JPH03134020A - 高導電性ポリピロール成形体 - Google Patents
高導電性ポリピロール成形体Info
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- JPH03134020A JPH03134020A JP27277089A JP27277089A JPH03134020A JP H03134020 A JPH03134020 A JP H03134020A JP 27277089 A JP27277089 A JP 27277089A JP 27277089 A JP27277089 A JP 27277089A JP H03134020 A JPH03134020 A JP H03134020A
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Landscapes
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- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
く産業上の利用分野〉
本発明は、導電性有機材料用の高導電性ポリピロール成
形体に関するものである。
形体に関するものである。
〈従来の技術〉
複素五員環化合物は、電解酸化重合により容易に導電性
高分子フィルムを与えるものとして最近特に注目を集め
ている。電解重合時に同時にドーピングが起こり、高い
電導度を示す重合体フィルムが得られる。また、その安
定性も良好である。
高分子フィルムを与えるものとして最近特に注目を集め
ている。電解重合時に同時にドーピングが起こり、高い
電導度を示す重合体フィルムが得られる。また、その安
定性も良好である。
これら重合体は電気化学的にドーパント吊を出し入れす
ることが可能であり、広い範囲で導電性をコントロール
することが出来る。従ってこれらの性質を利用して、各
種センサー、電池、エレクトロクロミック材料、電子デ
バイス、配線材料などに用いられる。また、極低温で金
属的性質を示すことによりジョセフソン素子などの接合
素子に用いられる。
ることが可能であり、広い範囲で導電性をコントロール
することが出来る。従ってこれらの性質を利用して、各
種センサー、電池、エレクトロクロミック材料、電子デ
バイス、配線材料などに用いられる。また、極低温で金
属的性質を示すことによりジョセフソン素子などの接合
素子に用いられる。
電解酸化重合で得られるポリピロールは電導度と機械的
強度に優れている。
強度に優れている。
しかしながら導電材料として用いる場合は、電導度につ
いては未だ十分なレベルとは言いがたい。
いては未だ十分なレベルとは言いがたい。
先に、低温でビロールを電解重合し、得られたポリピロ
ールを延伸配向処理することにより著しく導電性が向上
することを見いだした。
ールを延伸配向処理することにより著しく導電性が向上
することを見いだした。
−船釣にポリピロールは熱活性型なので、その電導度の
温度依存性を示す電気伝導の見かけの活性化エネルギー
は正を示す。すなわち、電導度は温度の低下と共に降下
する。この場合高い電導度を得る目的からすれば、低温
域での電導度の低下の少ないものが望ましい。或いはこ
れとは逆に温度の低下と共にM導度が上昇するものが望
ましい。
温度依存性を示す電気伝導の見かけの活性化エネルギー
は正を示す。すなわち、電導度は温度の低下と共に降下
する。この場合高い電導度を得る目的からすれば、低温
域での電導度の低下の少ないものが望ましい。或いはこ
れとは逆に温度の低下と共にM導度が上昇するものが望
ましい。
〈発明の目的〉
本発明はかかる現状に鑑みなされたもので、導電性材料
として優れた特性を発揮する高導電性ポリピロール成形
体、就中フィルムを得る事を目的とするものである。
として優れた特性を発揮する高導電性ポリピロール成形
体、就中フィルムを得る事を目的とするものである。
〈発明の構成〉
本発明は、PF5−を対イオンとして含有する、温度が
100°に以下、好ましくは50°に以下に冷却された
高導電性ポリピロール成形体であり、かかる成形体は1
00°に以下、好ましくは50゛に以下の温度領域にお
いて電導度の温度依存性が金属的性質を有する事を特徴
