JPH11140297A - 樹脂組成物、硬化物及び接着剤フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電子部品の層間絶縁膜に要求される耐熱性、
機械特性、電気特性、低吸水性、接着性、耐溶剤性、成
形性を満足する樹脂組成物、硬化物及び接着剤フィルム
を提供する。 【解決手段】 ポリキノリン樹脂１〜９９．９重量部
と、下記一般式（Ｉ）で表されるシアネート化合物０．
１〜９９重量部及び他の有機化合物又は無機化合物０〜
９５重量部を全体が１００重量部となるように配合して
なる樹脂組成物、その硬化物及び樹脂組成物を用いた接
着剤フィルム。 【化１】 ［ただし、一般式（Ｉ）において、Ａｒ¹は少なくとも
２個の炭素を含むｎ価の有機基であり、ｎは２以上の整
数である。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、接着剤、層間絶縁
膜としての利用が可能な樹脂組成物、硬化物及び接着剤
フィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子部品の層間絶縁膜としては脱
水縮合型のポリイミド樹脂が一般に用いられている（特
開昭６３−２２２４４４号公報等）。これは、ポリイミ
ド樹脂が耐熱性、機械特性に優れているためである。し
かし、近年、層間絶縁膜に求められる耐熱性、機械特
性、電気特性、低吸水性の要求はいっそう厳しくなって
おり、ポリイミド樹脂では対応できない。更に、ポリイ
ミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸ワニスは、室温
での保存安定性に劣る。

【０００３】一方、ポリイミド樹脂の欠点を補う樹脂と
して、近年キノリン環を含むポリキノリン樹脂が検討さ
れている（米国特許第４，０００，１８７号明細書、米
国特許第５，０１７，６７７号明細書、米国特許第５，
２４７，０５０号明細書等）。ポリキノリン樹脂は、比
誘電率、誘電正接等の電気特性、耐熱性、機械特性、低
吸水性に優れるが、接着性に劣る。このため銅やポリイ
ミドなどの被着材に十分接着できない。また耐溶剤性に
劣るため、多層配線基板の絶縁材料やＬＳＩの層間絶縁
膜等に用いる場合、予め形成した絶縁層が溶媒に溶解し
多層化することが困難である。また、上記の問題を解決
するため、溶剤を取り除いた半硬化のフィルムを形成
し、加熱、加圧下で成形する方法が考えられるが、上記
フィルムは加熱、加圧下で成形しても流動性を示さず、
現状では、多層化用絶縁材料として適用が難しい。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記のように、これま
では、層間絶縁膜に要求される耐熱性、機械特性、電気
特性、低吸水性、接着性、耐溶剤性、成形性を満足する
樹脂組成物及び接着剤フィルムがなかった。

【０００５】本発明の目的は、電子部品の層間絶縁膜に
要求される耐熱性、機械特性、電気特性、低吸水性、接
着性、耐溶剤性、成形性を満足する樹脂組成物、硬化物
及び接着剤フィルムを提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、ポ
リキノリン樹脂１〜９９．９重量部と、一般式（Ｉ）で
表されるシアネート化合物０．１〜９９重量部及び他の
有機化合物又は無機化合物０〜９５重量部を全体が１０
０重量部となるように配合してなる樹脂組成物を提供す
るものである。

【０００７】

【化７】 ［ただし、一般式（Ｉ）において、Ａｒ¹は少なくとも
２個の炭素を含むｎ価の有機基であり、ｎは２以上の整
数である。］

【０００８】

【発明の実施の形態】前記したポリキノリン樹脂は繰り
返し単位中にキノリン環を有する重合体であり、例え
ば、米国特許第４，０００，１８７号明細書、米国特許
第５，０１７，６７７号明細書、米国特許第５，２４
７，０５０号明細書、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒ
ｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１４巻（１９８１年）、８７０
−８８０ページ（Ｊ．Ｋ．Ｓｔｉｌｌｅ）等に合成法と
共に記載されている。一例を挙げると、４，４′−ジア
セチルジフェニルエーテルと４，４′−ジアミノ−３，
３′−ジベンゾイルジフェニルエーテルからキノリン環
を形成し、重合体を合成する方法がある。

【０００９】また、ポリキノリン樹脂は、上記した方法
とは別に、キノリン環を有するジフルオロモノマー、ジ
オールモノマー及び必要に応じて用いるモノフルオロモ
ノヒドロキシモノマーと塩基とを、通常、フルオロ基と
ヒドロキシ基とが、ほぼ等量となるような使用割合で無
水溶媒中で加熱し、共沸的に水を除去することにより、
製造することもできる。また、モノフルオロモノヒドロ
キシモノマーと塩基とを、無水溶媒中で加熱し、共沸的
に水を除去することにより、製造することもできる。

