JPH0314775B2 - - Google Patents
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Landscapes
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- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Description
本発明はゼオライト成型体の製造方法に関する
ものである。さらに詳しくは、本発明は圧縮強
度、見掛密度、ガス吸着性能の点で優れた品質を
有するゼオライト成型体を得るための新しいゼオ
ライト成型体の製造方法を提供するものである。
公知のゼオライトの湿式法による成型において
は、無機系の結合剤として粘土鉱物が広く使用さ
れている。〔Donald W.Breck、Zeolite
Molecular Sieves、John Wiley ＆ Sons
（1973）、P742〜746〕。例えばベントナイト、カ
オリン、ケイソウ土等の結合剤が成型時に使用さ
れている。これらの使用はゼオライトの凝集体ま
たは、成型体を構成している粒子相互間の結合力
は増大する利点をもたらすが、反面、ゼオライト
成型体中に分散して残留する粘土系結合剤の存在
量に比例して、ゼオライト本来の吸着特性、触媒
活性、イオン交換能等が低下するという欠点があ
る。またゼオライト素材の種類によつては粘土系
のみの結合剤を使用すると、ゼオライト成型体は
その水分吸着量の増大につれて膨潤（Swelling）
し、反対に再生に際しては水が離脱するために縮
少（Shrinking）をきたし、その結果吸着−再生
を繰返すと成型体の機械的強度が次第に劣化する
傾向がみられる。さらに水分飽和の状態に成型体
が近づくと急激に成型体の強度が低下し、遂には
その形状がくずれ微粉化の現象を起こす。かかる
ゼオライト成型体の欠点を改良して、ゼオライト
本来の吸着性能を低下させずに長期間活性を維持
させることの可能な機械的強度の優れた耐摩耗性
の大きい高密度のゼオライト成型体の製造技術を
確立することは工業的にも重要な課題である。本
発明者らは、従来技術におけるかかる欠点を改良
すべく、種種研究を重ねた結果、結晶性セルロー
ス化合物を用いるか、あるいはセルロース化合物
と粘土系結合剤とを併用することによつて上記の
課題を解決し得ることを見出した。即ち、本発明
は粉状または粒状の天然もしくは合成ゼオライト
に対して、結晶性のセルロース化合物を加えて水
分の存在する状態において混和し、得られた成型
体を乾燥し、次いで、400℃〜700℃の温度域で焼
成することにより、粒子相互間の結合力の強い従
つて機械的強度や耐摩耗性、また吸着性の点で優
れた特性を有するゼオライト成型体を製造する方
法を提供するものである。
本発明により提供される第一の方法は粉状また
は粒状のゼオライトに対して結晶性のセルロース
化合物を加えて水分の存在する状態において混和
し、その混和物を成型し、得られた成型体を乾燥
し、次いで400℃ないし700℃の温度域で焼成する
ことを特徴とするゼオライト成型体の新規な製造
方法（以下第一法と記す）である。
本発明者らは、また、上記の製造法において、
結晶性セルロース化合物を用いて湿式混和を実施
する際に粘土鉱物系の結合剤を併用することによ
り、結晶性セルロース化合物を使用することにも
とづく効果に加えて、さらに粘土鉱物系結合剤の
使用量を軽減しうる効果を見出した。
従つて、本発明により、第二法として粉状また
は粒状のゼオライトに対して結晶性のセルロース
化合物と粘土系結合剤とを加え、これを水分の存
在する状態において混和し、その混和物を成型
し、得られた成型体を乾燥し、次いで400℃ない
し700℃の温度域で焼成することを特徴とするゼ
オライト成型体の製造方法（以下第二法と記す）
が提供される。
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
アルミノ珪酸塩の三次元構造を有する結晶より
構成される天然のゼオライトとしては約35種類が
公知〔L.B.Sand、F.A.Mumpton、Natural
Zeolites、Occurrence、Properties、Use、
Pergamon Press、Oxford（1978）、Ｐ−４〕で
あり、それらの典型例としてはモルデナイト、ク
リノプチロライト、エリオナイト、チヤバサイ
ト、フイリプサイト等があげられ、一方合成のゼ
オライトとしてはＸ−型ゼオライト（例：商品名
MS−13X）、Ａ−型ゼオライト（例：商品名MS
−3A、4A、5A）、Ｙ−型ゼオライト（例：リン
デ（Linde）SK−40、41）、モルデナイト〔商品
名ゼオロン（Zeolon）−100、200、900〕等が典
型的なものとして挙げられる。これらのゼオライ
トは通常粉状、もしくは粒状で本発明方法におけ
る素材として使用されるが、これらの形状として
は微粒子状ないし、微粉状が好ましく、少なくと
も20メツシユよりも細かい粒子が望ましい。
天然産のゼオライト原料を適当な粉砕機により
粉砕すれば、かかる粒形のゼオライト素材は容易
に得られ、一方各種の合成ゼオライトは合成時に
多くの場合、微粉末状で得られるので、微粉砕等
