RU2328342C2 - Method for producing zeolite acid-consuming block adsorbent - Google Patents

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to the technology of producing the zeolite acid-consuming adsorbent monoblocks for cryogenic technique in cleaning air and other gases and for conditioning the operating medium of the refrigerating machines. Fraction of the type A granulated zeolite with the size of granule 0.1-2.2 mm is mixed with the similar size fraction of the active aluminum oxide grit with powder-like kaolin at the ratio kaolin mass to the total granules volume taken as (0.3-0.45):1; at that, the active aluminum oxide makes 20-95 mass percent of the total grit mass calculated per absolutely dry substance. The mixture is moistened and molded in special press-molds, to obtain the monoblocks. The tempered blocks are placed into the alkali solution and crystallised at 60-95°C within 8 hours, rinsed with water to eliminate the alkali excess, and dried.

EFFECT: invention allows producing durable and possessing adsorbtive capacity type A monoblocks with good gas flow permeability.

9 ex, 1 tbl

Description

Предлагаемое изобретение относится к технологии получения цеолитного и одновременно кислотоемкого адсорбента в виде моноблоков, предназначенных для использования в криогенной технике при осушке и очистке воздуха и других газов, а также для кондиционирования рабочей среды холодильных машин.The present invention relates to a technology for producing a zeolite and at the same time acid-intensive adsorbent in the form of monoblocks intended for use in cryogenic technology for drying and purifying air and other gases, as well as for conditioning the working environment of refrigeration machines.

Известен способ получения шарикового цеолита типа А, не содержащего связующих веществ (Сб. Цеолитные катализаторы и адсорбенты. ЦНИИТЭНефтехим, 1978, вып.33, с.59). Согласно этому способу порошкообразный каолин прокаливают при температуре 700-750°С в течение 2-4 часов. Полученный в результате прокалки метакаолин смешивают с гидроксидом натрия так, что мольное отношение оксида натрия к оксиду алюминия составляет 0.3. Образующуюся пластичную массу формуют в гранулы, которые затем сушат при 80°С до остаточного содержания влаги 20% мас. Сухие гранулы кристаллизуют в щелочном алюминатном растворе, промывают и высушивают.A known method of producing a ball zeolite type A, not containing binders (Sat. Zeolite catalysts and adsorbents. TSNIITENeftekhim, 1978, issue 33, S. 59). According to this method, powdered kaolin is calcined at a temperature of 700-750 ° C for 2-4 hours. The calcination metakaolin is mixed with sodium hydroxide so that the molar ratio of sodium oxide to alumina is 0.3. The resulting plastic mass is formed into granules, which are then dried at 80 ° C to a residual moisture content of 20% wt. Dry granules are crystallized in an alkaline aluminate solution, washed and dried.

Известный способ имеет следующие недостатки:The known method has the following disadvantages:

1. Отсутствие кислотоемкости у данного вида адсорбента.1. The lack of acid intensity in this type of adsorbent.

2. Возможность получения цеолита типа А только в виде сферических гранул с диаметром 3-5 мм, а нецеолитного моноблока сложной конфигурации объемом 2-500 см³.2. The possibility of obtaining type A zeolite only in the form of spherical granules with a diameter of 3-5 mm, and a non-zeolite monoblock of complex configuration with a volume of 2-500 cm ³ .

3. Невозможность использования данного цеолита в криогенной технике в качестве активного (рабочего) материала насыпных фильтров объемом 2-500 см³ из-за проскока неочищенного газа через слой адсорбента.3. The inability to use this zeolite in cryogenic technology as the active (working) material of bulk filters with a volume of 2-500 cm ³ due to the breakthrough of the crude gas through the adsorbent layer.

4. Низкая проницаемость гранул для потока газа или жидкости.4. Low permeability of granules for gas or liquid flow.

5. Высокий механический износ гранул при работе в насыпных фильтрах, приводящий к пылеобразованию, что недопустимо согласно требованиям к очищаемым газам.5. High mechanical wear of the granules when working in bulk filters, leading to dust formation, which is unacceptable according to the requirements for cleaned gases.

Известен способ получения гранулированного цеолита типа А или цеолита типа А в виде готового изделия (например, трубок, цилиндров). При этом в первом случае используют метод экструзии, а во втором - литья (в кн. Д. Брек. Цеолитовые молекулярные сита. М., МИР, 1976, с.328-329). В качестве сырья используют каолин, который формуют, высушивают и прокаливают при температуре около 700°С, что приводит к образованию в сформованном объекте метакаолина. По другой методике при формовке изделий используют порошкообразный цеолит типа А, который смешивают с каолином. Изделия, содержащие после прокалки в своем составе метакаолин, подвергают старению и варке в растворе гидроксида натрия.A known method of producing granular zeolite type A or zeolite type A in the form of a finished product (for example, tubes, cylinders). Moreover, in the first case, the extrusion method is used, and in the second case, casting (in the book by D. Breck. Zeolite molecular sieves. M., MIR, 1976, p. 328-329). As raw materials, kaolin is used, which is molded, dried and calcined at a temperature of about 700 ° C, which leads to the formation of metakaolin in the molded object. According to another technique, in the molding of products, type A zeolite powder is used, which is mixed with kaolin. Products containing metakaolin after calcination are subjected to aging and cooking in a sodium hydroxide solution.

