JPH03139550A - エラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明はエラストマー組成物とその調製方法とに係わる
。これらのブレンドは、アクリルゴへテニトリルゴム、
水素添加ニトリルゴム、フルオロエラストマー　シリー
ンゴム、又は、フルオロシリコーンゴムであってよい別
のエラストマーとから成る。こうしたエラストマー組成
物は全て、油と熱とによる劣化夏作用に対して卓越した
耐性を有する。

各エラストマーの有益な性質を組合せるために、異なっ
たエラストマーをブレンドすることが知られている。し
かし、対を成すエラストマー同士の間の非相容性の故に
、実際には、そうしたブレンドが個々の成分の性質より
も劣った性質を有することが多い。非加硫状態における
粘度と界面エネルギーと加硫率とにおける相違が、「技
術的に非相容性である」と称される不均一な混合物を作
り出すことがあり得る。従って、２つ以上の異なるエラ
ストマーの単純なブレンドは、そのエラストマー各々の
良好な性質の望ましい組合せを得られないことが多い。

実用温度と低油膨潤性とに関して優れた性質を有するエ
ラストマーは、［極限利用用（ｅｘｊｔｅｍｅ−ｓｅｒ
マ１ｅｃｅ）　Ｊエラストマーと呼ばれることが多い。

これらの材料の典型は、フッ化炭素ゴムとフッ化シリコ
ーンゴムとシリコーンゴムとである。これらの材料の主
要な欠点は、その高いコストである。

ニトリルゴムのような他のエラストマーは卓越した油膨
潤性を有するが、その実用温度は低い。

アクリルゴムのような更に別のエラストマーはかなり高
い実用温度を有するばかりでなく、非常に良好な耐油性
をも有する。

従って、熱と油との両方に対して耐性を有する組成物を
合理的なコストで生成することが可能なエラストマーの
ブレンドを得ることが結果的に望ましく、これと同時に
、異なったエラストマーのブレンドに伴うことが多い技
術的非相容性を最小限度にすることが望ましい。

発明の要約 技術的に相容性であるエラストマーブレンドにおける耐
油性と高実用温度という望ましい性質が、５〜７５重量
部のアクリルゴムと；これに対応する、ニトリルゴム、
水素添加ニトリルゴム、フルオロエラストマー　シリコ
ーンゴム、又は、フルオロンリコーンゴムである別のエ
ラストマー９５〜２５重量部とから成る組成物において
実現可能であり、この組成物内では、アクリルゴムが、
平均直径５０マイクロメートル（μｍ）未満の加硫され
た粒子又は架橋された粒子の形であることを発見した。

この組成物は加硫可能で且つ厚砕可能であり、更に、そ
の他のゴムのための加硫剤と混合することが可能であり
、しかも、有益な目的物となるよう加硫されることが可
能である。

そうした組成物は、先ず最初に、求められる比率のアク
リルゴムとその他のゴムとから成る混合物を形成し、こ
れに続いて、アクリルゴムを架橋するけれども他のゴム
は全く架橋しない試薬が存在する中で、アクリルゴムの
加硫温度において、少なくとも部分的にアクリルゴムを
加硫するのに十分なだけの時間に亙って、前記混合物を
素練りすることによって、調製される。更に、後続の段
階では、このように生成された混合物を、その他のゴム
のための加硫剤と混ぜ合わせることが可能であり、これ
に続いて、この混合物を、例えば型の中で成形し加硫す
ることが可能である。この後続の段階において得られた
最終生成物は、単純にアクリルゴムをその他のゴムとブ
レンドしそのブレンドを加硫することによって生成され
た同様の組成物を上回る、力学的性質、例えば引張り強
さを有した。

発明の好ましい態様 本発明のアクリルゴムは、１つ以上のアルキルアクリレ
ートモノマーと架橋部位を含む別のモノマーとのエラス
トマーポリマー又はコポリマーである。これらのアクリ
ルゴム（又はエラストマー）は、エチルアクリレート又
は他のアクリレートからなる加硫可能なポリマー（ＡＳ
ＴＭでは“ＡＣＭ“と称される）と；エチルアクリレー
ト又は他のアクリレートとアクリロニトリルとのコポリ
マー（ＡＳＴＭでは“八Ｎｉｌ“と称される）と；エチ
レンとアルキルアクリレートと加硫部位モノマー２（例
れる）とを例として含む。これらの３つのタイプのアク
リルエラストマーは、Ｅｎｃ７ｃｌｏｐｅｄ目０１Ｐｏ
１７ｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　ｘｎｄ　Ｅｎｇｉｎｃｅ
ｒｉＢ、　　（第２版）Ｗ７１ｉｅ−Ｉｎｔｅ＋５ｃｉ
ｅｎｃｅ、　Ｍｏ１．　１３０６〜３３４頁に詳細：こ
３己述されている。

