JPH03133916A - 水系美爪料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、従来の有機溶剤を用いた美爪料とは異なる水
系の美爪料に関するものである。本発明における美爪料
とは、ネイルエナメル、ネイルエナメルベースコート、
ネイルエナメルオーバーコート等を含むものである。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課社〕従来の
美爪料は、皮膜形成剤としてのニトロセルロース、アル
キッド樹脂等の樹脂、さらに可塑剤、有機溶剤を主基剤
としたものがその主流を占めている。しかしながら、こ
れらの有機溶剤系美爪料は、塗膜形成剤としての諸性能
は優れているものの、有機溶剤使用による引火性、溶剤
臭、人体への影響、特に、爪そのものへの悪影響等にお
いて重大な欠点を有している。これらの欠点を解決する
ために、従来より、有機溶剤を使用しない、水性の美爪
料が提案されている。

例えば、特開昭５４−２８８３６号公報、特開昭５４−
５２７３６号公報には、アクリル系ポリマーエマルジョ
ンから成る美爪料が開示されているが、本発明者が追試
した限りでは、それらは、筆さばき性、成膜性（特に低
温成膜性）、塗膜の光沢などで劣るものである。

又、特開昭５６−１３１５１３号公報、特開昭５７−５
６４１０号公報にはアクリル系ポリマーマイクロエマル
ジョンから成る美爪料が開示されているが、得られる塗
膜は機械的摩擦に対して全くもろいという欠点を有して
いる。

又、特開昭５６−１３１５１３号公報、特開昭６２−６
３５０７号公報には剥離型の水系美爪料が開示されてい
るが、日常の使用状態ですぐに剥がれるという欠点があ
り、実用的とはいえない。

〔課題を解決するための手段〕

係る状況に鑑み、本発明者らは、光沢、密着性、耐水性
、塗膜強度に優れ、しかも引火性、溶剤臭がない等の長
所を備えた水系の美爪料を得るべく鋭意研究を重ねた結
果、特定の水性複合ポリマーエマルジョンが、本目的達
成に極めて有効である事を見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、ポリマーエマルジョンを構成する
ポリマー粒子が化学組成の異なる少なくとも二層からな
る多層構造を有し、かつ、最外層のポリマーが内層のポ
リマーよりも低い軟化温度を有する水性複合ポリマーエ
マルジョンを固形分換算で５〜６０ｉ量％含有すること
を特徴とする水系美爪料を提供するものである。

本発明に用いられる多層構造を有する水性複合ポリマー
エマルジョンは、塗料分野においていくつか知られてお
り、例えば、英国特許第９２８．２５１号公報には、３
段階にわけて乳化重合することによって得られた多層構
造ポリマーラテックスが耐水性の良い塗膜性能の優れた
水性の光沢ペイント素材となることが、また米国特許第
３，２５６．２３３号公報には、重合を２〜３段階にわ
けて行い、生成した層構造をもったポリマーラテックス
とアルカリ可溶性のスチレン／無水マレイン酸系の交互
共重合体とがらなろ水性の光沢ペイントが、更に米国特
許第３．２３６．７９８号公報には、重合を段階的に行
ったアクリロニトリルとアクリル酸エチルの共重合体ラ
テックスが耐溶剤の優れたラテックスペイント素材とな
ることが記載されているが、美爪料等の化粧品分野への
応用例は見当たらない。

多層構造をとることによって、ロールなどで混練する従
来技術のブレンド方法では困難であった、ガラス転移温
度が高く、かつ、相溶性の悪いポリマーどうしの組み合
わせや、ガラス相〜結晶相〜ゴム相の共存するポリマー
の生成などの種々の組み合わせが可能である。本発明者
らは、最外層のポリマーの軟化温度が内層のポリマーの
軟化温度に比べて低くなるように設計すれば、多層構造
をとらない均一組成の粒子からなるポリマーエマルジョ
ンに比べて、成膜性のよさと、塗膜硬度の高さを両立さ
せることが可能となり、美爪料として好適に用い得るこ
とを見出した。