В результате получают предварительно сформованные изделия, состоящие практически на 100% из цеолита типа А.The result is preformed products consisting of almost 100% type A zeolite.

Данный способ имеет следующие недостатки:This method has the following disadvantages:

1. Практически полное отсутствие кислотоемкости цеолитного изделия.1. The almost complete absence of acid intensity of the zeolite product.

2. Низкая проницаемость откристаллизованных цеолитных изделий газовому потоку и, как следствие, высокий перепад давления на фильтре.2. Low permeability of crystallized zeolite products to gas flow and, as a result, high pressure drop across the filter.

3. Пониженная адсорбционная емкость изделий (блоков) из-за трудности кристаллизации блоков объемом 2-500 см³ вследствие высоких диффузионных затруднений при пропитке метакаолиновых изделий раствором гидроксида натрия.3. Reduced adsorption capacity of products (blocks) due to the difficulty of crystallization of blocks with a volume of 2-500 cm ³ due to high diffusion difficulties when impregnating metakaolin products with sodium hydroxide solution.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является «Способ получения гранулированных синтетических цеолитов» (А.С. СССР №210104, кл. В01У 12, 11/40, Б.И. №6, 1968), согласно которому смешивают порошки каолина и цеолита типа А, причем цеолит используют в количестве не менее 10% мас., считая на каолин (предпочтительно введение цеолита в количестве 25-70% мас.). Смесь увлажняют и формуют в гранулы. Гранулы высушивают, затем прокаливают при 600-650°С в течение 6-12 часов. Прокаленные гранулы помещают в щелочной раствор и кристаллизуют при 60°С - 24 ч, затем при 95°С - 24 ч. Цеолитные гранулы отмывают водой от избытка гидроксида натрия и высушивают.The closest in technical essence and the achieved result to the proposed invention is the "Method of producing granular synthetic zeolites" (AS USSR No. 210104, CL V01U 12, 11/40, BI No. 6, 1968), according to which they mix powders of kaolin and zeolite type A, wherein the zeolite is used in an amount of at least 10% by weight, based on kaolin (preferably the introduction of zeolite in an amount of 25-70% by weight). The mixture is moistened and formed into granules. The granules are dried, then calcined at 600-650 ° C for 6-12 hours. The calcined granules are placed in an alkaline solution and crystallized at 60 ° C for 24 hours, then at 95 ° C for 24 hours. Zeolite granules are washed with water from excess sodium hydroxide and dried.

Данный способ имеет следующие недостатки:This method has the following disadvantages:

1. Гранулированный цеолит типа А - адсорбент - практически не обладает кислотоемкостью.1. Granular zeolite type A - adsorbent - practically does not have acid intensity.

2. Возможность получения цеолита типа А только в виде черенковых гранул с диаметром 2.0-4.0 мм, длиной 4.0-6.0 мм, а нецеолитного моноблока сложной конфигурации объемом 2-500 см³.2. The ability to obtain type A zeolite only in the form of cuttings granules with a diameter of 2.0-4.0 mm, a length of 4.0-6.0 mm, and a non-zeolite monoblock of complex configuration with a volume of 2-500 cm ³ .

3. Невозможность использования данного цеолита в криогенной технике в качестве активного (рабочего) материала насыпных фильтров объемом 2-500 см³ из-за проскока без очистки рабочей среды через слой адсорбента.3. The inability to use this zeolite in cryogenic technology as the active (working) material of bulk filters with a volume of 2-500 cm ³ due to breakthrough without cleaning the working medium through an adsorbent layer.

4. При работе в качестве активного (рабочего) материала в насыпных фильтрах, высокий механический износ гранул из-за гидроударов, приводящий к пылеобразованию, что недопустимо согласно требованиям к очищаемому газу.4. When working as an active (working) material in bulk filters, high mechanical wear of granules due to water hammer, leading to dust formation, which is unacceptable according to the requirements for the gas to be cleaned.

Задачей предлагаемого изобретения является получение цеолитного блока объемом 2-500 см³, проницаемого для газа или жидкости, с высокими адсорбционными и механическими характеристиками при одновременном решении экологической проблемы - утилизации отходов (крошки) производства гранулированных адсорбентов.The objective of the invention is to obtain a zeolite block with a volume of 2-500 cm ³ , permeable to gas or liquid, with high adsorption and mechanical characteristics while solving an environmental problem - waste disposal (crumbs) of production of granular adsorbents.