本発明の好ましいアクリルエラストマーは、１つ以上の
アルキルアクリレートモノマーと架橋部位を含む別のモ
ノマーとのポリマー又はコポリマーであり、即ち、ＡＣ
Ｍエラストマーである。これＪ らのエラストマーは、エチルアクリレート；高級アルキ
ルアクリレート及び塩素含有モノマーとのコポリマーで
あることが多い。この塩素含有モノマーは、塩素架橋部
位を与え、その反応性はモノマー中の塩素原子位置に応
じて変化する。他の「架橋用部位」モノマーは、エポキ
シ又はヒドロキシル基のような反応基を備える。エチル
アクリレートと共に、他の好ましいアクリレートモノマ
ーは、ｎ−ブチルアクリレートと、２−メトキシエチル
アクリレートと、２−エトキシエチルアクリレートｚ等
である。ｌ米国内で入手可能なＡＣＩＪタイプの市販の
アクリルエラストマーは、ＲＩｌｂｂｅｒ　Ｗｏｒｌｄ
ａｌａｓ　Ｂｏｏｋ　（１９８９）の４０４〜４０５頁
に記載されている。

エチレン／アクリルエラストマーは、そのエチレン含量
のために耐油性が劣る〆ことが主因で、アクリルエラス
トマーとしてはあまり好適なものではない。しかし、こ
れらのエラストマーは熱老化に対して卓越した耐性を有
し、従って、本発明の組成物に有益である。ＥＡＣＭエ
ラストマーはｄＩＩＰｏａｔから商標ＶＡＭＡＣの下に
市販されている。市販のＥＡＣＭグレードの幾つかは、
Ｒｕｂｂｅｒ　Ｗｏｔｌｄ　ＢｌｕｅＢｏｏｋ　（１９
８９）の４１１頁に記載されている。

本発明の組成物に使用されるニトリルゴム（ＮＢＲ）は
、１．３−ブタジェン又はイソプレンとアクリロニトリ
ルとのコポリマーである。１．３−ブタジェンモノマー
が好ましい。これらのモノマーの相対的割合が、そのポ
リマーの性質の幾つかを決定する。

典型的なＮＢＲは、５０％以下、通常は２５％以上のア
クリロニトリル含量を有する。より多い含量のアクリロ
ニトリルは、より高い耐油性を有するポリマーをもたら
し、より少ない含量のアクリロニトリルは、より柔軟な
、より高いたわみ性のゴムをもたらす。市販のＮＢＲタ
イプはＲ＋＋ｂｂｅｒ　ＷｏｒｌｄＢｌａｅｌｌｏｏｋ
　（１９８９）の４３４〜４５４頁に記載されている。

鎖内のオレフィン性不飽和が減少させられたエラストマ
ーである水素添加ＮＢＲエラストマーは、熱老化耐性が
改善され、従って、このエラストマーも本発明の組成物
に有用である。

本発明の組成物に使用されるフルオロエラストマーは、
フッ化炭素モノマーから得られるゴム状のポリマー及び
コポリマーである。これらの材料は、ＥｎＢｃｌｏｐｅ
ｄｉ＊　ｏｆ　Ｐｏ１ｙｉｅｔ　５ｃｉｅｎｃｅ　ｘｎ
ｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉＢ、　　（第２版）　、　Ｗ７１
ｉｅ−１ｅｔｅｔｔｃｉｅｎｃｅ。

Ｖｏｌ、７．　２５７〜２６９頁に記述されている。こ
れらのエラストマーは、様々な化学薬品、油、燃料に対
する卓越した耐久性と、そのたわみ性と限界温度におけ
る実用寿命とによって特徴付けられる。

典型的なフルオロエラストマーは、フッ化ビニリジンと
、他のフッ化炭素モノマー、クロロフッ化炭素モノマー
、炭化水素モノマー、又は他の加硫部位モノマーとのコ
ポリマーである。市販のフルオロエラストマーのリスト
が、Ｒａｂｂｅｒ　ＷｏｒｌｄＢｌｕｅ　Ｂｏｏｋ　ｆ
１９８９）の４２４〜４３Ｇ頁に記載されている。

一般的に、本発明の組成物に使用されるシリコーンエラ
ストマーは、通常は加硫部位として反応基を含むポリジ
メチルシロキサンを主成分とするゴム状材料である。こ
れらの加硫部位の性質に基づいて、架橋剤と最適架橋時
間と最適架橋温度とが決定される。シリコーンエラスト
マーの詳細は、Ｅｎｃ７ｃｌｏｐ＠ｄｉ！ｏｒ　Ｐｏ１
ｙｉｅｔ　５ｃｉｅｎｃ！５ＩＩｄＥＢｉａｅ！ｒｉＢ
、　　（第２版）　、Ｗ２１ｉｅ−Ｉｎｊｅｒｓｃｉｅ
ｎｃｅＶｏｌ、１５．２７１〜２８９頁に記述されてい
る。市販のシリコーンエラストマーのリストはＲｏｂｂ
ｅｒ　ＷｏｒｌｄＢｌｏｅ　Ｂｏｏｋ　（１９ｇ９）の
４７２〜４８Ｇ頁に記載されている。シリコーンエラス
トマーのための加硫系の多くは室温で有効であり、従っ
て、接着剤と封止剤とに使用されることが多い。一方、
そうしたエラストマーの他のものは、架橋のために高温
度を必要とする熱加硫系を要する。典型的なシリコーン
エラストマー化合物は、−殻内にはシリカ充填剤のよう
な、多量の充填剤を含む。

