rb6、Rb7分别独立地选自氢、C1～C10的直链或支链烷基、C3～C10的环烷基、C3～C8的环烷基取代的C1～C5的烷基、C1～C5的烷基取代的C3～C8的环烷基、C6～C20的芳烷基或C2～C20的杂环基。
进一步地，R1和R2分别独立地表示
R3和R4分别独立地选自C1～C4的直链或支链烷基；R5选自N，N-二烷基、N-吗啉基、N-硫代吗啉基；Ra1、Ra2、Ra3、Ra4、Ra5、Ra7分别独立地选自氢、C1～C10的直链或支链烷基、C3～C10的环烷基、C3～C6的环烷基取代的C1～C8的烷基、C1～C5的烷基取代的C3～C6的环烷基、C7～C10的芳烷基或C2～C10的杂环基、-ORb1、-CORb2、-COORb3、-SRb4、-SO2Rb5或-CONRb6Rb7，Rb1、Rb2、Rb3、Rb4、Rb5、Rb6、Rb7分别独立地选自氢、C1～C10的直链或支链烷基、C3～C10的环烷基、C3～C6的环烷基取代的C1～C8的烷基、C1～C5的烷基取代的C3～C8的环烷基、C7～C10的芳烷基或C2～C10的杂环基；Ra6选自氢、C1～C10的直链或支链烷基、-NO2、-ORb1、-CORb2或-COC(R3)(R4)(R5)，其中Rb1和Rb2分别独立地表示C1～C10的直链或支链烷基、C6～C20的芳基或C2～C20的杂芳基。
进一步地，R1和R2分别独立地表示
R3和R4分别独立地选自C1～C4的直链或支链烷基，或R3和R4彼此相连成环；
R5选自羟基；Ra1、Ra2、Ra3、Ra4、Ra5、Ra7分别独立地选自氢、C1～C10的直链或支链烷基、C3～C10的环烷基、C3～C6的环烷基取代的C1～C8的烷基、C1～C5的烷基取代的C3～C6的环烷基、C7～C10的芳烷基或C2～C10的杂环基、-ORb1、-CORb2、-COORb3、-SRb4、-SO2Rb5或-CONRb6Rb7，Rb1、Rb2、Rb3、Rb4、Rb5、Rb6、Rb7分别独立地选自氢、C1～C10的直链或支链烷基、C3～C10的环烷基、C3～C6的环烷基取代的C1～C8的烷基、C1～C5的烷基取代的C3～C8的环烷基、C7～C10的芳烷基或C2～C10的杂环基；Ra6选自氢、C1～C10的直链或支链烷基、C6～C10的芳烷基、-NO2、-ORb1、-CORb2或-COC(R3)(R4)(R5)，其中Rb1和Rb2分别独立地表示C1～C10的直链或支链烷基、C6～C20的芳基、羟基取代的C3～C8的环烷或C2～C10的杂芳基。
本申请的另一方面还提供了一种光固化组合物，包括光引发剂，光引发剂包括上述可聚合的芴类光引发剂。
本申请的又一方面还提供了一种可聚合的芴类光引发剂在光固化领域中的应用。
应用本发明的技术方案，将小分子的α-羟基酮化合物或α-氨基酮化合物做成含芴类结构的大分子光引发剂，并在芴-9位引入可聚合的基团，在保证固化性能的情况下又能抑制迁移，尤其是对双官能团分子结构的光引发剂在增大分子量同时又不降低单位分子量的引发剂效率，此外由于上述光引发剂的分子量较大，涂层固化后残留的光引发剂和光解产物不易挥发，具有气味低优点。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术所描述的，现有的光引发剂存在感度不高和易迁移的问题。为了解决上述技术问题，本申请提供了一种可聚合的芴类光引发剂，该可聚合的芴类光引发剂具有式(I)所示的结构：
其中，R1、R2分别独立地选自可聚合基团；
R3和R4分别独立地选自C1～C20的直链或支链烷基、C3～C20的环烷基、C3～C8的环烷基取代的C1～C12的烷基、C1～C12的烷基取代的C3～C8的环烷基、C6～C20的芳烷基，或R3和R4彼此相连成环；R5为光活性基团；Ar1、Ar2分别独立地表示取代或未被取代的芳基；
