JPH03134020A - 高導電性ポリピロール成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く産業上の利用分野〉 本発明は、導電性有機材料用の高導電性ポリピロール成
形体に関するものである。

〈従来の技術〉 複素五員環化合物は、電解酸化重合により容易に導電性
高分子フィルムを与えるものとして最近特に注目を集め
ている。電解重合時に同時にドーピングが起こり、高い
電導度を示す重合体フィルムが得られる。また、その安
定性も良好である。

これら重合体は電気化学的にドーパント吊を出し入れす
ることが可能であり、広い範囲で導電性をコントロール
することが出来る。従ってこれらの性質を利用して、各
種センサー、電池、エレクトロクロミック材料、電子デ
バイス、配線材料などに用いられる。また、極低温で金
属的性質を示すことによりジョセフソン素子などの接合
素子に用いられる。

電解酸化重合で得られるポリピロールは電導度と機械的
強度に優れている。

しかしながら導電材料として用いる場合は、電導度につ
いては未だ十分なレベルとは言いがたい。

先に、低温でビロールを電解重合し、得られたポリピロ
ールを延伸配向処理することにより著しく導電性が向上
することを見いだした。

−船釣にポリピロールは熱活性型なので、その電導度の
温度依存性を示す電気伝導の見かけの活性化エネルギー
は正を示す。すなわち、電導度は温度の低下と共に降下
する。この場合高い電導度を得る目的からすれば、低温
域での電導度の低下の少ないものが望ましい。或いはこ
れとは逆に温度の低下と共にＭ導度が上昇するものが望
ましい。

〈発明の目的〉 本発明はかかる現状に鑑みなされたもので、導電性材料
として優れた特性を発揮する高導電性ポリピロール成形
体、就中フィルムを得る事を目的とするものである。

〈発明の構成〉 本発明は、ＰＦ５−を対イオンとして含有する、温度が
１００°に以下、好ましくは５０°に以下に冷却された
高導電性ポリピロール成形体であり、かかる成形体は１
００°に以下、好ましくは５０゛に以下の温度領域にお
いて電導度の温度依存性が金属的性質を有する事を特徴
とする高導電性ポリピロール成形体となり、そしてかか
るポリピロール成形体は、また、２００°に〜２５０°
Ｋにおける電気伝導の見かけの活性化エネルギーが１０
ｍｅＶ以下であることを特徴とする。

以下、本発明の具体的内容について、詳細に説明する。

以下、″成形体”を代表して゛フィルム゛。

で説明する。

本発明のポリピロールフィルムはビロールおよび／また
はその誘導体を必要に応じて水を含む何重溶剤を溶媒と
して、電解質存在下に定電位電解重合することにより陽
極板上に析出さヒることにより得られる。この方法によ
ると反応系に共存づ′る陰イオンがドーパントとして取
り込まれるため、新たに電子受容性化合物をドーピング
しなくても高い導電性を発現する。

本発明において用いられるビロールおよびその誘導体は
、純度の高いものが好ましく、使用前蒸留精製して用い
るのが望ましい。ビロールの誘導体としては、ビロール
環のＮ位の置換体、ビロール環のβ位のモノ置換体、β
、γ位２置換体等が用いられ、具体的な例としてはビロ
ール、Ｎ−メチルビロール、Ｎ−エチルビロールなどの
Ｎ−アルキルビロール、Ｎ−フェニルビロール、３−メ
チルビロールなどの３−アルキルビ【コール、３．４ジ
メチルビロールなどの３．４−ジアルキルビロールなど
が挙げられる。

ビロールまたはその誘導体は溶媒に対してｏ、ｏｏｏ＋
　モル／リットル（Ｍ）〜１Ｍ、好ましくは、０．００
１Ｍ〜０．５Ｍで用いられて重合が行なわれる。

対イオンとして導入されるための電解質としては、ヘキ
サフルオ［ｌフォスフェートの無機酸のテ１〜ラアルキ
ルアンモニウム塩、アルカリ金属塩などが挙げられる。

具体的には、ヘキサフルオロフォスフェートのテトラメ
チルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、デ
トラプロビルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウ
ム塩、更にリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等が
あげられるが、これらに限定されるものではない。

電解質は溶媒に対して０．０００１　Ｍ〜ＩＭ、好まし
くは、０．００１Ｍ〜０．５Ｍが用いられる。

重合溶媒である有機溶媒としては、アセトニトリル、ベ
ンゾニトリル、二１−ロベンゼン、テトラヒドロフラン
、ニトロメタン、プロピレンカーボネート、エチレンカ
ーボネート、スルホラン、ラメ１〜キシエタン等の前記
電解質を溶解し易いものが好ましいが、必ずしもこれに
限定されない。