フルオロシリコーンエラストマーは、フッ化炭素置換基
を含む特別な種類のシリコーンエラストマーと見なすこ
とが可能である。市販のフルオロシリコーンエラストマ
ーの幾つかが、フルオロエラストマーに関する前記Ｂ１
５ｅ　Ｂｏｏｋのリストに含まれている。恐らくは、こ
れらの材料は、シリコーン材料の基本的性質に対してフ
ルオロエラストマーの性質の幾つかを与える物と考えら
れる。

本発明の組成物は、上記のエラストマーから選択される
別のエラストマーの連続的マトリックスの中にアクリル
エラストマーの被加硫粒子が分散したことをグ特黴とす
る。即ち、このマトリックスエラストマーが連続相を形
成し、そして、アクリルエラストマーが２相系の中の分
散相を形成する。アクリルエラストマーの粒子は小さく
、５０マイクロメートル　（μｍ）未満の平均直径を有
する。

この粒子の平均直径が２０μ量を下回ることが望ましく
、更には、１０ｕ１を下回ることが好ましい。

これらのアクリルエラストマー粒子の加硫状態は、これ
らの粒子の完全な分散を保つことを可能にし、これらの
粒子が集塊する傾向を低減させると考えられている。約
５０μ■を太き（越える粒径の粒子は、最終生成物内で
割れ目として作用する傾向があり、従って、引張り強さ
又は引裂強さのような物理的性質の幾つかに対して悪影
響を与えるということが、経験から明らかである。

本発明の組成物は、アクリルエラストマーとメ；オ零：
；ニトリルゴム、水素添加ニトリルゴム、フルオロエラ
ストマー　シリコーンゴム、及びフルオロンリコーンエ
ラストマーから選択される別のエラストマーとを含む。

これらの各々のエラストマーの比率は、両方のエラスト
マーの総和を１００重量部として、５重量部以上７５重
量部以下の動的加硫されたＡＣＭと、２５〜９５重量部
の別のエラストマーとが、前記組成物中に存在するよう
な比率である。前記アクリルエラストマーが２５〜６５
重量部を成し、これに相応して、前記別のエラストマー
が７５〜３５重量部を成すことが好ましい。この組成物
が４０〜６０部の前記アクリルエラストマーと６０〜４
０部の前記別のエラストマーとを含むことが更に好まし
い。上記の割合の範囲内で、この組成物は、両方のエラ
ストマー成分の良好な性質を示すことが可能である。尚
、述語「別のエラストマー」が本明細書で選択されるよ
うな別のエラストマーの混合物を意味することが可能で
あることが理解されるべきである。

有利には、本発明の組成物の調製は、前述の推奨比率の
エラストマーの均質混合物を形成することと、それに続
いて、アクリルエラストマーのための（しかし別のエラ
ストマーには適合しない）架橋剤が存在する中で、アク
リルエラストマーのための架橋温度において、アクリル
エラストマーの少なくとも部分的な架橋をもたらすのに
十分なだけの時間に亙って前記混合物を素練りすること
とを一般的に含むプロセスによってなし得る。このプロ
セスは、前記別の（未加硫）エラストマーの連続的マト
リックスの中に分散した、（少な（とも部分的に）架橋
されたアクリルエラストマーの分散系を生じさせるだろ
う。更に、必要に応じて、後続の段階において、前記別
のエラストマーのための架橋剤が加えられることが可能
であり、またその組成物が賦形されて、最終的な架橋が
行われることが可能である。この賦形は、通常は加熱を
伴って、多くの場合には加圧しながら、カレンダー加工
、押出し、又は、型成型し、次いで加もちろん、アクリ
ルエラストマーに適した架橋剤は、そのアクリルポリマ
ー上の反応基の性質に基づく。ＡＣＭタイプのアクリル
エラストマーの場合には、塩素加硫部位が最も多く使用
される。塩素を含むモノマーの性質が、その塩基原子を
含む側鎖の構造を決定する。一方、この構造が前記塩素
原子の相対活性を制約する。更に、この活性に基づいて
、任意の架橋系が使用可能である。これらの系の中には
、鉛丹−チオ尿素、ブロックジアミン、安息香酸アンモ
ニウム、セッケン−硫黄、トリチオシアヌル酸、及び、
ビスマレイミド−硫黄がある。他の加硫部位モノマーが
使用される場合には、適切な架橋剤を選択することが可
能である。例えば、エポキシ加硫部位を持つＡＣＭエラ
ストマーは、ポリアミン、アンモニウム塩、ブロックジ
アミン、鉛丹−チオ尿素、ジメチルジチオカルバミド酸
亜鉛、及び、電子ビーム照射を用いて、架橋することが
可能である。架橋＾ＣＭエラストマーを与えるために、
ヒドロキシル加硫部位を、無水物又はヘキサキス（メト
キシメチル）メラミンと反応することが可能である。製
造業者の推薦と隔られた実験とによって、最適の架橋系
のタイプと量とがわかる。もちろん、各々のエラストマ
ーのための架橋系が互いに妨害し合ってはならないが故
、本発明の組成物に使用するために選択される別のエラ
ストマーの性質は、ある架橋系又は加硫部位（の利用）
を排除する。

