JPH03132647A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は表面潜像型ハロゲン化銀写真乳剤を用いた感光
材料に関するものであり、詳しくは迅速処理性に優れ高
感度、硬調で露光時の照度や温度の変動に対する感度変
動が少なく、さらに圧力を受けたときの減感の少ないハ
ロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

（従来の技術） 現在市場においてはハロゲン化銀写真乳剤を用いた感光
材料が多種多様な目的に応じて利用され、その市場規模
は近年ますます拡大の一途をなどっている。

こうした状況の中で、特にカラープリント用感光材料の
ように、大量のプリントを短納期で仕上げる要求の強い
市場で用いられる感光材料においては、現像処理時間の
迅速化がそのままプリントの生産効率の向上にむす、び
っくため、現像速度を高めるために多くの研究がなされ
てきた。

その中でも、感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤の塩化
銀含有率を高めることで現像速度の飛躍的な向上がもた
らされることが良く知られている。

しかしながら、塩化銀含有率の高い乳剤を用いると被り
が高く高感度が得られにくいこと、露光照度の変化によ
って感度が変動する所謂相反則不軌が大きいこと、さら
には露光するときの温度変化によっても感度が大きく変
動することなどの欠点が知られていた。

（発明が解決しようとする課Ｍ） 塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤（以下高塩化銀乳
剤とよぶ）が抱える前述のような欠点を克服するために
、様々な技術が開示されている。

例えば、特開昭５８−９５７３６号、同５８−１０８５
３３号、同６０−２２２８４４号および同６０−２２２
８４５号には高塩化銀乳剤に高い感度を付与するために
、ハロゲン化銀粒子中に臭化銀含有率の高い層を有する
ような様々な粒子構造を持たせることが有効であること
が開示されている。しかしながら、本発明者らが検討し
た結果では、これらの技術に従、えば、確かに高感度が
得られるが、同時に乳剤粒子に圧力が加わったときの減
感が生じ易く、実用上の大きな欠陥となりてしまうこと
が見出だされた。さらに、こうした方法では高塩化銀乳
剤が呈する相反則不軌を十分に改良することが困難であ
ることも見出だされた。

特開昭５１−１３９３２３号、同５９−１７１９４７号
あるいは英国特許第２１０９ら７６Ａ号明ｍ書などに、
第■族の金属化合物を含有させることによって高感度が
得られ、かつ相反則不軌が改良されるとの記載がある。

また、特公昭４９−３３７８１号、特開昭５０−２３６
１８号、同５２−１８３１０号、同５８−１５９５２号
、同５９−２１４０２８号、同６１−６７８４５号、ド
イツ特許第２２２６８７７号、同２７０８４６６号ある
いは米国特許第３７０３５８４号明細書に、ロジウム化
合物やイリジウム化合物を含有させることによって硬調
化や相反則不軌の改良が達成されるとの記載がある。し
かしながら、ロジウム化合物を用いたときには硬調な乳
剤は得られるものの著しい減感が生じ、実用上好ましく
ない。

また、イリジウム化合物を用いたときには往々にして感
光材料を露光してから処理するまでの経時によって現像
濃度が増加する所謂潜像増感が顕著にＩＩ測され、これ
もまた実用上好ましくない。

また、米国特許第４２６９９２７号には塩化銀含有率が
８０モル％以上の表面潜像型高塩化銀乳剤粒子内部にカ
ドミウム、鉛、銅、亜鉛あるいはそれらの混合物を含有
させることで高感度が得られる旨の記載がある。しかし
ながら、これらの方法では感度の増加や相反則不軌の改
良に若干の効果が得られるものの、露光時の温度変化に
伴う感度変動の改良は十分でなかった。

さらに、特公昭４８−３５３７３号明細書には、順混合
法で得た塩化銀乳剤に水溶性鉄化合物を含有せしめて硬
調な黒白印画紙が廉価に得られるとの記載がある。しか
し、この方法では高感度を得ようとして鉄化合物の添加
量を増すと乳剤が圧力を受けたときの減感が生じ易く、
十分な効果を得ることが困難であった。

また、特開平１−１８３６４７号には鉄イオンを含有さ
せる高塩化銀乳剤粒子の内部または表面に臭化銀局在相
を有せしめることで高感度が得られ、さらに露光時の温
度変化に対する感度変動が軽減できるとの改良された技
術の記載がある。

しかしながら、臭化銀局在層を導入することで乳剤粒子
に圧力が加わったときの減感が生じ易くなってしまうと
いう問題点が残されていた。

したがって、本発明の第一の目的は、迅速処理性に優れ
、高感度で硬調なハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことにある。

本発明の第二の目的は、露光照度や温度変化による感度
の変動が少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とにある。

さらに、本発明の第三の目的は、乳剤粒子に圧力が加わ
ったときの減感を生じにくいハロゲン化銀写真感光材料
を提供することにある。

（課題を達成するための手段） 本発明の上記諸口的は、支持体上に表面潜像型ハロゲン
化銀乳剤を含有する感光性乳剤層を少なくとも一層有す
るハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層中に、
実質的に沃化銀を含有しない９０モル％以上が塩化銀よ
りなる塩臭化銀も化銀１モル当り１０−７〜１０１モル
の量の鉄イオンを含有し、さらに、該鉄イオンの濃度が
他の部分より１０倍以上高い局在用を粒子体積の内部あ
るいは表面層中に有するハロゲン化銀粒子を含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって効果
的に達成された。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明のハロゲン化銀乳剤は実質的に沃化銀を含有しな
い、９０モル％以上が塩化銀よりなる塩臭化銀もしくは
塩化銀である。実質的に沃化銀を含有しないとは０．５
モル％以下、好ましくは０．１モル％以下、さらに好ま
しくは全く含有しないことである。また、塩化銀含有率
は９０モル％である必要があるが、９５モル％以上が好
ましく、さらには９８モル％以上が特に好ましい、また
、不純物として鉄イオンを含有する以外は純塩化銀より
なる乳剤も好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤が臭化銀を含有する場合には
、臭化銀含有率が７０モル％未溝の臭化銀局在相の形で
粒子内部もしくは表面に有せしめることも好ましく行わ
れる。

本発明においてハロゲン化銀乳剤粒子中に鉄イオンを含
有させるためには、乳剤粒子の形成工程において水溶性
の鉄化合物を共存せしめるのが容易である。これらの鉄
化合物は２価または３価の鉄イオン含有化合物であり、
本発明で用いられる範囲内で水溶性を有することが好ま
しい、特に好ましくは、ハロゲン化銀粒子内部に組み込
まれやすい鉄錯塩である。これらの化合物の具体例を以
下にあげるが、本発明の効果はこれらに限定されない。

ヒ酸第−鉄、臭化第一鉄、炭酸第一鉄、塩化第一鉄、ク
エン酸第−鉄、フッ化第−鉄、ギ酸第一鉄、グルコン酸
第−鉄、水酸化第一鉄、沃化第一鉄、乳酸第一鉄、シュ
ウ酸第−鉄、リン酸第−鉄、コハク酸第−鉄、硫酸第一
鉄、チオシアン酸第−鉄、硝酸第一鉄、硝酸第一鉄アン
モニウム、塩基性酢酸第二鉄、アルブミン酸第二鉄、酢
酸第二鉄アンモニウム、奥ｆヒ第二鉄、塩化第二鉄、り
ロム酸第二鉄、クエン酸第二鉄、フッ化第二鉄、ギ酸第
二鉄、グリセロ・リン酸第二鉄、水酸化第二鉄、酸性リ
ン酸第二鉄、硝酸第二鉄、リン酸第二鉄、ピロリン酸第
二鉄、ビロリン酸第二鉄ナトリウム、チオシアン酸第二
鉄、硫酸第二鉄、硫酸第二鉄アンモニウム、硫酸第二鉄
グアニジニウム、クエン酸第二鉄アンモニウム、ヘキサ
シアノ鉄（ｎ）酸カリウム、ペンタシアノアンミン鉄（
Ｉ［）カリウム、エチレンジニトリロ四酢酸鉄（Ｉ［［
）ナトリウム、ヘキサシアノ鉄（Ｉ［［）酸カリウム、
塩化トリス（ビピリジル）鉄（ＩＩＩ）、ペンタシアノ
ニトロシル鉄（Ｉ［［）カリウム これらの化合物の中でも、特にヘキサシアノ鉄（ｎ）酸
塩、ヘキサシアノ鉄（Ｉ［［）酸塩、チオシアン酸第−
鉄塩あるいはチオシアン酸第二鉄塩が顕著な効果を現す
。

上記の鉄化合物は、ハロゲン化銀粒子の形成時に、分散
ａ（ゼラチンあるいは保護コロイド性を有するポリマー
）溶液中、ハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中あるい
はその他の水溶液中に存在せしめることで粒子中に含有
せしめる。

本発明においてはこれら鉄化合物の量はハロゲン化銀１
モル当り１０−７へ１０１モルである。

より好ましくは、１０−６〜５Ｘ１０−’モルの範囲で
ある。

本発明においては用いる鉄化合物はハロゲン化銀粒子の
粒子体積の内部あるいは表面層中に集中させて含有させ
る必要がある１粒子体積の内部あるいは表面層とは、粒
子１個の体積の内部あるいは体積に相当する表面部分を
指す、この表面層の体積は、好ましくは４０％以下であ
り、さらに好ましくは２０％以下である０表面層をでき
るだけ小さい体積に（薄く）することで本発明の効果を
、より顕著に発揮させることができる。

こうした表面層に集中させて鉄イオンを含有せしめるに
は、表面層を除いた部分のハロゲン化銀粒子コアを形成
した後に、表面層を形成するための水溶性銀塩溶液とハ
ロゲン化物水溶液の供給に合わせて鉄化合物を供給する
ことで行われる。

本発明において鉄イオンを含有させる表面層の体積比が
大きすぎると乳剤粒子に圧力が加わったときの減感を生
じ易く、かつ高感度を得にくい。

本発明の効果を十分に発揮させるためには、鉄イオンを
含有させる層を粒子体積の内部あるいは表面層に限定さ
せることが好ましいが、粒子コア部に一部含有させても
よい、ただし、このとき粒子表面層に含有させる鉄イオ
ン濃度を粒子コア部の鉄イオン濃度の１０倍以上とする
必要がある。

粒子コア部の鉄イオン濃度がこの量を超えると、族金属
イオンが挙げられる。また、これ以外にも銅、金、亜鉛
、カドミウムあるいは鉛などの金属イオンを併用して含
有させても良い。

本発明において、ハロゲン化銀粒子に含有させる鉄イオ
ンの量は既に述べた範囲が好ましい。

本発明の規定より少なすぎると効果が得られ難く、逆に
多すぎると圧力による減感を生じ易くなる。

本発明においては鉄イオン以外の多価金属不純物を併用
してハロゲン化銀粒子中に含有させることができる。こ
れらとしては例えばコバルト、ニッケル、ルテニウム、
ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムあるい
は白金などの第■本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含
まれるノ１０ゲン化恨粒子の平均粒子サイズ（粒子の投
影面積と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数
平均をとったもの）は、０，１　μ〜２μが好ましい。