とする高導電性ポリピロール成形体となり、そしてかか
るポリピロール成形体は、また、200°に〜250°
Kにおける電気伝導の見かけの活性化エネルギーが10
meV以下であることを特徴とする。
100°に以下、好ましくは50°に以下に冷却された
高導電性ポリピロール成形体であり、かかる成形体は1
00°に以下、好ましくは50゛に以下の温度領域にお
いて電導度の温度依存性が金属的性質を有する事を特徴
とする高導電性ポリピロール成形体となり、そしてかか
るポリピロール成形体は、また、200°に〜250°
Kにおける電気伝導の見かけの活性化エネルギーが10
meV以下であることを特徴とする。
以下、本発明の具体的内容について、詳細に説明する。
以下、″成形体”を代表して゛フィルム゛。
で説明する。
本発明のポリピロールフィルムはビロールおよび/また
はその誘導体を必要に応じて水を含む何重溶剤を溶媒と
して、電解質存在下に定電位電解重合することにより陽
極板上に析出さヒることにより得られる。この方法によ
ると反応系に共存づ′る陰イオンがドーパントとして取
り込まれるため、新たに電子受容性化合物をドーピング
しなくても高い導電性を発現する。
はその誘導体を必要に応じて水を含む何重溶剤を溶媒と
して、電解質存在下に定電位電解重合することにより陽
極板上に析出さヒることにより得られる。この方法によ
ると反応系に共存づ′る陰イオンがドーパントとして取
り込まれるため、新たに電子受容性化合物をドーピング
しなくても高い導電性を発現する。
本発明において用いられるビロールおよびその誘導体は
、純度の高いものが好ましく、使用前蒸留精製して用い
るのが望ましい。ビロールの誘導体としては、ビロール
環のN位の置換体、ビロール環のβ位のモノ置換体、β
、γ位2置換体等が用いられ、具体的な例としてはビロ
ール、N−メチルビロール、N−エチルビロールなどの
N−アルキルビロール、N−フェニルビロール、3−メ
チルビロールなどの3−アルキルビ【コール、3.4ジ
メチルビロールなどの3.4−ジアルキルビロールなど
が挙げられる。
、純度の高いものが好ましく、使用前蒸留精製して用い
るのが望ましい。ビロールの誘導体としては、ビロール
環のN位の置換体、ビロール環のβ位のモノ置換体、β
、γ位2置換体等が用いられ、具体的な例としてはビロ
ール、N−メチルビロール、N−エチルビロールなどの
N−アルキルビロール、N−フェニルビロール、3−メ
チルビロールなどの3−アルキルビ【コール、3.4ジ
メチルビロールなどの3.4−ジアルキルビロールなど
が挙げられる。
ビロールまたはその誘導体は溶媒に対してo、ooo+
モル/リットル(M)〜1M、好ましくは、0.00
1M〜0.5Mで用いられて重合が行なわれる。
モル/リットル(M)〜1M、好ましくは、0.00
1M〜0.5Mで用いられて重合が行なわれる。
対イオンとして導入されるための電解質としては、ヘキ
サフルオ[lフォスフェートの無機酸のテ1〜ラアルキ
ルアンモニウム塩、アルカリ金属塩などが挙げられる。
サフルオ[lフォスフェートの無機酸のテ1〜ラアルキ
ルアンモニウム塩、アルカリ金属塩などが挙げられる。
具体的には、ヘキサフルオロフォスフェートのテトラメ
チルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、デ
トラプロビルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウ
ム塩、更にリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等が
あげられるが、これらに限定されるものではない。
チルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、デ
トラプロビルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウ
ム塩、更にリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等が
あげられるが、これらに限定されるものではない。
電解質は溶媒に対して0.0001 M〜IM、好まし
くは、0.001M〜0.5Mが用いられる。
くは、0.001M〜0.5Mが用いられる。
重合溶媒である有機溶媒としては、アセトニトリル、ベ
