JPH0314047B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はビニルモノマーの重合方法に関するも
のである。さらに詳しくはビニルモノマーを特定
の触媒の存在下で重合させることによりブロツク
共重合体を効果的に製造する新規な方法に関する
ものである。

ビニルモノマーの重合において“リビング重
合”としては、アルキルリチウムを重合開始剤と
して用いるリビングアニオン重合が古くから知ら
れている。このリビング重合法は、合成するポリ
マーの分子量や分子量分布の制御が容易であり、
またブロツクポリマーの分子設計も自由に行なう
ことができるという特徴をもつている。その一例
としてはｎ−ブチルリチウムによるポリブタジエ
ンの合成があり、このリビング性を生かしてブタ
ジエン−スチレンブロツク共重合体を合成するこ
とができる。これらの方法で合成されたポリブタ
ジエン、ブタジエン−スチレンブロツクコポリマ
ーは汎用合成ゴムおよび熱可塑性エラストマーと
して広く工業的に利用されている。

しかしながらｎ−ブチルリチウムによるリビン
グアニオン重合は、重合系における水分などの不
純物を非常に厳密に取除く必要がある。あるいは
重合させうるモノマーが無極性モノマーなどアニ
アン重合性モノマーに限られ、極性基を有するモ
ノマーに応用できないなどいくつかの制約があ
り、考えられる多くの重合反応の極く一部にしか
応用できないのが実情である。

このような制約を克服するために種々の努力が
行なわれてきており、たとえばオゾン化ポリプロ
ピレンとアミンのレドツクス開始剤を用いて乳化
重合により単分散に近いポリマーとブロツクポリ
マーを合成する方法（mikula′sova′、堀江ら、
Europ.Polym.J.、10、1039（1974））がジアルキ
ルペルオキシドとアルキル第１級アミン、アルキ
ルアミノアルコール、アルキル第１級アミノスル
フオン酸およびそのアルカリ塩などのアミン類の
中の一つとを組み合わせたレドツクス開始剤を用
いて乳化重合により単分散超高分子量重合体を合
成する方法（特開昭52−84268）、ジアルキルペル
オキシドおよびジアルキルペルオキシエステルの
中の１つと第１級および／または第２級アミノ基
を有する高分子化合物およびアルキル第３級アミ
ンの中の少くとも１つとを組み合わせたレドツク
ス開始剤を用いて乳化重合により単分数超高分子
量重合体を合成する方法（特開昭52−84269）お
よび超高分子量ブロツク共重体を得る方法（特開
昭52−84275）などが見い出されている。しかし
ながらこれらの方法は水溶性モノマーや非共役モ
ノマーには適用が困難であり、また超高分子量重
合体しか得られないという欠点を有している。

本発明者らは、これらの状況にかんがみリビン
グラジカル重合について鋭意努力を積み重ねた結
果、特定のアゾ化合物を開始剤として用いること
により均一系でリビングラジカル重合が起ること
を見い出し本発明に到達した。すなわち本発明は
一般式（）で表わされるアゾ系開始剤を用いて
ビニルモノマーをリビングラジカル重合させるこ
とにより有用なブロツク共重合体を合成する方法
を提供するものである。

ここでR₁はフエニル基、またはアルキル置換
フエニル基、R₂はフエニル基、アルキル置換フ
エニル基、またはアルキル基を表わす。

本発明で用いられるビニルモノマーとしては特
に制限はなく、芳香族ビニル化合物、α，β不飽
和カルボン酸、α，β不飽和カルボン酸エステ
ル、α，β不飽和カルボン酸アミド、α，β不飽
和ニトリル化合物、カルボン酸ビニルエステル、
ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリテン、共役
ジエン化合物などラジカル重合が可能なものが挙
げられる 本発明で用いられる一般式（）のR₁の例と
してはフエニル基、トリル基、などがあり、R₂
にはフエニル基、トリル基、メチル基、エチル基
などがある。

またビニルモノマーである芳香族ビニル化合物
の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン（ｏ，ｍ，
ｐ−メチルスチレン混合物）などが、α，β不飽
和カルボン酸としてはアクリル酸、メタクリル酸
などが、α，β不飽和カルボン酸エステルとして
はアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ブチルなどのアクリル酸アルキル、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
ブチルなどのメタクリル酸アルキルおよびその誘
導体が、α，β不飽和カルボン酸アミドとしては
アクリルアミド、メタクリルアミドおよびその誘
導体が、α，β不飽和ニトリルとしてはアクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアク
リロニトリルなどが、カルボン酸ビニルエステル
としては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど
が、ハロゲン化ビニルとしては弗化ビニル、塩化
ビニル、臭化ビニル、沃化ビニルなどが、ハロゲ
ン化ビニリデンとしては弗化ビニリデン、塩化ビ
ニリデン、臭化ビニリデン、沃化ビニリデンなど
が、また共役ジエン化合物としてはブタジエン、
イソプレン、クロロプレン、ピペリレン、１−ク
ロルブタジエンなどが挙げられる。