の前処理を特別に必要とすることなしに本発明方
法のゼオライト素材としてそのまま使用すること
ができる。
次に、本発明方法で使用される結晶性のセルロ
ース化合物としてはメチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロースナトリウム塩、ヒドロキシエ
チルセルロース、およびヒドロキシプロピルセル
ロースなどがあげられ、これらのセルロース化合
物より選ばれた１種または２種以上の化合物が使
用される。例えば市販品としてはカルボキシメチ
ルセルロースナトリウム塩、〔（C6H9O4・
OCH2COONa）oのｎ＝Ca.500、Ca.1050〕ヒドロ
キシエチルセルロース〔4500〜6500cps（２％水溶
液の25℃における粘度）；200〜1500cps（２％水溶
液の20℃の粘度）〕、メチルセルロース〔350〜
550cps、4000cps、（２％水溶液の25℃における粘
度）；7000〜10000cps（２％水溶液の20℃における
粘度）〕、ヒドロキシプロピルセルロース〔150〜
400cps（５％水溶液の25℃における粘度）；1000〜
4000cps（２％水溶液の25℃における粘度）〕等が
挙げられるがこれらはいずれも本発明方法におい
て単独でまたは混合状態で使用することができ
る。上記のセルロース化合物の使用量は、化合物
の種類とその水溶液の粘性ならびに使用するゼオ
ライト素材の種類により異なるが、一般的にいつ
てゼオライト素材に対して0.2〜14％（重量％）
の範囲であり、最も好ましい範囲は0.4〜10％
（重量）である。
粉状〜粒状の天然ゼオライトもしくは合成ゼオ
ライトに上記の如きセルロース系化合物を加え、
水分の存在下に混和を行なうと、セルロース系高
分子化合物溶液の有する粘性や可塑性にもとづい
て混和が円滑に進行して、ゼオライト粒子間の結
合を強める。その結果成型性の優れた混和物が得
られる。このような混和物を使用すれば成型工程
で得られるゼオライト成型体の硬度は高くなり、
またその表面は、セルロース系化合物の使用によ
り平滑で艶のあるものとなる。さらにこの成型体
の焼成工程においてはセルロース高分子化合物の
空気存在下における熱分解に伴なつて、多量の気
体を生成し、これがために成型体内部において活
発な発泡がみられる。かかる現象にもとづいてゼ
オライトの多孔率はより高くなり、その結果成型
体の比表面積や細孔容積は、より好ましい方向に
増大する。また、上記セルロース系化合物の400
℃〜700℃温度域の焼成工程における残留量は僅
少であるために、その希釈に伴なつてゼオライト
本来のゼオライトの吸着特性に悪影響を与えると
いう現象は殆んどみられない。以上、述べたこと
はいずれもセルロース化合物の使用によつてもた
らされる利点であつて、この利点は公知技術にお
ける粘土系鉱物の結合剤の添加量の大部分がゼオ
ライト成型体中に残留し、これがためゼオライト
本来のガス吸着性能の低下をきたす点に比較して
特記すべきものである。
本発明の第二法における高分子セルロース化合
物の使用量は、セルロース化合物の種類、使用し
たゼオライト素材の種類によつても異なるが、通
常の場合ゼオライト素材に対して0.2〜９％、ま
た、併用する粘土鉱物系結合剤の使用量は、ゼオ
ライト素材に対して30％以下が好ましい数量であ
る。第二法においても、第一法と同様高分子セル
ロース化合物の添加により前記の如き利点が得ら
れることはもちろんであるが、さらに粘土系結合
剤の使用量をより軽減できるという利点がもたら
される。
２種以上のセルロース化合物を併用した場合に
おいても、ゼオライト素材に対して、セルロース
化合物は総量として0.2〜14％（重量％）の範囲
で使用するのが適当である。また２種以上のセル
ロース化合物と粘土系結合剤とを併用した場合
は、ゼオライト素材に対してセルロース化合物は
総量として0.2〜９％の範囲が、一方粘土系結合
剤は、ゼオライト素材に対して30％以下が、好ま
しい数量である。
以下に本発明の実施例を掲げるが本発明は、こ
れらの実施例に限定されるものではない。
実施例 １
本例は、天然のチヤバサイト（Chabazite：
Arizona、U.S.A.）をゼオライト素材として用
い、本発明の第一法により成型体を製造した例を
示すものである。本例においては結晶性セルロー
ス化合物として、メチルセルロースを使用した。
天然のチヤバサイト（150メツシユより細かい
粉末）の100℃〜110℃乾燥品10Kgに対してメチル
セルロース（7000〜10000cps：２％水溶液の20℃
における粘度）と水とを加えてＶミキサーにより
約３時間にわたり混和を行なつた。上記のメチル
セルロースの添加量は乾燥した粉末ゼオライト素
材に対して3.0％に、また混和終了時の混和物中
の水分量は39.4％に保持された。混和工程終了
後、この混和物を成型機を用いて1/8″ペレツト
（直径３mm、長さ4.4mm〜5.6mm）に成型し、次い
で100℃〜110℃で乾燥した。かくして得られた乾
燥ペレツトは、フラツシヤーを用いて長さを調整
した後、540℃〜550℃で４時間空気雰囲気中で、
焼成され、目的とする最終の焼成ペレツトを得
た。
本実施例の工程で得られた乾燥1/8″ペレツトの
平均硬度値は7.43Kg／ペレツトであり、一方、焼