Решение задачи заключается в том, что крошку цеолита типа А, не содержащего связующих веществ, и крошку активной окиси алюминия размером 0.1-2.2 мм смешивают с порошкообразным каолином при соотношении массы каолина (г) к общему объему крошки (см³) равном (0.3-0.45): 1, при этом активная окись алюминия составляет 20-95% мас. от общей массы крошки. Смесь увлажняют и формуют в блоки объемом 2-500 см³. Блоки перед стадией кристаллизации в щелочном растворе высушивают, а затем прокаливают сначала при 100-250°С - 6 ч, затем при 550-700°С - 4-8 ч.The solution to the problem is that crumb of type A zeolite, which does not contain binders, and crumb of active alumina with a size of 0.1-2.2 mm are mixed with powdered kaolin at a ratio of the mass of kaolin (g) to the total volume of crumb (cm ³ ) equal to (0.3- 0.45): 1, while the active alumina is 20-95% wt. of the total mass of crumbs. The mixture is moistened and molded into blocks of 2-500 cm ³ . The blocks are dried before the crystallization stage in an alkaline solution, and then calcined first at 100-250 ° C for 6 hours, then at 550-700 ° C for 4-8 hours.

Сопоставительный анализ заявляемого способа с прототипом позволяет сделать вывод о том, что заявляемый способ отличается от известного формовкой крошки активной окиси алюминия и крошки цеолита типа А, не содержащего связующих веществ, определенного фракционного состава с порошкообразным каолином в соотношении массы каолина (г): объем крошки (см³) равном (0.3-0.45):1, при содержании активной окиси алюминия в общей массе крошки 20-95% мас. Для придания блокам объемом 2-500 см³ необходимых прочностных свойств их прокалку перед стадией кристаллизации осуществляют по ступенчатому температурному режиму: сначала при температуре 100-250°С - 6 ч, после чего при температуре 550-700°С - 4-8 ч.A comparative analysis of the proposed method with the prototype allows us to conclude that the claimed method differs from the known molding of active alumina crumbs and type A zeolite crumbs that does not contain binders, a certain fractional composition with powdered kaolin in the ratio of kaolin mass (g): crumb volume (cm ³ ) equal to (0.3-0.45): 1, with the content of active alumina in the total mass of crumbs 20-95% wt. To give the blocks with a volume of 2-500 cm ^{3 the} necessary strength properties, their calcination before the crystallization stage is carried out according to a stepwise temperature regime: first at a temperature of 100-250 ° C - 6 hours, then at a temperature of 550-700 ° C - 4-8 hours.

Анализ известных способов получения цеолитных адсорбентов в виде гранул и блоков показал, что использование в качестве сырья цеолита типа А и каолина известно. Однако только факт совместного смешения крошки гранулированной активной окиси алюминия (0.1-2.2 мм) и крошки цеолита типа А, не содержащего связующих веществ, фракционного состава 0.1-2.2 мм с порошкообразным каолином при соотношении массы каолина (г) к общему объему крошки (см³) равному (0.3-0.45):1 и содержании активной окиси алюминия в общей массе крошки каолина 20-95% мас. в сочетании со ступенчатым режимом прокалки блоков перед стадией кристаллизации сначала при 100-250°С - 6 ч, затем при 550-700°С - 4-8 ч позволил в результате гидротермальной кристаллизации получить блоки цеолита типа А значительных геометрических размеров (2-500 см³), не содержащие связующих веществ. Полученные блоки обладают высокой кислотоемкостью и проницаемостью для газового потока, имеют хорошие адсорбционные и механические свойства.An analysis of known methods for producing zeolite adsorbents in the form of granules and blocks showed that the use of type A zeolite and kaolin as a raw material is known. However, only the fact of joint mixing of granules of granular active alumina (0.1-2.2 mm) and type A zeolite crumbs that does not contain binders, the fractional composition of 0.1-2.2 mm with powder kaolin at a ratio of kaolin mass (g) to the total volume of crumbs (cm ³ ) equal to (0.3-0.45): 1 and the content of active alumina in the total mass of kaolin crumbs 20-95% wt. in combination with a stepwise mode of calcining the blocks before the crystallization stage, first at 100-250 ° C for 6 hours, then at 550-700 ° C for 4-8 hours, as a result of hydrothermal crystallization, it was possible to obtain type A zeolite blocks of significant geometric dimensions (2-500 cm ³ ), not containing binders. The resulting blocks have high acid intensity and permeability to the gas stream, have good adsorption and mechanical properties.

Таким образом, авторами впервые предложены условия получения цеолитных кислотоемких блоков объемом 2-500 см³, проницаемых газовому потоку или жидкости, т.е. не создающих перепада давления более 0.1 атм, что позволит использовать данные фильтры в виде моноблоков в криогенной технике и полностью заменить насыпные фильтры в системах кондиционирования рабочей среды холодильных машин.Thus, the authors for the first time proposed the conditions for producing zeolite acid-intensive blocks with a volume of 2-500 cm ³ permeable to a gas stream or liquid, i.e. not creating a pressure drop of more than 0.1 atm, which will allow the use of these filters in the form of monoblocks in cryogenic technology and completely replace bulk filters in air conditioning systems of the working environment of refrigerators.

