JPH03128339A - Optically active hydroxybiphenyl derivative and its production - Google Patents

Abstract

NEW MATERIAL:An optically active hydroxybiphenyl derivative shown by formula I (R* is optically active 3-15C alkyl or alkoxy containing asymmetric carbon atom which may be replaced with halogen; (n) is 1-5; (p) is 0 or 1). EXAMPLE:(+)-4-Hydroxy-4'-[3-(1-methylpropoxy)propyl]biphenyl. USE:An intermediate for organic electronic material, especially liquid crystal compound. Becoming a ferroelectric liquid crystal in a temperature range close to room temperature and useful as an intermediate for ferroelectric liquid crystal compound having excellent characteristics. PREPARATION:A new optically active benzyloxybiphenyl derivative shown by formula II or formula III is catalytically hydrogenated to give an optically active hydroxybiphenyl derivative shown by formula I.

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、有機電子材料、とりわけ液晶化合物の中間体
として有用な新規な光学活性なヒドロキシビフェニル誘
導体およびその製造法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION <Industrial Application Field> The present invention relates to a novel optically active hydroxybiphenyl derivative useful as an intermediate for organic electronic materials, particularly liquid crystal compounds, and a method for producing the same.

〈従来の技術〉 従来、液晶化合物、特に強誘電性液晶化合物として種々
の化合物が開発されているが、高速応答性等の特性が優
れ、かつ室温付近の温度領域で強誘電性液晶となる化合
物は極めて少なく、また、該液晶化合物の中間体の開発
は未だ十分でないので、該中間体およびその工業的に有
利な製造法の開発が望まれていた。<Prior art> Various compounds have been developed as liquid crystal compounds, especially ferroelectric liquid crystal compounds, but there are compounds that have excellent characteristics such as high-speed response and become ferroelectric liquid crystals in the temperature range around room temperature. is extremely small, and intermediates for the liquid crystal compound have not yet been fully developed, so it has been desired to develop the intermediate and an industrially advantageous method for producing it.

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明の目的は、室温付近の温度領域で強誘電性液晶と
なり、かつ上記特性に優れた強誘電性液晶化合物の中間
体として有用な光学活性なヒドロキシビフェニル誘導体
およびその製造法を提供することにある。<Problems to be Solved by the Invention> An object of the present invention is to provide an optically active hydroxybiphenyl derivative that becomes a ferroelectric liquid crystal in a temperature range around room temperature and is useful as an intermediate for a ferroelectric liquid crystal compound having excellent properties as described above. and its manufacturing method.

く課題を解決するための手段〉 すなわち本発明は、一般式（１） （式中、Ｒはハロゲン原子で置換されていでもよい、不
斉炭素原子を有する光学活性な炭素数３〜１５のアルキ
ル基またはアルコキシアルキル基を示す。ｎは１〜５ま
での整数を、ｐは０または１を示す。） で示される光学活性なヒドロキシビフエル誘導体および
その製造法に関する。Means for Solving the Problems> That is, the present invention is directed to the general formula (1) (wherein R is an optically active alkyl having 3 to 15 carbon atoms and having an asymmetric carbon atom, which may be substituted with a halogen atom) or an alkoxyalkyl group, n is an integer from 1 to 5, p is 0 or 1) and a method for producing the same.

本発明の光学活性なヒドロキシビフェニル誘導体（１）
は、一般式（Ｉ　Ｉ） （式中、Ｒおよびｐは前記と同じ意味を表し、ｍは１〜
３の整数を示す。） で示される光学活性なベンジルオキシビフェニル誘導体
または一般式（ｎｌ） 冬 （式中、Ｒおよびｐは前記と同じ意味を表し、２は４ま
たは５を示す。） で示される光学活性なベンジルオキシビフェニル誘導体
を水添触媒の存在下、接触水素添加することにより、光
学活性なベンジルオキシビフェニル誘導体（ＩＩ）から
は、光学活性なヒドロキシビフェル誘導体（Ｉ）のうち
ｎが１〜３までの整数である化合物を、光学活性なベン
ジルオキシビフェニル誘導体（ＩＩＩ）からは、光学活
性なヒドロキシビフエル誘導体（Ｉ）のうちｎが４また
は５である化合物を製造することができる。Optically active hydroxybiphenyl derivative of the present invention (1)
is the general formula (II) (wherein R and p represent the same meanings as above, and m is 1 to
Indicates an integer of 3. ) or an optically active benzyloxy biphenyl derivative represented by the general formula (nl) (wherein R and p represent the same meanings as above, and 2 represents 4 or 5) By catalytically hydrogenating the biphenyl derivative in the presence of a hydrogenation catalyst, the optically active benzyloxybiphenyl derivative (II) is converted into an optically active hydroxybifel derivative (I) in which n is an integer from 1 to 3. From the optically active benzyloxybiphenyl derivative (III), an optically active hydroxybiphel derivative (I) in which n is 4 or 5 can be produced.

