JPH03139803A

JPH03139803A - 酸化物電圧非直線抵抗体

Info

Publication number: JPH03139803A
Application number: JP1277646A
Authority: JP
Inventors: Kenji Shino; 篠　賢治
Original assignee: Sanken Electric Co Ltd
Current assignee: Sanken Electric Co Ltd
Priority date: 1989-10-25
Filing date: 1989-10-25
Publication date: 1991-06-14

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］ＺｎＯ
を主成分とした酸化物バリスタとして、ＺｎＯにＢｉ　
　Ｏ、ＣｏＯ、Ｓｂ２Ｏ３、Ｍｎ０、Ａｌ２Ｏ３等を加
えて成る酸化物バリスタが周知である。この種の酸化物
バリスタはその非直線性が焼結体自体に起因しているた
め対称形の電圧電流特性を示し、その電圧非直線係数が
大きいという長所を持っている。

ところで、最近の電子機器には、多くの半導体素子が使
用されており、これら半導体素子や機器を異常なサージ
やノイズから保護すること及び回路電圧を安定化するこ
とが重要な課題となっている。この目的のためには、電
圧非直線係数が十分に大きく、課電寿命が十分に長く、
かつサージ耐量に優れたバリスタが要求される。従来も
これらの諸特性が良好なバリスタは製品化されてはいる
が、バリスタに要求される性能は増々高まっており、更
に諸特性を向上させる必要がある。特に、サージ耐量の
一層大きいバリスタが要望されている。

そこで、本発明はこのような要求に満足できるバリスタ
を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］上記目的を達成するための本発明は、Ｚｎ（亜鉛）、Ｂ
ｉ　（ビスマス）、ｓｂ（アンチモン）、Ｃｏ（コバル
ト）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｎｉ
にッケル）をそれぞれ代表的酸化物であるＺｎＯ（Ｈ化
亜鉛）、Ｂ１゜０３（酸化ビスマス）、Ｓｂ２Ｏ３　　
（酸化アンチモン）、ＣｏＯ　（酸化コバルト）　、Ｍ
ｇＯ（酸化マグネシウム）　、ＭｎＯ（酸化マンガン）
、Ｎ１ｐ（酸化ニッケル）に換算してＺｎＯ８０，０〜９７．５モル％Ｂｉ２Ｏ３０，３〜　３．０Ｔニル％Ｓｂ２Ｏ３　　０．３〜３．Ｏ：ｅル％ＣｏＯ　　　　
　Ｏ，３〜　３．０モル％ＭｇＯ１，ｏ〜　５．０モル
％ＭｎＯ０，３〜　３．０モル％ＮＩＯ０，３〜　３．ＯモｔＩ、％の割合で含む基礎成分１００重量部と、Ｂ（ホウ素）を
その代表的酸化物であるＢ２Ｏ３（酸化ホウ素ンに換算
して０．０１〜０．１重量部と、Ａｌ（アルミニウム）
をその代表的酸化物であるＡ１□０３　（酸化アルミニ
ウム）に換算してｏ、。

０２〜ｏ、ｏｏｓ重量部とを含む焼結体から成る酸化物
電圧非直線抵抗体に係わるものである。

［作　用］上記本発明の酸化物電圧非直線抵抗体は、Ｚｎ、Ｂ１．
５ｂＳＣｏ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｂ及びＡｌを上記のよ
うな組成比で含有している。これにより、電圧非直線係
数が大きくがっサージ耐量が優れており、更に課電寿命
特性も良好な酸化物電圧非直線抵抗体が実現できる。

［実施例コ次に、本発明の実施例及び比較例を説明する。

表に示すように、ＺｎＯ，Ｂｉ　　Ｏ，Ｓｂ２Ｏ３、Ｃ
ｏＯｌＭｇＯｌＭｎＯ，ＮｉＯから成る基礎成分と、Ｂ
　Ｏ及びＡｌ２Ｏ３から成る添加成分の組成を種々変え
た試料Ｎ０．１〜４５のバリスタを作製した０表におい
て、基礎成分は総和が１００モル％となるように計量さ
れたＺｎＯ，Ｂｉ２Ｏ３，Ｓｂ２Ｏ３、ＣＯＯｌＭｇＯ
，Ｍｎ０１ＮｉＯの割合がモル％で示されている。但し
、Ｚｎｏは残分として示されている。残分の値は１００
モル％から７口０以外の成分のモル％の和を引いた値に
等しい。添加成分のＢ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３の添加量は１
００重量部の基礎成分に対する重量部（重量％）で示さ
れている。