Ra1、Ra2、Ra3、Ra4、Ra5、Ra7分别独立地选自氢、C1～C20的直链或支链烷基、C3～C20的环烷基、C3～C8的环烷基取代的C1～C12的烷基、C1～C12的烷基取代的C3～C8的环烷基、C7～C20的芳烷基或C2～C20的杂环基、-ORb1、-CORb2、-COORb3、-SRb4、-SO2Rb5或-CONRb6Rb7，Rb1、Rb2、Rb3、Rb4、Rb5、Rb6、Rb7分别独立地选自氢、C1～C20的直链或支链烷基、C3～C20的环烷基、C3～C8的环烷基取代的C1～C12的烷基、C1～C12的烷基取代的C3～C8的环烷基、C7～C20的芳烷基或C2～C20的杂环基；
Ra6选自氢、C1～C20的直链或支链烷基、C3～C20的环烷基、C3～C8的环烷基取代的C1～C12的烷基、C1～C12的烷基取代的C3～C8的环烷基、C7～C20的芳烷基或C2～C20的杂环基、-NO2、-ORb1、-CORb2、-COORb3、-SRb4、-SO2Rb5、-CONRb6Rb7或-COC(R3)(R4)(R5)，其中Rb1、Rb2、Rb3、Rb4、Rb5、Rb6、Rb7分别独立地选自氢、C1～C20的直链或支链烷基、C3～C20的环烷基、C3～C8的环烷基取代的C1～C12的烷基、C1～C12的烷基取代的C3～C8的环烷基、C6～C20的芳烷基、C2～C20的杂环基。
将小分子的α-羟基酮化合物或α-氨基酮化合物做成含芴类结构的大分子光引发剂，并在芴-9位引入可聚合的基团，在保证固化性能的情况下又能抑制迁移，尤其是对双官能团分子结构的光引发剂在增大分子量同时又不降低单位分子量的引发剂效率，此外由于上述光引发剂的分子量较大，涂层固化后残留的光引发剂和光解产物不易挥发，具有气味低优点。
为了进一步提高上述可聚合光引发剂的可聚合性能，进而提高其在应用过程中的固化性能，优选地，R1和R2分别独立地选自：
为了便于合成上述光引发剂，在一种优选的实施例中，R3和R4分别独立地选自C1～C4的直链或支链烷基、C3～C5的环烷基取代的C1～C3的烷基，C6～C8的芳烷基，或者R3和R4彼此相连形成C3～C6的环烷基。
为了进一步提高光引发剂的引发活性和感度，在一种优选的实施例中，R5包括但不限于羟基、烷氧基、N，N-二烷基、N-吗啉基、N-硫代吗啉基或N-取代哌嗪基。
在一种优选的实施例中，Ar1和Ar2为苯基。
在一种优选的实施例中，Ra6选自氢、C1～C10的直链或支链烷基、C7～C20的芳烷基、C2～C10的杂环基、-NO2、-ORb1、-CORb2、-COORb3、-CONRb6Rb7或-COC(R3)(R4)(R5)，其中Rb1、Rb2、Rb3、Rb6、Rb7分别独立地选自氢、C1～C10的直链或支链烷基、C3～C10的环烷基、C3～C8的环烷基取代的C1～C5的烷基、C1～C5的烷基取代的C3～C8的环烷基、C6～C20的芳烷基或C2～C20的杂环基。
为了进一步提高上述可聚合光引发剂的光引发效率、低气味性和耐黄变性和耐迁移性，在一种优选的实施例中，R1和R2分别独立地表示
R3和R4分别独立地选自C1～C4的直链或支链烷基；R5选自N，N-二烷基、N-吗啉基、N-硫代吗啉基；Ra1、Ra2、Ra3、Ra4、Ra5、Ra7分别独立地选自氢、C1～C10的直链或支链烷基、C3～C10的环烷基、C3～C6的环烷基取代的C1～C8的烷基、C1～C5的烷基取代的C3～C6的环烷基、C7～C10的芳烷基或C2～C10的杂环基、-ORb1、-CORb2、-COORb3、-SRb4、-SO2Rb5或-CONRb6Rb7，Rb1、Rb2、Rb3、Rb4、Rb5、Rb6、Rb7分别独立地选自氢、C1～C10的直链或支链烷基、C3～C10的环烷基、C3～C6的环烷基取代的C1～C8的烷基、C1～C5的烷基取代的C3～C8的环烷基、C7～C10的芳烷基或C2～C10的杂环基；Ra6选自氢、C1～C10的直链或支链烷基、-NO2、-ORb1、-CORb2或-COC(R3)(R4)(R5)，其中Rb1和Rb2分别独立地表示C1～C10的直链或支链烷基、C6～C20的芳基或C2～C20的杂芳基。