Сущность предлагаемого изобретения заключается в следующем. Крошку гранулированного цеолита типа А, не содержащего связующих веществ, размером 0.1-2.2. мм смешивают с крошкой гранулированной активной окиси алюминия аналогичного фракционного состава с порошкообразным каолином при соотношении массы каолина (г) к общему объему крошки (см³) равном (0.3-0.45):1. Содержание активной окиси алюминия составляет 20-95% мас. от общей массы крошки, считая на абсолютно сухое вещество.The essence of the invention is as follows. A crumb of granular zeolite type A, not containing binders, size 0.1-2.2. mm is mixed with crushed granulated active alumina of a similar fractional composition with powdered kaolin with a ratio of kaolin mass (g) to the total volume of crumbs (cm ³ ) equal to (0.3-0.45): 1. The content of active alumina is 20-95% wt. of the total weight of the crumbs, counting on absolutely dry matter.

Смесь увлажняют и формуют в моноблоки в специальных пресс-формах. Полученные моноблоки заранее заданной конфигурации и объема от 2 до 500 см³ высушивают при комнатной температуре 6-18 часов. Перед стадией кристаллизации блоки прокаливают сначала при 100-250°С - 6 ч, затем при 550-700°С - 4-8 ч. Прокаленные блоки помещают в щелочной раствор, при этом соотношение массы блоков к объему раствора составляет 1:(2-3) (г/см³), концентрация щелочного раствора по оксиду натрия 120-130 г/л, по оксиду алюминия 0-30 г/л. В этом растворе блоки кристаллизуют при 60-95°С в течение 8 часов. Откристаллизованные блоки промывают водой от избытка гидроксида натрия и высушивают при температуре 100-250°С. Стадии гидротермальной обработки : кристаллизации, промывки и сушки типичны для получения гранулированного цеолита типа А, не содержащего связующих веществ.The mixture is moistened and molded into monoblocks in special molds. The obtained monoblocks of a predetermined configuration and a volume of 2 to 500 cm ^{3 are} dried at room temperature for 6-18 hours. Before the crystallization stage, the blocks are first calcined at 100-250 ° C for 6 hours, then at 550-700 ° C for 4-8 hours. The calcined blocks are placed in an alkaline solution, while the ratio of the mass of the blocks to the volume of the solution is 1: (2- 3) (g / cm ³ ), the concentration of the alkaline solution for sodium oxide is 120-130 g / l, for alumina 0-30 g / l. In this solution, the blocks crystallize at 60-95 ° C for 8 hours. The crystallized blocks are washed with water from excess sodium hydroxide and dried at a temperature of 100-250 ° C. The stages of hydrothermal treatment: crystallization, washing and drying are typical to obtain granular type A zeolite that does not contain binders.

В результате всех перечисленных операций получают моноблоки цеолита типа А, не содержащие связующих веществ, заданной геометрической формы и объема от 2 до 500 см³, которые имеют адсорбционную емкость по парам воды при 20°С и относительном давлении P/P_s 0.1 и 0.5, равную 0.16-0.24 см³/г, высокую проницаемость по газовому потоку, обеспечивающую перепад давления при прохождении потока воздуха со скоростью 0.1 м/с через каждый 1 см толщины блока 0.01-0.1 атм и кислотоемкость по олеиновой кислоте 40-178 мг/г изделия.As a result of all these operations, monoblocks of type A zeolite are obtained that do not contain binders of a given geometric shape and volume from 2 to 500 cm ³ , which have an adsorption capacity for water vapor at 20 ° C and relative pressure P / P _s 0.1 and 0.5, equal to 0.16-0.24 cm ³ / g, high gas flow permeability, providing a pressure drop during the passage of an air stream at a speed of 0.1 m / s through each 1 cm of block thickness 0.01-0.1 atm and an acid intensity of 40-178 mg / g for oleic acid .

Увеличение гранулометрического состава крошки цеолита типа А и крошки активной окиси алюминия - сырья для производства блоков сверх 2.2 мм приводит к недостаточной механической прочности блоков объемом от 2 до 500 см³.An increase in the particle size distribution of type A zeolite crumbs and active alumina crumbs — raw materials for the production of blocks in excess of 2.2 mm, results in insufficient mechanical strength of blocks with a volume of 2 to 500 cm ³ .

Снижение гранулометрического состава крошки ниже 0.1 мм вызывает ухудшение проницаемости блоков при прохождении воздушного потока, т.е. увеличение перепада давления на фильтре.A decrease in the particle size distribution of crumbs below 0.1 mm causes a deterioration in the permeability of the blocks during the passage of air flow, i.e. increase in pressure drop across the filter.

Снижение соотношения массы каолина (г) к объему крошки (см³) ниже 0.3 приводит к ухудшению механических (прочностных) характеристик блоков и может вызвать образование трещин или разрушение изделия.A decrease in the ratio of the mass of kaolin (g) to the volume of crumbs (cm ³ ) below 0.3 leads to a deterioration in the mechanical (strength) characteristics of the blocks and can cause cracking or destruction of the product.

При увеличении этого соотношения свыше 0.45 происходит ухудшение проницаемости гранул и, как следствие, увеличивается перепад давления на фильтре (блоке).With an increase in this ratio over 0.45, the permeability of the granules deteriorates and, as a result, the pressure drop across the filter (block) increases.

Снижение содержания крошки гранулированной активной окиси алюминия в составе шихты, поступающей на формовку, менее 20% мас. вызывает снижение кислотоемкости готовых блоков ниже 40 мг/г по олеиновой кислоте.The reduction in the content of crumbs of granular active alumina in the composition of the mixture entering the molding, less than 20% wt. causes a decrease in the acid intensity of the finished blocks below 40 mg / g for oleic acid.