又、八ＣＭのための加硫系を選択する際には、上記組成
物の最終的な賦形、形成、型成型、加硫の以前に、ＡＣ
Ｍの動的加硫の後の組成物の反応性と成形加工性等に十
分悪影響を与えるほど架橋されることを避けるｔ坐コそ
のために、ＡＣＭの動的加硫の条件下で別のエラストマ
ーをも同時に架橋することが可能なＡＣＭ用加硫剤を選
択しないように、留意する必要がある。例えば、多用途
フルオロエラストマー（例えば、Ｖｉｊｏｎ　ＧＬＴ）
が存在する中でＡＣＭを加硫するためにセッケン−硫黄
系を使用することは、前記多用途フルオロエラストマー
が存在する中でＡＣＩＪを動的加硫するためにジアミン
又はジアミンジェネレーター（発生体）を使用すること
よりも好ましい。一方、ＮＢＲ又はＩ（ＮＢＲが存在す
る中で八ＣＭを動的加硫するために、ジアミン又はジア
ミンのジェネレーターを使用することは、非常に効果的
である。

ＥＡＣＭエラストマーの架橋は、−殻内に第一アミンを
用いて行われる。時には、メチレンジアニリンが、ジフ
ェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、又は、
テトラメチルグアニジンのようなグアニジン促進剤と共
に、推奨される。

使用エラストマーの性質と最終組成物の必要条件とに基
づいて、その他の配合成分が本発明の組成物に使用され
る。従って、各々のエラストマーのための架橋剤だけで
なく、油、軟化剤、可塑剤、充填剤、抗劣化剤、及び、
着色剤を、一方又は両方のエラストマーに随意に加える
ことが可能である。

エラストマーの混合、架橋剤と他の配合成分との混合、
及び、アクリルエラストマーの架橋の間の混合物の素練
りは、バンバリーミキサ−、ブラベンダーミキサー　ゴ
ム用ミル、及び、混合押出機のような慣用のゴム混合装
置を用いて全て行われることが可能である。慣用的な混
合の速度と温度と手順とが使用される。

本発明の更に完全な理解が、以下の実施例を参照するこ
とによって得られる。以下の実施例では、特に表示がな
い限り、全ての量は重量部で表され、及び、全ての温度
は摂氏で表される。

発明の好ましい実施例 実施例Ｉ ＡＣＭとＮＢＲとを含む本発明の組成物を評価するため
に、次の実験が行われた。

通常の手順によってサイズ００のバンバリーミキサ−を
使用することによって、第１表の処方に従って、ＮＢＲ
（Ｐｏｌｙ＋ｚｒ製のＫｒ７ｎｘｅ　（登録商標）３４
．５）と八ＣＭ（Ｂ、Ｆ、Ｇｏｏｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍ
ｉｃｓｌ製のＨ７ｅｚｒ　　（登録商標）　　４０５２
）とのカーボンブラック充填マスターバッチが調製され
た。ＫＢｎｘｃ　３４．５は、その卓越した耐熱風性の
良好さの故に選択された。Ｈ７ｅ＊ｒ４０５２の選択は
、低温たわみ性と熱風内での劣化に対する耐性との間の
妥協の所産である。カーボンブラック（Ｎ−３２６）の
選択は、最終加硫ゴムにおける強さとじん性とのためで
ある。