为了进一步提高上述可聚合光引发剂的光引发效率、低气味性和耐黄变性和耐迁移性，在另一种优选的实施例中，R1和R2分别独立地表示
R3和R4分别独立地选自C1～C4的直链或支链烷基，或R3和R4彼此相连成环；R5选自羟基；Ra1、Ra2、Ra3、Ra4、Ra5、Ra7分别独立地选自氢、C1～C10的直链或支链烷基、C3～C10的环烷基、C3～C6的环烷基取代的C1～C8的烷基、C1～C5的烷基取代的C3～C6的环烷基、C7～C10的芳烷基或C2～C10的杂环基、-ORb1、-CORb2、-COORb3、-SRb4、-SO2Rb5或-CONRb6Rb7，Rb1、Rb2、Rb3、Rb4、Rb5、Rb6、Rb7分别独立地选自氢、C1～C10的直链或支链烷基、C3～C10的环烷基、C3～C6的环烷基取代的C1～C8的烷基、C1～C5的烷基取代的C3～C8的环烷基、C7～C10的芳烷基或C2～C10的杂环基；Ra6选自氢、C1～C10的直链或支链烷基、C6～C10的芳烷基、-NO2、-ORb1、-CORb2或-COC(R3)(R4)(R5)，其中Rb1和Rb2分别独立地表示C1～C10的直链或支链烷基、C6～C20的芳基、羟基取代的C3～C8的环烷或C2～C10的杂芳基。
在一种优选的实施例中，可聚合的芴类光引发剂选自化合物1至27中的一种或多种：
本申请的另一方面还提供了一种可聚合的芴类光引发剂的制备方法，该制备方法包括
(1)傅克反应
化合物a与双卤代烷酰化物在三氯化铝或氯化锌的催化作用下于有机溶剂中发生傅克反应，得到化合物b，合成路线如下：
其中，X1和X’分别独立地选自卤素原子。
(2)取代反应
化合物b在溶剂、碱存在条件下，与卤代化合物进行取代反应，得到化合物c，合成路线如下：
其中，X2和X3分别独立地选自卤素原子；
(3)脱卤反应
化合物c经水解或者与含非羟基光活性基团的化合物反应，得到式I化合物，
本领域技术人员容易理解的是，当化合物a中Ra6为氢时，通过调整反应原料比例，可以使Ra6保留为氢或者经傅克、取代和脱卤反应成为-CO-C(R3)(R4)(R5)基团，从而得到两种不同结构的产物。
上述制备方法中，使用的原料及化合物a均是现有技术中的已知化合物，可通过商业购得或者经已知的合成方法简便地制备而成。
步骤(1)的傅克反应中，反应温度通常为-10～30℃。对反应中使用的有机溶剂种类并没有特别限定，只要能够溶解原料且对反应无不良影响即可，优选二氯甲烷、二氯乙烷、苯、二甲苯等。
步骤(2)的取代反应温度通常为30～60℃。所述的碱可选自甲醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾、甲醇钾等。对使用的溶剂种类并没有特别限定，只要能够溶解原料且对反应无不良影响即可，优选DMSO、THF、DMF。
在步骤(3)的脱卤反应中，化合物c通过水解或者与包含非羟基光活性基团的化合物反应，在结构中引入光活性基团，从而生成目标光引发剂。
化合物c通过水解进行脱卤时，可在R5位置引入羟基。除化合物c之外，反应体系中还包含由有机溶剂和水构成的溶剂体系以及无机碱和相转移催化剂。所述有机溶剂可选用二氯甲烷、二氯乙烷、苯、二甲苯、乙腈等；所述无机碱优选KOH、NaOH等无机强碱；所述相转移催化剂优选是季铵盐类相转移催化剂，如四丁基溴化铵、四丙基溴化铵、四正丁基铵、氯化三乙基苄基铵、硫酸氢四丁基铵等。水解反应温度通常为60-150℃。
化合物c通过与包含非羟基光活性基团的化合物反应进行脱卤时，可在R5位置引入相应光活性基团，反应温度通常为40～160℃。反应体系中可根据需要选择使用或不使用溶剂，对使用的溶剂种类并没有特别限定，只要能够溶解原料且对反应无不良影响即可，优选二氯甲烷、二氯乙烷、苯、二甲苯、乙腈等。作为所述含非羟基光活性基团的化合物的实例，例如可以是N,N-二甲基、N,N-二乙基、吗啉、硫代吗啉和哌啶等。
本申请的另一方面还提供了一种光固化组合物，包括光引发剂，光引发剂包括上述可聚合的芴类光引发剂。