次に、試料Ｎα１のバリスタの製造方法及び特性測定方
法を説明する。ます、基礎成分としてＺｎＯを９３．２
モル％、Ｂｉ２Ｏ３を０．３モル％、Ｓ　ｂ　２０３を１．５モル％、ＣｏＯを１．０モル％、ＭｇＯを２．５モル％、ＭｎＯを０，５モル％、ＮｉＯを１．０モル％の割合となるように計量し、この基礎成分１００重量部
に対して添加成分としてＢ２Ｏ３をｏ、０５重量部、Ａ
ｌ２Ｏ３を０．００３重量部添加し、これ等の原料粉末
をボールミル等で十分に混合し、これをスプレードライ
ヤで造粒した０次に、造粒して得られた原料を直径１２
．０ｍｍ、厚さ１゜５ｍｍに圧縮成形してディスクに仕
上げ、更にこの成形体を大気中において１２５０℃で１
時間焼成した。これにより、出発原料と実質的に等しい
組成の焼結体が得られた。最後に、この焼結体の両面に
Ａｇペイントの焼付により電極を形成して酸化物バリス
タを完成させた。この酸化物バリスタのバリスタ作用は
導電性微結晶とこれを包囲する高抵抗層に起因すると考
えられる。したがって、材料組成や焼成条件を変えるこ
とによりバリスタのサージ耐量や立上り電圧を制御する
ことができる８以上のようにバリスタ作用は焼結体内部
で生じているので、電極の材料や形成法に特に限定なく
、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｎなどの蒸着による電極あるいはＮｉ
メツキによる電極なども同様の結果が得られている。

試料Ｎｏ、　１のバリスタの特性を調べるために、立上
り電圧Ｖ１、電圧非直線係数α、課電寿命特性、サージ
電流耐量を測定したところ、■１は１３９■、αは５０
、課電寿命特性は−２、サージ電流耐量は２５〜３０で
あった。なお、立上り電圧Ｖ１は、バリスタ電流１ｍＡ
におけるバリスタの端子電圧である。電圧非直線係数α
は、バリスタ電流０．１ｍＡにおけるバリスタの端子電
圧■０．１とバリスタ電流１ｍＡにおけるバリスタの端
子電圧■１との比Ｖ１　／Ｖ０．１である。このαが大
きいバリスタはど非直線性の大きいバリスタといえる。

課電寿命特性は、８５゛Ｃに保たれた恒温槽中で課電率
１００％の直流電圧を２４時間印加した後、室温に戻し
てバリスタ電流０．１ｍＡにおけるバリスタの端子電圧
ＶＯ１１を測定する試験を行い、試験前のバリスタ電流
０．１ｍＡにおけるバリスタの端子電圧に対する変化率
（％）を算出して特性評価を行った。変化率が小さいは
ど課電寿命特性が良いといえる。サージ耐量特性は、Ｊ
ＲＣ（電気学会）規格第２１２番に基づ＜８Ｘ２０μｓ
、２５０ＯＡのサージ電流を３０秒の間隔で５回印加し
、各回終了ごとにバリスタ電流１ｍＡにおける端子電圧
■１を測定してその変化率を算出し、Ｖｌが試験前の値
から１０％低下するまでのサージ電流の印加回数ｎで特
性評価した。印加回数ｎが多いほどサージ耐量特性が優
れているといえる。なお、同−試料量のバリスタを複数
回作製したので、Ｖｌ、α、課電寿命特性は平均値で示
され、サージ電流耐量は最低回数と最高回数とで示され
ている。

試料Ｎｏ、　２〜４５のバリスタは、組成を変えた以外
は試料Ｎｏ、　１と同一の方法で作製し、同一の方法で
特性を測定した。

表の試料Ｎｏ、　１〜６から明らかなように、ＺｎＯ及
びＢｉ２Ｏ３を除く基礎成分と添加成分とを固定し、Ｂ
ｉ２Ｏ３のモル％を０．１〜５．０モル％の範囲で変化
させ、かつ基礎成分の総和が１００モル％となるように
ＺｎＯを変化させると、サージ電流耐量が表及び第１図
に示すように変化する。Ｂｉ２Ｏ３が３モル％を越える
とサージ電流耐量が低下し、また、Ｂ　１２０３が０．
３モル％より少ない範囲においてもサージ電流耐量が低
下する。したがって、優れたサージ電流耐量を得るため
のＢｉ２Ｏ３の好ましい範囲は０．３〜３゜０モル％で
あり、より好ましい範囲は０．５〜２゜０モル％である
。なお、この範囲では、表に示すように、電圧非直線係
数αが大きく得られるし、課電寿命特性も良好である。