第゛Ｉ　表 カーボンブラック充填・マスターバッチ処方（重量部）
充填マスターバッチ 充填マスターバッチ 町マｎ＊ｅ　３４．５　（ＮＢＲ）　　　　　　　　　
　１００Ｈｙｃｕ　４０５２　（Ａｃｍ Ｎ−３２６カーボンブラツク　　　　　　　５０更に、
上記のように調製されたマスターバッチが様々な比率で
組み合わされた。その後、ＡＣＭを所謂「動的加硫」す
ることが可能な加硫剤と他の添加剤とが加えられた。ゴ
ムマスターバッチがブラベンダーミキサー（＠　８０＋
ｐｍ）の中で完全に混合され、その後に、第１１表の処
方と手順に従って高温度（約２００℃）で動的加硫され
た。当該処方物はバッチサイズに縮小され、各々のバッ
チは６６ｇのゴムマスターバッチを含んでいた（即ち、
ゴムとカーボンブラックとの合計重量は各々の場合に６
６ｇだった）。マスターバッチがブレンドされた後に、
ステアリン酸カリウムとスパイグー硫黄とが（第１１表
に従って）加えられた。動的加硫の間は、混合トルクが
増大された。トルク一対−時間曲線が水平になった時に
、動的加硫が完了したものと推定された。このためには
−殻内に８分を要した。動的加硫の完了の後、５ｔｘｎ
ｄ＊ｒｄ　（登録商標）５００酸化防止剤のパッケージ
（＝かたまり）が加えられた。ＡＣＭの動的加硫の完了
の前に前記Ｓｌ＊ｎｄ！＋ｄ　５００劣化防止剤がＡＣ
Ｍに加えられる場合にはそれが八〇Ｍの加硫を妨害する
が故、八ＣＭの加硫完了後に加えられることが不可欠で
ある。動的加硫プロセスが完了した後に、各々の場合に
、摩砕可能な加硫ゴムがミキサーから取り出され、密着
ロールミル上で冷却された。

各々の組成物はブラベンダーミキサーの中に再び入れら
れたが、しかし、この場合には、より低い温度で処理さ
れた。その後で、ＮＢＲのための加硫剤（酸化亜鉛、ス
テアリン酸、硫黄、及び、２．２′−ジチオビスベンゾ
チアゾール）が加えられ、低温度（設定温度８０℃）で
混合された。更に、組成物が、（Ｍｏｎ■ｎｔｏ揺動デ
ィスクレオメータ−による）最適加硫時間に一致する時
間に亙って１６０℃で加硫された。組成物に関する全体
的な処方が第１１表に示されている。（１８０℃におい
て最適加硫時間に亙って加硫された）＾ＣＭ対照材料が
、第１Ｉ＋表に示されている（材料９．１Ｇ、１１）。

セ ＼ ：　気　ｉ　コ 蓼 ど＼ 力学的性質と熱油膨潤耐性と乾燥熱風耐性とを測定する
ために、各々の場合に適したＡＳＴＭ試験が使用された
。（エラストマー材料のための＾ＳＴＭＤ２０００又は
ＳＡＥ　１２００分類系を参照のこと。）耐オゾン性試
験 組成物が、加速試験手順（４）を使用して、静的な、動
的な、及び、断続的（静的／動的）な条件の下で試験さ
れた。完全に加硫された引張シートから打抜かれたＡＳ
ＴＭ−５Ｇ標本ＦＤ−５９９−６１１が、オゾン雰囲気
にさらされ、この場合、１００％ひずみ（１００％引張
応力）における見掛は応力の変化が、暴露時間の関数と
して生じた。試験チャンバ内のオゾン濃度は、４０±２
℃の温度において、１億分の２５±５部（２５±５　ｐ
ｐｈｍ）に維持された。暴露は１６時間に亙って続けら
れ、更に、オゾンチャンバから（各間隔の終わりに）取
り出された後、且つ、１Ｇ［１％ひずみにおける見掛は
応力の測定の前に、１時間以上の応力緩和が行われた。

Ｔ−５０試験片は静的暴露の間は２５％のひずみに維持
され、動的暴露の間は、応力緩和と２５％の伸張とが毎
分９０周期で交互に繰り返された。断続的試験では、試
験条件は、伸張状態又はひずみ状態において、１８分間
の動的暴露と１０２分間の静的暴露との間を交互に変更
された。耐オゾン性は、見掛け１００％弾性率において
３０％低減をもたらすのに要する暴露時間数として、又
は、前記試験片が完全に破断するために要する暴露時間
数として（何方が先に起ころうとも）測定された。破損
時間としての、弾性率３０％低下という基準に達するた
めに要する時間は、１６時間の試験間隔の間のデータの
補間によって測定された。（１００％ひずみにおける見
掛は応力の３０％損失の前に）完全な破損が生じる場合
には、１６時間の間隔の間において何時その破損が起き
たかを測定することは不可能だった。そうした場合には
、この破損時間は、最後の１６時間の試験暴露間隔の中
間点に達する暴露時間として報告された。

加工性 ゴムの５０％を越える成分がＡＣＭである時には加工が
幾分か困難であることがわかった。混合の間に動的加硫
が進むにつれて、材料が、崩壊する傾向を幾分か示した
。しかし、より低い温度における摩砕は、崩壊に向かう
傾向を著しく低減させた。

＾ｔＵｔ又は＾Ｃｉｌと別のゴムとのブレンドは、ミル
のロールに張り付く傾向があり、また、ミルのニップか
らにツブの下方の底部側部上に）出てくる時に、その送
出帯に亀裂を生じる傾向がある。動的加硫は、こうした
ミルへの張り付きと帯の亀裂とを生じさせる傾向を低減
させた。