成1/8″ペレツトの平均硬度値は、17.38Kg／ペレ
ツトであり、見掛密度の平均値は1.209ｇ／cm3で
あつた。これにより強度の極めて高い成型体ペレ
ツトが得られたことが判る。
本実施例で得られた製品ならびに本実施例で使
用したチヤバサイト素材の窒素ガス吸着性能を測
定した結果を添付図面第１図に示す。第１図は、
縦軸に、窒素の吸着量ml／ｇ−吸着剤（NTP）
をとり、横軸に圧力mmHgをとつたものである。
第１図中の・印は、実施例１で得られた1/8″ペレ
ツトの活性化品の窒素吸着等温線（25℃）をまた
▲印は、実施例１で使用したチヤバサイト素材の
窒素吸着等温線（25℃）を示している。これら２
検体の吸着等温度は測定誤差内で一致している。
上記の性能テストより、メチルセルロースはゼ
オライト本来のガス吸着特性を損なうことなく、
成型に際して粒子相互間の結合強化のために極め
て有効に作用していることが判る。
実施例 ２
本例は、Ａ−型合成ゼオライト粉末およびＸ−
型合成ゼオライト粉末を素材として使用し、本発
明の第二法により、結晶セルロースとしてカルボ
キツメチルセルロースを用い、また、粘土系結合
剤の代表的なものとしてベントナイトを用いて、
両者の併用下に成型体を製造した例を示したもの
である。操作は実施例１に準じ、下記の材料およ
び条件で行なわれた。
() ゼオライト素材：
シカソーブＺ−330粉末（KZ：細孔径3AのＡ
−型合成ゼオライト）
シカソーブＺ−430粉末（NaZ：細孔径4AのＡ
−型合成ゼオライト）
シカソーブＺ−530粉末（CaZ：細孔径５Ａの
Ａ−型合成ゼオライト）
シカソーブＺ−1030粉末（NaX：細孔径10A
のＡ−型合成ゼオライト）
上記Ａ−型合成ゼオライト粉末およびＸ−型
合成ゼオライト粉末（200メツシユより細かい
粉末）の乾燥品15Kgを使用した。（註：シカソ
ーブＺは関東化学株式会社製の合成ゼオライト
の商品名である）
() カルボキシメチルセルロース：
（C6H9O4・OCH2COONa）o、ｎ＝Ca.1050
のカルボキシメチルセルロース2.0％を上記の
各ゼオライト素材に対して添加使用した。
() 粘土系結合剤：
150メツシユより細かいベントナイト粉末
21.2％を上記の各ゼオライト素材に対して添加
使用した。
() 混和時の水分量：34〜36％
() 混和時間：約４時間
() 1/8″ペレツトの乾燥温度：100℃〜110℃
() 1/8″ペレツトの焼成条件：530℃〜560℃
（４時間20分）；空気雰囲気中
本実施例で得られた各種1/8ペレツトの平均圧
縮強度値（）を第１表に示す。
The present invention relates to a method for manufacturing a zeolite molded body. More specifically, the present invention provides a new method for producing a zeolite molded body for obtaining a zeolite molded body having excellent quality in terms of compressive strength, apparent density, and gas adsorption performance. In the known wet molding of zeolite, clay minerals are widely used as inorganic binders. [Donald W.Breck, Zeolite
Molecular Sieves, John Wiley & Sons
(1973), P742-746]. For example, binders such as bentonite, kaolin, and diatomaceous earth are used during molding. The use of these has the advantage of increasing the bonding strength between particles constituting the zeolite aggregate or molded body, but on the other hand, the amount of clay-based binder that remains dispersed in the zeolite molded body increases. There is a disadvantage that the inherent adsorption properties, catalytic activity, ion exchange ability, etc. of zeolite are reduced in proportion to the above. Also, depending on the type of zeolite material, if only a clay-based binder is used, the zeolite molded body may swell as the amount of water adsorption increases.