この接触水素添加反応において水添触媒としては遷移金
属触媒が好ましく用いられ、かかる遷移金属触媒として
は、例えば、酸化白金、ｐｔＣ等の白金系、Ｐｄ−Ｃ，
Ｐｄ−ＢａＳＯ４、パラジウム黒等のパラジウム系、Ｒ
ｈ−Ｃ，、Ｒｈ−Ａｌｚ（１＋等のロジウム系、酸化ル
テニウム、Ｒｕ−Ｃ等のルテニウム系もしくはラネーニ
ッケル等のニッケル系触媒があげられるが、これらの中
でもパラジウム系触媒が特に好ましく廁°いられる。In this catalytic hydrogenation reaction, a transition metal catalyst is preferably used as a hydrogenation catalyst, and such transition metal catalysts include, for example, platinum oxide, platinum-based catalysts such as ptC, Pd-C,
Palladium-based such as Pd-BaSO4, palladium black, R
Examples include rhodium-based catalysts such as h-C, Rh-Alz(1+), ruthenium oxide, ruthenium-based catalysts such as Ru-C, and nickel-based catalysts such as Raney nickel. Among these, palladium-based catalysts are particularly preferred. .

これらの水添触媒の使用量は、原料の光学活性なベンジ
ルオキシビフェニル誘導体（ＩＩ）または（ＩＩＩ）に
対して通常、０．０１−４００重量％、好ましくは、０
．１〜５０重量％の範囲である。The amount of these hydrogenation catalysts used is usually 0.01 to 400% by weight, preferably 0.01 to 400% by weight, based on the raw material optically active benzyloxybiphenyl derivative (II) or (III).
．． It ranges from 1 to 50% by weight.

上記反応には、通常、溶媒が用いられ、反応溶媒として
は、メタノール、エタノール等のアルコール類、ジオキ
サン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ベンゼン、
トルエン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキ
サン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル等のエステル類
ジメチルホルムアξド等の非プロトン性極性溶媒類、酢
酸等の脂肪酸類もしくは水などの反応に不活性な溶媒の
単独もしくは混合物が例示され、これらの使用量は特に
制限されない。A solvent is usually used in the above reaction, and reaction solvents include alcohols such as methanol and ethanol, ethers such as dioxane and tetrahydrofuran, benzene,
For reactions with aromatic hydrocarbons such as toluene, aliphatic hydrocarbons such as hexane and cyclohexane, esters such as ethyl acetate, aprotic polar solvents such as dimethylformamide, fatty acids such as acetic acid, or water. Examples include inert solvents alone or in mixtures, and the amounts used are not particularly limited.

反応時の水素圧は、通常、ｌ〜２００気圧の範囲である
。The hydrogen pressure during the reaction is usually in the range of 1 to 200 atm.

反応温度は、通常、０〜２００°Ｃ１好ましくは２０〜
１８０’Ｃの範囲である。The reaction temperature is usually 0 to 200°C, preferably 20 to
It is in the range of 180'C.

反応時間は特に制限されず、原料の光学活性なベンジル
オキシビフェニル誘導体（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の消
失もしくは水素吸収の停止をもって反応終了とすること
ができる。The reaction time is not particularly limited, and the reaction can be terminated when the optically active benzyloxybiphenyl derivative (II) or (III) as a raw material disappears or hydrogen absorption stops.

目的化合物である光学活性なヒドロキシビフェニル誘導
体（１）の反応混合物からの取り出しは、例えば、濾過
、抽出、分液、濃縮等の通常の後処理操作を加えること
により行われ、必要に応じて、再結晶またはシリカゲル
カラムクロマトグラフィー等の方法によりさらに精製す
ることもできる。The optically active hydroxybiphenyl derivative (1), which is the target compound, is removed from the reaction mixture by, for example, adding usual post-treatment operations such as filtration, extraction, separation, and concentration, and if necessary, Further purification can also be carried out by methods such as recrystallization or silica gel column chromatography.