このような多層構造を存する粒子からなる水性複合ポリ
マーエマルジョンの製造方法としては、一般的に、水媒
体中で段階的に乳化重合を行う方法等が知られている。

例えば、いわゆるシード乳化重合により内層と外層とを
異なる組成のモノマーを組み合わせて生成せしめる方法
がある（色材協会誌１皿（５）、　２６７−２７５（１
９７７）等）。

その際に、組み合わせるモノマーの種類を選択すること
によりシード（種）ポリマーが内層を形成する場合と、
外層を形成する場合とがある。

またシード重合により層構造の明瞭でないポリマー粒子
が得られることもあるが、そのようなポリマーのエマル
ジョンは本発明には用いられない。

更に得られたポリマーエマルジョン粒子の内層と外層を
構成するポリマーが相異なる軟化温度を有するように設
計することも、用いるモノマーの種類を選択することに
より可能である。

本発明においては特に、最外層を構成するポリマーが内
層を構成するポリマーよりも低い軟化温度を有すること
を特徴とする。このような構成をとることにより、爪上
に塗工した際により低い軟化温度を有する最外層が連続
相となって良好な成膜性を示し、より高い軟化温度を有
する内層が塗膜内部にあって適度な塗膜硬度を付与でき
るものと思われる。最外層を構成するポリマーが内層を
構成するポリマーよりも高い軟化温度となるようにポリ
マーエマルジョンを設計しても、成膜性及び得られた塗
膜の物性は美爪料の用途には好適とは言えない。

本発明において上記最外層のポリマーの軟化温度はでき
るだけ低い方が成膜性の面で有利であるが、低すぎると
塗膜がべとつき光沢保持性に欠けることから、−１０°
Ｃ以上が好ましく、より好ましくは０°Ｃ以上である。

また、最外層のポリマーの軟化温度が高く（例えば室温
以上）成膜しにくい場合には成膜助剤、可塑剤を適宜併
用して成膜性を調整することができる。

一方、内層のポリマーの軟化温度は、最外層のポリマー
のそれより１０℃以上高いことが好ましい、軟化温度の
差が１０°Ｃ未満の場合は、上記の良好な成膜性と適度
な塗膜硬度を両立させることが難しい。

内層部と最外層部のポリマーの重量比について述べると
、最外層部のポリマーは内層部のポリマーに対して、０
．１〜２０重量倍が好ましく、より好ましくは０．５〜
５重量倍である。０．１重量倍未満及び２０重量倍を越
えた場合は、内層部もしくは最外層部のポリマーの性質
がより支配的になるため、上記のような複合ポリマーエ
マルジョンとしての効果は期待できない。

尚、シード重合を１段階行えば内層と外層の二層からな
る複合ポリマーエマルジョンが得られるが、更にシード
重合をくり返して行い、更に多層構造の複合ポリマーエ
マルジョンを得ることも可能である。その場合、最外層
を構成するポリマーの軟化温度が内層を構成するポリマ
ーの軟化温度よりも低く設計しておけば、本発明の目的
は達成され得る。

本発明において、外層及び内層を構成するポリマーは、
重合可能な二重結合を有するモノマーを重合することに
よって得られる。用いられるモノマーとしては特に制限
はなく、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル
１．アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ
−ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン
、クロルスチレンなどのスチレン系モノマー：　ｔ−ブ
チルアクリルアミドなどのＮ−置゛換（メタ）アクリル
アミド；並びにアクリロニトリル、メタクリロニトリル
などが挙げられ、これらの一種または二種以上から選択
することができる。