Проведение прокалки сформованного блока сразу при высокой температуре (более 250°С) вызывало механическое разрушение блока из-за его растрескивания.The calcining of the molded block immediately at high temperature (more than 250 ° C) caused mechanical destruction of the block due to cracking.

Увеличение температуры прокалки свыше 700°С вызывает частичную термическую аморфизацию цеолита, предварительно введенного в состав сформованного блока.An increase in calcination temperature above 700 ° C causes a partial thermal amorphization of the zeolite previously introduced into the composition of the molded block.

Повышение температуры свыше 250°С на предварительной стадии прокалки способствует быстрому высыханию блока и частичному (в некоторых случаях) его растрескиванию.An increase in temperature above 250 ° C at the preliminary stage of calcination contributes to the quick drying of the block and its partial (in some cases) cracking.

Сущность способа иллюстрируется конкретными примерами его осуществления.The essence of the method is illustrated by specific examples of its implementation.

ПРИМЕР 1EXAMPLE 1

139 г Крошки активной окиси алюминия фракционного состава 0,1-2,2 мм, что составляет 328 см³ по объему, смешивают с 68 г каолина. Соотношение массы каолина (г) к объему крошки (см³) составляет 0,3. Смесь увлажняют и формуют в моноблок объемом 235 см³. Сформованный блок высушивают и прокаливают при 20-25°С в течение 12 ч, затем прокаливают при 120°С - 6 ч. Прокаленный блок в раствор гидроксида натрия, содержащий 120 г/л Na₂O; 25 г/л Al₂O₃. Объем раствора 0,5 л. Кристаллизацию проводят при 60°С - 4 ч; затем при 95°С - 4 ч. Откристаллизованный блок промывают водой от избытка щелочи и высушивают. Данные по качеству цеолитного кислотоемкого блочного адсорбента приведены в таблице.139 g Crumbs of active alumina of a fractional composition of 0.1-2.2 mm, which is 328 cm ³ by volume, are mixed with 68 g of kaolin. The ratio of the mass of kaolin (g) to the volume of crumbs (cm ³ ) is 0.3. The mixture is moistened and formed into a monoblock with a volume of 235 cm ³ . The molded block is dried and calcined at 20-25 ° C for 12 hours, then calcined at 120 ° C for 6 hours. The calcined block in a sodium hydroxide solution containing 120 g / l Na ₂ O; 25 g / l Al ₂ O ₃ . The volume of the solution is 0.5 l. Crystallization is carried out at 60 ° C for 4 hours; then at 95 ° C for 4 hours. The crystallized block is washed with water from excess alkali and dried. Data on the quality of the zeolite acid-intensive block adsorbent are shown in the table.

ПРИМЕР 2EXAMPLE 2

1,3 г Крошки цеолита типа А, не содержащего связующих веществ, фракционного состава 0,1-2,2 мм смешивают с 0,4 г крошки окиси алюминия (0,1-2,2 мм). Содержание окиси алюминия составляет 23,5% мас. от общей массы крошки. Общий объем крошки 2,0 см³. К указанной смеси добавляют 0,9 г порошкообразного каолина. Соотношение масса каолина (г): объем крошки (см³) составляет 0,45. Смесь увлажняют и формуют в моноблок объемом 2,2 см³. Блок высушивают и прокаливают при 250°С - 6 ч, затем при 700°С - 4 ч. Блок кристаллизуют в растворе, содержащем 130 г/л Na₂O; 30 г/л Al₂О₃. Объем раствора 6,3 мл. Кристаллизация по режиму: при 60°С - 2 ч; 80°С - 2 ч; 95°С - 4 ч. Изделие промывают и высушивают. Свойства изделия приведены в таблице.1.3 g Crumbs of zeolite type A, not containing binders, fractional composition of 0.1-2.2 mm are mixed with 0.4 g of crushed alumina (0.1-2.2 mm). The content of aluminum oxide is 23.5% wt. of the total mass of crumbs. The total volume of crumbs 2.0 cm ³ . To this mixture was added 0.9 g of powdered kaolin. The ratio of the mass of kaolin (g): the volume of crumbs (cm ³ ) is 0.45. The mixture is moistened and molded into a monoblock with a volume of 2.2 cm ³ . The block is dried and calcined at 250 ° C for 6 hours, then at 700 ° C for 4 hours. The block is crystallized in a solution containing 130 g / l Na ₂ O; 30 g / l Al ₂ About ₃ . The volume of the solution is 6.3 ml. Crystallization according to the mode: at 60 ° С - 2 hours; 80 ° C - 2 hours; 95 ° C for 4 hours. The product is washed and dried. Product properties are given in the table.