また、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒冑摩口 子サイズ分布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの
）２０％以下、望ましくは１５％以下の所謂単分散なも
のが好ましい、このとき、広いラチチユードを得る目的
で上記の単分散乳剤を同一層にブレンドして使用するこ
とや、重層塗布することも好ましく行われる。

写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立方体
、十四面体あるいは八面体のような規則的な（ｒｅｇｕ
Ｉａｒ）結晶形を存するもの、球状、板状などのような
変則的な（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）結晶形を有するもの、
あるいはこれらの複合形を有するものを用いることがで
きる。また、種りの結晶形を有するものの混合したもの
からなっていても良い０本発明においてはこれらの中で
も上記規則的な結晶形を有する粒子を５０％以上、好ま
しくは７０％以上、より好ましくは９０％以上含有する
のが良い。

また、これら以外にも平均アスペクト比（円換算直径／
ｒｇ、み）が５以上、好ましくは８以上の平板状粒子が
投影面積として全粒子の５０％を越えるような乳剤も好
ましく用いることができる。

本発明に用いる塩臭化銀乳剤は、Ｐ、　Ｇｌａｆｋｉｄ
ｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈ！５ｉｑｕｅ　Ｐｈｏ
Ｌｏｇｒａｐｈｔｑｕｅ　（Ｐａｕｌ）１ｏｎＬｅ１社
刊、１９６７年）　、Ｇ、　Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｂ
ｏｔｏ−ｇｒａｐｂｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ　（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ社刊、１９６６
年）　、Ｖ、　Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅＬ　ａｌ著
Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄＣｏａＬ＋ｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｄｉｏｎ　（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅ
ｓｓ社刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて
調製することができる。すなわち、酸性法、中性法、ア
ンモニア法等のいずれでも良く、また可溶性根塩と可溶
性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、
同時混合法、およびそれらの組み合わせなどのいずれの
方法を用いても良い０粒子を銀イオン過剰の雰囲気の下
において形成させる方法（所謂逆混合法）を用いること
もできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀
の生成する液相中のｐＨｇを一定に保つ方法、すなわち
所謂コンドロールド・ダブルジェット法を用いることも
できる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤を得ることができる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、その乳剤粒子形成
もしくは物理μｍ成の過程において種々の多価金属イオ
ン不純物を導入することができる。

使用する化合物の例としては、カドミウム、亜鉛、鉛、
銅、ロジウムなどの塩、あるいは第■族元素である鉄、
ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリ
ジウム、白金などの塩もしくは錯塩を挙げることができ
る。特に上記第■族元素は好ましく用いることができる
。これ等の化合物の添加量は目的に応じて広範囲にわた
るがハロゲン化銀に対して１０−’〜１０−”モルが好
ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感
および分光増感を施される。

化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に代表
される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増悪、ある
いは還元増悪などを単独もしくは併用して用いることが
できる。化学増感に用いられる化合物については、待り
ｎ昭６２−２１５２７２号公報明細魯の第１８頁右下（
聞〜第２２頁右上憫に記載のものが好ましく用いられる
。

分光増感は、本発明の感光材料における各層の乳剤に対
して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行われ
る９本発明においては目的とする分光感度に対応する波
長域の光を吸収する色素−分光増感色素を添加すること
で行うことが好ましい、このとき用いられる分光増感色
素としては例えば、Ｆ、　Ｍ、　ｌｌａｒｍｅｒ著１１
ｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａ
ｎｉｎｅ　ｄｙｅｓ　ａｎｄ　ｒｅｌａｔｅｄ　ｃｏｍ
ｐｏｕｎｄｓ　（ＪｏｌｔｎＷｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ
　（Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　Ｌｏｎｄｏｎ）社刊、１９６
４年）に記載されているものを挙げることができる。具
体的な化合物の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭
６２−２１５２７２号公報明細書の第２２頁右上憫〜第
３８頁に記載のものが好ましく用いられる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造
工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、
あるいは写真性能を安定化させる目的で種りの化合物あ
るいはそれ等の前駆体を添加することができる。これら
の化合物の具体例は前出の特開昭６２−２１５２７２号
公報明細書の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好まし
く用いられる。

本発明がカラー感光材料に適用される場合、該カラー感
光材料には芳香族アミン系発色現像薬の酸化体とカップ
リングしてそれぞれイエロー、マゼンタ、シアンに発色
するイエローカプラー、マゼンタカプラー及びシアンカ
プラーが通常用いられる。

本発明において好ましく使用されるシアンカプラー、マ
ゼンタカプラーおよびイエローカプラーは、下記一般式
（Ｃ−ｔ）、（Ｃ−１１）、（Ｍ−１）、（Ｍ−１１）
および（Ｙ）で示されるものである。

一般式（Ｃ−１） １１ 一般式（Ｃ−ｎ） １１ 一般式（Ｙ） 一般式（Ｍ−１） 一般式（Ｍ−ｎ） ８ 一般式（Ｃ−１）および（Ｃ−■）において、Ｒ，、Ｉ
？！およびＲ４は置換もしくは無置換の脂肪族、芳香族
または複素環基を表し、Ｒｆｆｓ　ＲｓおよびＲ４は水
素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基またはアシ
ルアミノ基を表し、Ｒ１はＲ８と共に含窒素の５員環も
しくは６員環を形成する非金属原子群を表してもよいａ
ＹＩ、Ｙ、は水素原子または現像主薬の酸化体とのカッ
プリング反応時に難脱しうる基を表す、ｎは０又は１を
表す。

一般式（Ｃ−１１）におけるＲ、としては脂肪族基であ
ることが好ましく、例えば、エチル法、エチル法、プロ
ピル基、ブチル基、ペンタデシル法、ｔｅｒ　Ｌ−ブチ
ル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、フ
ェニルチオメチル基、ドデシルオキシフェニルチオメチ
ル基、ブタンアミドメチル基、メトキシメチル基などを
挙げることができる。

前記一般式（Ｃ−１）または（Ｃ−１１）で表わされる
シアンカプラーの好ましい例は次の通りである。

一般式（Ｃ−１）において好ましいＲ３はアリール基、
複素環基であり、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アシル基、
カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル基
、スルホニル基、スルファミド基、オキシカルボニル基
、シアノ基で置換されたアリール基であることがさらに
好ましい。

一般式（Ｃ−１）においてＲ１とＲ２で環を形成しない
場合、Ｒ１は好ましくは置ＩＡもしくは無ＷＩＡのアル
キル基、アリール基であり、特に好ましくは置換アリー
ルオキシ置換のアルキル基であり、Ｒ。

は好ましくは水素原子である。

−ｍ式（Ｃ−１１）において好ましいＲ４は置換もしく
は無置換のアルキル基、アリール基であり、特に好まし
くはＺＩＱアリールオキシ置換のアルキル基である。

−ａ式（Ｃ−１１）において好ましいＲ５は炭素数２〜
１５のアルキル基および炭素数１以上の置換基を有する
メチル基であり、置換基としては了り−ルチオ基、アル
キルチオ基、アシルアミノ基、アリールオキシ基、アル
キルオキシ基が好ましい。

−ｍ式（Ｃ−１１）においてＲ１は炭素数２〜１５のア
ルキル基であることがさらに好ましく、炭素数２〜４の
アルキル基であることが特に好ましい。

−１９式（Ｃ−ＩＩ）において好ましいＲ＆は水素原子
、ハロゲン原子であり、塩素原子およびフッ素原子が特
に好ましい、一般式（Ｃ−１）および（Ｃ−Ｉｔ）にお
いて好ましいＹｌおよびＹ２はそれぞれ、水素原子、ハ
ロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル
オキシ基、スルホンアミド基である。

−ｍ式（Ｍ−１）において、Ｒ１およびＲ９はアリール
基を表し、Ｒ１は水素原子、脂肪族もしくは芳香族のア
シル基、脂肪族もしくは芳香族のスルホニル基を表し、
Ｙ、は水素原子または離脱基を表す。

Ｒ１およびＲ，のアリール基（好ましくはフェニル基）
に許容されるｚｔａｉは、置１＾ｉＲｔに対して許容さ
れる置ｌＡ晶と同じであり、２つ以上のｒｌＺ　ｆＡ　
ａがあるときは同一でも異なっていてもよい、　Ｒ１は
好ましくは水素原子、脂肪族のアシル基またはスルホニ
ル基であり、特に好ましくは水素原子である。

好ましいＹ、はイオウ、酸素もしくは窒素原子のいずれ
かで離脱する型のものであり、例えば米国特許第４，３
５１．８９７号や国際公開Ｗ　０８８１０４７９５号に
記載されているようなイオウ原子離脱型は特に好ましい
。

一瓜式（Ｍ−Ｉｆ）において、Ｒ１，は水素原子または
置換基を表す、　Ｙ４は水素原子または離脱基を表し・
特にハロゲン原子やアリールチオ基が好ましい、　Ｚａ
、　ＺｂおよびＺｃはメチン、ＩＩＡメチン、＝Ｎ−又
は−Ｎｉ１−を表し、Ｚａ　−Ｚｂ結合とＺｂ−Ｚｃ結
合のうち一方は二重結合であり、他方は単結合である。

Ｚｂ　−Ｚｃ結合が炭素−炭素二重結合の場合は、それ
が芳香環の一部である場合を含む、Ｒ１゜またはＹ４で
２量体以上の多量体を形成する場合、またＺａ、ｚｂあ
るいはＺｃが置換メチンであるときはその置換メチンで
２量体以上の多量体を形成する場合を含む。

一般式（Ｍ−１１）で表わされるピラゾロアゾール系カ
プラーの中でも発色色素のイエロー副吸収の少なさおよ
び光堅牢性の点で米国特許第４，５００゜６３０号に記
載のイミダゾ（１，２−ｂ）ピラゾール頻は好ましく、
米国特許第４．５４０，６５４号に記載のピラゾロ（１
，５−ｂ）（１，２，４）　　トリアゾールは特に好ま
しい。

その他、特開昭６１−６５２４５号に記載されたような
分岐アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２．３又は
６位に直結してピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭
６１−［１５２４６号に記載されたような分子内にスル
ホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開
昭（ｉｌ−１４７２５４号に記載されたようなアルコキ
シフェニルスルホンアミドバラスト基をもつピラゾロア
ゾールカプラーや欧州特許（公開）第２２６，８４９号
や同第２９４，７８５号に記載されたような６位にアル
コキシ基やアリーロキシ基をもつピラゾロトリアゾール
カプラーの使用が好ましい。