ここで内層を構成するポリマーは外層を構成するポリマ
ーに比べて疎水的であった方が、目的とする多層構造エ
マルジョンを得やすい。

従って、重合して得られるポリマーの親水性／疎水性、
及び軟化温度の高／低を考慮して用いるモノマーを選択
すればよい。これらを適宜組み合わせて乳化剤を用いた
乳化重合、シード乳化重合、乳化剤を用いない水媒体不
均一重合等、公知の手法により多層構造を有する水性複
合ポリマーエマルジョンを作製することができる。

本発明において用いられる特に好ましい水性複合ポリマ
ーエマルジョンは、塩生成基を有し重合可能な二重結合
を有する単量体０．５〜１５重量％と、それと共重合し
得る重合可能な二重結合を有する単量体８５〜９９．５
重量％とを共重合して得られる共重合体の有機溶剤溶液
に水を加えた後、有機溶剤を留去して得られる水性ビニ
ル樹脂（Ａ）の存在下で、一種又は二種以上の重合可能
な二重結合を有する単量体（Ｂ）を重合して得られた水
性複合ポリマーエマルジョンである。

本発明において、水性ビニル樹脂（Ａ）の製造に用いら
れる塩生成基を有し重合可能な二重結合を有する単量体
としては、アニオン性単量体、カチオン性単量体、両性
単量体等が挙げられる。

アニオン性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸
、マレイン酸等の不飽和カルボン酸モノマー又はそれら
の無水物あるいは塩；スチレンスルホン酸、２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の不飽和ス
ルホン酸モノマー又はそれらの塩；ビニルホスホン酸、
アシッドホスホキシエチル（メタ）アクリレート等の不
飽和リン酸モノマー等が挙げられる。

カチオン性単量体としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプ
ロピルアクリルアミド等のジアルキルアミノ基を有する
（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミ
ド頻；Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノスチレン、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアミノメチルスチレンの如きジアルキルアミノ基を
有スるスチレン類；４−ビニルピリジン、２−ビニルピ
リジンの如きビニルピリジン類；或いはこれらをハロゲ
ン化アルキル、ハロゲン化ベンジル、アルキル又はアリ
ールスルホン酸、又は硫酸ジアルキルの如き公知の四級
化剤で四級化したもの等が挙げられる。

両性単量体としては、Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ
−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ。

Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−カルボキシメ
チル−Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアンモニウムベタイン等が挙げられる。

これら塩生成基を有し重合可能な二重結合を有する単量
体と共重合し得る重合可・能な二重結合を有する単量体
としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル
等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、クロル
スチレンなどのスチレン系モノマー；　ｔ−プチルアク
リルアミドなどのＮ−ｌ換（メタ）アクリルアミド；並
びにアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げ
られ、これらの−種又は二種以上から選択することがで
きる。

本発明において、塩生成基を有し重合可能な二重結合を
有する単量体と、それと共重合し得る重合可能な二重結
合を有する単量体の配合割合は、前者０．５〜１５重量
％、後者８５〜９９．５重量％であり、より好ましくは
前者２〜ｌＯ重量％、後者９０〜９８重量％である。塩
生成基を有し重合可能な二重結合を有する単量体の量が
０．５重量。

％未満では安定な水性ビニル樹脂は得られず、１５重量
％を超えると、実用性のある耐水性を有する樹脂は得ら
れない。

上記の塩生成基を有し重合可能な二重結合を有する単量
体と、それと共重合し得る重合可能な二重結合を有する
単量体とを共重合させるには、公知のラジカル開始剤を
用い、溶液重合法、バルク重合法、沈殿重合法等の公知
の重合法により共重合させればよい。後に水系に転相す
ることから、溶液重合法を用い重合後直ちに次の工程に
移るのが好ましい。又、重合の後、水系に転相させる前
に得られた共重合体を公知の方法で精製することも可能
である。得られた共重合体の重量平均分子量は１０，０
００〜５００．０００が好適であり、ｓｏ、　ｏｏｏ〜
２００．０００がより好ましい。