相比于现有的光引发剂，本发明的芴类光引发剂通过在芴类化合物中引入不同的活性基团，不仅光引发活性优异，而且具有零迁移性、低气味性、耐黄变等优点，应用性能优异。因而含有上述可聚合的芴类光引发剂的光固化组合物也具有零迁移性、低气味性、耐黄变等优点。
本申请又一方面还提供了一种上述可聚合的芴类光引发剂在光固化领域中的应用，如涂料领域、油墨领域和粘合剂领域等领域。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
制备实施例
实施例1化合物1的制备
步骤(1)：化合物b1的制备，合成路线如下：
向500mL四口烧瓶中加入16.6g 9H-芴(化合物a1，0.1mol)、33.3g三氯化铝(0.25mol)、二氯甲烷200mL。将反应体系的温度在冰水浴中降至0℃，向上述四口烧瓶中滴加17.0g异丁酰氯(0.12mol)与50mL二氯甲烷的混合溶液，温度控制在10℃以下，约2h滴加完，滴加完毕，继续搅拌至反应完全。接着将上述反应的产物体系缓慢倒入800g冰水与100mL稀盐酸中，边加边搅拌，倒入分液漏斗中，分出下层二氯甲烷层，并用50mL二氯甲烷继续清洗水层，合并二氯甲烷层。用5％的碳酸氢钠水溶液(300mL×3次)清洗二氯甲烷层，接着水洗二氯甲烷层至pH呈中性，用150g无水硫酸镁干燥二氯甲烷层，过滤，浓缩，甲醇重结晶，最后在60℃烘干，得24.9g化合物b1，收率91.9wt％，纯度98.0％。
化合物b1结构表征数据如下所示。
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：δ8.22-8.21(m,1H),8.01-7.88(m,3H),7.52-7.47(m,1H),7.38-7.21(m,2H),4.12(s,2H),1.95(s,6H)。
MS(m/z):269(M-H)-。
步骤(2)：化合物c1的制备，合成路线如下：
向500mL四口烧瓶中加入化合物b1(27.1g，0.1mol)、叔丁醇钾(25.8g，0.23mol)和二甲基亚砜(200mL)，并氮气氛围下向上述四口瓶中缓慢滴加对氯甲基苯乙烯(35.7g，0.23mol)，滴加完毕后在室温下搅拌反应。待反应完全后，向上述反应的产物体系中加入500mL蒸馏水淬灭，用正己烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去有机溶剂，使用正己烷重结晶，干燥，得38.1g化合物c1，收率75.8wt％，纯度98.5％。
化合物c1的结构表征数据如下所示。
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：δ8.02–7.86(m,4H),7.66–7.60(m,4H),7.40–7.01(m,3H),6.81–6.63(m,6H),5.82–5.70(m,2H),5.29–5.24(m,2H),3.76(s,2H),3.57(s,2H),1.95(s,6H)。
MS(m/z):501(M-H)-。
步骤(3)：化合物1的制备，合成路线如下：
向1000mL四口烧瓶中加入50.3g化合物c1(0.1mol)、10.5g吗啉(0.12mol)、500mL二氯甲烷，并在130℃加热回流60h，采用液相跟踪至反应完全。接着将上述反应的产物体系倒入水中搅拌，析出米白色固体，抽滤，水洗，甲醇重结晶得白色固体34.5g，即化合物1，收率62.3wt％，纯度99.0％。
产物结构通过核磁共振氢谱和质谱得到确认。
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：δ8.15–7.89(m,4H),7.66–7.60(m,4H),7.39–7.06(m,3H),6.81–6.67(m,6H),5.80–5.71(m,2H),5.27–5.23(m,2H),3.79(s,2H),3.59–3.55(m,6H),2.53–2.46(m,4H),1.58(s,6H)。
MS(m/z)：554(M+1)+。
实施例2化合物9的制备