−Ｍ式（Ｙ）において％Ｒ１１はハロゲン原子、アルコ
キシ基、トリフルオロメチル基またはアリール基を表し
、Ｒ１，は水素原子、ハロゲン原子またはアルコキシ基
を表す、Ａは−Ｎ）ＩＣＯＲ１３、（Ｃ−１） を表わす、但し、Ｒ１２とＲ１４はそれぞれアルキル基
、アリール基またはアシル基を表す、Ｙｓは離脱基を表
す、　Ｉ？＋ｚ　とＲ１３、Ｒ１４の置ＩＡ基としては
、Ｒ，に対して許容された置換基と同じであり、離脱基
Ｙ、は好ましくは酸素原子もしくは窒素原子のいずれか
で離脱する型のものであり、窒素原子離脱型が特に好ま
しい。

一般式（Ｃ−１）、（Ｃ−１１）、（Ｍ−１）、（Ｍ−
１）および（Ｙ）で表わされるカプラーの具体例を以下
に列挙する。

（Ｃ−４） （Ｃ−９） し２ （Ｃ−６） （Ｃ−１０） Ｃｔ　ＩＩ　５ （Ｃ−７） （Ｃ−８） （Ｃ−１２） ｚｌｌｓ （Ｃ−１３） （Ｃ−１４） （Ｃ−１５） （Ｃ ２０） （Ｃ−２１） （Ｃ−２２） Ｃ，ｌ＋。

（Ｃ−１７） （Ｃ−１８） （Ｃ−１９） （Ｍ−１） （Ｍ−２） （Ｍ−３） しｌ Ｉ しｌ Ｉ ｌ （Ｍ−７） （Ｍ−０） しｌ （Ｙ−３） υ１１ （Ｙ−４） （ｙ−Ｂ （Ｙ−２） （Ｙ−５） （Ｙ−６） （Ｙ−７） （Ｙ−９） （Ｙ＝８） 本発明のカラー写真感光材料は、支持体上に青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層、緑感性ノ１０ゲン化銀乳剤層および赤
感性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ塗設して
構成することができる。一般のカラー印画紙では、支持
体上に前出の順で塗設されているのが普通であるが、こ
れと異なる順序であっても良い、また、赤外窓光性ノ１
０ゲン化ｍ乳剤層を前記の乳剤層の少なくとも一つの替
りに用いる。ことができる、これ等の感光性乳剤層には
、それぞれの波長域に感度を有するハロゲン化銀乳剤と
、感光する光と補色の関係にある色素−すなわちＩ７に
対するイエロー、緑に対するマゼンタそして赤に対する
シアン−を形成する所謂カラーカプラーを含有させるこ
とで減色法の色再現を行うことができる。ただし、感光
層とカプラーの発色色相とは、上記のような対応を持た
ない１１・ｌ成としても良い。

上記一般式（Ｃ−［）〜（Ｙ）で表されるカプラーは、
感光層を構成するハロゲン化銀乳剤層中に、通常ハロゲ
ン化銀１モル当たり０．１〜１．０モル、好ましくは０
．１〜０．５モル含有される。

本発明において、前記カプラーを感光層に添加するため
には、公知の種々の技術を適用することができる０通常
、オイルプロテクト法として公知の水中油滴分散法によ
り添加することができ、溶媒に溶解・した後、界面活性
剤、を含むゼラチン水溶液に乳化分散させる。あるいは
界面活性剤を含むカプラー溶液中に水あるいはゼラチン
水溶液を加え、転相を伴って水中油滴分散物としてもよ
い。

またアルカリ可溶性のカプラーは、いわゆるフィッシャ
ー分散法によっても分散できる。カプラー分散物から、
蒸留、ヌードル水洗あるいは限外濾過などの方法により
、低沸点を機溶媒を除去した後、写真乳剤と混合しても
よい。

このようなカプラーの分１ｔｋ媒としては誘電率（２５
°Ｃ）２〜２０、屈折率（２５°Ｃ）１．５〜１．７の
高沸点存機溶媒および／または水不溶性高分子化合（式
中、誓１、讐よ及び６はそれぞれ置換もしくは無置換の
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリー
ル基又はヘテロ環基を表わし、ｗ４は１／、、０１４．
または５−１１を表わし、ｎは、１ないし５の整数であ
り、ｎが２以上の時は１４４は互いに同じでも異なって
いてもよく、−ａ式（Ｅ）において、ＭｌとＷ２が縮合
環を形成してもよい）。

本発明に用いうる高沸点有ｉ溶媒は、−ａ式（Ａ）ない
しくＥ）以外でも融点が１００°Ｃ以下、沸点が１４０
°Ｃ以上の水と非混和性の化合物で、カプラーの良溶媒
であれば使用できる。高沸点有機溶媒の融点は好ましく
は８０°Ｃ以下である。高沸点有機溶媒の沸点は、好ま
しくは１６０°Ｃ以上であり、より好ましくは１７０℃
以上である。

これらの高沸点有機溶媒の詳細については、特開昭６２
−２１５２７２号公開明細書の第１３７頁右下４１１〜
１４４頁右上欄に記載されている。

また、これらのカプラーは前記の高沸点有４！３！　？
８媒の存在下でまたは不存在下でローダプルラテックス
ポリマー（例えば米国特許箱４，２０３，７１６号）に
含浸させて、または水不溶性且つ有機溶媒可溶性のポリ
マーに溶かして親水性コロイド水溶液に乳化骨１ｉｋさ
せる事ができる。

好ましくは国際公ｒＩｕ　Ｗ　Ｏ８８１００１２３号明
細書の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体または共重
合体が用いられ、特にアクリルアミド系ポリマーの使用
が色像安定化等の上で好ましい。

本発明を用りて作られる感光材料は、色カブリ防止剤と
して、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体
、没食子酸誘導体、アスコルビンＨｇＭＩＡ体などを含
有してもよい。

本発明の感光材料には、種々の褪色防止剤を用いること
ができる。即ち、シアン、マゼンタ及び／又はイエロー
画像用の打機褪色防止剤としてはハイドロキノン頚、６
−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン類、
スピロクロマン類、Ｐ−アルコキシフェノール類、ビス
フェノール類を中心としたヒンダードフェノール類、没
食子酸ｉＡ　Ａ体、メチレンジオキシベンゼン類、アミ
ノフェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化
合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化した
エーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げら
れる。また、（ビスサリチルアルドキシマド）ニッケル
錯体および（ビス−Ｎ、　Ｎジアルキルジチオカルバマ
ド）ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用でき
る。

打機褪色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載さ
れている。

ハイドロキノン類は米国特許箱２，３６０，２９０号、
同第２’、　４１８　、６１’３号、同第２，７００，
４５３号、同第２，７０１．１９７号、同第２，７２８
．６５９号、同第２．７３２，３００号、同第２．７３
５，７６５号、同第３．９８２，９４４号、同第４．４
３０．４２５号、英国特許節１，３６３，９２１号、米
国特許箱２．７１０．８０１号、同第２．８１６，０２
８号などに、６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキ
シクマラン類、スピロクロマン類は米国特許箱３，４３
２．３００号、同第３，５７３，０５０号、同第３，５
７４，６２７号、同第３，６９８゜９０９号、同第３．
７６４，３３７号、特開昭５２−１５２２２５号などに
、スピロインダン類は米国特許箱４．３６０，５８９号
に、ｐ−アルコキシフェノール類は米国特許箱２，７３
５，７６５号、英国特許節２，０６６．９７５号、特開
昭５９−１０５３９号、特公昭５７−１９７６５号など
に、ヒンダードフェノール類は米国特許第３，７００，
４５５号、特開昭５２−７２２２４号、米国特許４，２
２８，２３５号、特公昭５２−　（ｉ６２３号などに、
没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノ
フェノール類はそれぞれ米国特許箱３，４５７，０７９
号、同第４，３３２，８８６号、特公昭５６−２１１４
４号などに、ヒンダードアミン類は米国特許箱３，３３
６．１３５号、同第４．２６８，５９３号、英国特許節
１，３２６．８８９号、同第１．３５４，３１３号、同
第１．４１０，８４６号、特公昭５１．−１４２０号、
特開昭５８−１１４０３６号、同第５９−５３８４６号
、同第５９−７８３４４号などに、金属錯体は米国特許
箱４，０５０，９３８号、同第４，２４１・１５５号、
英国特許節２，０２７，７３１（Ａ）号などにそれぞれ
記載されている。これらの化合物は、それぞれ対応する
カラーカプラーに対し通常５ないし１００重■％をカプ
ラーと共乳化して感光層に添加することにより、目的を
達成することができる。シアン色素像の熱および特に光
による劣化を防止するためには、シアン発色層およびそ
れに隣接する両側の層に紫外線吸収剤を導入することが
より効果的である。

紫外線吸収剤としては、アリール基で置換されたベンゾ
トリアゾール化合物（例えば米国特許第３．５３３，７
９４号に記載のもの）、４−チアゾリドン化合物（例え
ば米国特許第３，３１４，７９４号、同第３゜３５２．
６８１　号に記載のもの）、ベンゾフェノン化合物（例
えば特開昭４６−２７８４号に記載のもの）、ケイヒ酸
エステル化合物（例えば米国特許第３，７０５゜８０５
号、同第３．７０７，３９５号に記載のもの）、ブクジ
エン化合物（米国特許第４，０４５，２２９号に記載の
λ′４１　　％戸 もの）、あるいはペンゲオキケｆ−ル化合物（例えば米
国特許第３，４０６，０７０号同３，６７７．６７２号
や同４．２７１．３０７号にに記載のもの）を用いるこ
とができる。紫外線吸収性のカプラー（例えばα−ナフ
トール系のシアン色素形成カプラー）や、紫外線吸収性
のポリマーなどを用いてもよい、これらの紫外線吸収剤
は特定の層に媒染されていてもよい。

なかでも前記のアリール基で置換されたベンゾトリアゾ
ール化合物が好ましい。

また前述のカプラーと共に、特に下記のような化合物を
使用することが好ましい、特にピラゾロアゾールカプラ
ーとの併用が好ましい。

即ら、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主
薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／または発色現
像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化
体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時または単独に用
いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発色
現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発色
色素生成によるスティン発生その他の副作用を防止する
上で好ましい。

化合物（Ｆ）として好ましいものは、Ｐ−アニシジンと
の二次反応速度定数に、　（８０°Ｃのトリオクチルボ
スフェート中）が１．０１　／ｍｏｌ　・ｓｅｃ　〜ｌ
　Ｘ１０−’ｊ！／＋ｏｌ−ｓｅｃの範囲で反応する化
合物である。

なお、二次反応速度定数は特開昭６３−１５８５４５号
に記載の方法で測定することができる。

Ｒ２がこの範囲より大きい場合、化合物自体が不安定と
なり、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことがあ
る。一方、ｋｌがこの範囲より小さければ残存する芳香
族アミン系現像主薬と反応が遅く、結果として残存する
芳香族アミン系現像主薬の副作用を防止することができ
ないことがある。

このような化合物ＣＦ）のより好ましいものは下記−筬
式（Ｆｌ）または（Ｆ■）で表すことができる。

一般式（Ｆｌ） Ｒ，−（＾）Ｒ−Ｘ 一般式（ＦＩＩ） Ｒｔ　　Ｃ＝Ｙ 式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、また
はへテロ環基を表す、ｎは１または０を表す。