重量平均分子量が１０．０００未満では塗膜の物性が劣
り、またｓｏｏ、　ｏｏｏを超えると転相が困難となり
、水性ビニル樹脂が得られな（なる。

共重合体の塩生成基がイオン化されていない場合は必要
に応じて中和剤によりイオン化を行う、塩生成基を有し
重合可能な二重結合を有する単量体として、既に塩とな
っている単量体を用いる場合は、中和剤によるイオン化
は不要であるが、そうでない場合は、中和剤によりイオ
ン化した方が爪や皮膚に対する刺激性が少ないため好ま
しい。

中和剤としては塩生成基の種類に応じてそれぞれ公知の
酸、塩基を用いればよい。酸としては、例えば塩酸、硫
酸等の無機酸；酢酸、プロピオン酸、乳酸、コハク酸、
グリコール酸等の有機酸が挙げられる。また塩基として
は例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン等の３級
アミン類、アンモニア、水酸化ナトリウム等が挙げられ
る。中和度に特に制限はないが、得られた水性ビニル樹
脂のｐＨが中性付近になるように中和するのが望ましい
。

こうして得られた共重合体を水系に転相し、水性樹脂と
するには、共重合体をアルコール系、ケトン系、エステ
ル系、エーテル系等の有機溶剤の溶液とし、これに水を
加え、上記有機溶剤を留去すればよい。

上記有機溶剤溶液の濃度は共重合体の組成及び分子量に
よって適宜決定されるが、通常１０〜８０重量％であり
、好ましくは２０〜７０重量％である。

有機溶剤としては上記のものの中でも、アルコール系及
び／又はケトン系の有機溶剤が転相がうまく行なえるの
で好ましい。尚、溶液重合法による場合、重合の溶剤と
しては任意に選ぶことができるが、上記のような有機溶
剤を用いれば、重合から転相までの工程が簡略化される
ので好ましい。

本発明に用いられるアルコール系溶剤としては、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパツール、イソプロ
パツール等が挙げられ、好ましくはイソプロパツールで
ある。ケトン系溶剤としては、例えばアセトン、メチル
エチルケトン、ジエチルケトン等が挙げられ、好ましく
はメチルエチルケトンである。これらは１種又は２種以
上混合して用いられる。

上記のような有機溶剤溶液から水系への転相は従来公知
の手法により行うことができ、有機溶剤溶液を攪拌下、
室温〜８０°Ｃ１好ましくは室温〜６０°Ｃの温度で水
を加えればよい。このように、水系に転相した後、常圧
下もしくは減圧下で有機溶剤を留去することにより、水
性ビニル樹脂（Ａ）が得られる。

上記水性ビニル樹脂（＾）の存在下で重合させる一種又
は二種以上の重合可能な二重結合を有する単量体（Ｂ）
としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル
、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等
の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、クロルス
チレンなどのスチレン系モノマー；ｔ−ブチルアクリル
アミドなどのＮ−置換（メタ）アクリルアミド；並びに
アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ
、これらの一種又は二種以上から選択することができる
。

重合方法としては、水性ビニル樹脂（＾）に上記単量体
（Ｂ）及び公知のラジカル開始剤を加えて重合させれば
よい。ラジカル開始剤は過硫酸カリウム、過硫酸ナトリ
ウム、２，２゛−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジ
クロライドなどの水溶性ラジカル開始剤、２．２゛−ア
ゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）　、２．２
’−アゾビスイソブチロニトリルなどの油溶性ラジカル
開始剤のどちらか一方もしくは両方併用して使用するこ
とができる。水溶性の開始剤を使用するときには通常の
乳化重合の手法で重合することができ、油溶性の開始剤
を使用するときには単量体溶液に溶解して水性ビニル樹
脂（八）に加えればよい。