【００１０】このときの加熱条件は、使用する溶媒の共
沸温度／還流温度を考慮して、適宜決定されるが、通
常、１００〜２５０℃で、１〜２４時間とされる。

【００１１】キノリン環を有するジフルオロモノマーと
しては、例えば、２−（２−フルオロフェニル）−５−
フルオロ−４−フェニルキノリン、２−（４−フルオロ
フェニル）−５−フルオロ−４−フェニルキノリン、４
−（２−フルオロフェニル）−５−フルオロ−２−フェ
ニルキノリン、２−（４−フルオロフェニル）−７−フ
ルオロ−４−フェニルキノリン、２，４−ジフルオロキ
ノリン、２，７−ジフルオロキノリン、２，５−ジフル
オロキノリン、２，７−ジフルオロ−６−フェニルキノ
リン、４−（４−フルオロフェニル）−７−フルオロキ
ノリン、６，６′−ビス［２−（４−フルオロフェニ
ル）−４−フェニルキノリン］、６，６′−ビス［２−
（２−フルオロフェニル）−４−フェニルキノリン］、
６，６′−ビス［２−（４−フルオロフェニル）−４−
ｔｅｒｔ−ブチルキノリン］、６，６′−ビス［４−
（４−フルオロフェニル）−２−フェニルキノリン］、
６，６′−ビス−４−フルオロキノリン、６，６′−ビ
ス［４−（フルオロフェニル）−２−（２−ピリジル）
キノリン］、６，６′−ビス−２−フルオロキノリン、
６，６′−ビス［４−（４−フルオロフェニル）−２−
（メチル）キノリン］、６，６′−ビス［２−フルオロ
−４−フェニルキノリン］、オキシ−６，６′−ビス
［２−（４−フルオロフェニル）−４−フェニルキノリ
ン］、１，４−ベンゼン−ビス−２，２−［４−（４−
フルオロフェニル）キノリン］、１，４−ベンゼン−ビ
ス−２，２−［４−フルオロキノリン］、１，４−ベン
ゼン−ビス−４，４−［２−（４−フルオロフェニル）
キノリン］、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ
イソプロピリデン−ビス［（４−フェノキシ−４−フェ
ニル）−２−（４−フルオロキノリン）］等が挙げられ
る。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用
される。

【００１２】ジオールモノマーとしては、例えば、レゾ
ルシノール、ヒドロキノン、４，４′−ジヒドロキシビ
フェニル、１，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−
ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタ
レン、３，４−ジヒドロキシビフェニル、３，３′−ジ
ヒドロキシビフェニル、メチル−２，４−ジヒドロキシ
ベンゾエート、イソプロピリデンジフェノール（ビスフ
ェノールＡ）、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェ
ノール（ビスフェノールＡＦ）、トリフルオロイソプロ
ピリデンジフェノール、フェノールフタレイン、フェノ
ールレッド、１，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）エ
タン、ジ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−
ジヒドロキシベンゾフェノン、９，９−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）フルオレン等が挙げられる。これら
は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

【００１３】モノフルオロヒドロキシモノマーとして
は、例えば、２−（４−フルオロフェニル）−６−ヒド
ロキシ−４−フェニルキノリン、２−（２−フルオロフ
ェニル）−６−ヒドロキシ−４−フェニルキノリン、４
−（２−フルオロフェニル）−６−ヒドロキシ−２−フ
ェニルキノリン、２，３−ジフェニル−４−（２−フル
オロフェニル）−６−ヒドロキシキノリン、２，３−ジ
フェニル−４−（４−フルオロフェニル）−６−ヒドロ
キシキノリン、２，３−ジフェニル−６−（２−フルオ
ロフェニル）−４−ヒドロキシキノリン、７−フルオロ
−２−ヒドロキシキノリン、７−フルオロ−２−ヒドロ
キシ−４−フェニルキノリン、７−（４−フルオロフェ
ニル）−２−ヒドロキシ−４−フェニルキノリン、７−
フルオロ−４−ヒドロキシ−４−フェニルキノリン、７
−（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロキシ−２−フ
ェニルキノリン、２−（４−フルオロフェニル）−４−
ヒドロキシ−３−フェニルキノリン、２−（４−フルオ
ロフェニル）−８−ヒドロキシ−３−フェニルキノリ
ン、２−（４−フルオロフェニル）−８−ヒドロキシキ
ノリン、２−（２−フルオロフェニル）−４−（４−ヒ
ドロキシフェニル）キノリン等が挙げられる。これら
は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

【００１４】合成時に用いる溶媒としては、例えば、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラメチルウレ
ア、ジメチルスルフォキシド、スルホラン、ジフェニル
スルホン、トルエン、ジクロロベンゼン等が挙げられ
る。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使
用される。