步骤(1)、步骤(2)同实施例1。
步骤(3)：化合物9的制备，合成路线如下：
向1000mL四口烧瓶中加入50.3g化合物c1(0.1mol)、500mL二氯乙烷、四丁基溴化铵6.4g(0.02mol)、15g浓度为40％的NaOH水溶液(0.15mol)，80℃加热回流2h，液相跟踪至反应完毕，接着降至室温，分液漏斗分出二氯乙烷层，水洗二氯乙烷层至中性，旋蒸除去二氯乙烷，甲醇重结晶，得白色固体产物43.7g，即化合物9，收率90.1％，纯度99.0％。
产物结构通过核磁共振氢谱和质谱得到确认。
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：δ8.00–7.77(m,4H),7.68–7.62(m,4H),7.38–7.10(m,3H),6.79–6.67(m,6H),5.80–5.72(m,2H),5.27–5.24(m,2H),3.75(s,2H),3.54(s,2H),1.35(s,6H)。
MS(m/z):483(M-H)-。
实施例3化合物2的制备
步骤(1)：化合物b2的制备，合成路线如下：
向1000mL四口烧瓶中加入16.6g 9H-芴(化合物a1，0.1mol)、66.6g三氯化铝(0.5mol)、二氯甲烷400mL，并将上述反应物在冰水浴中降至0℃。向上述四口烧瓶中滴加34.0g异丁酰氯(0.24mol)与50mL二氯甲烷的混合溶液，温度控制在10℃以下，约4h滴加完，滴加完继续搅拌至反应完全。接着将上述反应的产物体系缓慢倒入1500g冰水与200mL稀盐酸中，边加边搅拌，然后倒入分液漏斗中，分出下层二氯甲烷层。用100mL二氯甲烷继续清洗水层，合并二氯甲烷层，用5％的碳酸氢钠水溶液(500mL×3次)清洗二氯甲烷层，接着水洗二氯甲烷层至pH呈中性，用300g无水硫酸镁干燥二氯甲烷层，过滤，浓缩，甲醇重结晶，60℃烘干，得33.8g化合物b2，收率90.2wt％，纯度98.0％。
化合物b2结构表征数据如下所示。
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：δ8.23-8.21(m,2H),8.01-7.97(m,4H),4.14(s,2H),1.97(s,12H).。
MS(m/z):373(M-H)-。
步骤(2)：化合物c2的制备，合成路线如下：
向1000mL四口烧瓶中加入化合物b2(37.5g，0.1mol)、叔丁醇钾(51.6g，0.46mol)和二甲基亚砜(400mL)，并氮气氛围下向上述四口瓶中缓慢滴加对氯甲基苯乙烯(71.4g，0.46mol)，滴加完毕后在室温下搅拌反应。待反应完全后加入800mL蒸馏水淬灭，用正己烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去有机溶剂，使用正己烷重结晶，干燥，得44.5g化合物c2，收率73.2wt％，纯度98.5％。
化合物c2的结构表征数据如下所示。
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：δ8.11–8.09(m,2H),8.01–7.94(m,4H),7.69–7.63(m,4H),6.81-6.66(m,6H),5.81–5.72(m,2H),5.28–5.23(m,2H),3.66(s,4H),1.93(s,12H)。
MS(m/z):605(M-H)-。
步骤(3)：化合物2的制备，合成路线如下：
向2000mL四口烧瓶中加入60.8g化合物c2(0.1mol)、21.0g吗啉(0.24mol)、800mL二氯甲烷，130℃加热回流60h，液相跟踪至反应完全，接着将反应液倒入水中搅拌，析出米白色固体，抽滤，水洗，甲醇重结晶得白色固体43.4g，即化合物2，收率61.2wt％，纯度99.0％。
产物结构通过核磁共振氢谱和质谱得到确认。