重合温度は開始剤の分解速度を考慮して自由に設定でき
る。単量体（Ｂ）の使用量は、水性ビニル樹脂（＾）中
の樹脂分と単量体（Ｂ）の合計量が全系の５０重量％以
下となる範囲が好ましい。５０重量％を超えると、安定
な水性複合ポリマーエマルジョンは得られにくい。又、
単量体（Ｂ）の使用量は水性ビニル樹脂（Ａ）中の樹脂
分の０．１〜２０重量倍が好ましく、更に好ましくは０
．５〜５重量倍である。０．１重量倍未満では新たに生
じた単量体（Ｂ）の（共）重合体の割合が低すぎるため
所期の目的は達し得ない。２０重量倍を超えると安定な
水性複合ポリマーエマルジョンが得られにくい、このよ
うにして、水性ビニル樹脂（Ａ）の存在下で乳化剤を用
いずに一種又は二種以上の単量体（Ｂ）を重合すること
ができるが、もし安定な水性複合ボリマーエマルジッン
が得られにくい場合は系にメタノール、エタノールなど
のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンな
どのケトン系溶媒といった水溶性溶媒を加えて重合を行
い、重合終了後留去することにより安定な水性複合ポリ
マーエマルジョンが得られやすい。この場合は、例えば
、単量体（Ｂ）と上記水溶性溶媒とを予め混合し、これ
を水性ビニル樹脂（Ａ）に添加すればよい。

こうして得られる水性複合ポリマーエマルジョンは、美
爪料として使用した場合、好適な成膜性と塗膜強度を有
するものである。また、界面活性剤等の乳化剤成分を含
まないため、得られた塗膜の耐水性も優れている。

得られた水性複合ポリマーエマルシロン粒子の微細構造
は未だ明らかではないが、第二段階の重合、即ち、水系
に転相して得られた水性ビニル樹脂（Ａ）の存在下で単
量体（Ｂ）の重合を行う際に、水性ビニル樹脂（Ａ）が
単量体（Ｂ）の液滴及び生成ポリマー粒子の分散安定剤
として働いているのか、あるいは水性ビニル樹脂（Ａ）
がシードとして働き、単量体（Ｂ）を吸収して重合が行
われるかのいずれかと思われる。いずれにせよ、出来上
がったポリマーエマルジョンにおいて水性ビニル樹脂（
＾）はイオン基を有し、比較的親水性であるので粒子の
表面近傍もしくは外層部に存在し、単量体（Ｂ）の（共
）重合体は粒子の中心部もしくは内層を形成すると思わ
れる。

水性ビニル樹脂（Ａ）、及び単量体（Ｂ）の（共）重合
体の物性はモノマーを適宜選択することにより任意に設
計可能であるが、本発明においては、とりわけ、水性ビ
ニル樹脂（Ａ）の軟化温度が、単量体（Ｂ）の（共）重
合体の軟化温度よりも低くなるように設計した場合によ
り好ましい結果が得られる。特に、水性ビニル樹脂（Ａ
）中の樹脂分の軟化温度は一１０℃以上が好ましく、よ
り好ましくは０°Ｃ以上である。軟化温度が一１０℃未
満では塗膜がべとつき、光沢保持性に欠ける。又、上記
のような効果、即ち、成膜性と塗膜硬度の両立を発現さ
せるためには、水性ビニル樹脂（Ａ）の共存下で重合し
た単量体（Ｂ）の（共）重合体の軟化温度は水性ビニル
樹脂（Ａ）中の樹脂分の軟化温度より１０°Ｃ以上高い
ことが好ましい。

尚、本発明において、軟化温度は熱応力歪測定装置（Ｔ
ＭＡ）を用いて０．１〜０．２ｍｍＸ３騙×２０閣の試
料片の熱変形開始点の温度を測定した値である（昇温速
度５℃／ａｋｉｎ）。

本発明の水系美爪料において、上記水性複合ポリマーエ
マルジョンは塗膜形成基剤として用いられ、その含有量
は５〜６０重量％（固形分として）である。５重量％よ
り少ない場合には実用上必要な塗膜を得るのに数置の重
ね塗りが必要となり、６０重量％を超える場合には美爪
料の粘度が高くなり、筆さばき性等の塗布性の低下がみ
られる。