ンゾニトリル、二1−ロベンゼン、テトラヒドロフラン
、ニトロメタン、プロピレンカーボネート、エチレンカ
ーボネート、スルホラン、ラメ1〜キシエタン等の前記
電解質を溶解し易いものが好ましいが、必ずしもこれに
限定されない。
ンゾニトリル、二1−ロベンゼン、テトラヒドロフラン
、ニトロメタン、プロピレンカーボネート、エチレンカ
ーボネート、スルホラン、ラメ1〜キシエタン等の前記
電解質を溶解し易いものが好ましいが、必ずしもこれに
限定されない。
所望により使用される水の役割は電解質の効果を上げ、
ポリピロールの析出する形態を良好にするものである。
ポリピロールの析出する形態を良好にするものである。
この使用ムは使用する電解質の種類により異なり、電解
質溶液中での水の濃度は0.1Mから5M、好ましくは
0.3Mから3Mである。
質溶液中での水の濃度は0.1Mから5M、好ましくは
0.3Mから3Mである。
反応に用いられる陽極材料は該電極反応において欠損、
変質の伴わないものであれば汎用のもので良く、特に限
定されるものではないが、白金。
変質の伴わないものであれば汎用のもので良く、特に限
定されるものではないが、白金。
金、銅、ニッケル等の金属、またはこれらに類した導電
性材料や炭素電極等が用いられる。また、陰穫の電極面
積は陽極のそれよりも大きい方が一般的に生成するポリ
ピロールの析出の状態が良好である。陰極の陽極表面積
に対する比率は1.1倍以上が用いられるが、好ましく
は1.5倍以上、更に好ましくは2倍以上、特に好まし
くは3倍以上である。
性材料や炭素電極等が用いられる。また、陰穫の電極面
積は陽極のそれよりも大きい方が一般的に生成するポリ
ピロールの析出の状態が良好である。陰極の陽極表面積
に対する比率は1.1倍以上が用いられるが、好ましく
は1.5倍以上、更に好ましくは2倍以上、特に好まし
くは3倍以上である。
重合方法は定電位電解法または定電流電解法が用いられ
る。定電位電解法では重合電位は、銀/塩化鍛(A(1
/AgCす)参照電極に対して、0.7ボルト以上が用
いられる。好適には0.8〜1.2ポルl〜が、特に好
ましくは0.9〜1.1ボルト用いられる。定電流電解
法では0.01mA/ci〜3mA/criが用いられ
、好適には0,051nA / c! ヘ1mA/cr
!が用いられる。
る。定電位電解法では重合電位は、銀/塩化鍛(A(1
/AgCす)参照電極に対して、0.7ボルト以上が用
いられる。好適には0.8〜1.2ポルl〜が、特に好
ましくは0.9〜1.1ボルト用いられる。定電流電解
法では0.01mA/ci〜3mA/criが用いられ
、好適には0,051nA / c! ヘ1mA/cr
!が用いられる。
重合温度は0℃以下が用いられ、−20℃以下が好適に
採用される。しかしながら、電解液の融点以上で行わな
ければならない。
採用される。しかしながら、電解液の融点以上で行わな
ければならない。
重合反応時間は、所望とする膜厚のフィルムが生成する
ために通電量と通電時間の関係から適宜選ばれる。
ために通電量と通電時間の関係から適宜選ばれる。
以下、実施例により本発明を詳述する。但し、本発明は
これに限定されない。電導度は銀ペーストを用いた四端
子法により測定した。
これに限定されない。電導度は銀ペーストを用いた四端
子法により測定した。
実施例1.比較例1〜4
500dのせパラプルフラスコに陽極として表面研摩し
たガラス状カーボン板(東海カーボン装GC−20)、
陰極として白金ホイルを用いて、蒸留したてのブOピレ
ンカーボネート 400d 、水4dの混合溶液、テト
ラメチルアンモニウムへキサフルオロホスフェート5.
26 g(0,024モル)(実施例1)を入れ、窒素
ガスを導入し脱酸素を行なっlζ。その後ピロール1,
61 (j (0,024モル)を入れた。−30℃に
冷却し窒素気流下、Ag/A(IcJI!電極に対して
1.Ovで24時間(通電υ420クーロン)電解酸
化重合を行なった。手合終了後生成した30μmのフィ
ルムを陽極板から剥離し、アセトニトリルで洗浄し、乾
燥した。
たガラス状カーボン板(東海カーボン装GC−20)、
陰極として白金ホイルを用いて、蒸留したてのブOピレ
ンカーボネート 400d 、水4dの混合溶液、テト
ラメチルアンモニウムへキサフルオロホスフェート5.