力学的性質 プレス−硬化加硫ゴムの力学的性質が、第１１１表に示
される。極限引張り強さはＮＢＲ／＾ＣＩＪ比率の関数
だった。ＮＢＲは、単独で使用される時には、非常に強
く頑丈な加硫ゴムを与えた。しかし、ＡＣＭが組成物の
中により多く混合されるにつれて、最終的な加硫ゴムの
極限的な力学的性質は低下した。それにも係わらず、そ
の最終的な加硫ゴムの５０％程度がＡＣＩ！である場合
でさえ、そのゴムの力学的性質は極めて良好であった。

前記ゴムの６０〜７０％程度が八ＣＭである場合でさえ
、有益な極限的性質が得られた。

第１１１表のデータは、ＡＣＭの濃度の増大につれて硬
度が低下する傾向があったことを示している。

そうした傾向が１００％ひずみ（１００％弾性）におけ
る応力に関しては兄貴けられないことは興味深い。

残留（永久）伸びに関しては、へＣＭ濃度が増加するに
つれて伸びの量が増大する傾向がごく僅かにあるかも知
れない。しかし、データの散乱の故に、こうした傾向は
殆ど無意味なものである。

配合成分間の干渉 セッケンと硫黄との作用によって引き起こされた＾ＣＭ
の動的加硫の完了の′Ｆ：ＪＳ１１山ｒｄ　５００劣化
防止剤を加えることが不可欠である。このことは、第１
１１表のＡＣＭ対照材料９に関して報告された力学的性
質と、前記劣化防止剤を含むことを除いて材料９と同一
である対照材料ｌＯの力学的性質とを比較することによ
って示される。酸化亜鉛／ステアリン酸亜鉛さえ、ＡＣ
Ｍ加硫を僅かに妨げるように思われた。ＮＯＲ加硫は、
カリウムセッケンの存在によっては余り大きく影響され
ないようであった。

熱油耐性 ＮＢＲ及びＡＣＭ加硫ゴムの油膨潤耐性はどれも類似し
ている。従って、＾ＣＭとＮ［ｌＲとの比率の変化は油
膨潤に殆ど影響しなかったということは驚きに値しない
。測定された組成物の各々の熱油耐性は実際に良好だっ
た。

酸化老化耐性 予測されたように、（ＮＢＲを含まない）＾ＣＭ対照加
硫ゴムの各々の酸化老化耐性は卓越していた。しかし、
ＮＯＨの及び全人ＣＭ／ＮＢＲブレンドの熱油老化耐性
は、適度に良好であるに過ぎなかった。それにも係わら
ず、＾ＣＭ／ＮＢＲブレンドの最終的な加硫ゴムは、Ｎ
ＯＲだけを含む加硫ゴムに比べて、熱風耐性に関してよ
り一層良好だった（第１Ｉ＋表の材料２〜Ｂと材料ｌと
の比較）。

耐オゾン性 カーボンブラック充填加硫ゴムは、そのゴムの３０〜４
０％以上が八〇Ｍであった場合に、極めて良好であった
。このゴムの５０％以上が＾ＣＭであった時には、この
組成物は本質的に耐オゾン性であった。

カーボンブラック充填組成物の総合評価ＡＣＭのカーボ
ンブラック充填マスターバッチとＨｌｌのカーボンブラ
ック充填マスターバッチとのブレンドは、動的加硫手順
が用いられる時に、興味深い、予備加硫された硬化性混
合物を与えた。

卓越した熱油耐性と耐オゾン性とを有する組成物も得ら
れた。しかし、酸化老化耐性に関しては大きな改善の余
地があるものと考えられた。次の実施例２に示されるよ
うに、アミンジエネレータによって動的加硫されたシリ
カ充填組成物の調査が行われたが、しかし、この組成物
では、　ＮＢＲ相の最終的加硫（型加硫）は、酸化マグ
ネシウムが存在する中で、有機過酸化物／ビスマレイミ
ド加硫系によって行われた。

実施例２ 同様の方法で、シリカ充填組成物が調製された。

これらの組成物では、＾ＣＭエラストマーはジアミンジ
ェネレーターによって動的加硫され、更に、ＮＢＲが、
過酸化物とビスマレイミドとの加硫剤組合せを用いて加
硫された。使用されたエラストマーは実施例１で使用さ
れたエラストマーと同一のものであった。

その２つのエラストマーの各々の中に様々な量のシリカ
充填剤（Ｈｉｓｉｌ　２３３）を含むマスターバッチが
、カムタイプのローターを持つ（−殻内に２５０ｇバッ
チの）大型ブラベンダーミキサーの中で混合された。各
々のバッチ内では、０，５ｐｈｒ（部７１００部）の＾
−１８９シランカップラーが使用された。