本発明の水系美爪料中には上記水性複合ボリマーエマル
ジッン以外に顔料、染料、防腐剤、香料、必要であれば
可塑剤、成膜助剤等を配合することができる。可塑剤、
成膜助剤としては、セロソルブ、メチルセロソルブ、ブ
チルセロソルブ、カルピトール、ブチルカルピトール、
セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、
ブチルカルピトールアセテート等の公知のものが使用で
きるが、水性複合ポリマーエマルジョンの貯蔵安定性、
塗膜の耐水性の面から、その配合量は０〜１５重量％程
度が望ましい。

〔実施例〕

次に水性複合ポリマーエマルジョンの合成例、水性ネイ
ルエナメルの実施例及び比較例を掲げて本発明を具体的
に説明するが、本発明がこれらに限定されないことは勿
論である。

なお、例中の部及び％は特記しない限り全て重量基準で
ある。

合成例１ 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素導入管
のついた反応器にメチルエチルケトン５０部を仕込み、
窒素ガスを流し溶存酸素を除去した。

一方、滴下ロートにメチルエチルケトン３５部、メチル
メタクリレート５６部、ｎ−ブチルアクリレート４０部
、アクリル酸４部及びアゾビスイソブチロニトリル０．
２部を仕込んだ。

攪拌下、反応器内を８０℃まで昇温し、滴下ロートより
上記モノマー及びラジカル開始剤のメチルエチルケトン
溶液を２．５時間かけて滴下した。モノマーを滴下終了
２時間後、アゾビスイソブチロニトリル０．２部をメチ
ルエチルケトン１０部に溶解した溶液を加えた。３時間
同じ温度で熟成後、再びアゾビスイソブチロニトリル０
．１部をメチルエチルケトン５部に溶解したものを加え
、更に５時間反応を続け、共重合体を得た。

得られた共重合体の一部を単離し、分子量をゲルパーミ
ェーションクロマトグラフィーによって測定したところ
、その重量平均分子量は７５．０００であった。尚、ゲ
ルパーミェーションクロマトグラフィーの検量線はポリ
スチレンを標準物質として作成した（溶媒：テトラヒド
ロフラン）。

反応終了後の共重合体溶液を室温まで冷却し、トリエチ
ルアミン５．６部を加えて中和し、更に３００　ｒｐｍ
で攪拌下イオン交換水４００部を加えた後、減圧下４０
℃でメチルエチルケトンを留去し、更に５０゛Ｃで水を
留去することにより濃縮し、固形分２５％の水性ビニル
樹脂を得た。

撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素導入管
のついた反応器に上記水性ビニル樹脂を２００部、水１
００部を仕込み、窒素ガスを流し溶存酸素を除去した。

一方、滴下ロートにイソブチルメタクリレート５０部、
メタノール７５部を仕込んだ。

攪拌下、滴下ロートにより上記モノマーのメタノール溶
液を１時間かけて上記反応器内に滴下した。反応器内を
７０°Ｃまで昇温した後、過硫酸カリウム０．２部を水
１０部に溶解した溶液を加えた。６時間同じ温度で熟成
して、重合反応を終了した。反応器内を５０″Ｃまで冷
却後、減圧下５０°Ｃでメタノール及び水を留去するこ
とより濃縮し、固形分３５％の水性複合ポリマーエマル
ジョンを得た。

得られた水性複合ポリマーエマルジゴンの一部を乾燥し
て樹脂を取り出し、樹脂の軟化温度を熱応力歪測定装置
（セイコー電子工業■製ＴＭＡ／５Ｓ−１０）で測定し
たところ、２３°Ｃと５１°Ｃに２つの軟化温度が観察
された。尚、上記水性ビニル樹脂のみの樹脂分の軟化温
度を別途測定したところ２２°Ｃであった。