【００１５】塩基としては、例えば、炭酸カリウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、金
属ハイドライド、金属アマイド、ブチルリチウム等が挙
げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わ
せて使用される。

【００１６】ポリキノリン樹脂としては、取扱性、電気
特性、低吸湿性等の点から、下記の一般式（ＩＩＩ）又
は一般式（ＩＶ）

【００１７】

【化８】

【００１８】

【化９】 ［式中、Ｒ¹及びＲ²は、各々独立に、好ましくは炭素数
１〜６のアルキル基、好ましくは炭素数６〜１２のアリ
ール基、好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基、好ま
しくは炭素数６〜１２のアリールオキシ基、ホルミル基
（−ＣＯＨ）、ケトン基（−ＣＯＲ³）、エステル基
（−ＣＯ₂Ｒ⁴若しくは−ＯＣＯＲ⁵）、アミド基（−Ｎ
Ｒ⁶ＣＯＲ⁷若しくは−ＣＯＮＲ⁸Ｒ⁹）、好ましくは炭素
数６〜１２のヘテロアリール基又はシアノ基であるか、
あるいはＲ¹及びＲ²はそれぞれ２つがつながって不飽和
結合を含んでいてもよい好ましくは炭素数２〜２４の２
価の炭化水素基を形成しており（ただし、Ｒ³〜Ｒ⁹は、
水素原子、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、好ま
しくは炭素数６〜１２のアリール基又は好ましくは炭素
数６〜１２のヘテロアリール基を示す。）、ｍ及びｐ
は、各々独立に０〜５の整数であり、Ｘは、単結合、−
Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−Ａ
−、−（Ｏ−Ａ）_q−Ｏ−又は−Ｑ−（ただし、ｑは１
〜３の整数であり、Ａは、−Ａｒ³−（アリーレン
基）、−Ｈｒ¹−（ヘテロアリーレン基）、−Ａｒ³−Ｏ
−Ａｒ³−、−Ａｒ³−ＣＯ−Ａｒ³−、−Ａｒ³−Ｓ−Ａ
ｒ³−、−Ａｒ³−ＳＯ−Ａｒ³−、−Ａｒ³−ＳＯ₂−Ａ
ｒ³−又は−Ａｒ³−Ｑ−Ａｒ³−を示し、Ｑは

【００１９】

【化１０】 （Ｌ¹及びＬ²はメチル基又はトリフルオロメチル基であ
るか、あるいはＬ¹及びＬ²はつながって不飽和結合を含
んでいてもよい好ましくは炭素数２〜１２の２価の有機
基を形成している。）を示し、Ｚ¹及びＺ²は、それぞれ
独立に、単結合又は好ましくは炭素数６〜１２のアリー
レン基を示し、Ｙは、−Ｏ−又は−Ｏ−Ａ−Ｏ−を示
す。］で表される繰り返し単位を有するポリキノリン樹
脂が好ましい。

【００２０】上記一般式（ＩＩＩ）又は一般式（ＩＶ）
の定義中で、アルキル基としては、例えば、メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シ
クロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプ
チル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル
基、ウンデシル基、ドデシル基、ドコシル基等が挙げら
れる。

【００２１】アリール基としては、例えば、フェニル
基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ジ
フェニルフェニル基等が挙げられる。

【００２２】ヘテロアリール基としては、例えば、ピリ
ジル基、キノリル基、ピラジニル基等が挙げられる。

【００２３】Ｒ¹が２つ、Ｒ²が２つ、並びにＬ¹及びＬ²
がつながって形成される、不飽和結合を含んでいてもよ
い２価の有機基としては、例えば、１，３−プロピレン
基、１，４−ブチレン基、１，５−ペンチレン基等のア
ルキレン基、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、

【００２４】

【化１１】 などが挙げられる。

【００２５】ポリキノリン樹脂の分子量は特に限定され
ないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰ
Ｃ）により標準ポリスチレンの検量線を使用して測定し
たときの数平均分子量が、好ましくは５，０００〜２０
０，０００であり、より好ましくは１０，０００〜１０
０，０００である。分子量が小さすぎると耐熱性、機械
的強度が低下する傾向があり、大きすぎると溶融粘度が
高くなり成形性が低下する傾向がある。

【００２６】ポリキノリン樹脂の使用量は、樹脂組成物
１００重量部に対して１〜９９．９重量部用いる。１重
量部未満では、高温での熱安定性、機械強度が低下しや
すく、また吸水率が増加しやすい。９９．９重量部を超
えるとＴｇ、接着性、耐溶剤性が低下しやすい。また硬
化前の溶融粘度が高く成形性が低下しやすい。