各々のマスターバッチは約１６０℃の温度で混合され、
更に、密着ロールミル上でのブレンディングによって仕
上げられた。ｌＧ、２０．３Ｇ、４Ｇ、及び５０ｐｈｒ
のシリカをＡＣＭ中に含むマスターバックが調製され、
また、２Ｇ、　３Ｇ、４０１５０、及びｌｌ（ｌｐｈｒ
のシリカを［Ｈ中に含むマスターバックが調製された。

調製及び評価されるべき組成物の各々に関して、シリカ
充填ＡＣＩＩの適切なマスターバッチが、約１００〜１
２０℃の温度で、３Ｑ＋ｐｍにおいて、カムタイプのロ
ーターを持つ小型ブラベンダーミキサーの中で、シリカ
充填ＮＢＲの適切なマスターバッチと完全にブレンドさ
れた。シリカ充填（未加硫）ＡＣＭとシリカ充填（未加
硫）　ＮＯＲとのブレンドの各々は、密着ローラミル上
で加工され、その後で、動的加硫のために前記小型ブラ
ベンダーミキサーの中に再び入れられた。動的加硫のた
めの温度は、１９６〜２１１　℃の間であった。ローラ
速度は８０＋ｐｍだった。

ヘキサメチレンジアミン（）ＩＭＤ）　　ジェネレータ
ー即ち、Ｄｉ！ｋ　＃ｌ（ＨＭＤカルバマートの　ｄｏ
　Ｆｏｎｔの商標）が、八ＣＩＪと１１８１１との混合
の間にＡＣＭを動的加硫するために使用された。約１〜
２分間に渡る高温ミキサー内のバッチ混合の間に、動的
加硫温度に達する幾らか前、Ｄｉｉｋ　Ｈ（ＡＣＩＪ　
　１００重量部当たり　１０部）が加えられた。混合ト
ルクは動的加硫のために最大限度に達し、その後に、Ｓ
ｌｘｎｄｇ＋ｄ５００劣化防止剤（ポリマー全体を基準
として５ｐｈ＋）が加えられ、混合が１〜２分間に亙っ
て続けられた。その後、各々の組成物が混合機から取り
出され、ロールミル上で冷却された。更に、各々の組成
物が、ＮＢＲ用の加硫剤（ＮＢＩＩ１００部当たり２部
ＯＨＶＡ−２ｄｏ　Ｆｏｎｔ製のｍ−）１二しンビスマ
レイミドと、ＮＢＲ１００部当たり１部のＤｉｃｕｐ　
４０ｃＨｅｒｅａｌｅ＋製の４０％ジ−ｐ−クミルペル
オキシド）と、ＭＢｆｉｌｅ　Ｄ酸化マグネシウム（ポ
リマー全体を基準として５ｐｈ＋ｌ　　と、酸化亜鉛（
ポリマー全体を基準として２．５ｐｈ＋）　　と混合さ
れた。これらの組成物は最終的に１８０℃において加圧
されて型の中で３０分間硬化された。

これらの最終硬化試料が、実施例１と同一の方法で評価
された。処方と動的加硫温度と試験結果とが第１ｖ表に
まとめられている。

第１Ｖ表に示された試験結果は、＾ＣＭエラストマーの
含量が増大するにつれて、オゾンの作用に対する卓越し
た安定性が与えられ、また５０％以上の＾ＣＭエラスト
マーを含む組成物は卓越した耐オゾン性を示すというこ
とを、一般的に示している。

一般的に、充填剤の含量が増大するにつれて、より高い
硬度とより良好な熱風老化耐性とを有する生成物が生成
される。

実施例１の組成物と比較する場合に、実施例２の組成物
は幾つかの利点と幾つかの欠点とを呈する。ジアミンジ
ェネレーターによって動的加硫され、更に、過酸化物と
ビスマレイミドとによって最終的に加硫されたシリカ充
填材料は、セッケン硫黄によって動的加硫され且つ促進
剤が存在する中で硫黄によって最終的に加硫されたカー
ボンブラック充填材料に比べて、乾熱耐性に関して良乾
熱耐性試験に使用可能な温度は約２５℃高かった。

しかし、極限強さに関連する性質に関しては、カーボン
ブラック充填材料の性能の方が良好であった。熱油耐性
と、室温における残留伸び試験によって測定された伸び
耐性とに関しては、シリカ充填材料は、カーボンブラッ
ク充填材料とほぼ同一の性能を示した。

これらの実施例のために調製された組成物の全ては、ロ
ールミルに張り付く傾向が幾分かあったけれども、比較
的容易に加工処理された。シリカとＡＣＭとの含量が高
い場合には、摩砕シートの縁部に亀裂が生じる傾向が幾
分かあった。

汗な性質ををした。シリカ充填材料の場合には、混合プ
ロセスの動的加硫段階の間にＡＣＭが完全に加硫される
ことが可能であるｌため＠、ＡＣＭ技術に関連する通常
の後加硫は不必要である。又、連続相又は外部相がＮＯ
Ｒであるため、予備加硫された摩砕可能な組成物は、Ａ
ＣＭの加工性よりもＮＢＲの加工性に類似した加工性を
有する。ロールミル上での張り付き及び亀裂は、動的加
硫の前に比較すれば、動的加硫の後ではそれほど大きな
問題ではない。