合成例２ 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素導入管
のついた反応器に合成例１で合成した水性ビニル樹脂を
２００部、水１００部を仕込み、窒素ガスを流し、溶存
酸素を除去した。

一方、滴下ロートにｔ−ブチルメタクリレート２０部、
ｎ−ブチルメタクリレート３０部、エタノール７５部、
２，２゛−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル
）０．２部を仕込んだ。

攪拌下、滴下ロートより上記モノマー及びラジカル開始
剤のエタノール溶液を１時間かけて上記反応器内に滴下
した。反応器内を６０″Ｃまで昇温し、６時間同じ温度
で熟成して、重合反応を終了した。合成例１と同様な方
法でエタノール及び水を留去し、固形分３５％の水性複
合ポリマーエマルジョンを得た。

得られた水性複合ポリマーエマルジョン中の樹脂の軟化
温度は２４°Ｃと５５°Ｃであった。

合成例３ 合成例１と同様な方法でメチルメタクリレ−）４０部、
エチルアクリレート５２部、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエ
チルメタクリレート８部をメチルエチルケトン中で重合
し、共重合体を得た。この共重合体の重量平均分子量は
、８２，０００であった。

次にこの共重合体に乳酸４．５部を加え中和し、合成例
１と同様な方法で水に転相し、固形分２５％の水性ビニ
ル樹脂を得た。

合成例１と同様な反応器に上記水性ビニル樹脂を２００
部、水１００部を仕込み、窒素ガスを流し、溶存酸素を
除去した。

一方、滴下ロートにメチルメタクリレート４０部を仕込
み、攪拌下、滴下ロートより七ツマ−を１時間かけて上
記反応器内に滴下した。反応器内を７０°Ｃまで昇温し
た後、過硫酸カリウム０．２部を水１０部に溶解した溶
液を加えた。６時間同じ温度で熟成して、重合反応を終
了した。合成例１と同様な方法で水を留去し、固形分３
５％の水性複合ポリマーエマルジョンを得た 得られた水性複合ポリマーエマルジョン中の樹脂の軟化
温度は２１’Ｃと９８°Ｃであった。尚、上記水性ビニ
ル樹脂のみの樹脂分の軟化温度は２０°Ｃであった。

合成例４ 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素導入管
のついた反応器に合成例３で合成した水性ビニル樹脂を
２００部、水１００部を仕込み、窒素ガスを流し、溶存
酸素を除去した。

一方、滴下ロートにスチレン４０部、エタノール８０部
、２，２゛−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）０．２部を仕込んだ。

攪拌下、滴下ロートより上記モノマー及びラジカル開始
剤のエタノール溶液を１時間かけて上記反応器内に滴下
した０反応器内を６０°Ｃまで昇温し、６時間同じ温度
で熟成して、重合反応を終了した０合成例１と同様な方
法でエタノール及び水を留去し、固形分３５％の水性複
合ポリマーエマルジョンを得た。

得られた水性複合ポリマーエマルジョン中の樹脂の軟化
温度は１９°Ｃと９２°Ｃであった。

実施例１〜４ 下記に示す処方で水性ネイルエナメルを製造した。尚、
実施例１〜４においては、それぞれ合成例１〜４で得ら
れた水性複合ポリマーエマルジョンを用いた。

製法はイオン交換水に成膜助剤及び可塑剤を加え、これ
に顔料を分散させた後、水性複合ポリマーエマルジョン
、その他の成分を添加し、均一に攪拌混合を行い最後に
脱気した。

尚、成膜助剤と可塑剤の使用量は、水性ネイルエナメル
の成膜温度がほぼ一定となるように調整した。

支一方 水性複合ポリマーエマルジョン　　１００部（３５％固
形分） 顔料（赤色顔料Ｒ−２２６）　　　　　　　　３部イオ
ン交換水 成膜助剤（カルピトール） 可塑剤（フタル酸ジエチル） 香料 防腐剤 シリコーン系消泡剤 １０部 適量（０〜１０部） 適ｊｉ（０〜１０部） ０．１部 適量 適量 比較例１ 合成例１と同じ方法で、固形分２５％の水性ビニル樹脂
を合成し、これをさらに濃縮して固形分３２％の水性ビ
ニル樹脂を得た。