所望により使用される水の役割は電解質の効果を上げ、
ポリピロールの析出する形態を良好にするものである。

この使用ムは使用する電解質の種類により異なり、電解
質溶液中での水の濃度は０．１Ｍから５Ｍ、好ましくは
０．３Ｍから３Ｍである。

反応に用いられる陽極材料は該電極反応において欠損、
変質の伴わないものであれば汎用のもので良く、特に限
定されるものではないが、白金。

金、銅、ニッケル等の金属、またはこれらに類した導電
性材料や炭素電極等が用いられる。また、陰穫の電極面
積は陽極のそれよりも大きい方が一般的に生成するポリ
ピロールの析出の状態が良好である。陰極の陽極表面積
に対する比率は１．１倍以上が用いられるが、好ましく
は１．５倍以上、更に好ましくは２倍以上、特に好まし
くは３倍以上である。

重合方法は定電位電解法または定電流電解法が用いられ
る。定電位電解法では重合電位は、銀／塩化鍛（Ａ（１
／ＡｇＣす）参照電極に対して、０．７ボルト以上が用
いられる。好適には０．８〜１．２ポルｌ〜が、特に好
ましくは０．９〜１．１ボルト用いられる。定電流電解
法では０．０１ｍＡ／ｃｉ〜３ｍＡ／ｃｒｉが用いられ
、好適には０，０５１ｎＡ　／　ｃ！　ヘ１ｍＡ／ｃｒ
！が用いられる。

重合温度は０℃以下が用いられ、−２０℃以下が好適に
採用される。しかしながら、電解液の融点以上で行わな
ければならない。

重合反応時間は、所望とする膜厚のフィルムが生成する
ために通電量と通電時間の関係から適宜選ばれる。

以下、実施例により本発明を詳述する。但し、本発明は
これに限定されない。電導度は銀ペーストを用いた四端
子法により測定した。

実施例１．比較例１〜４ ５００ｄのせパラプルフラスコに陽極として表面研摩し
たガラス状カーボン板（東海カーボン装ＧＣ−２０）、
陰極として白金ホイルを用いて、蒸留したてのブＯピレ
ンカーボネート　４００ｄ　、水４ｄの混合溶液、テト
ラメチルアンモニウムへキサフルオロホスフェート５．
２６　ｇ（０，０２４モル）（実施例１）を入れ、窒素
ガスを導入し脱酸素を行なっｌζ。その後ピロール１，
６１　（ｊ　（０，０２４モル）を入れた。−３０℃に
冷却し窒素気流下、Ａｇ／Ａ（ＩｃＪＩ！電極に対して
　１．Ｏｖで２４時間（通電υ４２０クーロン）電解酸
化重合を行なった。手合終了後生成した３０μｍのフィ
ルムを陽極板から剥離し、アセトニトリルで洗浄し、乾
燥した。

次いで、上記実施例の電解質の代わりにテトラエチルア
ンモニウムトリフロロメタンスルフォネ−１〜６．７０
ｇ（０，０２４モル）（比較例１）、テトラエチルアン
モニウムバークロレート　５．５２　（ｊ（０，０２４
モル）（比較例２）、テトラエチルアンモニウムテトラ
フルオロボレート　５．２１　ｇ（０，０２４モル）（
比較例３）、テトラエチルアンモニウムトシレート　７
．２２９　（０，０２４モル）（比較例４）を夫々用い
た他はすべて上記実施例と同様にビロールの重合を行っ
た。

これらポリピロールフィルムの電導度の温度依存性を図
１、室温の電導度、２５０”　Ｋ〜２００’　Ｋでのア
レニウスプロットによる電気伝導の見掛けの活性化エネ
ルギー（△Ｅ）及び電導度の温度依存性より求めた、温
度の低下に伴い降下する電導度が再び上昇する温度（主
導度反転温度）を表１に示す。

表　　１ 図１１表１より本発明の対イオンがヘキサフルオロフォ
スフェートのポリピロールのみ電導度の反転温度（≦２
０″Ｋ）が認められ、かつまた△Ｅり１０と良好な結果
を示した。

実施例２〜４．比較例５ 実施例１で、重合温度が一３０℃の代わりに夫々、−４
０℃（実施例２＞、−２０°Ｃ（実施例３）、０℃（実
流例４）、２０℃（比較例５）の他は、実施例１と同様
にビロールの重合を行った。その結果を図２１表２に示
す。

表　　２ 図２３表２より本発明の重合温度−４０℃、−２０℃、
０℃で夫々重合したポリピロールの場合は、電導度の反
転温度（り２０°Ｋ）のある事が認められ、且つまたΔ
Ｅ　＜；　１０１１ｅＶと良好な結果を示した。

【図面の簡単な説明】

図１は対イオンの種類１図２は重合温度をかえて得られ
たポリピロールフィルムの電導度の温度依存性を示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ＰＦ＿６＾−を対イオンとして含有する、温度が
   １００°Ｋ以下に冷却された高導電性ポリピロール成形
   体。
2. （２）上記ポリピロールフイルムが、ＰＦ＿６＾−存在
   下に０℃以下の温度での電解重合により得られたもので
   ある請求項１の高導電性ポリピロール成形体。