実施例３ 同様に、アクリルエラストマーを水素添加ＮＢＲ。

フルオロエラストマー　シリコーンエラストマーや、フ
ルオロシリコーンエラストマーと組み合わせることによ
って、組成物が調製された。各々の場合に、別のエラス
トマーのマトリックスの中におけるアクリルエラストマ
ーの動的加硫は、摩砕可能で加硫可能な組み合せを生成
゛した。この組わ合せは配合されまた完全に加硫されて
、その成分エラストマーの良好な性質を併有すると共に
それらの成分の間の技術的不相容性の否定的影響をある
程度まで克服する有用な組成物を生成することが可能で
あった。

本発明は典型的な実施例によって説明されてきたが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本発
明を開示するために本明細書で選択された実施例は、本
発明の思想と範囲とを逸脱しない範囲内において、変化
させられ部分的変更されることが可能である。

合せは配合されまた完全に加硫されて、その成分エラス
トマーの良好な性質を併有すると共にそれらの成分の間
の技術的不相容性の否定的影響をある程度まで克服する
有用な組成物を生成することが可能であった。

本発明は典型的な実施例によって説明されてきたが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本発
明を開示するために本明細書で選択された実施例は、本
発明の思想と範囲とを逸脱しない範囲内において、変化
させられ部分的変更されることが可能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）摩砕可能で加硫可能なエラストマー組成物であっ
   て、前記組成物が、１つ以上のアルキルアクリレートモ
   ノマーと架橋部位を含む別のモノマーとのエラストマー
   ポリマー又はコポリマー（Ａ）の５〜７５重量部と；こ
   れに応じて、ニトリルゴム、水素添加ニトリルゴム、フ
   ルオロエラストマー、シリコーンゴム、又は、フルオロ
   シリコーンゴムである別のエラストマーポリマー（Ｂ）
   の９５〜２５重量部とを含んで成り、更に、前記（Ａ）
   が平均直径５０マイクロメートル未満の加硫粒子又は架
   橋粒子の形態であるエラストマー組成物。 （２）２５〜６５重量部の（Ａ）とこれに応じた７５〜
   ３５重量部の（Ｂ）とから成る組成物であって、前記（
   Ａ）の粒子が２０マイクロメートル未満の平均直径を有
   する請求項１に記載のエラストマー組成物。 （３）前記（Ｂ）がニトリルゴム又は水素添加ニトリル
   ゴムである請求項２に記載のエラストマー組成物。 （４）前記（Ａ）が、１つ以上のアルキルアクリレート
   モノマーと塩素架橋部位を含む別のモノマーとのコポリ
   マーである請求項３に記載のエラストマー組成物。 （５）４０〜６０重量部の（Ａ）とこれに応じた６０〜
   ４０重量部の（Ｂ）とから成る組成物であって、前記（
   Ａ）の粒子が１０マイクロメートル未満の平均直径を有
   する請求項３に記載のエラストマー組成物。 （６）前記（Ａ）の粒子が５マイクロメートル未満の平
   均直径を有する請求項３に記載のエラストマー組成物。 （７）前記（Ｂ）がニトリルゴムである請求項３に記載
   のエラストマー組成物。 （８）カーボンブラック充填剤又はシリカ充填剤を含む
   請求項５に記載のエラストマー組成物。 （９）前記（Ｂ）がフルオロエラストマーである請求項
   ２に記載のエラストマー組成物。（１０）摩砕可能で加
   硫可能なエラストマー組成物を調製するための方法であ
   って、 ｉ）アルキルアクリレートモノマーと架橋部位を含む別
   のモノマーとの１つ以上のエラストマーポリマー又はコ
   ポリマー（Ａ）の５〜７５重量部と；これに応じて、ニ
   トリルゴム、水素添加ニトリルゴム、フルオロエラスト
   マー、シリコーンゴム、又は、フルオロシリコーンゴム
   である別のエラストマーポリマー（Ｂ）の９５〜２５重
   量部とを含んで成る混合物を形成する段階と、 ｉｉ）前記（Ａ）の少なくとも部分的な加硫を達成する
   ために十分なだけの時間に亙って、前記（Ａ）を優先的
   に加硫する試薬が存在する中で、前記（Ａ）に適した加
   硫温度において、前記混合物を素練りする段階とから成
   る エラストマー組成物を調製するための方法。 （１１）前記段階の後に付加的に、前記（Ｂ）のための
   加硫剤を混合する段階と、その混合物を成形し加硫する
   段階とを含む請求項１０に記載のエラストマー組成物を
   調製するための方法。 （１２）請求項１１に記載のエラストマー組成物を調製
   する方法による生成物。