On the other hand, during regeneration, shrinking occurs due to the separation of water, and as a result, when adsorption and regeneration are repeated, the mechanical strength of the molded product tends to gradually deteriorate. Further, as the molded product approaches a water-saturated state, its strength rapidly decreases, and its shape eventually collapses, causing the phenomenon of pulverization. The production of a high-density zeolite molded body with excellent mechanical strength, high abrasion resistance, and which can maintain activity for a long period of time without reducing the inherent adsorption performance of zeolite by improving the drawbacks of such a zeolite molded body. Establishing the technology is an important issue from an industrial perspective. As a result of repeated research in order to improve the drawbacks of the prior art, the present inventors have solved the above problems by using a crystalline cellulose compound or by using a cellulose compound and a clay-based binder in combination. We found that it is possible to solve the problem. That is, in the present invention, a crystalline cellulose compound is added to powdered or granular natural or synthetic zeolite and mixed in the presence of moisture, the resulting molded body is dried, and then heated at 400°C to 700°C. To provide a method for producing a zeolite molded body having strong bonding strength between particles and excellent properties in terms of mechanical strength, abrasion resistance, and adsorptivity by firing at a temperature range of ℃. It is. The first method provided by the present invention is to add a crystalline cellulose compound to powdered or granular zeolite, mix the mixture in the presence of moisture, mold the mixture, and mold the resulting molded product. This is a novel method for producing a molded zeolite (hereinafter referred to as the first method), which is characterized by drying and then firing at a temperature range of 400°C to 700°C. The present inventors also found that in the above manufacturing method,
By using a clay mineral binder in conjunction with wet blending using a crystalline cellulose compound, in addition to the effects based on the use of the crystalline cellulose compound, the amount of clay mineral binder used can also be reduced. We have found an effect that can reduce the Therefore, according to the present invention, as a second method, a crystalline cellulose compound and a clay binder are added to powdered or granular zeolite, the mixture is mixed in the presence of moisture, and the mixture is molded. A method for producing a zeolite molded body (hereinafter referred to as the second method), characterized in that the obtained molded body is dried and then fired at a temperature range of 400°C to 700°C.
is provided. The present invention will be explained in more detail below. Approximately 35 types of natural zeolites are known, consisting of crystals with a three-dimensional aluminosilicate structure [LBSand, FAMumpton, Natural
Zeolites, Occurrence, Properties, Use,
Pergamon Press, Oxford (1978), P-4], typical examples of which include mordenite, clinoptilolite, erionite, chaabasite, philipsite, etc., while synthetic zeolites include X-type zeolites. Zeolite (e.g. product name
MS-13X), A-type zeolite (e.g., product name MS
-3A, 4A, 5A), Y-type zeolite (e.g. Linde SK-40, 41), mordenite (trade name Zeolon -100, 200, 900), etc. . These zeolites are usually used as a material in the method of the present invention in the form of powder or granules, but the shape of these zeolites is preferably in the form of fine particles or fine powder, and particles finer than at least 20 meshes are preferable. Such granular zeolite materials can be easily obtained by pulverizing naturally produced zeolite raw materials using a suitable pulverizer.On the other hand, various synthetic zeolites are often obtained in the form of fine powder during synthesis, so fine pulverization, etc. It can be used as it is as a zeolite material in the method of the present invention without any special pretreatment. Next, the crystalline cellulose compounds used in the method of the present invention include methylcellulose, carboxymethylcellulose sodium salt, hydroxyethylcellulose, and hydroxypropylcellulose, and one or more selected from these cellulose compounds. compounds are used. For example, commercially available products include carboxymethyl cellulose sodium salt, [(C 6 H 9 O 4
OCH 2 COONa) o n = Ca.500, Ca.1050] Hydroxyethylcellulose [4500-6500cps (viscosity of 2% aqueous solution at 25℃); 200-1500cps (viscosity of 2% aqueous solution at 20℃)], Methylcellulose [ 350～
550cps, 4000cps, (viscosity of 2% aqueous solution at 25℃); 7000~10000cps (viscosity of 2% aqueous solution at 20℃)], Hydroxypropylcellulose [150~
400cps (viscosity of 5% aqueous solution at 25℃); 1000~
4000 cps (viscosity of a 2% aqueous solution at 25°C)], and any of these can be used alone or in a mixed state in the method of the present invention. The amount of the above cellulose compound used varies depending on the type of compound, the viscosity of its aqueous solution, and the type of zeolite material used, but it is generally 0.2 to 14% (wt%) based on the zeolite material.