【００２７】ポリキノリン樹脂の使用量は、高温での熱
安定性、機械強度、低吸水性を十分に向上させるために
樹脂組成物１００重量部に対して１０重量部以上である
ことが好ましい。また、Ｔｇ、接着性、耐溶剤性、成形
性を十分に向上させるために、樹脂組成物１００重量部
に対して９０重量部以下であることが好ましい。同様の
理由で樹脂組成物１００重量部に対して２０〜８０重量
部であることがより好ましく、４０〜７０重量部である
ことが特に好ましい。

【００２８】前記した一般式（Ｉ）で表されるシアネー
ト化合物としては、２，２′−ジ（４−シアナトフェニ
ル）プロパン、ジ（４−シアナト−３，５−ジメチルフ
ェニル）メタン、ジ（４−シアナトフェニル）チオエー
テル、２，２′−ジ（４−シアナトフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン、ジ（４−シアナトフェニル）エタン、
フェノールノボラックシアネート、１，１′−ジ（５−
ｔ−ブチル−２−メチル−４−シアナトフェニル）ブタ
ン、１，１′−ジ（５−ｔ−ブチル−２−メチル−４−
シアナトフェニル）スルフィド、４，４′−［１，３−
フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスフェ
ノールのシアネート、フェノールとジシクロペンタジエ
ン共重合物のシアネートなどが挙げられ、これらは１種
又は２種以上で使用される。

【００２９】前記した一般式（Ｉ）で表されるシアネー
ト化合物の使用量は、樹脂組成物１００重量部に対して
０．１〜９９重量部である。０．１重量部未満では、Ｔ
ｇ、接着性、耐溶剤性が低下しやすい。また硬化前の溶
融粘度が高く成形性が低下しやすい。９９重量部を超え
ると、高温での熱安定性、機械強度が低下しやすく、ま
た吸水率が増加しやすい。

【００３０】前記した一般式（Ｉ）で表されるシアネー
ト化合物の使用量は、Ｔｇ、接着性、耐溶剤性、成形性
を十分向上させるために樹脂組成物１００重量部に対し
て１０重量部以上であることが好ましい。また、高温で
の熱安定性、機械強度、低吸水性を十分向上させるため
に９０重量部以下であることが好ましい。同様の理由で
樹脂組成物１００重量部に対して２０〜８０重量部であ
ることがより好ましく、３０〜６０重量部であることが
特に好ましい。

【００３１】前記した一般式（Ｉ）で表されるシアネー
ト化合物を用いることにより、ポリキノリン樹脂の電気
特性、耐熱性等を低下させずに接着性、耐溶剤性、成形
性を向上することができる。