26 g(0,024モル)(実施例1)を入れ、窒素
ガスを導入し脱酸素を行なっlζ。その後ピロール1,
61 (j (0,024モル)を入れた。−30℃に
冷却し窒素気流下、Ag/A(IcJI!電極に対して
1.Ovで24時間(通電υ420クーロン)電解酸
化重合を行なった。手合終了後生成した30μmのフィ
ルムを陽極板から剥離し、アセトニトリルで洗浄し、乾
燥した。
次いで、上記実施例の電解質の代わりにテトラエチルア
ンモニウムトリフロロメタンスルフォネ−1〜6.70
g(0,024モル)(比較例1)、テトラエチルアン
モニウムバークロレート 5.52 (j(0,024
モル)(比較例2)、テトラエチルアンモニウムテトラ
フルオロボレート 5.21 g(0,024モル)(
比較例3)、テトラエチルアンモニウムトシレート 7
.229 (0,024モル)(比較例4)を夫々用い
た他はすべて上記実施例と同様にビロールの重合を行っ
た。
ンモニウムトリフロロメタンスルフォネ−1〜6.70
g(0,024モル)(比較例1)、テトラエチルアン
モニウムバークロレート 5.52 (j(0,024
モル)(比較例2)、テトラエチルアンモニウムテトラ
フルオロボレート 5.21 g(0,024モル)(
比較例3)、テトラエチルアンモニウムトシレート 7
.229 (0,024モル)(比較例4)を夫々用い
た他はすべて上記実施例と同様にビロールの重合を行っ
た。
これらポリピロールフィルムの電導度の温度依存性を図
1、室温の電導度、250” K〜200’ Kでのア
レニウスプロットによる電気伝導の見掛けの活性化エネ
ルギー(△E)及び電導度の温度依存性より求めた、温
度の低下に伴い降下する電導度が再び上昇する温度(主
導度反転温度)を表1に示す。
1、室温の電導度、250” K〜200’ Kでのア
レニウスプロットによる電気伝導の見掛けの活性化エネ
ルギー(△E)及び電導度の温度依存性より求めた、温
度の低下に伴い降下する電導度が再び上昇する温度(主
導度反転温度)を表1に示す。
表 1
図11表1より本発明の対イオンがヘキサフルオロフォ
スフェートのポリピロールのみ電導度の反転温度(≦2
0″K)が認められ、かつまた△Eり10と良好な結果
を示した。
スフェートのポリピロールのみ電導度の反転温度(≦2
0″K)が認められ、かつまた△Eり10と良好な結果
を示した。
実施例2〜4.比較例5
実施例1で、重合温度が一30℃の代わりに夫々、−4
0℃(実施例2>、−20°C(実施例3)、0℃(実
流例4)、20℃(比較例5)の他は、実施例1と同様
にビロールの重合を行った。その結果を図21表2に示
す。
0℃(実施例2>、−20°C(実施例3)、0℃(実
流例4)、20℃(比較例5)の他は、実施例1と同様
にビロールの重合を行った。その結果を図21表2に示
す。
表 2
図23表2より本発明の重合温度−40℃、−20℃、
0℃で夫々重合したポリピロールの場合は、電導度の反
転温度(り20°K)のある事が認められ、且つまたΔ
E <; 1011eVと良好な結果を示した。
0℃で夫々重合したポリピロールの場合は、電導度の反
転温度(り20°K)のある事が認められ、且つまたΔ
E <; 1011eVと良好な結果を示した。
図1は対イオンの種類1図2は重合温度をかえて得られ
たポリピロールフィルムの電導度の温度依存性を示す。
たポリピロールフィルムの電導度の温度依存性を示す。
Claims (2)
- (1)PF_6^−を対イオンとして含有する、温度が
100°K以下に冷却された高導電性ポリピロール成形
体。 - (2)上記ポリピロールフイルムが、PF_6^−存在
下に0℃以下の温度での電解重合により得られたもので
ある請求項1の高導電性ポリピロール成形体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1272770A JP2525488B2 (ja) | 1989-10-20 | 1989-10-20 | 高導電性ポリピロ―ル成形体 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1272770A JP2525488B2 (ja) | 1989-10-20 | 1989-10-20 | 高導電性ポリピロ―ル成形体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03134020A true JPH03134020A (ja) | 1991-06-07 |
JP2525488B2 JP2525488B2 (ja) | 1996-08-21 |
Family
ID=17518500
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1272770A Expired - Fee Related JP2525488B2 (ja) | 1989-10-20 | 1989-10-20 | 高導電性ポリピロ―ル成形体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2525488B2 (ja) |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6426648A (en) * | 1987-07-23 | 1989-01-27 | Agency Ind Science Techn | Method for treating electrically conductive high polymer film |
-
1989
- 1989-10-20 JP JP1272770A patent/JP2525488B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6426648A (en) * | 1987-07-23 | 1989-01-27 | Agency Ind Science Techn | Method for treating electrically conductive high polymer film |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2525488B2 (ja) | 1996-08-21 |
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