試料ＮＧ７〜１２から明らかなように、ＺｎＯ及びＳｂ
２Ｏ３を除く基礎成分と添加成分とを固定し、Ｓｂ２Ｏ
３のモル％を０．１〜５．０モル％の範囲で変化させ、
かつ基礎成分の総和が１００モル％となるようにＺｎＯ
を変化させると、サージ電流耐量が表及び第２図に示す
ように変化する。

Ｓｂ２Ｏ３が３．０モル％を越えるとサージ電流耐量が
低下し、また、Ｓｂ２Ｏ３が０．３モル％より少ない範
囲においてもサージ電流耐量が低下する。したがって、
優れたサージ電流耐量を得るためのＳｂ２Ｏ３の好まし
い範囲は０．３〜３゜０モル％であり、より好ましい範
囲は０．５〜２０モル％である。なお、この範囲では、
表に示すように、電圧非直線係数αが大きく得られるし
、課電寿命特性も良好である。

試料Ｎｏ１３〜１８から明らかなように、ＺｎＯ及びＣ
ｏＯを除く基礎成分と添加成分とを固定し、ＣｏＯのモ
ル％を０．１〜５．０モル％の範囲で変化させ、かつ基
礎成分の総和が１００モル％となるようにＺｎＯを変化
させると、サージ電流耐量が表及び第３図に示すように
変化する。ＣｏＯが３．０モル％を越えるとサージ電流
耐量が低下し、また、ＣｏＯが０，３モル％より少ない
範囲においてもサージ電流耐量が低下する。したがって
、優れたサージ電流耐量を得るためのＣｏＯの好ましい
範囲は０．３〜３．０モル％であり、より好ましい範囲
は０．５〜２．０モル％である。

なお、この範囲では、表に示すように、電圧非直線係数
αが大きく得られるし、課電寿命特性も良好である。

試料Ｎｏ、　１９〜２３から明らかなように、ＺｎＯ及
びＭｇＯを除く基礎成分と添加成分とを固定し、ＭｇＯ
のモル％を０．５〜１０．０モル％の範囲で変化させ、
かつ基礎成分の総和が１００モル％となるようにＺｎＯ
を変化させると、サージ電流耐量が表及び第４図に示す
ように変化する。ＭｇＯが５．０モル％を越えるとサー
ジ電流耐量が低下し、また、ＭｇＯが１．０モル％より
少ない範囲では電圧非直線係数αが小さくなる。したが
って、優れたサージ電流耐量が得られかつ電圧非直線係
数αが大きく得られるためのＣｏＯの好ましい範囲は１
．０〜５．０モル％であり、より好ましい範囲は２．０
〜４．０モル％である。なお、この範囲では、表のよう
に課電寿命特性も良好に得られる。

試料Ｎｏ２４〜２９に示すように、ＺｎＯ及びＭｎＯを
除く基礎成分と添加成分とを固定し、ＭｎＯのモル％を
０．１〜５．０モル％の範囲で変化させ、かつ基礎成分
の総和が１００モル％となるようにＺｎＯを変化させる
と、サージ電流耐量が表及び第５図に示すように変化す
る。第５図から明らかなように、ＭｎＯが３．０モル％
を越えるとサージ電流耐量が低下し、また、ＭｎＯが０
゜３モル％より少ない範囲においてもサージ電流耐１が
低下する。したがって、優れたサージ電流耐量を得るた
めのＭｎＯの好ましい範囲は０．３〜３．０モル％であ
り、より好ましい範囲は０゜４〜１゜０モル％である。

なお、この範囲では、表のように、電圧非直線係数αが
大きく得られるし、課電寿命特性も良好である。

試料Ｎｏ３０〜３５に示すように、ＺｎＯ及びＮＩＯを
除く基礎成分と添加成分とを固定し、ＮｉＯのモル％を
０．１〜５．０モル％の範囲で変化させ、かつ基礎成分
の総和が１００モル％となるようにＺｎＯを変化させる
と、サージ電流耐量が表及び第６図に示すように変化す
る。ＮｉＯが３．０モル％を越えると、サージ電流耐量
が低下し、また、ＮｉＯが０．３モル％より少ない範囲
においてもサージ電流耐量が低下する。したがって、優
れたサージ耐量特性を得るためのＮｉＯの好ましい範囲
は０．３〜３．０モル％であり、より好ましい範囲は０
．５〜２．０モル％である。なお、この範囲では、表に
示すように、電圧非直線係数αが大きく得られるし、課
電寿命特性も良好である。