ПРИМЕР 3EXAMPLE 3

36 г Крошки цеолита типа А (фр. 0,1-2,2 мм) смешивают с 9 г крошки окиси алюминия (фр. 0,1-2,2 мм). Содержание окиси алюминия составляет 20% мас. Общий объем крошки 53 см³. К указанной смеси добавляют 16 г каолина. Соотношение масса каолина (г): объем крошки (см³) составляет 0,3. Смесь увлажняют и формуют в моноблок объемом 61 см³. Блок высушивают и прокаливают при 100°С - 6 ч, затем при 550°С - 8 ч. Блок кристаллизуют в 148 мл раствора, содержащего 120 г/л Na₂O, по режиму: 80°С - 8 ч. Изделие промывают и высушивают. Свойства изделия приведены в таблице.36 g Crumbs of type A zeolite (fr. 0.1-2.2 mm) are mixed with 9 g crumbs of aluminum oxide (fr. 0.1-2.2 mm). The content of aluminum oxide is 20% wt. The total volume of crumbs 53 cm ³ . To this mixture was added 16 g of kaolin. The ratio of the mass of kaolin (g): the volume of crumbs (cm ³ ) is 0.3. The mixture is moistened and molded into a monoblock with a volume of 61 cm ³ . The block is dried and calcined at 100 ° C for 6 hours, then at 550 ° C for 8 hours. The block is crystallized in 148 ml of a solution containing 120 g / l Na ₂ O according to the regime: 80 ° C for 8 hours. The product is washed and are dried. Product properties are given in the table.

ПРИМЕР 4EXAMPLE 4

180 г Крошки цеолита типа А (фр. 0,1-2,2 мм) смешивают с 45 г крошки окиси алюминия (фр. 0,1-2,2 мм). Содержание окиси алюминия в гранулированном материале 20% мас. Общий объем крошки 234 см³. К указанной смеси добавляют 89 г каолина. Соотношение масса каолина (г): объем крошки (см³) составляет 0,38. Смесь увлажняют и формуют в моноблок объемом 290 см³. Блок высушивают и прокаливают при 150°С - 6 ч, затем при 600°С - 6 ч. Блок кристаллизуют в 0,76 л раствора, содержащего 120 г/л Na₂O, по режиму: 80°С - 8 ч. Изделие промывают и высушивают. Свойства изделия приведены в таблице.180 g Crumbs of zeolite type A (fr. 0.1-2.2 mm) are mixed with 45 g crumbs of aluminum oxide (fr. 0.1-2.2 mm). The content of aluminum oxide in the granular material is 20% wt. The total volume of crumbs 234 cm ³ . To this mixture was added 89 g of kaolin. The ratio of the mass of kaolin (g): the volume of crumbs (cm ³ ) is 0.38. The mixture is moistened and molded into a monoblock with a volume of 290 cm ³ . The block is dried and calcined at 150 ° C for 6 hours, then at 600 ° C for 6 hours. The block is crystallized in 0.76 L of a solution containing 120 g / l Na ₂ O according to the regime: 80 ° C for 8 hours. washed and dried. Product properties are given in the table.

ПРИМЕР 5EXAMPLE 5

228 г Крошки цеолита типа А (фр. 0,1-2,2 мм) смешивают с 114 г крошки окиси алюминия (фр. 0,1-2,2 мм). Содержание окиси алюминия в гранулированном сырье 33,3% мас. Общий объем крошки 427 см³. К указанной смеси добавляют 171 г каолина. Соотношение масса каолина (г): объем крошки (см³) составляет 0,4. Смесь увлажняют и формуют в моноблок объемом 480 см³. Блок высушивают и прокаливают при 150°С - 6 ч, затем при 600°С - 8 ч. Блок кристаллизуют в 1,24 л раствора, содержащего 120 г/л Na₂O; 25 г/л Al₂О₃, по режиму: 80°С - 8 ч. Изделие промывают и высушивают. Свойства изделия приведены в таблице.228 g of Type A zeolite crumbs (FR. 0.1-2.2 mm) are mixed with 114 g of aluminum oxide crumbs (FR. 0.1-2.2 mm). The content of alumina in the granular raw materials 33.3% wt. The total volume of crumbs 427 cm ³ . To this mixture was added 171 g of kaolin. The ratio of the mass of kaolin (g): the volume of crumbs (cm ³ ) is 0.4. The mixture is moistened and molded into a monoblock with a volume of 480 cm ³ . The block is dried and calcined at 150 ° C for 6 hours, then at 600 ° C for 8 hours. The block is crystallized in 1.24 L of a solution containing 120 g / L Na ₂ O; 25 g / l Al ₂ About ₃ , according to the regime: 80 ° C - 8 hours. The product is washed and dried. Product properties are given in the table.