【００３２】前記した一般式（ＩＩ）で表されるビスマ
レイミド化合物としては、Ｎ，Ｎ′−エチレンジマレイ
ミド、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，
Ｎ′−ドデカメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ｍ−
キシリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ｐ−キシリレン
ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−１，３−ビスメチレンシク
ロヘキサンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−１，４−ビスメ
チレンシクロヘキサンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−２，
４−トリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−２，６−トリ
レンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−３，３′−ジフェニル
メタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４′−ジフェニ
ルメタンビスマレイミド、３，３′−ジフェニルスルホ
ンビスマレイミド、４，４′−ジフェニルスルホンビス
マレイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４′−ジフェニルスルフィ
ドビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ｐ−ベンゾフェノンビス
マレイミド、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルエタンビスマレイミ
ド、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルエーテルビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ′−（メチレン−ジテトラヒドロフェニル）ビス
マレイミド、Ｎ，Ｎ′−（３−エチル）−４，４′−ジ
フェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−（３，３′
−ジメチル）−４，４′−ジフェニルメタンビスマレイ
ミド、Ｎ，Ｎ′−（３，３′−ジエチル）−４，４′−
ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−（３，
３′−ジクロロ）−４，４′−ジフェニルメタンビスマ
レイミド、Ｎ，Ｎ′−トリジンビスマレイミド、Ｎ，
Ｎ′−イソホロンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ｐ，ｐ′
−ジフェニルジメチルシリルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′
−ベンゾフェノンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ジフェニ
ルプロパンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ナフタレンビス
マレイミド、Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレンビスマレイミ
ド、Ｎ，Ｎ′−４，４′−（１，１−ジフェニル−シク
ロヘキサン）−ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−３，５−
（１，２，４−トリアゾール）−ビスマレイミド、Ｎ，
Ｎ′−ピリジン−２，６−ジイルビスマレイミド、Ｎ，
Ｎ′−５−メトキシ−１，３−フェニレンビスマレイミ
ド、１，２−ビス（２−マレイミドエトキシ）エタン、
１，３−ビス（３−マレイミドプロポキシ）プロパン、
Ｎ，Ｎ′−４，４′−ジフェニルメタン−ビス−ジメチ
ルマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン−ビス−ジメ
チルマレイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４′−（ジフェニルエ
ーテル）−ビス−ジメチルマレイミド、Ｎ，Ｎ′−４，
４′−（ジフェニルスルホン）−ビス−ジメチルマレイ
ミド、Ｎ，Ｎ′−４，４′−（ジアミノ）−トリフェニ
ルホスフェートのＮ，Ｎ′−ビスマレイミド等に代表さ
れる２官能マレイミド化合物、アニリンとホルマリンと
の反応生成物（ポリアミン化合物）、３，４，４′−ト
リアミノジフェニルメタン、トリアミノフェノールなど
と無水マレイン酸との反応で得られる多官能マレイミド
化合物、トリス−（４−アミノフェニル）−ホスフェー
ト、トリス−（４−アミノフェニル）−チオホスフェー
トと無水マレイン酸との反応で得られるマレイミド化合
物、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）
フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−クロロ−４−
（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、
２，２−ビス［３−ブロモ−４−（４−マレイミドフェ
ノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−エチ
ル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロ
パン、２，２−ビス［３−プロピル−４−（４−マレイ
ミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス
［３−イソプロピル−４−（４−マレイミドフェノキ
シ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−ブチル−
４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパ
ン、２，２−ビス［３−ｓｅｃ−ブチル−４−（４−マ
レイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビ
ス［３−メトキシ−４−（４−マレイミドフェノキシ）
フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−マレイ
ミドフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３
−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニ
ル］エタン、１，１−ビス［３−クロロ−４−（４−マ
レイミドフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス
［３−ブロモ−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェ
ニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−マレイミドフ
ェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［３−メチ
ル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］メタ
ン、１，１−ビス［３−クロロ−４−（４−マレイミド
フェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［３−ブ
ロモ−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］メ
タン、３，３−ビス［４−（４−マレイミドフェノキ
シ）フェニル］ペンタン、１，１−ビス［４−（４−マ
レイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［４−
（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビ
ス［３−５−ジブロモ−（４−マレイミドフェノキシ）
フェニル］プロパン、及び１，１，１，３，３，３−ヘ
キサフルオロ−２，２−ビス［３−５−メチル−（４−
マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンなどが挙げ
られ、これらは１種又は２種以上で使用される。

【００３３】前記した一般式（ＩＩ）で表されるビスマ
レイミド化合物の使用量は、樹脂組成物１００重量部に
対して０．１〜９５重量部が好ましい。０．１重量部未
満では、Ｔｇと接着性が低下する傾向があり、９５重量
部を超えると、高温での熱安定性、機械強度が低下し、
また吸水率が増加する傾向がある。

【００３４】前記した一般式（ＩＩ）で表されるビスマ
レイミド化合物の使用量は、Ｔｇと接着性を十分向上さ
せるために樹脂組成物１００重量部に対して１重量部以
上であることが好ましい。また、高温での熱安定性、機
械強度、低吸水性を十分向上させるために８０重量部以
下であることが好ましい。同様の理由で樹脂組成物１０
０重量部に対して５〜６０重量部であることが好まし
く、１０〜５０重量部であることが好ましい。

【００３５】前記した他の有機化合物としては、ｍ−フ
ェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４′
−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフ
ェニルスルフィド、２，２−ビス（４−アミノフェニ
ル）プロパン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフォ
ン、ビス（４−アミノフェニル）メチルホスフィンオキ
シド、ビス（４−アミノフェニル）ホスフィンオキシ
ド、ビス（４−アミノフェニル）メチルアミン等の芳香
族ジアミン、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテ
ル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−
エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、４，４′−
（１，２−エポキシエチル）ビフェニル、４，４′−
（１，２−エポキシエチル）ビフェニルエーテル、レゾ
ルシンジグリシジルエーテル、ビス（２，３−エポキシ
シクロペンチル）エーテル、Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレン
ビス（４，５′−エポキシ−１，２−シクロヘキサンジ
カルボジイミド）などの２官能エポキシ化合物、ｐ−ア
ミノフェノールのトリグリシジル化合物、１，３，５−
トリ（１，２−エポキシエチル）ベンゼン、テトラグリ
シドキシテトラフェニルエタン、フェノールホルムアル
デヒドノボラック樹脂などの３官能以上のエポキシ化合
物、ヒダントイン骨格を有するエポキシ化合物、臭素化
エポキシ化合物のようなハロゲン原子を含むエポキシ化
合物等のエポキシ化合物、ブタジエンゴム、アクリロニ
トリル−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、
イソプレンゴム、アクリルゴム、アクリロニトリル−ア
クリルゴム、水素化ブタジエンゴム、水素化アクリロニ
トリル−ブタジエンゴム、エポキシ変性ブタジエンゴ
ム、カルボキシ変性ブタジエンゴム、エポキシ変性アク
リロニトリル−アクリルゴム、カルボキシ変性アクリロ
ニトリル−アクリルゴムなどのエラストマーなどが挙げ
られる。