range, with the most preferred range being 0.4-10%
(weight). Adding the above cellulose compounds to powdered to granular natural zeolite or synthetic zeolite,
When mixing is carried out in the presence of water, the mixing proceeds smoothly based on the viscosity and plasticity of the cellulose polymer compound solution, thereby strengthening the bonds between the zeolite particles. As a result, a mixture with excellent moldability is obtained. If such a mixture is used, the hardness of the zeolite molded body obtained in the molding process will be increased,
Also, the surface becomes smooth and glossy due to the use of cellulose compounds. Furthermore, in the firing process of this molded body, a large amount of gas is generated as the cellulose polymer compound is thermally decomposed in the presence of air, and as a result, active foaming is observed inside the molded body. Based on this phenomenon, the porosity of the zeolite becomes higher, and as a result, the specific surface area and pore volume of the molded article increase in a more favorable direction. In addition, 400% of the above cellulose compounds
Since the amount remaining in the calcination process in the temperature range of .degree. C. to 700.degree. C. is small, there is hardly any phenomenon in which the adsorption characteristics of the zeolite itself are adversely affected by its dilution. All of the above-mentioned advantages are brought about by the use of cellulose compounds, and this advantage is that most of the clay mineral binder added in the known technology remains in the zeolite molded body. Therefore, this is noteworthy compared to the fact that zeolite's inherent gas adsorption performance deteriorates. The amount of the polymeric cellulose compound used in the second method of the present invention varies depending on the type of cellulose compound and the type of zeolite material used, but it is usually 0.2 to 9% based on the zeolite material, or in combination. The amount of clay mineral binder used is preferably 30% or less based on the zeolite material. In the second method, as in the first method, addition of a high-molecular cellulose compound not only provides the above-mentioned advantages, but also provides the additional advantage that the amount of clay-based binder used can be further reduced. Even when two or more types of cellulose compounds are used together, it is appropriate to use the cellulose compounds in a total amount of 0.2 to 14% (wt%) based on the zeolite material. In addition, when two or more types of cellulose compounds and clay-based binders are used together, the total amount of cellulose compounds is in the range of 0.2 to 9% relative to the zeolite material, while the clay-based binder is 30% relative to the zeolite material. % or less is a preferable amount. Examples of the present invention are listed below, but the present invention is not limited to these Examples. Example 1 This example uses natural Chabazite (Chabazite:
This figure shows an example in which a molded body was manufactured by the first method of the present invention using zeolite (Arizona, USA) as a zeolite material. In this example, methylcellulose was used as the crystalline cellulose compound. Methyl cellulose (7000-10000 cps: 2% aqueous solution at 20°C) for 10 kg of natural chabasite (powder finer than 150 mesh) dried at 100°C to 110°C.
(viscosity at ) and water were added and mixed using a V-mixer for about 3 hours. The amount of methylcellulose added was 3.0% based on the dry powdered zeolite material, and the water content in the mixture at the end of mixing was maintained at 39.4%. After the mixing process, the mixture was molded into 1/8" pellets (diameter 3 mm, length 4.4 mm to 5.6 mm) using a molding machine, and then dried at 100°C to 110°C. After adjusting the length using a flasher, the pellets were heated at 540°C to 550°C for 4 hours in an air atmosphere.
The final fired pellets were obtained. The average hardness value of the dried 1/8" pellets obtained in the process of this example was 7.43 Kg/pellet, while the average hardness value of the calcined 1/8" pellets was 17.38 Kg/pellet, which was The average density was 1.209 g/cm 3 . It can be seen that this resulted in molded pellets with extremely high strength. The results of measuring the nitrogen gas adsorption performance of the product obtained in this example and the chabasite material used in this example are shown in FIG. 1 of the accompanying drawings. Figure 1 shows
The vertical axis shows the amount of nitrogen adsorbed in ml/g of adsorbent (NTP).
, and the pressure in mmHg is plotted on the horizontal axis.
In Fig. 1, the mark indicates the nitrogen adsorption isotherm (25°C) of the activated 1/8" pellet obtained in Example 1, and the mark ▲ indicates the nitrogen adsorption isotherm of the activated 1/8" pellet obtained in Example 1. The adsorption isotherm (25℃) is shown.
The adsorption isotemperatures of the analytes are consistent within the measurement error. From the above performance tests, methylcellulose can be used without impairing the gas adsorption properties inherent to zeolite.
It can be seen that this works extremely effectively to strengthen the bonds between particles during molding. Example 2 This example uses A-type synthetic zeolite powder and X-type synthetic zeolite powder.
Using mold-synthesized zeolite powder as a material, according to the second method of the present invention, carboxymethylcellulose is used as crystalline cellulose, and bentonite is used as a typical clay-based binder.