Ａは芳香族アミン系現像薬と反応し、化学結合を形成す
る凸を表わし、Ｘは芳香族アミン系現像薬と反応して１
ｉｉｌＩ脱する基を表わす、Ｂは水素原子、脂肪族基、
芳香族基、ヘテロ環基、アシル基、またはスルボニル基
を表し、Ｙは芳香族アミン系現像主薬が一般式（Ｆ■）
の化合物に対して付加するのを促進する基を表す、ここ
でＲ１とＸ、ＹとＲｔまたはＢとが互いに結合して環状
構造となってもよい。

残存芳香族アミン系現像主薬と化学結合する方式のうち
、代表的なものは置換反応と付加反応である。

一般式（Ｆ　Ｉ）、（ＦＩＩ）で表される化合物の具体
例については、特開昭６３　＝　１５８５４５号、同第
６２−２８３３３８号、欧州特許公開２９８３２１号、
同２７７５８９号などの明細書に記載されているものが
好ましい。

一方、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主
薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ無色
の化合物を生成する化合物（Ｇ）のより好ましいものは
下記一般式（ＣＩ）で表わすことができる。

一般式（ＣＨＩ） 　−Ｚ 式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基またはへテロ環基を表わ
す、Ｚは求核性の基または感光材料中で分解して求核性
の基を放出する基を表わす、一般式（ＣＩ）で表わされ
る化合物はＺがＰｅａｒｓｏｎの求核性’Ｃ１ｈｒ値（
Ｉｌ、　Ｇ、　ｆ’ｅａｒｓｏｎ＋　ｅｔ　ａｌ、＋　
Ｊ、八−１Ｃｂｅｍ、　Ｓｏｃ、、　ｐ、　３１９　（
１９６８））が５以上の基か、もしくはそれから誘導さ
れる基が好ましい。

−１０式（ＧＩ）で表わされる化合物の具体例について
は欧州公開特許第２５５７２２号、特開昭６２−１４３
０４８号、同６２−２２９１４５号、特願昭６３−１３
５７２４号、同６２−２１４６８１号、欧州特許公開２
９８３２１号、同２７７５８９号などに記載されている
ものが好ましい。

また前記の化合物（Ｃ）と化合物（Ｆ）との組合−ヒの
詳細については欧州特許公開２７７５８９号に記載され
ている。

本発明に用いて作られた感光材料には、親水性コロイド
層にフィルター染料として、あるいはイラジェーション
やハレーションの防止その他種々の目的で水溶性染料や
写真処理によって水溶性となる染料を含有していてもよ
い、このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シア
ニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソノ
ール染料、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が存用である。

本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合剤
または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有
利であるが、それ以外の親水性コロイド単独あるいはゼ
ラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい、ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロモ
レキエラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン（アカデミ
ツク・プレス、１９６４年発行）に記載がある。

本発明に用いる支持体としては通常、写真想光材料に用
いられているセルロースナイトレートフィルノ・やポリ
エチレンテレフタレートなどの透明フィルムや反射型支
持体が使用できる０本発明の目的にとっては、反射支持
体の使用がより好まし本発明に使用する「反射支持体」
とは、反射性を高めてハロゲン化銀乳剤層に形成された
色素画像を鮮明にするものをいい、このような反射支持
体には、支持体上に酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシ
ウム、硫酸カルシウム等の光反射物質を分散含有する疎
水性樹脂を被覆したものや光反射性物質を分散含有する
疎水性樹脂を支持体として用いたものが含まれる０例え
ば、バライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン
系合成紙、反射層を併設した、或は反射性物質を併用す
る透明支持体、例えばガラス板、ポリエチレンテレフタ
レート、三ｉ５［セルロースあるいは硝酸セルロースな
どのポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ
カーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、塩化ビ
ニル樹脂等がある。

その他の反射型支持体として、鏡面反射性または第２種
拡１１に反射性の金属表面をもつ支持体を用いることが
できる。金属表面は可視波長域における分光反射率が０
．５以上のものがよ（、また金属表面を粗面化または金
属粉体を用いて拡散反射性にするのがよい、該金属とし
てはアルミニウム、錫、銀、マグネシウムまたはその合
金などを用い、表面は圧延、蒸着、或いはメツキなどで
得た金属板、金属箔、または金属薄層の表面であってよ
い。

なかでも、他の基質に金属を蒸着して得るのがよい、金
属表面の上には、耐水性樹脂とくに熱可塑性樹脂層を設
けるのが好ましい０本発明の支持体の金属表面をもつ側
の反対側には帯電防止層を設けるのがよい、このような
支持体の詳細については、例えば、特開昭６１−２１０
３４６号、同６３−２４２４７号、同６３−２４２５１
号や同６３−２４２５５号などに記載されている。

これらの支持体は使用目的によって適宜選択できる。

光反射性物質としては、界面活性剤の存在下に白色顔料
を充分に混練するのがよく、また顔料粒子の表面を２〜
４価のアルコールで処ｆｌしたものを用いるのが好まし
い。

白色顔料微粒子の規定された単位面積当りの占脊面積比
率（％）は、最も代表的には観察された面積を、相接す
る６Ｊ１ｍ×６声の単位面積に区分し、その単位面積に
投影される微粒子の占有面積比率（％）（Ｒｉ）を測定
して求めることが出来る。占有面積比率（％）の変動係
数は、Ｒ，の平均値（Ｒ）に対するＲ、の標準偏差Ｓの
比ｓ　／　Ｒによって求めることが出来る。対象とする
単位面積の個数（ｎ）は６以上が好ましい、従って変動
係数Ｓ／πは によって求めることが出来る。

本発明において、顔料の微粒子の占を面積比率（％）の
変動係数は０．１５以下と（に０．１２以下が好ましい
、　０．０８以下の場合は、実質上粒子の分１１（性は
「均一である」ということができる。

本発明のカラー写真感光材料は、カラー現像、漂白定着
、水洗処理（または安定化処理）が施されるのが好まし
い、漂白と定着は前記のような一浴でなくて別個に行っ
てもよい。

本発明に使用されるカラー現像液中には、公知の芳香族
第一級アミンカラー現像主薬を含有する。

好ましい例はｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代
表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。

Ｄ−ＩＮ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−２２−アミノ−５−ジエチルアミノトリエン Ｄ−３２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルア
ミノ）トルエン Ｄ−４４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル
）アミノ）アニリン Ｄ−５２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アミノコアニリン Ｄ−６４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−［β
−（メタンスルホンアミド）エチル］−アニリン Ｄ−７Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニル
エチル）メタンスルホンアミドＤ−１３Ｎ、Ｎ−ジメチ
ル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−９４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メト
キシエチルアニリン Ｄ−１０４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−エトキシエチルアニリン Ｄ−１１４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ブトキシエチルアニリン 上記ｐ−フ二二レしジアミン誘導体のうち特に好ましく
は４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−（
メタンスルホンアミド）エチルツーアニリン（例示化合
物Ｄ−６）である。

また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体と硫酸塩
、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−）ルエンスルホン酸塩などの
塩であ、でもよい、咳芳香族第−級アミン現像主薬の使
用量は現像液１１当り好ましくは約０．１ｇ〜約２０ｇ
、より好ましくは約０．５　ｇ〜約ｌｏｇの濃度である
。

本発明の実施にあたっては、実質的にベンジルアルコー
ルを含有しない現像液を使用することが好ましい、ここ
で実質的に含有しないとは、好ましくは２ａｄ／Ｊ！以
下、更に好ましくは０．５ｍｌ／１以下のベンジルアル
コール濃度であり、最も好ましくは、ベンジルアルコー
ルを全く含有しないことである。

本発明に用いられる現像液は、亜硫酸イオンを実質的に
含有しないことがより好ましい、亜硫酸イオンは、現像
主薬の保恒剤としての機能と同時に、ハロゲン化銀溶解
作用及び現像主薬酸化体と反応し、色素形成効率を低下
させる作用を有する。

このような作用が、連続処理に伴う写真特性の変動の増
大の原因の１つと推定される。ここで実質的に含有しな
いとは、好ましくは３．ＯＸ　１０−’モル／２以下の
亜硫酸イオン濃度であり、最も好ましくは亜硫酸イオン
を全く含有しないことである。

但し、本発明においては、使用液に調液する前に現像主
薬かに４１ｉｔされている処理剤キットの酸化防止に用
いられるごく少量の亜硫酸イオンは除外される。

本発明に用いられる現像液は亜硫酸イオンを実質的に含
有しないことが好ましいが、さらにヒドロキシルアミン
を実質的に含有しないことがより好ましい、これは、ヒ
ドロキシルアミンが現像液の保恒剤としての機能と同時
に自身が銀現像活性を持ち、ヒドロキシルアミンの濃度
の変動が写真特性に大きく影響すると考えられるためで
ある。

ここでいうヒドロキシルアミンを実質的に含有しないと
は、好ましくは５．０Ｘ１０−’モル／ｌ以下のヒドロ
キシルアミン濃度であり、最も好ましくはヒドロキシル
アミンを全（含有しないことである。

本発明に用いられる現像液は、前記ヒドロキシルアミン
や亜硫酸イオンに替えて有機保恒剤を含有することがよ
り好ましい。

ここで有機保恒剤とは、カラー写真感光材料の処理液へ
添加することで、芳香族第一級アミンカラー現像主薬の
劣化速度を減じるを機化合物全般を指す、即ち、カラー
現像主薬の空気などによる酸化を防止する機能を有する
有機化合物類であるが、中でも、ヒドロキシルアミン誘
導体（ヒドロキシルアミンを除く、以下同様）、ヒドロ
キサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、フェノール
類、α−ヒドロキシケトン頚、α−アミノケトン類、糖
類、モノアミン頚、ジアミン類、ポリアミン類、四級ア
ンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール類
、オキシム類、ジアミド化合物頻、１ｉｔ環式アミン類
などが特にを効な有機保恒剤である。これらは、特開昭
６３−４２３５号、同６３−３０８４５号、同６３−２
１６４７号、同６３−４４６５５号、同６３−５３５５
１号、同６３−４３１４０号、同６３−５６６５４号、
同６３−５８３４６号、同６３−４３１３８号、同６３
−１４６０４１号、同６３−４４６５７号、同６３−４
４６５６号、米国特許用３．６１５．５０３号、同２．
４９４，９０３号、特開昭５２−１４３０２０号、特公
昭４８−３０４９６号などに開示されている。

その他保恒剤として、特開昭５７−４４１４８号及び同
５７−５３７４９号に記載の各種金属類、特開昭５９−
１８０５８８号記載のサリチル酸類、特開昭５４−３５
３２号記載のアルカノールアミン類、特開昭５６−９４
３４９号記載のポリエチレンイミン類、米国特許用３，
７４６．５４４号等記叙の芳香族ポリヒドロキシ化合物
等を必要に応じて含有しても良い、特にトリエタノール
アミンのようなアルカノールアミン類、ジエチルヒドロ
キシルアミンのようなジアルキルヒドロキシルアミン、
ヒドラジン誘導体あるいは芳香族ポリヒドロキシ化合物
の添加が好ましい。