【００３６】また、前記した他の無機化合物としてはシ
リカ、アルミナ、炭酸カルシウム等が挙げられ、これら
は１種又は２種以上で使用される。

【００３７】上記の他の有機化合物及び他の無機化合物
は全樹脂組成物１００重量部に対して０〜９５重量部、
好ましくは０〜３０重量部配合される。

【００３８】また、銀粉、銅粉、銀若しくは銅メッキし
たプラスチック粉等の導電性物質を配合して異方導電性
接着剤とすることもできる。

【００３９】本発明の樹脂組成物は有機溶媒中に溶解し
て使用することもできる。有機溶媒としては、メチルセ
ルソルブ、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、キノリン、シクロペンタノン、ｍ−
クレゾール、クロロホルム、ジエチレングリコールジメ
チルエーテルなどが挙げられ、これらは１種又は２種以
上で使用される。樹脂組成物の溶解性の点から、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、キノリン、シクロペンタノン、
ｍ−クレゾール、クロロホルム、ジエチレングリコール
ジメチルエーテルが好ましく、安全性の点から、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、シクロペンタノン、ジエチレン
グリコールジメチルエーテルが特に好ましい。

【００４０】前記した樹脂組成物を有機溶媒中に溶解し
て得られる組成物を支持フィルム上に塗布し、加熱等に
より有機溶媒を除去し、支持フィルムから引き剥すこと
により、接着剤フィルム等を得ることができる。接着剤
フィルムの厚さは３〜７５μｍとすることが好ましい。

【００４１】本発明の樹脂組成物、接着剤フィルムを加
熱硬化することにより、硬化物、架橋フィルムを得るこ
とができる。加熱温度は特に限定されないが、硬化時間
を短くするために１００℃以上とすることが好ましく、
硬化物や架橋フィルムを熱劣化させないために５００℃
以下とすることが好ましい。同様の理由で１５０〜４０
０℃とすることがより好ましく、１８０〜３５０℃とす
ることが特に好ましい。

【００４２】また、低温硬化、短時間硬化を目的とし
て、必要に応じて上記樹脂組成物に有機過酸化物や銅ア
セチルアセトナートなどの有機酸金属塩等の反応促進剤
を加えることも可能である。

【００４３】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明の範囲を限定するものではない。

【００４４】合成例１（ポリキノリンの合成） ６，６′−ビス［２−（４″−フルオロフェニル）−４
−フェニルキノリン］７４．３ｇ（０．１２４モル、
１．０３当量）、４，４′−（１，１，１，３，３，３
−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン）ビスフェノ
ール４０．６ｇ（０．１２１モル、１．００当量）、無
水炭酸カリウム２５ｇ（０．１８１モル、１．５当量）
を１リットルのステンレスフラスコに加え、溶媒として
Ｎ−メチル−２−ピロリドン４５０ミリリットル、トル
エン９０ミリリットルを更に加えた。塩化カルシウム
管、及び水分除去のためのディーンスターク管をつけた
水冷式の冷却管、乾燥窒素導入管、メカニカルスターラ
ー、温度計を設置した。オイルバスを使用し、２４時間
加熱還流し、更に２４時間トルエンとともに系中の水分
を留去した。溶液は最初は黄色であったが、段々茶褐色
に変わり、この段階で黒色になった。更に反応温度を２
００℃まで上げ、６時間反応させた。反応溶液は黒色か
ら粘度の上昇とともに深青色に変わっていった。Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン６５０ミリリットルを加えて希釈
し冷却することによって反応を停止した。得られたポリ
マー溶液を精製するために、水中へ投入し沈殿させた。
引き続いて、５０℃の水中で２時間攪拌し洗浄すること
を３度繰り返した後、ポリマーをろ別し、６０℃の真空
乾燥機で一昼夜乾燥させた。ポリマーの収量は１０１．
１ｇ（８９．０％）であった。このものの数平均分子量
はポリスチレン換算で４５，０００、重量平均分子量
は、ポリスチレン換算で８７，０００であった。