ПРИМЕР 6EXAMPLE 6

150 г Крошки цеолита типа А (фр. 0,1-2,2 мм) смешивают с 75 г крошки окиси алюминия (фр. 0,1-2,2 мм). Содержание окиси алюминия в гранулированном сырье 33,3% мас. Общий объем крошки 281 см³. К указанной смеси добавляют 84 г каолина. Соотношение масса каолина (г): объем крошки (см³) составляет 0,3. Смесь увлажняют и формуют в моноблок объемом 290 см³. Блок высушивают и прокаливают при 150°С - 6 ч, затем при 600°С - 6 ч. Блок кристаллизуют в 0,75 л раствора, содержащего 120 г/л Na₂O; 25 г/л Al₂О₃, по режиму: 80°С - 8 ч. Изделие промывают и высушивают. Свойства изделия приведены в таблице.150 g Crumbs of zeolite type A (fr. 0.1-2.2 mm) are mixed with 75 g crumbs of alumina (fr. 0.1-2.2 mm). The content of alumina in the granular raw materials 33.3% wt. The total volume of crumbs 281 cm ³ . To this mixture was added 84 g of kaolin. The ratio of the mass of kaolin (g): the volume of crumbs (cm ³ ) is 0.3. The mixture is moistened and molded into a monoblock with a volume of 290 cm ³ . The block is dried and calcined at 150 ° C for 6 hours, then at 600 ° C for 6 hours. The block is crystallized in 0.75 L of a solution containing 120 g / L Na ₂ O; 25 g / l Al ₂ About ₃ , according to the regime: 80 ° C - 8 hours. The product is washed and dried. Product properties are given in the table.

ПРИМЕР 7 (сравнительный)EXAMPLE 7 (comparative)

40 г Крошки цеолита типа А (фр. 0,1-2,2 мм) смешивают с 8 г крошки окиси алюминия (фр. 0,1-2,2 мм). Содержание окиси алюминия в гранулированном сырье 16.7% мас. Общий объем крошки 55 см³. К указанной смеси добавляют 22 г каолина. Соотношение масса каолина (г): объем крошки (см³) составляет 0,4. Смесь увлажняют и формуют в моноблок объемом 61 см³. Блок высушивают и прокаливают при 150°С - 6 ч, затем при 600°С - 6 ч. Блок кристаллизуют в 0,17 л раствора, содержащего 120 г/л Na₂O; 25 г/л Al₂О₃, по режиму: 80°С - 8 ч. Изделие промывают и высушивают. Пониженная кислотоемкость блока связана с низким содержанием окиси алюминия в составе изделия. Свойства изделия приведены в таблице.40 g Crumbs of zeolite type A (fr. 0.1-2.2 mm) are mixed with 8 g crumbs of aluminum oxide (fr. 0.1-2.2 mm). The content of alumina in the granular raw materials 16.7% wt. The total volume of crumbs 55 cm ³ . To this mixture was added 22 g of kaolin. The ratio of the mass of kaolin (g): the volume of crumbs (cm ³ ) is 0.4. The mixture is moistened and molded into a monoblock with a volume of 61 cm ³ . The block is dried and calcined at 150 ° C for 6 hours, then at 600 ° C for 6 hours. The block is crystallized in 0.17 L of a solution containing 120 g / L Na ₂ O; 25 g / l Al ₂ About ₃ , according to the regime: 80 ° C - 8 hours. The product is washed and dried. The reduced acid intensity of the block is associated with a low content of alumina in the composition of the product. Product properties are given in the table.

ПРИМЕР 8 (сравнительный)EXAMPLE 8 (comparative)

208 г Крошки цеолита типа А (фр. 0,1-2,2 мм) смешивают с 104 г крошки окиси алюминия (фр. 0,1-2,2 мм). Содержание окиси алюминия в гранулированном сырье 33,3% мас. Общий объем крошки 389 см³. К указанной смеси добавляют 210 г каолина. Соотношение масса каолина (г): объем крошки (см³) составляет 0,54. Смесь увлажняют и формуют в моноблок объемом 480 см³. Блок высушивают и прокаливают при 150°С - 6 ч, затем при 600°С - 6 ч. Блок кристаллизуют в 1,26 л раствора, содержащего 120 г/л Na₂O; 25 г/л Al₂О₃, по режиму: 80°С - 8 ч. Изделие промывают и высушивают. Пониженная проницаемость блока сопряжена с высоким содержанием каолиновой (связующей) части в исходной шихте. Свойства изделия приведены в таблице.208 g Crumbs of type A zeolite (fr. 0.1-2.2 mm) are mixed with 104 g crumbs of aluminum oxide (fr. 0.1-2.2 mm). The content of alumina in the granular raw materials 33.3% wt. The total volume of crumbs is 389 cm ³ . To this mixture was added 210 g of kaolin. The ratio of the mass of kaolin (g): the volume of crumbs (cm ³ ) is 0.54. The mixture is moistened and molded into a monoblock with a volume of 480 cm ³ . The block is dried and calcined at 150 ° C for 6 hours, then at 600 ° C for 6 hours. The block is crystallized in 1.26 L of a solution containing 120 g / L Na ₂ O; 25 g / l Al ₂ About ₃ , according to the regime: 80 ° C - 8 hours. The product is washed and dried. The reduced permeability of the block is associated with a high content of kaolin (binder) part in the initial charge. Product properties are given in the table.