前記の有機保恒剤のなかでもヒドロキシルアミン誘導体
やヒドラジン誘導体（ヒドラジン類やヒドラジド類）が
特に好ましく、その詳細については、特願昭６２−２５
５２７０号、同６３−９７１３号、同６３−９７１４号
、同６３−１１３００号などに記載されている。

また前記のヒドロキシルアミン誘導体またはヒドラジン
誘導体とアミン類を併用して使用することが、カラー現
像液の安定性の向上、しいては連続処理時の安定性同上
の点でより好ましい。

前記のアミン類としては、特開昭６３−２３９４４７号
に記載されたような環状アミン類や特開昭６３−１２８
３４０号に記載されたようなアミン類やその他特願昭６
３−９７１３号や同６３−１１３００号に記載されたよ
うなアミン類が挙げられる。

本発明においてカラー現像液中に塩素イオンを３．５　
Ｘｌ０−”〜１．５　ＸＩＯ”モル／ｆ含有することが
好ましい、特に好ましくは、４Ｘ１０−”〜ｌＸｌ０−
’モル／２である。塩素イオン濃度が１．５Ｘ１０”〜
１Ｏ−１モル／１より多いと、現像を遅らせるという欠
点を有し、迅速で最大濃度が高いという本発明の目的を
達成する上□で好ましくない、また、３．５×１０４モ
ル／Ｅ未満では、カブリを防止する上で好ましくない。

本発明において、カラー現像液中に臭素イオンを３．Ｏ
Ｘ　１０−’モル／ｌ〜Ｌ、０Ｘ１０−’モル／Ｉｌ含
有することが好ましい、より好ましくは、５．０×１０
−Ｓ〜５Ｘ１０−’モル／１である。臭素イオン濃度が
ｌＸｌ０−’モル／ｌより多い場合、現像を遅らせ・最
大さ１度及び感度が低下し、３．０Ｘ１０−’モル／Ｉ
！。

未満である場合、カブリを十分に防止することができな
い。

ここで塩素イオン及び臭素イオンは現像液中に直接添加
されてもよく、現像処理中に感光材料から現像液に溶出
してもよい。

カラー現像液に直接添加される場合、塩素イオン供給物
質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモ
ニウム、塩化リチウム、塩化ニッケル、塩化マグネシウ
ム、塩化マンガン、塩化カルシウム、塩化カドミウムが
挙げられるが、そのうち好ましいものは塩化ナトリウム
、塩化カリウムである。

また、現像液中に添加されている蛍光増白剤から供給さ
れてもよい。

臭素イオンの供給物質として、臭化ナトリウム、臭化カ
リウム、臭化アンモニウム、臭化リチウム、臭化カルシ
ウム、臭化マグネシウム、臭化マンガン、臭化ニッケル
、臭化カドミウム、臭化セリウム、臭化タリウムが挙げ
られるが、そのうち好ましいものは臭化カリウム、臭化
ナトリウムである。

現像処理中に感光材料から溶出する場合、塩素イオンや
臭素イオンは共に乳剤から供給されてもよく、乳剤以外
から供給されても良い。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくは２１１
９〜１２、より好ましくは９〜１１．０であり、そのカ
ラー現像液には、その他に既知の現像液成分の化合物を
含ませることができる。

上記ｐｔ＋を保持するためには、各種緩衝剤を用いるの
が好ましい、緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ
酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩
、Ｎ、Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイ
シン塩、グアニン塩、３゜４−ジヒドロキシフェニルア
ラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２
−メチル−１゜３−プロパンジオール塩、バリン塩、プ
ロリン塩、トリスヒドロキシアミツメクン塩、リシン塩
などを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四
ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性、ｐｌ＋　
９．０以上の高ρ１ＩｊｉＪｌ域での緩衝能に優れ、カ
ラー現像液に添加しても写真性能面への悪影響（カプリ
など）がなく、安価であるといった利点を有し、これら
の緩衝剤を用いることが特に好ましい。

これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン
酸三ナトリウム、リン酸三カリウ１１、リン酸二ナトリ
ウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カ
リウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリ
ウム、０−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸
ナトリウム）、Ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−
スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スル
ホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキ
シ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）
などを挙げることができる。しかしながら本発明は、こ
れらの化合物に限定されるものではない。

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、０．１モル／１
以上であることが好ましく、特に０．１モル／ｌ−０，
４モル／ｊ２であることが特に好ましい。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウム
の沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性向
上のために、各種キレート剤を用いることができる０例
えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
エチレンジアミン四酢酸、Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチレンホ
スホン酸、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−
テトラメチレンスルホン酸、トランスシロヘキサンジア
ミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコ
ールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルト
ヒドロキシフェニル酢酸、２−ホスホノブタン−１，２
，４−）リカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１
，１−ジホスホン酸、Ｎ。

Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミ
ン−Ｎ、Ｎ’−ジ酢酸等が挙げられる。

これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても
良い。

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金筋イ
オンを封鎖するのに充分な量であれば良い０例えば１１
当り０．１ｇ〜１０ｇ程度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加
できる。

現像促進剤としては、特公昭３７−１６０８８号、同３
７−５９８７号、同３８−７８２６号、同４４−１２３
８０号、同４５−９０１９号及び米国特許第３．８１３
，２４７号等に表わされるチオエーテル系化合物、特開
昭５２−４９８２９号及び同５０−１５５５４号に表わ
されるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭５０−
１３７７２６号、特公昭４４−３００７４号、特開昭５
６−１５６８２６号及び同５２−４３４２９号等に表わ
される４級アンモニウム塩頚、米国特許第２゜４９４．
９０３号、同３．１２８．１８２号、同４，２３０，７
９６号、同３，２５３．９１９号、特公昭４１−１１４
３１号、米国特許第２．４８２，５４６号、同２．５９
６．９２６号及び同３，５８２．３４６号等に記載のア
ミン系化合物、特公昭３７−１６０８８号、同４２−２
５２０１号、米国特許第３．１２８．１８３号、特公昭
４１−１１４３１号、同４２−２３８８３号及び米国特
許第３，５３２゜５０１号等に表わされるポリアルキレ
ンオキサイド、その他１−フェニルー３−ピラゾリドン
頻、イミダゾール類、等を必要に応じて添加することが
できる。

本発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防止剤
を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウム
、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロ
ゲン化物及びを機力ブリ防止剤が使用できる。有機カブ
リ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニ
ドロペンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール
、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾト
リアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チ
アゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル
−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザ
インドリジン、アデニンの如き含窒素へテロ環化合物を
代表例としてあげることができる。

本発明に適用されうるカラー現像液には、蛍光増白剤を
含有するのが好ましい、蛍光増白剤としては、４，４′
−ジアミノ−２，２′−ジスルホスチルベン系化合物が
好ましい、添加量はＯ〜５ｇ／ｌ好ましくは０．１ｇ〜
４／２である。

又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールスルホ
ン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界
面活性剤を添加しても良い。

本発明に通用されうるカラー現象液の処理温度は２０〜
５０”Ｃ好ましｋは３０〜４０°Ｃである。処理時間は
２０秒〜５分好ましくは３０秒〜２分である。補充量は
少ない方が好ましいが、感光材料１イ当たり２０〜６０
０ｍ１が適当であり、好ましくは５０〜３００ｄである
。更に好ましくは６０ｒｎ１〜２００ｄ、最も好ましく
は６０ｍｆｆ１〜１５０ｍ１である。

次に本発明に適用されうる脱銀工程について説明する。

脱銀工程は、一般には、漂白工程一定着工程、定着工程
−漂白定着工程、漂白工程−漂白定着工程、漂白定着工
程等いかなる工程を用いても良い。

以下に本発明に適用されうる漂白液、漂白定着液及び定
着液を説明する。

漂白液又は漂白定着液において用いられる漂白剤として
は、いかなる漂白剤も用いることができるが、特に鉄（
Ｉ［Ｉ）の有機錯塩（例えばエチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸などのアミノポリカルボン
酸類、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸およ
び有機ホスホン酸なとの錯塩）もしくはクエン酸、酒石
酸、リンゴ酸などの有機酸；過硫酸塩：過酸化水素など
が好ましい。

これらのうち、鉄（Ｉｌｌ）の有機錯塩は迅速処理と環
境汚染防止の観点から特に好ましい、鉄（ＩＩ）の有機
錯塩を形成するためにを用なアミノポリカルボン酸、ア
ミノポリホスホン酸、もしくは有機ホスホン酸またはそ
れらの塩を列挙すると、エチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、１．３−ジアミノプロパン四
酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シ
クロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノニ酢酸、イ
ミノニ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、など
を挙げることができる。これらの化合物はナトリウム、
カリウム、チリウム又はアンモニウム塩のいずれでも良
い、これらの化合物の中で、エチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン
四酢酸、１．３−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイミ
ノニ酢酸の鉄（Ｉ［［）錯塩が漂白刃が高いことから好
ましい。

これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良い
し、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第
２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などとアミ
ノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカ
ルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄イ
オン錯塩を形成させてもよい、また、キレート剤を第２
鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい、鉄
錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好ましく
、その添加量は０．０１〜１．０モル／Ｉｔ、好ましく
は０．０５〜０．５０モル／２である。

漂白液、漂白定着液及び／またはこれらの前浴には、漂
白促進剤として種々の化合物を用いることができる０例
えば、米国特許節３，８９３．８５８号明細書、ドイツ
特許節１，２９０，８１２号明細書、特開昭５３−９５
６３０号公報、リサーチディスクロージャー第１７１２
９号（１９７８年７月号）に記載のメルカプト基または
ジスルフィド結合を有する化合物や、特公昭４５−８５
０６号、特開昭５２−２０８３２号、同５３−３２７３
５号、米国特許３，７０６，５６１号等に記載のチオ尿
素系化合物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲン化
物が漂白刃に優れる点で好ましい。

その他、本発明に適用されうる漂白液又は漂白定着液に
は、臭化物（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、
臭化アンモニウム）または塩化物（例えば、塩化カリウ
ム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム）または沃化物
（例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含
むことができる。必要に応じ硼砂、メタ硼酸ナトリウム
、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン
酸ナトリウム、酒石酸などのｐ　ｉｆ　１１衝能を有す
る１種類以上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ
金属またはアンモニウム塩または、硝酸アンモニウム、
グアニジンなどの腐蝕防止剤などを添加することができ
る。

漂白定着液又は定着液に使用される定着剤は、公知の定
着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム
などのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、チオシア
ン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；エチレンビス
チオグリコール酸、３．６−シチアー１，８−オクタン
ジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素顧な
どの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種
あるいは２種以上混合して使用することができる。