重合は塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重
合など一般的にラジカル重合で行なわれる方式を
用いることができる。また本発明の方法によれば
開始剤およびモノマー量と重合転化率で分子量を
制御することが可能なため非常に簡単な系で重合
でき、工業化が極めて容易である。

本発明の方法は単独重合体を得ることはもち
論、特に異なるモノマー単位からなるブロツクポ
リマーの合成にも非常に有用であり、第一段階で
得られたポリマーに第二のモノマーを加え熱をか
け重合を行わせしめると容易にブロツクポリマー
が得られる。熱としては重合温度を高めればよ
く、通常40℃〜150℃好ましくは50℃〜100℃で重
合が行なわれる。40℃以下では開始剤の分解が遅
すぎ150℃以上では速すぎる。さらにこのブロツ
クポリマーで第三、第四のモノマーを順次重合さ
せ、三元および四元ブロツクポリマーを得ること
もできる。これは生成するポリマーの一方の末端
に炭素−トリチル結合あるいはそれに類似の結合
が生成しており、それが熱により解離し再び重合
を開始するためと考えられる。したがつてブロツ
クポリマーの各成分の連鎖長も、末端に炭素−ト
リチル結合をもつたポリマー開始剤とブロツク重
合させるモノマーの量およびその重合転化率によ
り容易に調整することができる。また本法を実施
するに当り、重合転化率をほぼ100％に到達させ
た後、あるいは未反応モノマーを何らかの方法で
系から取り除いた後、次に反応させるモノマーを
添加すれば末端に炭素−トリチル結合を有するポ
リマーを系から取り出すことなくブロツクポリマ
ーを得ることができる。

この際熱可塑性エラストマーを得るには共役ジ
エンとその他のモノマーの組合せが用いられ共役
ジエン以外のモノマー、共役ジエン、共役ジエン
以外のモノマーの順で重合される。

これらのモノマーの中では分子量などのコント
ロールの点では、特に１，１−ジ置換モノマーが
好ましい。このように本発明の方法は非常に多岐
に亘るブロツクポリマーの合成に利用することが
できる。

以下に本発明の実施例を示すが、本発明はその
要旨をこえない限り、本実施例により何ら制限さ
れるものではない。

実験１ 完全に脱気させたビン中にメタクリル酸メチル
80mlおよびフエニルアゾトリフエニルメタンを
0.01mol／となるように秤量し、密栓後60℃の
光を遮断した温浴振とう槽にてメタクリル酸メチ
ルの重合を５時間および10時間行なつた。所定時
間反応後栓を開けメタノール中にポリマーを析出
させた。得られたポリメタクリル酸メチル（夫々
PMMA−ＡおよびPMMA−Ｂと略す。）の収量
および数平均分子量ｎ（ゲルパーミエーシヨン
クロマトグラフイーにより測定）は次のようなも
のであつた。

収 量 ｎ PMMA−Ａ 3.91ｇ 36600 PMMA−Ｂ 7.47ｇ 154000 これらのPMMA−ＡおよびPMMA−Ｂを用い
て以下の実験を行なつた。

実施例 １ 完全に脱気された封管中にベンゼン10ml、
PMMA−A0.25ｇ、スチレン10mlを封入し80℃
の光を遮断した温浴振とう槽にて５時間反応させ
た。５時間後大量のメタノール中にポリマーを析
出させた。得られたポリマーの収量およびｎは
それぞれ0.72ｇ、148000であつた。

比較例 １ 実施例１のPMMA−Ａ封入を除き他は実施例
１と同様にしてスチレンの熱重合を行なつた。得
られたポリマーは痕跡であつた。

比較例 ２ 実施例１のスチレン封入を除き他は実施例１と
同様にしてPMMA−Ａの分子量増大があるかど
うかの確認を行なつた。回収されたポリマーは
0.23ｇであり、そのｎは37200と測定誤差内で
元のPMMA−Ａと同等であつた。

実施例 ２ 実施例１のPMMA−ＡをPMMA−Ｂに変え封
入量を0.30ｇとした以外は実施例１と同様にして
重合を行なつた。得られたポリマー量は0.42ｇで
あり、そのｎは245000であつた。