試料１１１Ｑ３６〜４０に示すように、基礎成分と、添
加成分のうちＡｌ２Ｏ３を固定し、Ｂ２Ｏ３を１００重
量％の基礎成分に対する重量％を０，００５重量％〜０
．１５％重量％の範囲で変化させると、サージ電流耐量
が表及び第７図に示すように変化する。Ｂ２Ｏ３が０．
１重量％より多くなると、サージ電流耐量が低下し、ま
た、Ｂ２Ｏ３が０．０１重量％より少ない範囲において
もサージ電流耐量は低下する。したがって、優れたサー
ジ耐量特性を得るためのＢ２Ｏ３の好ましい範囲は０．
０１重量％〜０．１重量％であり、より好ましい範囲は
０．０２〜０．０５重量％である。

試料Ｎｏ４１〜４５に示すように、基礎成分と、添加成
分のうちＢ　Ｏを固定し、Ａ１□０３を１００重量％の
上記基礎成分に対する重量％を０゜００１重量％〜０．
０１重量％の範囲で変化させると、サージ電流耐量が表
及び第８図に示すように変化する。Ａ　ｌ　２０３が０
．００８重量％より多くなるとサージ電流耐量が低下し
、また、Ａｌ２Ｏ３が０．００２重量％より少ない範囲
においては電圧非直線係数が小さくなる。したがって、
優れたサージ電流耐量が得られかつ電圧非直線係数が大
きく得られるためのＡｌ２Ｏ３の好ましい範囲は０．０
０２重量％〜０．００８重量％であり、より好ましい範
囲は０．００３重量％〜０゜００６重量％である。なお
、この範囲では、表のように課電寿命特性も良好に得ら
れる。

［変形例コ本発明は上述の実施例に限定されるものでなく、例えば
次の変形が可能なものである。

（１）　各成分の出発原料は酸化物に限られない。例え
ば、Ｃ０１Ｍｇ、ＭｎはそれぞれＣｏＣＯ３、ＭｇＣＯ
３、ＭｎＣＯ３等であってもよい。

また、ＢはＨ２Ｂ　Ｏ３を原料としてもよい。つまり、
酸化物以外に水酸化物や炭酸塩、フッ化物等でもよい。

（２）　各成分の出発原料は複数の成分の化合物であっ
てもよい０例えば、Ｍｇの一部とＡｌとをその化合物で
あるスピネル型のＡ１□Ｍ　ｇ　Ｏ４として含有させて
もよい、また、Ｃｏの一部とＡｌをその化合物である。

スピネル型のＡ　Ｉ　２　Ｃ。

０４として含有させてもよい、上記２つの場合、サージ
電流耐量が更に向上することが確められている。

（３）　本発明に係わるバリスタの特性を損わない範囲
において別の特性改良のための添加物を混入させてもよ
い。

［発明の効果］以上述べたように、本発明によれば、従来の酸化物バリ
スタに比べてサージ耐量が優れており、かつ電圧非直線
係数が大きく、また課電寿命特性も良好である酸化物バ
リスタを提供することができる。このバリスタによれば
、電子機器内で発生する異常電圧や外部からのサージ電
圧を吸収し、半導体素子などの電子部品を保護すること
が可能となり、更にはその大きな電圧非直線係数により
回Ｆ！＠電圧の安定化をはかることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、第３図、第４図、第５図、第６図、第
７図及び第８図は、各成分の量を対数目盛で横軸に示し
、サージ耐量を縦軸に示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】［１］Ｚｎ（亜鉛）、Ｂｉ（ビスマス）、Ｓｂ（アンチ
モン）、Ｃｏ（コバルト）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｍ
ｎ（マンガン）、Ｎｉ（ニッケル）をそれぞれ代表的酸
化物であるＺｎＯ（酸化亜鉛）、Ｂｉ＿２Ｏ＿３（酸化
ビスマス）、Ｓｂ＿２Ｏ＿３（酸化アンチモン）、Ｃｏ
Ｏ（酸化コバルト）、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）、Ｍ
ｎＯ（酸化マンガン）、ＮｉＯ（酸化ニッケル）に換算
してＺｎＯ　８０．０〜９７．５モル％Ｂｉ＿２Ｏ＿３　０．３〜３．０モル％Ｓｂ＿２Ｏ＿３　０．３〜３．０モル％ＣｏＯ　０．３〜３．０モル％ＭｇＯ　１．０〜５．０モル％ＭｎＯ　０．３〜３．０モル％ＮｉＯ　０．３〜３．０モル％の割合で含む基礎成分１００重量部と、Ｂ（ホウ素）をその代表的酸化物であるＢ＿２Ｏ＿３（
酸化ホウ素）に換算して０．０１〜０．１重量部と、Ａｌ（アルミニウム）をその代表的酸化物であるＡｌ＿
２Ｏ＿３（酸化アルミニウム）に換算して０．００２〜
０．００８重量部とを含む焼結体から成る酸化物電圧非直線抵抗体。