また、特開昭５５−１５５３５４号に記載された定着剤
と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合
わせからなる特殊な漂白定着液等も用いることができる
０本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニ
ウム塩の使用が好ましい、１ｆｆｉあたりの定着剤の量
は、０．３〜２モルが好ましく、更に好ましくは０．５
〜１．０モルの範囲である。漂白定着液又は定着液のｐ
ｌ＋領域は、３〜１０が好ましく、更には５〜９が特に
好ましい。

又、漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤
あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノー
ル等の１ｒ機溶媒を含有させることができる。

漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫酸塩（例えば
、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニ
ウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸アンモニ
ウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、など）
、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カリウム、メ
タ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、など
）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有するのが好ましい
。

これらの化合物は！Ｉ！！硫酸イオンに換算して約０．
０２〜０．０５モル／２含有させることが好ましく、更
に好ましくは０．０４〜０．４０モル／２である。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、そ
の他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、
あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。

更には１Ｎ　ｉｉｉ剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡
剤、防カビ剤等を必要に応じて添加しても良い。

定着又は漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び／又は安定
化処理をするのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、怒光月料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）や用途、水洗水温、水洗タンク
の数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々の
条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流
方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジャーナル
・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モーション・ピクチャ
ー・アンド・テレヴィジョン・エンジニアズ（Ｊｏｕｒ
ｎａｌｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍｏｔｉ
ｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｔｅ１ｅｖｌ−ｓｉｏ
ｎ　Ｅｎｇｔｎｅｅｒｓ）第６４巻、ｐ、２４８〜２５
３　（１９５５年５月号）に記載の方法で、もとめるこ
とができる。

通常多段向流方式における段数は２〜６が好ましく、特
に２〜４が好ましい。

多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に減少でき、例
えば怒光材料１Ｍ当たり０．５２〜１２以下が可能であ
り、本発明の効果が顕著であるが、タンク内での水の滞
留時間増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊
物が感光材料に付着する等の問題が生じる。この様な問
題の解決策として、特開昭６２−２８８８３８号に記載
のカルシウム、マグネシウムを低減させる方法を、極め
て有効に用いることができる。また、特開昭５７−８５
４２号に記載イソチアゾロン化合物やサイアベンダゾー
ル類、同６１−１２０１４５号に記載の塩素化イソシア
ヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、特開昭６１−２
６７７６１号に記載のベンゾトリアゾール、銅イオンそ
の他堀口博著「防菌防黴の化学Ｊ　　（１９８６年）三
共出版、衛生技術金線「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術
」（１９８２年）工業技術会、日本防菌防黴学会鳩「切
面防黴剤事典Ｊ　　（１９８６年）、に記載の殺菌剤を
用いることもできる。

更に、水洗水には、水切り剤として界面活性剤や、硬水
軟化剤としてＥＤＴＡに代表されるキレート剤を用いる
ことができる。

以上の水洗工程に続くか、又は水洗工程を経ずに直接安
定液で処理することも出来る。安定液には、画像安定化
ａ能を有する化合物が添加され、例えばホルマリンに代
表されるアルデヒド化合物や、色素安定化に適した膜ｐ
Ｈに調製するための緩衝剤や、アンモニウム化合物があ
げられる。又、液中でのバクテリアの繁殖防止や処理後
の感光材料に防黴性を付与するため、前記した各種殺菌
剤や防黴剤を用いることができる。

更に、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤を加えることも
できる０本発明の感光材料の処理において、安定化が水
洗工程を経ることなく直接行われる場合、特開昭５７−
８５４３号、同５８−１４８３４号、同６０−２２０３
４５号等に記載の公知の方法を、すべて用いることがで
きる。

その他、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ
ン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等のキレ
ート剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いることも
好ましいＢ様である。

脱銀処理後用いられる水洗液または安定化液としていわ
ゆるリンス液も同様に用いられる。

水洗工程又は安定化工程の好ましいｐＨは４〜１０であ
り、更に好ましくは５〜８である。温度は感光材料の用
途・特性等で種々設定し得るが、一般には１５〜４５°
Ｃ好ましくは２０〜４０’Ｃである０時間は任意に設定
できるが短かい方が処理時間の低減の見地から望ましい
、好ましくは１５秒〜１分４５秒更に好ましくは３０秒
〜１分３０秒である。補充量は、少ない方がランニング
コスト、排出量減、取扱い性等の観点で好ましい。

実施例　１ 石灰処理ゼラチンの３％水溶液に塩化ナトリウム６．４
ｇを加え、Ｎ、Ｎ’−ジメチルイミダゾリジン−２−チ
オン（１％水溶液）を３−２ｍ１添加した。この溶液中
に硝酸銀を０．２モル含む水溶液と、臭化カリウム０．
０８モルおよび塩化ナトリウム０．１２モルを含む水溶
液とを激しく撹拌しながら５２℃で添加、混合した。続
いて、硝酸銀を０．８モル含む水溶液と、臭化カリウム
０．３２モルおよび塩化ナトリウム０．４８モルを含む
水溶液とを激しく撹拌しなから５２°Ｃで添加、混合し
た。５２℃で５分間渫っな後、脱塩および水洗を施した
。更に、石灰処理ゼラチン９０゜０ｇを加え、トリエチ
ルチオ尿素を加え、最適に化学増感を行った。得られた
塩臭化銀（臭化銀４０モル％）乳剤を乳剤Ａ−１とした
。

次に、石灰処理ゼラチンの３％水溶液に塩化ナトリウム
３．３ｇを加え、Ｎ、Ｎ’−ジメチルイミダゾリジン−
２−チオン（１％水溶液）を３．２ｍｌ添加した。この
溶液中に硝酸銀を０．２モル含む水溶液と、塩化ナトリ
ウム０．２モルを含む水溶液とを激しく撹拌しながら５
２℃で添加。

混合した。続いて、硝酸銀を０．８モル含む水溶液と、
塩化ナトリウム０．８モルを含む水溶液とを激しく撹拌
しなから５２°Ｃで添加、混合した。

５２℃で５分間保った後、脱塩および水洗を施した。更
に、石灰処理ゼラチン９（ｌ　Ｏｇを加え、トリエチル
チオ尿素を加え、最適に化学増感を行った。得られた塩
化銀乳剤を乳剤Ｂ−１とした。

乳剤Ｊ３−１とは、１回目と２回目に添加する塩化ナト
リウム水溶液にヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム三水
塩をそれぞれ０．８４■と３−３８■加えたことのみが
異なる乳剤を調製し、これを乳剤Ｂ−２とした。

次に、乳剤Ｂ−１とは、２回目に添加する塩化ナトリウ
ム水溶液にヘキサシアノ鉄（ｎ）酸カリウム三水塩を４
．２２■加えたことのみが異なる乳剤を調製し、これを
乳剤Ｂ−３とした。

次に、乳剤Ｂ−１において２回目に添加する硝酸銀水溶
液と塩化ナトリウム水溶液を３：５に分割し、合計で３
回の硝酸銀／塩化ナトリウムの添加をおこなうことにし
、そのうち３回目に添加する塩化ナトリウム水溶液中に
ヘキサシアノ鉄（Ｉｆ）酸カリウム三水塩４．２２■を
加えた乳剤を調製し、これを乳剤Ｂ−４とした。

次ぎに、乳剤Ｂ−４において２回目と３回目に添加する
硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液の比率を１＝１に
変え、乳剤Ｂ−５を調製した。

次いで、乳剤Ｂ−４において２回目と３回目に添加する
硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液の比率を３＝１に
変え、乳剤Ｂ−６を調製した。

次いで、乳剤Ｂ−４において２回目と３回目に添加する
硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液の比率を７＝１に
変え、乳剤Ｂ−７を調製した。

こうして調製した８種類の乳剤に含まれるハロゲン化銀
粒子はいずれもほぼ等しく、平均辺長０．５μの立方体
で、粒子サイズの変動係数は０゜０８であった。

これらの乳剤のハロゲン組成および粒子中の鉄イオンの
含有部位について第１表にまとめた。

次に、シアンカプラー（ａ）３８−　Ｏｇ、色像安定剤
（ｂ）１７、Ｏｇおよび（ｃ）３５−Ｏｇを酢酸エチル
４０．０ｍｌと溶媒（ｄ）２３．０、ＩＬに溶解し、こ
の溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
２０ｍ１を含む１０％ゼラチン水溶液４００　ｍｌに乳
化分散させた。

先に得たハロゲン化銀乳剤に対し分光増感色素（ｅ）お
よび（ｆ＞をそれぞれ５．０Ｘ１０−’ｎｏｔ／ｎｏｔ
　Ａｇおよび１−０ＸＩＯづｍｏｌ／ｍｏｌ　Ａｇ加え
て赤感性乳剤とし、これに上記のカプラーの乳化分散物
を混合して第２表の組成となるように塗布液を調製し、
ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に第２
表の層構成で塗布し、８種類の感光材料を作成した。各
層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジ
クロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。

第２表 （ａ） シアンカプラー 第一層側のポリエチレン（こＴｉｅ。

と群青を含む。

（ｂ） 色像安定剤 （ｃ）　ｆ！：イ＆ｅＳｔ＆１ および Ｈ （ｄ） 溶媒 および の１：３：３の混合物（モル比） （ｅ）　　公すεす１肖色、Ｉ Ｃ） こうして得た８種類の塗布試料（用いた乳剤と同じ名前
を付けた。）を用いて、作成した乳剤の性能を試験した
。

各試料に光学ウェッジと赤色フィルターを通して室温（
２４℃）で０−１秒、２５０ＣＭＳの露光を与え、以下
に示す現像工程と現像液を用いて発色親深処理を行った
。このときに、迅速処理性を評価するのに現像時間を２
０秒と４５秒の２点で比較した。

次いで、露光照度が変化したときの感度変動を調べるた
めに、露光を０．０１秒、２５０ＣＭＳに変えて現像処
理を行った。

さらに、露光時の試料の温度が変化した時に写真性能が
どのように変化するかを知るために、１５′Ｃおよび３
５℃のそれぞれの温度で試料に露光を施し、現像処理を
行った。

こうして作成した処理済み試料の反射濃度を測定し、謂
る特性曲線を得た。被り濃度よりも０．５高い濃度を与
える露光量の逆数をもって感度とし、試料Ａ−１の室温
下、０−１秒露光の感度を１００とした相対値で表した
。

また、感度を求めた露光量からＩｏｇＥで０゜５増加し
た露光量に対応する濃度と、感度を求めた点の濃度との
差を求め、コントラストとした。

さらに、感光材料に圧力が加わったときの変化を調べる
目的で、露光を施す前の試料を２ｇ、４ｇ、６ｇ、およ
び８ｇの荷重をかけたサファイヤ針（針先の周率半径０
．０３１１１１１＞を用いて５国／秒の速度で引掻き、
その後で露光、現像し、減感が生じているか否かを調べ
た。結果は以下のように判定した。