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：δ8.23–8.22(m,2H),8.01–7.96(m,2H),7.81–7.76(m,2H),7.67–7.60(m,4H),6.79–6.67(m,6H),5.80–5.73(m,2H),5.27–5.22(m,2H),3.67(s,4H),3.58–3.54(m,8H),2.49–2.46(m,8H),1.61(s,12H)。
MS(m/z)：709(M+H)+。
实施例4化合物10的制备
步骤(1)、步骤(2)同实施例3。
步骤(3)：化合物10的制备
向2000mL四口烧瓶中加入60.8g化合物c2(0.1mol)、800mL二氯乙烷、四丁基溴化铵12.8g(0.04mol)、30.0g浓度为40％的NaOH水溶液(0.3mol)，并在80℃加热回流2h，采用液相跟踪至反应完毕。接着降至室温，分液漏斗分出二氯乙烷层，水洗二氯乙烷层至中性，旋蒸除去二氯乙烷，甲醇重结晶，得白色固体产物50.9g，即化合物10，收率89.2wt％，纯度99.0％。
产物结构通过核磁共振氢谱和质谱得到确认。1H-NMR(CDCl3，500MHz)：δ8.20–8.19(m,2H),8.01–7.97(m,2H),7.85–7.81(m,2H),7.68–7.62(m,4H),6.82–6.68(m,6H),5.79–5.72(m,2H),5.25–5.21(m,2H),3.71(s,4H),1.38(s,12H)。
MS(m/z):569(M-H)-。
进一步的，可选用不同的原料及不同的反应条件进行反应，从而得到不同结构的化合物，但不限于如此，见表1。
表1
性能评价
通过配制示例性可辐射固化组合物，对本发明式(I)所示光引发剂及同样配方下传统α-羟基酮类、α-氨基酮类的引发剂在光固化领域的应用性能进行评价。
可辐射固化组合物的制备：
根据以下配方制备可辐射固化组合物，并选常用的α-羟基酮类及α-氨基酮类的引发剂和本发明所述的光引发剂化合物进行对比，重量％(wt％)基于可辐射固化组合物的总重量，组成如下：
TMPTA(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)：95重量份；
光引发剂：5重量份；
增感剂(3-苯甲酰基-7-二乙胺香豆素)：0.5重量份。
<感度测试>
将光固化组合物在黄光灯下搅拌混匀，并在PET模板上滚涂成膜，形成膜厚约2μm的涂膜。采用履带式曝光，采用高压汞灯(曝光机型号RW-UV70201，波长200～500nm，能量200mJ/cm2)进行辐射，以涂膜完全固化所需通过履式曝光带的次数来评价，经过次数越多，表明感度不灵敏，测试结果见表2。
<耐黄变性评价>
将上述高压汞灯下制得的固化膜采用RW-UV.2BP紫外老化试验箱进行老化实验，光源为高压汞灯(主波长365nm，整机功率：约2.2KW)，连续照射固化膜6h，观察固化膜的黄变情况，按照以下标准进行评价，见表2。
◇：无色透明，表面光滑，表示具有很好的耐黄变性能；
□：微黄或表面有发粘，表示耐黄变性能不理想；
◆：表面发黄或粘度增大，表示易黄变。
<气味性及迁移性评价>
称取同样重量上述光固化组合物高压汞灯下制得的固化膜，通过扇闻法对其气味性进行评价：
①气味性：
◇没有气味；◆有气味。
用乙醇作溶剂，将光引发剂184、907、1173和本发明所述的光引发剂化合物分别配成浓度为1×10-5mol/L的溶液，通过UV3010紫外分光光度计测定其最大吸收波长及其吸光度A1，并通过公式(1)计算出摩尔消光系数：
ε＝A/c×b (1)
R＝100×c/c1 (2)。
称取0.05g上述光固化组合物在高压汞灯下充分固化制得的固化膜，分别放入30g乙醇中浸泡，常温放置24h后，取相同体积的浸泡液用紫外分光光度计测量其最大吸收波长处的吸光度A2。通过公式(1)计算出从固化膜中迁移出来的光引发剂的浓度，并以光引发剂184的浓度值作为参照基准，通过公式(2)测算出各种光引发剂的相对迁移率。