この水性ビニル樹脂を水性複合ポリマーエマルジョンの
代わりに用いる以外は実施例１〜４と同じ処方で水性ネ
イルエナメルを製造した。

比較例２ 合成例１と同様な方法でメチルメタクリレート２８部、
ｎ−ブチルアクリレート２０部、アクリル酸４部、イソ
ブチルメタクリレート４８部をメチルエチルケトン中で
重合し、共重合体を得た。

この共重合体の重量平均分子量は７２．０００であった
。

次にこの共重合体にトリエチルアミン５．６部を加えて
中和し、合成例１と同様な方法で水に転相し、固形分３
０％の水性ビニル樹脂を得た。

この水性ビニル樹脂を水性複合ポリマーエマルジョンの
代わりに用いる以外は実施例１〜４と同じ処方で水性ネ
イルエナメルを製造した。

実施例１〜４及び比較例１〜２で得られたネイルエナメ
ルの物性を下記方法により評価した。

結果を表１に示す。

■血方抜 （１）　　乾燥性 温度２５°Ｃ１相対湿度６０％の条件下で爪に試料をネ
イルエナメル筆にて塗布し、指触乾燥時間を測定する。

Ｏ；３分以内 Δ；３〜６分 ×；６分以上 （２）光沢 乾燥性評価時に於て、３０分後の乾燥塗膜の光沢を肉眼
評価する。

（３）接着性 乾燥性評価時に於いて、３０分後の爪への接着性をミク
ロスパチュラにて、皮膜を表面より削り取り評価する。

（４）耐水性 ０．５　Ｘ１５Ｘ４０ｍｍの大きさのナイロン板に試料
をネイルエナメル筆にて均一に塗布し、温度２５°Ｃ１
相対湿度６０％の条件で１時間乾燥後３５°Ｃの水に１
時間浸漬して塗膜の劣化の有無（白濁、膨潤、柔軟化、
剥離等）を評価する。

（５）　　耐摩耗性 乾燥性評価時に於いて、３０分後の乾燥塗膜を木綿布で
５０回摩擦した後の状態を観察する。

（６）臭い ネイルエナメルビンの口元で臭いを官能評価する。

尚、上記評価項目（２）〜（６）については次のように
判定した。

◎；極めて良好 Ｏ；良好 Δ；普通 ×；不良 表１より明らかな通り、本発明による水性ネイルエナメ
ルは美爪料として要求される各特性において、満足な性
能を示すものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリマーエマルジョンを構成するポリマー粒子が化
   学組成の異なる少なくとも二層からなる多層構造を有し
   、かつ、最外層のポリマーが内層のポリマーよりも低い
   軟化温度を有する水性複合ポリマーエマルジョンを固形
   分換算で５〜６０重量％含有することを特徴とする水系
   美爪料。 ２、塩生成基を有し重合可能な二重結合を有する単量体
   ０．５〜１５重量％と、それと共重合し得る重合可能な
   二重結合を有する単量体８５〜９９．５重量％とを共重
   合して得られる共重合体の有機溶剤溶液に水を加えた後
   、有機溶剤を留去して得られる水性ビニル樹脂（Ａ）の
   存在下で、一種又は二種以上の重合可能な二重結合を有
   する単量体（Ｂ）を重合して得られた水性複合ポリマー
   エマルジョンを固形分換算で５〜６０重量％含有するこ
   とを特徴とする水系美爪料。 ３、水性ビニル樹脂（Ａ）の樹脂分の軟化温度が、一種
   又は二種以上の重合可能な二重結合を有する単量体（Ｂ
   ）の（共）重合体の軟化温度よりも低いものである請求
   項２記載の水系美爪料。