評　価　　減感の程度 これらの結果を第３表に示す。

処理工程　　温度　　時間 カラー現像　　　３５℃　　　２０秒、４５秒漂白定着
　　　　３５°Ｃ４５秒 リンス　■　　３０〜３５°Ｃ２０秒 リンス　■　　３０〜３５°Ｃ２０秒 リンス　■　　３０〜３５℃　　２０秒リンス　０　３
０〜３５°Ｃ３０秒 乾燥　　７０〜８０°Ｃ６０秒 （リンス■→■への３タンク向流力式とした）××　　
荷重２ｇから減感が認められる×　　　荷重４ｇ　　　
　　’ｔノ Δ　　　荷重６ｇ　　　　　ｎ Ｏ荷重８ｇで減感が認められる ◎　　　荷重８ｇでも減感が認められない各処理液の組
成は以下の通りである。

左う：ゴＩ象液 濃亘定蓋爪 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０ｏｍ＋
エチレンジアミンーＮ、Ｎ、Ｎ− Ｎ−−テトラメチルホスホンａ　　　１−５ｇトリエチ
レンジアミン（１，４ ジアザビシクロ［２，２，２］ オクタン）　　　　　　　　　　　　５．０ｇ塩化ナト
リウム　　　　　　　　　　１．４ｇ炭酸カリウム　　
　　　　　　　　　２５−０ｇＮ−エチル−Ｎ−（β−
メタンス ルホンアミドエチル）−３−メ チル−４−アミノアニリン硫Ｋｊ塩　５．０ｇＮ、Ｎ−
ジエチルヒドロキシルア ミン　　　　　　　　　　　　　　４．２ｇ蛍光増白剤
（［ＪＶＩＴＥＸ　　ＣＫ チバガイギ社）　　　　　　　　　　　２−０ｇ水 チオ硫酸アンモニウム（７０％） 亜硫酸ナトリウム エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩ［） アンモニウム エチレンジアミン四酢酸二ナトリ ラム 臭化アンモニウム 氷酢酸 水を加えて ｐＨ（２５°Ｃ〉 ユＺ区蓬 ００ｍ１ ００ｍＪ １８．０ｇ ５５゜ ０ｇ ３．０ｇ ４（ｌ　　Ｏｇ ８．０ｇ ０００ｍ１ ５〜５０ 水を加えて ０００ｍ１ ｐＨ（２５°Ｃ） １０、　１０ イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ｐｐ
ｍ以下） 結果から本発明の顕著な効果を知ることができる。即ち
、臭化銀含有率が４０モル％の乳剤を用いた試料Ａ−１
では、露光時の温度が変化したときに感度が変動するこ
とが少ないが、現像が遅く、試験した処理時間ではコン
トラストが著しく低いために、実用に供することが不可
能である。

これに対して、塩化銀含有量が１００モル％の乳剤を用
いた試料Ｂ−１では、現像速度が顕著に速くなり、迅速
処理でも高いコントラストを得ることができるが低感で
あり、実用的ではない。

また高照度露光時の感度、コントラストの低下が大きく
、さらには露光時の温度変化による感度変動が著しく大
きい。

塩化銀乳剤に鉄イオン分含有せしめることで感度上昇が
観測され、露光時の照度や温度の変化に対する感度変動
も軽減されるが、粒子表面に集中させて含有させない乳
剤を用いて試料では、効果が弱く、かつ圧力を受けたと
きの減感が著しい。

本発明の乳剤のように鉄イオンを表面層に集中させた乳
剤を用いることではじめて、迅速処理性に優れ、高感硬
調でかつ露光時の照度や温度の変化に対する感度変動の
少ない、圧力耐性に優れた感光材料を得ることができる
。

実施例　２ 石灰処理ゼラチンの３％水溶液に塩化ナトリウム６．４
ｇを加え、Ｎ、Ｎ−−ジメチルイミダゾリジン−２−チ
オン（１％水溶液）を３．８ｍｌ添加した。この溶液中
に硝酸銀を０．２モル含む水溶液と、臭化カリウム０，
０８モルおよび塩化ナトリウム０．１２モルを含む水溶
液とを激しく撹拌しながら６６°Ｃで添加、混合した。

続いて、硝酸銀を０，８モル含む水溶液と、臭化カリウ
ム０．３２モルおよび塩化ナトリウム０．４８モルを含
む水溶液とを激しく撹拌しながら６６°Ｃで添加、混合
した。６６”Ｃで５分間保った後、降温し、脱塩および
水洗を施した。更に、石灰処理ゼラチン９０．０ｇを加
え、ｐ）［、ｐＡｇを調整した後、後に示す分光増感色
素（１ｇ）をハロゲン化銀１モル当り３．０Ｘ１０−’
モル、トリエチルチオ尿素をハロゲン化銀１モル当り１
．０Ｘ１０−’モル加え、分光増感および化学増感を施
した。得られた塩臭化銀（具化銀　４０モル％）乳剤を
乳剤Ｂ２０１とした。

次に、石灰処理ゼラチンの３％水溶液に塩化ナトリウム
３．３ｇを加え、Ｎ、＋１−ジメチルイミダゾリジン−
２−チオン（１％水溶液）を３．２ｍｌ添加した。この
溶液中に硝酸銀を０．２モル含む水溶液と、臭化カリウ
ム０．０４モルおよび塩化ナトリウム０．１６モルを含
む水溶液とを激しく撹拌しながら６６℃で添加、混合し
た。

続いて、硝酸銀を０．８モル含む水溶液と、臭化カリウ
ム０．１６モルおよび塩化ナトリウム０゜６４モルを含
む水溶液とを激しく撹拌しながら６６℃で添加、混合し
た。６６℃で５分間保った後、降温し、脱塩および水洗
を施した。更に、石灰処理ゼラチン９０−　Ｏｇを加え
、ｐ）Ｉ、ｐＡｇを調整した後、乳剤Ｂ−２０１と同様
に分光増感色素（ｇ）およびトリエチルチオ尿素を加え
、分光増感および化学増感を施した。得られた塩臭化銀
（臭化銀　２０モル％）乳剤を乳剤Ｂ−２０２とした。

次に、石灰処理ゼラチンの３％水溶液に塩化ナトリウム
３．３ｇを加え、Ｎ、Ｎ　　−ジメチルイミダゾリジン
−２−チオン（１％水溶液）を３．２ｍｌ添加した。こ
の溶液中に硝酸銀を０．２モル含む水溶液と、臭化カリ
ウム０．００４モルおよび塩化ナトリウム０．１９６モ
ルを含む水溶液とを激しく撹拌しながら６６°Ｃで添加
、混合した。続いて、硝酸銀をＣＬ８モル含む水溶液と
、臭化カリウム０．０１６モルおよび塩化ナトリウムＣ
Ｌ　７８４モルを含む水溶液とを激しく撹拌しながら６
６℃で添加、混合した。６６°Ｃで５分間保った後、降
温し、脱塩および水洗を施した。更に、石灰処理ゼラチ
ン９０．０ｇを加え、ｐＨｌｐＡｇを調整した後、乳剤
Ｂ−２０１と同様に分光増感色素（ｇ）およびトリエチ
ルチオ尿素を加え、分光増感および化学増感を施した。

得られた塩臭化銀（臭化銀　２モル％）乳剤を乳剤Ｂ−
２０３とした。

乳剤Ｂ−２０３とは、１回目と２回目に添加するハロゲ
ン化アルカリ水溶液にヘキサシアノ鉄（Ｉｔ）酸カリウ
ム三水塩をそれぞれ０８４２−ｇと１．６９■加えたこ
とのみが異なる乳剤を調製し、これを乳剤Ｂ−２０４と
した。

次に、乳剤Ｂ−２０３において２回目に添加する硝酸銀
水溶液とハロゲン化アルカリ水溶液を３＝１に分割し、
合計で３回の硝酸銀／ハロゲン化アルカリの添加をおこ
なうことにし、そのうち３回目に添加するハロゲン化ア
ルカリ水溶液中にヘキサシアノ鉄（ＩＩ＞酸カリウム三
水塩２．１１■を加えた乳剤を調製し、これを乳剤Ｂ−
２０５とした。

次に、乳剤Ｂ−２０３において２回目に添加する硝酸銀
水溶液とハロゲン化アルカリ水溶液を７：１に分割し、
合計で３回の硝酸銀／ハロゲン化アルカリの添加をおこ
なうことにし、１回目、２回目そして３回目に添加する
ハロゲン化アルカリ水溶液にヘキサシアノ鉄（Ｉ［）酸
カリウム三水塩をそれぞれ０．２３４■、Ｏ−８２１■
そして１．０５５■を加えた乳剤を調製し、これを乳剤
Ｂ−２０６とした。この乳剤粒子の調製においては、反
応液の供給を３回に分けて行ったが、鉄イオン濃度の高
い最表面層とその内側のコア部とに二分して考えると、
この乳剤粒子の表面層比率は１０％であり、表面層にお
ける鉄イオン濃度は粒子コア部の９６０倍である。

次いで、乳剤Ｂ−２０５において２回目と３回目に添加
する硝酸銀水溶液とハロゲン化アルカリ水溶液の比率を
７：１に変え、乳剤Ｂ−２０７を調製した。

次に、石灰処理ゼラチンの３％水溶液に塩化ナトリウム
３．３ｇを加え、Ｎ、Ｎ−−ジメチルイミダゾリジン−
２−チオン（１％水溶液）を３−２ｍ１添加した。この
溶液中に硝酸銀を０．２モル含む水溶液と、塩化ナトリ
ウム０．２モルを含む水溶液とを激しく撹拌しながら６
６℃で添加、混合した。続いて、硝酸銀を０６７モル含
む水溶液と、塩化ナトリウム０．７モルを含む水溶液と
を激しく撹拌しながら６６°Ｃで添加、混合した。

さらに、硝酸銀をＯ−１モル含む水溶液と、ヘキサシア
ノ鉄（ＩＩ）酸カリウム三水塩２．１１■および塩化ナ
トリウムＯ−１モルとを含む水溶液とを激しく撹拌しな
がら６６°Ｃで添加、混合した。

６６℃で５分間保った後、降温し、脱塩および水洗を施
した。更に、石灰処理ゼラチン９０．０ｇを加え、ｐＨ
，ＰＡｇを調整した後、分光増感色素（ｇ）、ハロゲン
化銀に対し２モル％相当の臭化銀微粒子乳剤（平均粒子
サイズ０４０５μ）およびトリエチルチオ尿素を加え、
分光増感および化学増感を施しな、得られた塩化銀乳剤
を乳剤Ｂ−２０８とした。

次に、石灰処理ゼラチンの３％水溶液に塩化ナトリウム
３．３ｇを加え、Ｎ、Ｎ−−ジメチルイミダゾリジン−
２−チオン（１％水溶液）を３．２ｍｌ添加した。この
溶液中に硝酸銀を０．２モル含む水溶液と、塩化ナトリ
ウム０．２モルを含む水溶液とを激しく撹拌しながら６
６℃で添加、混合した。続いて、硝酸銀を０．８モルか
む水溶液と、塩化ナトリウム０．８モルを含む水溶液と
を激しく撹拌しながら６６°Ｃで添加、混合した。