This figure shows an example in which a molded body was manufactured using both methods in combination. The operation was carried out according to Example 1 using the following materials and conditions. () Zeolite material: Cicasorb Z-330 powder (KZ: A with pore size of 3A
-type synthetic zeolite) Cicasorb Z-430 powder (NaZ: A with a pore size of 4A
- type synthetic zeolite) Cicasorb Z-530 powder (CaZ: A-type synthetic zeolite with pore size 5A) Cicasorb Z-1030 powder (NaX: pore size 10A)
A-type synthetic zeolite) 15 kg of the above-mentioned A-type synthetic zeolite powder and X-type synthetic zeolite powder (powder finer than 200 mesh) were used as dried products. (Note: Cicasorb Z is the trade name of synthetic zeolite manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd.) () Carboxymethyl cellulose: (C 6 H 9 O 4・OCH 2 COONa) o , n=Ca.1050
2.0% of carboxymethyl cellulose was added to each of the above zeolite materials. () Clay-based binder: bentonite powder finer than 150 mesh
21.2% was added to each of the above zeolite materials. () Moisture content during mixing: 34-36% () Mixing time: Approximately 4 hours () Drying temperature for 1/8" pellets: 100°C - 110°C () Baking conditions for 1/8" pellets: 530°C - 560°C (4 hours and 20 minutes) in air atmosphere Table 1 shows the average compressive strength values ( ) of the various 1/8 pellets obtained in this example.
【表】
ト
シカソーブＺ−1030、1/8″ペレツトの焼成時の
Ｃは13.29Kg／ペレツトであるが、一方市販の相
当品のＸ−型1/8″ペレツトのは12.01Kg／ペレ
ツトであつた（同一焼成条件で比較）。またシカ
ソーブＺ−530、1/8″ペレツトの焼成時のは
8.46Kg／ペレツトであるが、これと同種系のＡ−
型1/8″ペレツト（Ca−型）のは8.28Kg／ペレツ
トであつた（同一焼成条件で比較）。さらにシカ
ソーブＺ−330および430の1/8″焼成ペレツトの平
均圧縮強度値は第１表に記載した通りであるが、
これらの値は同種系の市販品に比較して強度が優
れていることが判明した。
本実施例で得られた成型体について活性化した
成型体の水吸着の性能を試験した結果を第２図と
第３図に示した。第２図、第３図は、いずれも、
縦軸に水の吸着量mg／ｇ−吸着剤を、横軸に圧力
mmHgをとつて、水の吸着等温線（25℃）を示し
たものであるが、第２図中の１はシカソーブＺ−
530、1/8″ペレツト使用時の水の吸着等温線を、
また２はシカソーブＺ−1030、1/8″ペレツト使用
時の水の吸着等温線（25℃）を表わすものであ
り、第３図中の１および２は、それぞれシカソー
ブＺ−330、1/8″ペレツト、シカソーブＺ−430、
１／８″に対する水の吸着等温線（25℃）を示したも
のである。これらの図に示されるとおり、本発明
方法で得られる成型体は同系統の市販品に比較し
て、水吸着性能が同等もしくはそれ以上であるこ
とが判る。
本実施例で得られた製品ならびに市販品の酸素
および窒素ガスの吸着性能を測定した結果を添付
図面第４図に示す。
第４図においては、縦軸に吸着量mg／ｇ吸着剤
（NTP）を、横軸に圧力mmHgをとり、シカソー
ブＺ−530、1/8″ペレツトの活性化品の酸素およ
び窒素ガスの吸着等温線（25℃）が示されてい
る。破線は同種の市販品に関するものであり、・
印は本発明方法により得られた製品に関するもの
である。これにより本発明方法で得られる成型体
の窒素吸着性能が市販品のそれに比し優れている
ことがわかる。
実施例 ３
本例はＡ−型合成ゼオライト粉末を素材として
使用し、本発明の第二法により、結晶セルロース
化合物としてメチルセルロースを用い、また粘土
系結合剤としてはベントナイトを用いて両者の併
用下に成型を行なつた例を示すものである。操作
は実施例１に準じ、下記の材料および条件で行な
つた。
ゼオライト素材：シカソーブＺ−530粉末
（CaZ：細孔径5AのＡ型合成ゼオライト）９Kg
を使用
メチルセルロース：7000〜10000cps（20℃におけ
る２％水溶液の粘度）を有するメチルセルロー
ス1.5％（重量％）を上記ゼオライト粉末に対
して添加使用した。
粘土系結合剤：150メツシユより細かいベントナ
イト粉末20％を上記のゼオライト素材に対して
添加使用した。
混和時の水分量：34.5％
混和時間：３時間
1/8″ペレツトの乾燥温度：100℃〜110℃
1/8″ペレツトの焼成条件：520℃〜550℃（４時
間）；空気雰囲気中。
実施例３により得られた1/8″乾燥ペレツトの平
均圧縮強度値は4.27Kg／ペレツトであり、一方そ
れの焼成品の値は8.65Kg／ペレツトであつた。な
お本実施例で得られた製品の水の吸着等温線（25
℃）を測定した結果を添付図面第５図の１（・−
記号）に示した。これらの結果から実施性能にお
いても優れていることがわかる。
実施例 ４
本例はＡ−型合成ゼオライト粉末を素材として
使用し、本発明の第二法により結晶セルロース化
合物としてヒドロキシエチルセルロースを用い、
また粘度系結合剤としてはベントナイトを用いて
両者の併用の下に成型体の製造を行なつた例を示
すものである。操作は、実施例１に準じ、下記材
料および条件で行なつた。
ゼオライト素材：シカソーブＺ−530粉末
（CaZ：細孔径5AのＡ−型ゼオライト）11Kgを
使用。
ヒドロキシエチルセルロース：4500〜6500cps（25
℃における２％水溶液の粘度）を有するヒドロ
キシエチルセルロース2.0％（重量％）を上記
ゼオライト粉末に対して添加使用した。
粘土系結合剤：150メツシユより細かいベントナ
イト粉末20.3％を上記ゼオライト素材に対して
添加使用した。
混和時の水分量：35.6％
混和時間：３時間
1/8″ペレツトの乾燥温度：100℃〜110℃
1/8″ペレツトの焼成条件：520℃〜550℃（４時
間）、空気雰囲気中。
実施例４により得られた1/8″乾燥ペレツトの平
均圧縮強度値は4.19Kg／ペレツトであり、一方そ
れの焼成品は8.81Kg／ペレツトの強度を示した。
なお本実施例で得られた製品の水吸着等温線（25
℃）を第５図の２（▲−記号）に示した。第５図
は、縦軸に水の吸着量mg／ｇ−吸着剤を、横軸に
圧力mmHgをとつたものである。第５図に示され
ている如く、実施例３および実施例４で得られた
吸着剤の水に対する吸着の性能はほゞ同等であ
る。[Table] C of Toshikasobu Z-1030, 1/8" pellets when fired is 13.29Kg/pellet, while the commercially available equivalent X-type 1/8" pellets is 12.01Kg/pellet. (compared under the same firing conditions). Also, when baking 1/8″ pellets of Cicasorb Z-530,