【００４５】得られたポリマーは、下記式（Ｖ）の繰り
返し単位を有するものである。

【００４６】

【化１２】 合成例２（ポリキノリンの合成） メカニカルスターラー、凝縮器と窒素導入管を付けたデ
ィーンスターク管並びに温度計を備え付けた２リットル
の丸底三口フラスコに、６，６′−ビス［２−（４″−
フルオロフェニル）−４−フェニルキノリン］１１４．
７５ｇ（０．９２２５モル、１．０３当量）、９，９−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン６６．０４
７２ｇ（０．１８８４８モル、１．００当量）、炭酸カ
リウム３９．１ｇ（０．２８モル、１．５当量）、Ｎ−
メチル−ピロリドン７０５ミリリットル、トルエン４２
１ミリリットルを仕込んだ。反応混合物を窒素雰囲気下
で１５時間加熱した。トルエンをディーンスターク管に
よって除去し、反応混合物を更に２００℃で１２時間加
熱した。次いで、反応混合物をＮ−メチル−ピロリドン
で希釈し、室温まで冷却した。得られたポリマー溶液を
３倍容量のアセトンにゆっくり注ぐことによりポリマー
を凝縮した。ポリマーを濾過して集め、Ｎ−メチル−ピ
ロリドンに溶解し、三倍容量の水で凝縮した。ポリマー
を回収し、真空下１３０℃で１２時間乾燥した。ポリマ
ーの収量は１７０ｇ（９９％）であった。このものの数
平均分子量は、ポリスチレン換算で４６，９００、ガラ
ス転移温度は約３０６℃であった。

【００４７】得られたポリマーは、下記式（ＶＩ）の繰
り返し単位を有するものである。

【００４８】

【化１３】 実施例１〜８ 表１に示す配合の樹脂組成物に、溶剤としてシクロペン
タノン２３３重量部を加えて室温で均一に混合、溶解さ
せた。

【００４９】このワニスを０．０５０ｍｍ厚のポリイミ
ドフィルム（宇部興産（株）製商品名ユーピレックス５
０ＳＧＡ）にコンマコーターを用い均一に塗布し、１０
０℃、１０分、１７０℃，１０分加熱乾燥させシクロペ
ンタノンを除去した。その後、得られた塗膜をポリイミ
ドフィルムから引き剥がし、厚さ２５μｍの接着剤フィ
ルムを得た。

【００５０】実施例９ 表１に示す配合の樹脂組成物に、溶剤としてｍ−クレゾ
ール２３３重量部を加えて室温で均一に混合、溶解させ
た。

【００５１】このワニスを０．０５０ｍｍ厚のポリイミ
ドフィルム（ユーピレックス５０ＳＧＡ）にコンマコー
ターを用い均一に塗布し、１００℃、１０分、１７０
℃，１０分加熱乾燥させシクロペンタノンを除去した。
その後、得られた塗膜をポリイミドフィルムから引き剥
がし、厚さ２５μｍの接着剤フィルムを得た。

【００５２】比較例１ 表２に示す配合の樹脂組成物に、溶剤としてシクロペン
タノン５６７重量部を加えて室温で均一に混合、溶解さ
せた。

【００５３】このワニスを０．０５０ｍｍ厚のポリイミ
ドフィルム（ユーピレックス５０ＳＧＡ）にコンマコー
ターを用い均一に塗布し、１００℃、１０分、１７０
℃，１０分加熱乾燥させシクロペンタノンを除去した。
その後、得られた塗膜をポリイミドフィルムから引き剥
がし、厚さ２５μｍの接着剤フィルムを得た。

【００５４】比較例２ 表２に示す配合の樹脂組成物に、溶剤としてｍ−クレゾ
ール５６７重量部を加えて室温で均一に混合、溶解させ
た。

【００５５】このワニスを０．０５０ｍｍ厚のポリイミ
ドフィルム（ユーピレックス５０ＳＧＡ）にコンマコー
ターを用い均一に塗布し、１００℃、１０分、１７０
℃，１０分加熱乾燥させシクロペンタノンを除去した。
その後、得られた塗膜をポリイミドフィルムから引き剥
がし、厚さ２５μｍの接着剤フィルムを得た。

【００５６】実施例１〜９及び比較例１〜２で得られた
接着剤フィルムを銅に圧着し、２８０℃、２時間加熱し
た後のピール強度を測定した。更に接着フィルムを乾燥
機中で２８０℃、２時間加熱し、硬化フィルムを得た。
この硬化フィルムの１ＭＨｚでの比誘電率、誘電正接、
ガラス転移温度、５％重量減少温度、耐溶剤性を測定し
た。上記の測定値を表３及び表４に記載した。特性評価
は下記の方法に準拠した。 ・ピール強度：銅に３００℃、３ＭＰａ、３秒の条件で
接着フィルムを圧着し、更に２８０℃、２時間硬化した
後、ピール強度を測定した。 ・流動性：銅に３００℃、３ＭＰａ、３秒の条件で接着
フィルムを接着したときの接着層の流動性を評価した。