６６°Ｃで５分間保った後、降温し、脱塩および水洗を
施した。更に、石灰処理ゼラチン９ＣＩ　Ｏｇを加え、
ｐＨ，ＰＡｇを調整した後、分光増感色素（ｇ）および
トリエチルチオ尿素を加え、分光増感および化学増感を
施した。得られた塩化銀乳剤を乳剤Ｂ−２０９とした。

乳剤Ｂ−２０９とは、１回目と２回目に添加する塩化ナ
トリウム水溶液にヘキサシアノ鉄（ＩＩ＞酸カリウム三
水塩をそれぞれ０．４２■と１．６９■加えたことのみ
が異なる乳剤を調製し、これを乳剤Ｂ−２１０としな。

次に、乳剤Ｂ−２０９において２回目に添加する硝酸銀
水溶液と塩化ナトリウム水溶液を７：ｌに分割し、合計
で３回の硝酸銀／塩化ナトリウムの添加をおこなうこと
にし、１回目、２回目そして３回目に添加する塩化ナト
リウム水溶液にヘキサシアノ鉄（ＩＩ＞酸カリウム三水
塩をそれぞれＣＬ　２３４■、０−８２１■そして１−
０５５■を加えた乳剤を調製し、これを乳剤Ｂ−２１１
とした。この乳剤粒子の調製においては、反応液の供給
を３回に分けて行ったが、鉄イオン濃度の高い最表面層
とその内側のコア部とに二分して考えると、この乳剤粒
子の表面層比率は１０％であり、表面層における鉄イオ
ン濃度は粒子コア部の９゜０倍である。

次いで、乳剤Ｂ−２１１においてへキサシアノ鉄（ＩＩ
）酸カリウム三水塩を３回目に添加する塩化ナトリウム
水溶液にのみ２．１１■添加した乳剤を調製し、これを
乳剤Ｂ−２１２とした。

これらの乳剤の調製方法において、ハロゲン化銀乳剤粒
子形成時の温度および反応液の添加速度を変えることで
、平均粒子サイズ約０．４６μの乳剤を調製し、分光増
感色素を後述の（ｈ）に変え、乳剤Ｇ−２０１〜Ｇ−２
１２とした。ただし、添加するヘキサシアノ鉄＜Ｉ［）
酸カリウム三水塩の量はそれぞれ２倍に増量した 乳剤Ｇ−２０１〜Ｇ−２１２の調製においてハロゲン化
銀乳剤粒子形成時の温度および反応液の添加速度を変え
ることで、平均粒子サイズ約０゜５３μの乳剤を調製し
、分光増感色素を実施例１の（ｅ）および（ｆ）に変え
、乳剤Ｒ−２０１〜Ｒ−２１２とした。

これらの乳剤のハロゲン組成、粒子サイズおよび粒子中
の鉄イオンの含有部位について第４表にまとめた。これ
らの中で、乳剤Ｅｌ−２０８、Ｇ−２０８およびＲ−２
０８の３種類についてＸ線回折法によるハロゲン組成解
析を行ったところ、塩化銀１００モル％の主ピークの池
に、臭化銀含有率３０〜４０％に相当する副ピークが観
測され、これらの乳剤粒子が臭化銀局在相を有している
ことがわかった。

こうして得られた乳剤を用いて、第５表および第６表に
示す組成、Ｎ構成および乳剤の組み合わせで多層塗布し
、１２種類のカラー感光材料を作成した。塗布液の調製
は以下のようにして行った。

第−層塗布液 イエローカプラー（ｉ＞１（Ｌ　　Ｉｇ、色像安定剤（
ｊ）　４．４ｇおよび色像安定剤（Ｃ）０．７ｇに酢酸
エチル２７．２ｍｌおよび溶媒（ｄ）７．９ｍｌを加え
、溶解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム８．０ｍｌを含む１０％ゼラチン水溶液２
００ｍ１に乳化分散させた。

こうして得たカプラーの乳化分散物と、第６表に示した
ハロゲン化銀乳剤とを混合溶解し、第５表の組成となる
ように第−層塗布液を調製した。

第二層から第七層の塗布液も第−層塗布液と同様の方法
で調製した。ただし、第五層塗布液に用いた乳化分散物
は、乳化分散した後に４０°Ｃで減圧し、酢酸エチルを
情夫してから用いた。

各層のゼラチン硬化剤としては、実施例１に用いたのと
同じ化合物を用いた。

（３） 企尤すｆ脅こｔ （）ｌ） 功に増へ巨ｔ （ ） イエローカプラー Ｃ２）Ｉ５ との１： １混合物 （モル比） （ｊ） 色像安定剤 （員） 混色防止剤 ｌ−Ｉ Ｈ （＋）溶 媒 （１ マゼンタカプラー （ ） 色像安定剤 （ ） 色像安定剤 （ ） 色像安定剤 の１： １混合物 （モル比） （９） 色像安定剤 （５）紫外線吸収剤 （ｒ）溶 媒 （ｔ）溶 媒 の２ １混合物 （容量比） ＣＯＯＣ８Ｈ，。

（ＣＩＬ）。

Ｃ００Ｃ，）Ｉ、。

（（０シアンカブラ ＣＩ Ｒ＝Ｃ２１１，とＣ，ＩＩ。

と ＣＩ ＣＩ の各々重量で２：４：４の混合物 （ｖ）色像安定剤 （Ｖ／）溶　媒 また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し
、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプ
トテトラゾールをそれぞれハロゲｙ化銀１　モル当たり
８．５ｘ　ｔｏ−’モＪｔ、、７．７Ｘ１０−’モル、
２．５Ｘ１０−’モル添加した。

また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対し、４ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデン
をそれぞれハロゲン化銀１モル当たり、ｌＸｌ０−’モ
ルと２Ｘ１０−’モル添加した。

イラジェーション防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。

および 第６表 こうして得た１２種類の塗布試料を用いて、実施例１と
同様の試験を行った。ただし、試料に露光を与える際に
は青、緑および赤の三色のフィルターを介して行い、青
感性、緑感性および赤感性の感光性乳剤層のそれぞれの
性能を調べた。

また、試料の現像処理には以下の処理工程および処理液
を用いた。

結果を第７表に示した。

処理工程　温　　度　時間　補充液０タンク容量カラー
現像　３５℃　２０Ｑ、！　１６１ｍ１１７１漂白窓着
　３０〜３５℃　４５秒　２１５ｍ１１７１リンス■　
３０〜３５℃　２０秒　−１０Ａリンス■　３０〜３５
℃　２０秒　−１０４２リンス■　３０〜３５℃　２０
秒　３５０ｄ　　　　１０　ｌ乾　　　燥　７０〜８０
℃　６０秒 本補充量は感光材料１　ｍ’あたり （リンス■→■への３タン°り向流方式とした。）各処
理液の組成は以下の通りである。

カラー現像液　　　　　　　　タンク液　補充液水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　８００　ｄ　　８０
０　ｉｆｆエチレンジアミン−Ｎ、　　Ｎ。

Ｎ、　　Ｎ−テトラメチレン ホスホン酸　　　　　　　　１．５ｇ２．０ｇ臭化カリ
ウム トリエタノールアミン 塩化ナトリウム 炭酸カリウム Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メ タンスルホンアミドエチ ル）−３−メチル−４− Ｔミノアニリン硫酸塩 Ｎ、Ｎ−ビス（カルボキシ メチル）ヒドラジン 蛍光増白剤（ＷＩＩＩＴＢＸ　４Ｂ。

０．０１５　　ｇ ８．０　　ｇ　　１２．０ｇ １．４ｇ ２５　　ｇ　　２５　　ｇ ５．０ ７．０ ５．５ ７．０ 漂白定着液（タンク液と補充液は同じ）水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　４００　ｍｌ！チオ
硫酸アンモニウム（７０％）　　　　　１００　ｍｌ！
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　１７　ｇエチ
レンシアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ） アンモニウム　　　　　　　　　　　５５　ｇエチレン
ジアミン四酢酸二ナトリウム　　５ｇ臭化アンモニウム
　　　　　　　　　　４０　ｇ水を加えて　　　　　　
　　　　　　１０００　ｍ１ｐｌ（（２５℃）６．０ リンス液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ｐｐ
ｍ以下） 水を加えて ０００− １０００ｒｎＩ！ ｐＨ（２５℃） １０、０５ １０、４５ 結果から明らかなように、本発明の効果は多層カラー感
光材料においても顕著である。即ち、臭化銀含有率が４
０モル％の乳剤を用いて作成した試料２０１では、露光
時の温度が変化したときの感度変動が少ないが、現像が
遅く、実用に適さない、塩化銀含有率を８０モル％に高
めた試料２０２でも現像速度は十分でない。

これに対して、塩化銀含有率が９８％あるいは１００％
のハロゲン化銀乳剤を用いた試料では現像速度が飛躍的
に高まり、迅速処理が可能となるが、塩化銀比率を高め
ただけでは試料２０３あるいは２０９のように低感であ
って、かつ高照度での感度およびコントラストの低下が
著しく、さらには露光時の温度変化に伴う感度変動が大
きく実用に供することは出来ない。

鉄イオンの導入によって感度、相反則不軌そして露光時
の温度変化に伴う感度変動は軽減されるが、圧力を受け
たときの減感が生じてしまい、好ましくない。

本発明のように鉄イオンを粒子表面層に集中させて含有
せしめた乳剤を用いることで初めて、迅速処理性に優れ
、高感硬調でかつ露光時の照度や温度の変化に対する感
度変動の少ない、耐圧力性に優れた多層カラー感光材料
を得ることができる。

（発明の効果） 実施例から明らかなように、本発明を適用することで、
迅速処理性に優れ、かつ高感で高いコントラストが得ら
れ、さらには露光照度や露光時の温度変化に対する感度
変動が少なく、乳剤粒子に圧力が加わったときの減感を
生じることの少ない優れたハロゲン化銀写真感光材料が
得られる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に表面潜像型ハロゲン化銀乳剤を含有す
   る感光性乳剤層を少なくとも一層有するハロゲン化銀写
   真感光材料において、該乳剤層中に、実質的に沃化銀を
   含有しない９０モル％以上が塩化銀よりなる塩臭化銀も
   しくは塩化銀であって、かつ該ハロゲン化銀の粒子中に
   ハロゲン化銀１モル当り１０＾−＾７〜１０＾−＾３モ
   ルの量の鉄イオンを含有し、さらに、該鉄イオンの濃度
   が他の部分より１０倍以上高い局在相を粒子体積の５０
   ％以下の表面層中に有するハロゲン化銀粒子を含有する
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. （２）該乳剤層中に含有されるハロゲン化銀乳剤粒子の
   ハロゲン組成が、実質的に沃化銀を含有しない９０モル
   ％以上が塩化銀よりなる塩臭化銀であって、かつ粒子構
   造として臭化銀含有率が１０〜７０モル％である臭化銀
   局在相を粒子の内部あるいは表面に有することを特徴と
   する請求項（１）記載のハロゲン化銀写真感光材料。