上述公式中，c为相对浓度(mol/L)，c1为光引发剂184的相对浓度，A为吸光度，ε为摩尔吸光系数(L/mol·cm)；b为样品池厚度(cm)；R相对迁移率。测试结果见表2。
表2
| 曝光次数 | 黄变性 | 气味性 | 相对迁移率 | |
| 化合物1 | 1 | ◇ | ◇ | 0％ |
| 化合物2 | 1 | ◇ | ◇ | 0％ |
| 化合物5 | 1 | ◇ | ◇ | 0％ |
| 化合物9 | 1 | ◇ | ◇ | 0％ |
| 化合物10 | 1 | ◇ | ◇ | 0％ |
| 化合物13 | 1 | ◇ | ◇ | 0％ |
| 化合物14 | 1 | ◇ | ◇ | 0％ |
| 化合物16 | 1 | ◇ | ◇ | 0％ |
| 化合物18 | 1 | ◇ | ◇ | 0％ |
| 化合物20 | 1 | ◇ | ◇ | 0％ |
| 化合物22 | 1 | ◇ | ◇ | 0％ |
| 化合物27 | 1 | ◇ | ◇ | 0％ |
| 光引发剂184 | 3 | ◇ | ◇ | 100％ |
| 光引发剂907 | 1 | □ | ◆ | 70％ |
| 光引发剂1173 | 2 | ◇ | ◇ | 87％ |
从表2的评价结果可以看出，在其他组分相同的情况下，本发明的新结构引发剂的感度与传统的α-氨基酮类光引发剂效果相当，耐黄变性能与气味性与传统的α-羟基酮类光引发剂效果相当，但是在迁移性方面，表现显著的优异性。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种可聚合的芴类光引发剂，其特征在于，所述可聚合的芴类光引发剂具有式(I)所示的结构：
其中，R1、R2分别独立地选自可聚合基团；
所述R3和所述R4分别独立地选自C1～C20的直链或支链烷基、C3～C20的环烷基、C3～C8的环烷基取代的C1～C12的烷基、C1～C12的烷基取代的C3～C8的环烷基、C6～C20的芳烷基，或R3和R4彼此相连成环；
所述R5为光活性基团；
所述Ar1、所述Ar2分别独立地表示取代或未被取代的芳基；
所述Ra1、所述Ra2、所述Ra3、所述Ra4、所述Ra5、所述Ra7分别独立地选自氢、C1～C20的直链或支链烷基、C3～C20的环烷基、C3～C8的环烷基取代的C1～C12的烷基、C1～C12的烷基取代的C3～C8的环烷基、C7～C20的芳烷基或C2～C20的杂环基、-ORb1、-CORb2、-COORb3、-SRb4、-SO2Rb5或-CONRb6Rb7，Rb1、Rb2、Rb3、Rb4、Rb5、Rb6、Rb7分别独立地选自氢、C1～C20的直链或支链烷基、C3～C20的环烷基、C3～C8的环烷基取代的C1～C12的烷基、C1～C12的烷基取代的C3～C8的环烷基、C7～C20的芳烷基或C2～C20的杂环基；
所述Ra6选自氢、C1～C20的直链或支链烷基、C3～C20的环烷基、C3～C8的环烷基取代的C1～C12的烷基、C1～C12的烷基取代的C3～C8的环烷基、C7～C20的芳烷基或C2～C20的杂环基、-NO2、-ORb1、-CORb2、-COORb3、-SRb4、-SO2Rb5、-CONRb6Rb7或-COC(R3)(R4)(R5)，其中Rb1、Rb2、Rb3、Rb4、Rb5、Rb6、Rb7分别独立地选自氢、C1～C20的直链或支链烷基、C3～C20的环烷基、C3～C8的环烷基取代的C1～C12的烷基、C1～C12的烷基取代的C3～C8的环烷基、C6～C20的芳烷基、C2～C20的杂环基。
2.根据权利要求1所述的可聚合的芴类光引发剂，其特征在于，所述R1和所述R2分别独立地选自：
3.根据权利要求1所述的可聚合的芴类光引发剂，其特征在于，所述R3和所述R4分别独立地选自C1～C4的直链或支链烷基、C3～C5的环烷基取代的C1～C3的烷基，C6～C8的芳烷基，或者R3和R4彼此相连形成C3～C6的环烷基。
4.根据权利要求2或3所述的可聚合的芴类光引发剂，其特征在于，所述R5选自羟基、烷氧基、N，N-二烷基、N-吗啉基、N-硫代吗啉基或N-取代哌嗪基。