8.46Kg/pellet, but the same type of A-
The average compressive strength value of the 1/8" type pellets (Ca-type) was 8.28 Kg/pellet (compared under the same firing conditions). Furthermore, the average compressive strength value of the 1/8" fired pellets of CicaSorb Z-330 and 430 was the first. As stated in the table,
These values indicate that the strength is superior to that of commercially available products of the same type. The results of testing the water adsorption performance of the activated molded body obtained in this example are shown in FIGS. 2 and 3. Both Figures 2 and 3 are
The vertical axis shows the amount of water adsorbed in mg/g - adsorbent, and the horizontal axis shows the pressure.
The water adsorption isotherm (25℃) is shown by taking mmHg.
530, water adsorption isotherm when using 1/8″ pellets,
In addition, 2 represents the water adsorption isotherm (25°C) when using Cicasorb Z-1030, 1/8" pellets, and 1 and 2 in Fig. 3 represent Cicasorb Z-330, 1/8" pellets, respectively. ``Pellet, Shikasoab Z-430,
The figure shows the water adsorption isotherm (25°C) for 1/8". As shown in these figures, the molded product obtained by the method of the present invention has a lower water adsorption than the commercially available product of the same type. It can be seen that the performance is the same or better. The results of measuring the oxygen and nitrogen gas adsorption performance of the product obtained in this example and commercially available products are shown in Figure 4 of the attached drawing. In Figure 4, The adsorption amount mg/g adsorbent (NTP) is plotted on the vertical axis, and the pressure mmHg is plotted on the horizontal axis, and the adsorption isotherm of oxygen and nitrogen gas (at 25℃) for the activated product of Cicassorb Z-530, 1/8″ pellets is shown. It is shown. The dashed line is related to the same type of commercially available product.
The markings relate to products obtained by the method of the invention. This shows that the nitrogen adsorption performance of the molded product obtained by the method of the present invention is superior to that of commercially available products. Example 3 In this example, A-type synthetic zeolite powder was used as the material, and according to the second method of the present invention, methylcellulose was used as the crystalline cellulose compound, and bentonite was used as the clay-based binder, and a combination of both was used. This shows an example of molding. The operation was carried out according to Example 1 using the following materials and conditions. Zeolite material: Cicasorb Z-530 powder (CaZ: A-type synthetic zeolite with pore size of 5A) 9Kg
Methylcellulose: 1.5% (wt%) of methylcellulose having a viscosity of 7000 to 10000 cps (viscosity of a 2% aqueous solution at 20°C) was added to the above zeolite powder. Clay-based binder: 20% bentonite powder finer than 150 mesh was added to the above zeolite material. Moisture content during mixing: 34.5% Mixing time: 3 hours Drying temperature for 1/8" pellets: 100°C to 110°C Firing conditions for 1/8" pellets: 520°C to 550°C (4 hours); in air atmosphere. The average compressive strength value of the 1/8'' dried pellets obtained in Example 3 was 4.27 Kg/pellet, while the value of the fired product was 8.65 Kg/pellet. Product water adsorption isotherm (25
℃) measurement results are shown in Figure 5 of the attached drawing, 1(・-
symbol). From these results, it can be seen that the implementation performance is also excellent. Example 4 In this example, A-type synthetic zeolite powder was used as the material, and hydroxyethyl cellulose was used as the crystalline cellulose compound according to the second method of the present invention.