ПРИМЕР 9 (сравнительный)EXAMPLE 9 (comparative)

35 г Крошки цеолита типа А (фр. 0,1-2,2 мм) смешивают с 17 г крошки окиси алюминия (фр. 0,1-2,2 мм). Содержание окиси алюминия в гранулированном сырье 32,7% мас. Общий объем крошки 65 см³. К указанной смеси добавляют 13 г каолина. Соотношение масса каолина (г):объем крошки (см³) составляет 0,2. Блок высушивают и прокаливают при 150°С - 6 ч, затем при 600°С - 6 ч. Блок кристаллизуют в 157 мл раствора, содержащего 120 г/л Na₂O; 25 г/л Al₂О₃, по режиму: 80°С - 8 ч. Блок разрушился при кристаллизации из-за низкого содержания каолина (связующего) в исходной шихте.35 g Crumbs of zeolite type A (fr. 0.1-2.2 mm) are mixed with 17 g crumbs of alumina (fr. 0.1-2.2 mm). The content of alumina in the granular raw materials 32.7% wt. The total volume of crumbs is 65 cm ³ . To this mixture was added 13 g of kaolin. The ratio of the mass of kaolin (g): the volume of crumbs (cm ³ ) is 0.2. The block is dried and calcined at 150 ° C for 6 hours, then at 600 ° C for 6 hours. The block is crystallized in 157 ml of a solution containing 120 g / l Na ₂ O; 25 g / l Al ₂ О ₃ , according to the regime: 80 ° С - 8 hours. The block was destroyed during crystallization due to the low content of kaolin (binder) in the initial charge.

ТаблицаTable Свойства цеолитных кислотоемких блочных адсорбентовProperties of zeolite acid-intensive block adsorbents №№ примеровNo. of examples Тип цеолита по данным рентгеноструктурного анализаType of zeolite according to x-ray diffraction analysis Адсорбционная емкость по парам воды при 20°С и Р/Р₃ 0.1 и 0.5 см³/гAdsorption capacity for water vapor at 20 ° C and P / P ₃ 0.1 and 0.5 cm ³ / g Перепад давления, атмPressure drop, atm Объем моноблока, см³ Monoblock volume, cm ³ Механические испытания (вибрация, удар)Mechanical tests (vibration, shock) Кислотоемкость по олеиновой кислоте, мг/г изделияAcid intensity of oleic acid, mg / g of product Прототип А.С. СССР №210101Prototype A.S. USSR No. 210101 тип Аtype A 0,21-0,250.21-0.25 -- гранулы объемом ~0,2 см³ granules with a volume of ~ 0.2 cm ³ целые, механически прочные гранулыwhole, mechanically strong granules 0,420.42 1one тип Аtype A 0,16-0,170.16-0.17 0,050.05 235235 целые, механически прочные гранулыwhole, mechanically strong granules 178178 22 тип Аtype A 0,20-0,240.20-0.24 0,100.10 2,22.2 -«-- "- 4343 33 тип Аtype A 0,22-0,240.22-0.24 0,100.10 6161 -«-- "- 4040 4four тип Аtype A 0,22-0,240.22-0.24 0,060.06 290290 -«-- "- 4242 55 тип Аtype A 0,19-0,210.19-0.21 0,080.08 480480 -«-- "- 8080 66 тип Аtype A 0,19-0,210.19-0.21 0,050.05 290290 -«-- "- 6868 7 сравнительный7 comparative тип Аtype A 0,23-0,240.23-0.24 0,060.06 6161 -«-- "- 1616 8 сравнительный8 comparative тип Аtype A 0,23-0,250.23-0.25 0,180.18 480480 -«-- "- 6060 9 сравнительный9 comparative тип Аtype A 0,19-0,210.19-0.21 --   блок разрушился при кристаллизацииthe block collapsed during crystallization 9898

Claims (1)

Способ получения цеолитного кислотоемкого блочного адсорбента, не содержащего связующих веществ, путем смешения кристаллического алюмосиликата с каолином, увлажнения шихты, формовки, сушки и кристаллизации блока в щелочном растворе, отмывки и сушки готового изделия, отличающийся тем, что в качестве кристаллического алюмосиликата используют крошку цеолита типа А, не содержащего связующих веществ, размером 0,1-2,2 мм, которые смешивают с крошкой активной окиси алюминия размером 0,1-2,2 мм и порошкообразным каолином при соотношении массы каолина (г) к общему объему крошки (см³), равном (0,3-0,45):1, при этом активная окись алюминия составляет 20-95 мас.% от общей массы крошки, формуют блоки объемом 2-500 см³ и прокаливают их перед стадией кристаллизации сначала при 100-250°С - 6 ч, затем при 550-700°С - 4-8 ч.A method of producing a zeolite acid-intensive block adsorbent containing no binders by mixing crystalline aluminosilicate with kaolin, moistening the charge, molding, drying and crystallizing the block in an alkaline solution, washing and drying the finished product, characterized in that zeolite crumbs of the type are used as crystalline aluminosilicate A, not containing binders, size 0.1-2.2 mm, which is mixed with crushed active alumina size 0.1-2.2 mm and powdered kaolin with a mass ratio of kaol to (g) to the total volume of crumb (cm ^3), equal (0.3-0.45): 1, wherein active aluminum oxide is 20-95% by weight of the total weight of crumbs, amount molded blocks 2-500 cm. ³ and calcine them before the crystallization stage, first at 100-250 ° C for 6 hours, then at 550-700 ° C for 4-8 hours.