5.根据权利要求2或3所述的可聚合的芴类光引发剂，其特征在于，所述Ar1和所述Ar2为苯基。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的可聚合的芴类光引发剂，其特征在于，所述Ra6选自氢、C1～C10的直链或支链烷基、C7～C20的芳烷基、C2～C10的杂环基、-NO2、-ORb1、-CORb2、-COORb3、-CONRb6Rb7或-COC(R3)(R4)(R5)，其中所述Rb1、所述Rb2、所述Rb3、所述Rb6、所述Rb7分别独立地选自氢、C1～C10的直链或支链烷基、C3～C10的环烷基、C3～C8的环烷基取代的C1～C5的烷基、C1～C5的烷基取代的C3～C8的环烷基、C6～C20的芳烷基或C2～C20的杂环基。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的可聚合的芴类光引发剂，其特征在于，所述R1和所述R2分别独立地表示
所述R3和所述R4分别独立地选自C1～C4的直链或支链烷基；
所述R5选自N，N-二烷基、N-吗啉基、N-硫代吗啉基；
所述Ra1、所述Ra2、所述Ra3、所述Ra4、所述Ra5、所述Ra7分别独立地选自氢、C1～C10的直链或支链烷基、C3～C10的环烷基、C3～C6的环烷基取代的C1～C8的烷基、C1～C5的烷基取代的C3～C6的环烷基、C7～C10的芳烷基或C2～C10的杂环基、-ORb1、-CORb2、-COORb3、-SRb4、-SO2Rb5或-CONRb6Rb7，Rb1、Rb2、Rb3、Rb4、Rb5、Rb6、Rb7分别独立地选自氢、C1～C10的直链或支链烷基、C3～C10的环烷基、C3～C6的环烷基取代的C1～C8的烷基、C1～C5的烷基取代的C3～C8的环烷基、C7～C10的芳烷基或C2～C10的杂环基；
所述Ra6选自氢、C1～C10的直链或支链烷基、-NO2、-ORb1、-CORb2或-COC(R3)(R4)(R5)，其中所述Rb1和所述Rb2分别独立地表示C1～C10的直链或支链烷基、C6～C20的芳基或C2～C20的杂芳基。
8.根据权利要求1至5中任一项所述的可聚合的芴类光引发剂，其特征在于，所述R1和所述R2分别独立地表示
所述R3和所述R4分别独立地选自C1～C4的直链或支链烷基，或R3和R4彼此相连成环；
所述R5选自羟基；
所述Ra1、所述Ra2、所述Ra3、所述Ra4、所述Ra5、所述Ra7分别独立地选自氢、C1～C10的直链或支链烷基、C3～C10的环烷基、C3～C6的环烷基取代的C1～C8的烷基、C1～C5的烷基取代的C3～C6的环烷基、C7～C10的芳烷基或C2～C10的杂环基、-ORb1、-CORb2、-COORb3、-SRb4、-SO2Rb5或-CONRb6Rb7，Rb1、Rb2、Rb3、Rb4、Rb5、Rb6、Rb7分别独立地选自氢、C1～C10的直链或支链烷基、C3～C10的环烷基、C3～C6的环烷基取代的C1～C8的烷基、C1～C5的烷基取代的C3～C8的环烷基、C7～C10的芳烷基或C2～C10的杂环基；
所述Ra6选自氢、C1～C10的直链或支链烷基、C6～C10的芳烷基、-NO2、-ORb1、-CORb2或-COC(R3)(R4)(R5)，其中所述Rb1和所述Rb2分别独立地表示C1～C10的直链或支链烷基、C6～C20的芳基、羟基取代的C3～C8的环烷或C2～C10的杂芳基。
9.根据权利要求1所述的可聚合的芴类光引发剂，其特征在于，所述可聚合的芴类光引发剂选自化合物1至27中的一种或多种：
10.一种光固化组合物，包括光引发剂，其特征在于，所述光引发剂包括权利要求1至9中任一项所述的可聚合的芴类光引发剂。
11.一种权利要求1至9中任一项所述的可聚合的芴类光引发剂在光固化领域中的应用。
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