比較例 ３ 実施例２のスチレン封入を除き他は実施例２と
同様にしてPMMA−Ｂの分子量増大があるかど
うかの確認を行なつた。回収されたポリマーは
0.28ｇであり、そのｎは161000と測定誤差内で
元のPMMA−Ｂと同等であつた。

実施例 ３ 実施例１のスチレン10mlをブタジエン15mlに変
えた以外は実施例１と同様にして反応させた。５
時間後大量のメタノール中にポリマーを析出させ
た。得られたポリマーの収量およびｎは0.68
ｇ、136000であつた。

比較例 ４ 実施例３のPMMA−Ａ封入を除き他は実施例
３と同様にしてブタジエンの熱重合を行なつた。
ポリマーはまつたく得られなかつた。

実施例 ４ 完全に脱気された封管中にベンゼン15ml、実施
例２で得たポリマー0.30ｇ、メタクリル酸メチル
15mlを封入し光を遮断した80℃の温浴振とう槽に
て５時間反応させた。

５時間後大量のメタノール中にポリマーを析出
させた。得られたポリマーの収量およびｎはそ
れぞれ0.39ｇ、336000であつた。

比較例 ５ 実施例４のメタクリル酸メチル封入を除き他は
実施例４と同様にして実施例２で得たポリマーの
分子量増大があるかどうかの確認を行なつた。回
収されたポリマーは0.29ｇであり、ｎは261000
と測定誤差範囲内で元のポリマーと同等であつ
た。

実施例 ５ 完全に脱気された封管中にベンゼン15ml、実施
例３で得られたポリマー0.30ｇ、スチレン15mlを
封入し光を遮断した80℃の温浴振とう槽にて５時
間反応させた。

５時間後大量のメタノール中にポリマーを析出
させた。得られたポリマーの収量およびｎはそ
れぞれ0.37ｇ、207000であつた。

以上本法により効率よくブロツクポリマーが得
られることがわかる。

実験２ フエニルアゾトリフエニルメタンの代わりにｐ
−メチル−フエニルアゾトリルフエニルメタンを
用いる以外は実験１と同様にして、メタクリル酸
メチルの重合を５時間行つた。反応後栓を開け、
メタノール中にポリマーを析出させた。得られた
ポリメタクリル酸メチル（PMMA−Ｃと略す）
の収量およびｎは下記のとおりであつた。

収 量 ｎ PMMA−Ｃ 3.78ｇ 34000 実施例 ６ PMMA−ＡをPMMA−Ｃに変えた以外は実施
例３と同様にして反応させた。得られたポリマー
の収量およびｎはそれぞれ0.59ｇ、113000であ
つた。

実験３ フエニルアゾトリフエニルメタンの代わりにｐ
−メチル−フエニルアゾメチルジフエニルメタン
を用いる以外は実験１と同様にして、メタクリル
酸メチルの重合を５時間行つた。反応後栓を開
け、メタノール中にポリマーを析出させた。得ら
れたポリメタクリル酸メチル（PMM−Ｄと略
す）の収量およびｎは下記のとおりであつた。

収 量 ｎ PMMA−Ｄ 3.96ｇ 37000 実施例 ７ PMMA−ＡをPMMA−Ｄに変えた以外は実施
例３と同様にして反応させた。得られたポリマー
の収量およびはそれぞれ0.51ｇ、102000であつ
た。

実験４ フエニルアゾトリフエニルメタンの代わりにフ
エニルアゾｐ−メチルフエニルジフエニルメタン
用い、メタクリル酸エチルを重合させた以外は実
験１と同様にして５時間重合を行つた。反応後栓
を開け、メタノール中にポリマーを析出させた。
得られたポリメタクリル酸エチル（PEMA−Ａ
と略す）の収量およびｎは下記のとおりであつ
た。

収 量 ｎ PEMA−Ａ 4.03ｇ 38000 実施例 ８ PMMA−ＡをPEMA−Ａに代えた以外は実施
例１と同様にして反応させた。得られたポリマー
の収量およびｎはそれぞれ0.54ｇ、98000であ
つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （ここでR₁はフエニル基、またはアルキル置換
   フエニル基、R₂はフエニル基、アルキル置換フ
   エニル基、またはアルキル基を表わす。） で表わされるアゾ系開始剤の存在下、 重合温度40〜150℃で異種ビニルモノマーを順
   次重合 せしめることを特徴とする新規なブロツク共重合
   体の製造法。