Further, an example is shown in which bentonite is used as the viscous binder, and a molded article is produced by using both bentonite in combination. The operation was carried out according to Example 1 using the following materials and conditions. Zeolite material: Uses 11 kg of Cicasob Z-530 powder (CaZ: A-type zeolite with a pore size of 5A). Hydroxyethylcellulose: 4500~6500cps (25
2.0% (wt%) of hydroxyethylcellulose having a viscosity of a 2% aqueous solution at °C) was added to the zeolite powder. Clay-based binder: 20.3% of bentonite powder finer than 150 mesh was added to the above zeolite material. Moisture content during mixing: 35.6% Mixing time: 3 hours Drying temperature for 1/8" pellets: 100°C to 110°C Firing conditions for 1/8" pellets: 520°C to 550°C (4 hours) in air atmosphere. The average compressive strength value of the 1/8'' dried pellets obtained in Example 4 was 4.19 Kg/pellet, while the calcined product thereof showed a strength of 8.81 Kg/pellet.
The water adsorption isotherm (25
℃) is shown in 2 (▲- symbol) in Fig. 5. In FIG. 5, the vertical axis shows the amount of water adsorbed in mg/g of the adsorbent, and the horizontal axis shows the pressure in mmHg. As shown in FIG. 5, the adsorbents obtained in Examples 3 and 4 have substantially the same adsorption performance for water.
第１図は実施例１により得られた成型体の窒素
ガスに対する吸着等温線（25℃）を示すものであ
り、第２図および第３図は実施例２により得られ
た成型体の水に対する吸着性能を測定した吸着等
温線（25℃）を示したものであり、また第４図は
実施例２により得られた成型体の酸素ならびに窒
素ガスに対する吸着等温線（25℃）を示したもの
である。第５図は実施例３および実施例４で得ら
れた各成型体の水に対する吸着性能を測定した吸
着等温線（25℃）を示したものである。
Figure 1 shows the adsorption isotherm (25°C) for nitrogen gas of the molded body obtained in Example 1, and Figures 2 and 3 show the adsorption isotherm for water of the molded body obtained in Example 2. Figure 4 shows the adsorption isotherm (25°C) for measuring adsorption performance, and Figure 4 shows the adsorption isotherm (25°C) for oxygen and nitrogen gas of the molded product obtained in Example 2. It is. FIG. 5 shows adsorption isotherms (at 25° C.) obtained by measuring the water adsorption performance of each of the molded bodies obtained in Example 3 and Example 4.
Claims (1)
性のセルロース化合物を加え、これを、水分の存
在する状態において混和し、その混和物を成型
し、得られた成型体を乾燥し、次いで400℃ない
し700℃の温度域で焼成することを特徴とするゼ
オライト成型体の製造方法。 ２ 粉状もしくは粒状のゼオライトに対して結晶
性のセルロース化合物と粘土系結合剤とを加え、
これを水分の存在する状態において混和し、その
混和物を成型し、得られた成型体を乾燥し、次い
で400℃ないし700℃の温度域で焼成することを特
徴とするゼオライト成型体の製造方法。 ３ 前記の結晶性セルロース化合物としてメチル
セルロース、カルボキシメチルセルロースナトリ
ウム塩、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキ
シプロピルセルロースよりなる群より選ばれた１
種または２種以上の化合物を用いる特許請求の範
囲第１項又は第２項記載のゼオライト成型体の製
造方法。[Claims] 1. Adding a crystalline cellulose compound to powdered or granular zeolite, mixing this in the presence of moisture, molding the mixture, and drying the resulting molded product. and then firing at a temperature range of 400°C to 700°C. 2. Adding a crystalline cellulose compound and a clay binder to powdered or granular zeolite,
A method for producing a zeolite molded body, which comprises mixing the mixture in the presence of moisture, molding the mixture, drying the resulting molded body, and then calcining it at a temperature range of 400°C to 700°C. . 3. 1 selected from the group consisting of methylcellulose, carboxymethylcellulose sodium salt, hydroxyethylcellulose, and hydroxypropylcellulose as the crystalline cellulose compound.
The method for producing a molded zeolite according to claim 1 or 2, which uses a species or two or more kinds of compounds.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP13575282A JPS5926923A (en) | 1982-08-05 | 1982-08-05 | Preparation of formed zeolite |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP13575282A JPS5926923A (en) | 1982-08-05 | 1982-08-05 | Preparation of formed zeolite |
Publications (2)
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| JPS5926923A JPS5926923A (en) | 1984-02-13 |
| JPH0314775B2 true JPH0314775B2 (en) | 1991-02-27 |
Family
ID=15159034
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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1982
- 1982-08-05 JP JP13575282A patent/JPS5926923A/en active Granted
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