【００５７】 ・比誘電率、誘電正接：１ＭＨｚ、室温での比誘電率、
誘電正接を測定した。 ・ガラス転移温度：ＤＶＥレオスペクトラー（レオロジ
ー社製）を用いて動的粘弾性を測定しＴｇ（ガラス転移
温度）を調べた。 ・５％重量減少温度：ＴＧ／ＤＴＡ（セイコー電子社
製）を用い、Ｔｄ⁵（５％重量減少温度）を測定した。 ・耐溶剤性：シクロペンタノンに室温で２０分間浸漬し
た後の状態を目視評価した。

【００５８】 以下において、ＰＱ１は合成例１で得られたポリキノリ
ン樹脂、ＰＱ２は合成例２で得られたポリキノリン樹
脂、ＢＣは２，２′−ジ（４−シアナトフェニル）プロ
パン、ＭＣはジ（４−シアナト−３，５−ジメチルフェ
ニル）メタン、ＦＣは２，２′−ジ（４−シアナトフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン、ＬＣはジ（４−シアナ
トフェニル）エタン、ＸＣは４，４′−［１，３−フェ
ニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスフェノー
ルのシアネート、ＢＭＩはビス（４−マレイミドフェニ
ル）メタン、ＢＢＭＩは２，２−ビス［（４−マレイミ
ドフェノキシ）フェニル］プロパン、ＡＡＣｕは銅アセ
チルアセトナートを示す。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【表２】

【００６１】

【表３】

【００６２】

【表４】 実施例１〜９と比較例１〜２の結果より、ポリキノリン
樹脂にシアネート化合物をブレンドすることによって接
着性、流動性、耐溶剤性が改善されることが明白であ
る。

【００６３】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物及び接着剤フィルム
は、接着性、成形性、電気特性、耐熱性、耐溶剤性、機
械特性、低吸水性に優れ、接着剤、電子部品の層間絶縁
膜等に好適に利用される。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリキノリン樹脂１〜９９．９重量部
   と、下記一般式（Ｉ）で表されるシアネート化合物０．
   １〜９９重量部及び他の有機化合物又は無機化合物０〜
   ９５重量部を全体が１００重量部となるように配合して
   なる樹脂組成物。 【化１】 ［ただし、一般式（Ｉ）において、Ａｒ¹は少なくとも
   ２個の炭素を含むｎ価の有機基であり、ｎは２以上の整
   数である。］
2. 【請求項２】 ポリキノリン樹脂１〜９９．８重量部と
   下記一般式（Ｉ）で表されるシアネート化合物０．１〜
   ９８重量部と下記一般式（ＩＩ）で表されるビスマレイ
   ミド化合物０．１〜９５重量部及び他の有機化合物又は
   無機化合物０〜９５重量部を全体が１００重量部となる
   ように配合してなる請求項１記載の樹脂組成物。 【化２】 ［ただし、一般式（Ｉ）において、Ａｒ¹は少なくとも
   ２個の炭素を含むｎ価の有機基であり、ｎは２以上の整
   数である。］ 【化３】 ［ただし、一般式（ＩＩ）において、Ａｒ²は少なくと
   も２個の炭素を含む２価の有機基である。］
3. 【請求項３】 ポリキノリン樹脂１〜９９．９重量部と
   下記一般式（Ｉ）で表されるシアネート化合物０．１〜
   ９９重量部及び他の有機化合物又は無機化合物０〜９５
   重量部を全体が１００重量部となるように配合してなる
   樹脂組成物を、有機溶媒中に溶解して得られる組成物。 【化４】 ［ただし、一般式（Ｉ）において、Ａｒ¹は少なくとも
   ２個の炭素を含むｎ価の有機基であり、ｎは２以上の整
   数である。］
4. 【請求項４】 ポリキノリン樹脂１〜９９．８重量部と
   下記一般式（Ｉ）で表されるシアネート化合物０．１〜
   ９８重量部と下記一般式（ＩＩ）で表されるビスマレイ
   ミド化合物０．１〜９５重量部及び他の有機化合物又は
   無機化合物０〜９５重量部を全体が１００重量部となる
   ように配合してなる樹脂組成物を、有機溶媒中に溶解し
   て得られる組成物。 【化５】 ［ただし、一般式（Ｉ）において、Ａｒ¹は少なくとも
   ２個の炭素を含むｎ価の有機基であり、ｎは２以上の整
   数である。］ 【化６】 ［ただし、一般式（ＩＩ）において、Ａｒ²は少なくと
   も２個の炭素を含む２価の有機基である。］
5. 【請求項５】 請求項３又は４記載の組成物から有機溶
   媒を除去して得られる樹脂組成物。
6. 【請求項６】 請求項５記載の樹脂組成物を加熱硬化し
   て得られる硬化物。
7. 【請求項７】 請求項５記載の樹脂組成物を用いた接着
   剤フィルム。