原料化合物のうち、光学活性なベンジルオキシビフェニ
ル誘導体（Ｉ　Ｉ）は、以下に示す方法により製造する
ことができる。Among the raw material compounds, the optically active benzyloxybiphenyl derivative (II) can be produced by the method shown below.

光学活性なベンジルオキシビフェニル誘導体（Ｉ　Ｔ）
においてｐがＯである場合には、一般式（ＴＶ） （式中、ｍは前記と同じ意味を表し、Ｒ１１は低級アル
キル基ｉ°たは置換されていてもよいフェニル基を示す
。） で示されるスルホン酸エステル類と一般式（Ｖ）Ｒ−０
）Ｔ　　　　　　　　　　　　　　　（Ｖ）≠ （式中、Ｒは前記と同じ意味を表す、）で示される光学
活性なアルコール類と反応させることにより製造するこ
とができる。Optically active benzyloxybiphenyl derivative (IT)
When p is O in the general formula (TV) (wherein m represents the same meaning as above, and R11 represents a lower alkyl group i° or an optionally substituted phenyl group), The shown sulfonic acid esters and general formula (V) R-0
)T (V)≠ (In the formula, R represents the same meaning as above.) It can be produced by reacting with an optically active alcohol represented by the following formula.

原料の光学活性なアルコール類（Ｖ）　ノｉ１ｍ￥ 基Ｒとして、具体的には以下に示すものがあげられる。Raw material optically active alcohol (V) Noi1m￥ Specific examples of the group R include those shown below.

　　１−メチルプロピル、１−メチルブチル、２−メチ
ルブチル、２，３−ジメチルブチル、１，２−ジメチル
ブチル、１３−ジメチルブチル、２．３．３−）ジメチ
ルブチル２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、１
．２−ジメチルペンチル、２．３−ジメチルペンチル、
２，４−ジメチルペンチル、２，３３．４−テトラメチ
ルペンデル、１−メチルヘキシル、２−メチルヘキシル
、３−メチルヘキシル、４−メチルヘキシル、１．２−
ジメチルヘキシル、２．ｇ”−ジメチルヘキシル、２−
メチルヘプチル、５−メチルへブチル、１，３−ジメチ
ルへブチル、２−メチルオクチル、１．２−ジメチルオ
クチル、１．４−ジメチルオクチル、ｌ−メチルノニル
、２−メチルノニル３−メチルノニル、４−メチルノニ
ル、５−メチルノニル、６−メチルノニル、７−メチル
ノニル、１，２−ジメチルノニル、１−メチルデシル、
２−メチルデシル、３−メチルデシル４−メチルデシル
、５−メチルデシル、６−メチルデシル、７−メチルデ
シル、８−メチルデシル、１−メチルウンデシル、９−
メチルウンデシル、１−メチルドデシル、１０−メチル
ドデシル、メトキシエチル、メトキシプロピル、メトキ
シブチル、メトキシペンチル、メトキシヘキシル、メト
キシヘプチル、メトキシオクチル、メトキシノニル、メ
トキシデシル、エトキシエチル、エトキシプロピル、エ
トキシブチル、エトキシペンチル、エトキシヘキシル、
エトキシへブチル、エトキシオクチル、エトキシノニル
、エトキシデシル、プロポキシエチル、プロポキシプロ
ピル、プロポキシブチル、プロポキシペンチル、プロポ
キシヘキシル、プロポキシヘプチル、プロポキシオクチ
ル、プロポキシノニル、プロポキシデシル、ブトキシエ
チル、ブトキシプロピル、ブトキシブチル、ブトキシペ
ンチル、ブトキシヘキシル、ブトキシヘプチル、ブトキ
シオクチル、ブトキシノニル、ブトキシデシル、ペンチ
ルオキシエチル、ペンチルオキシプロピル、ペンチルオ
キシブチル、ペンチルオキシペンチル、ペンチルオキシ
ヘキシル、ペンチルオキシヘプチル、ペンチルオキシオ
クチル、ペンチルオキシノニル、ペンチルオキシデシル
、ヘキシルオキシエチル、ヘキシルオキシプロピル、ヘ
キシルオキシブチル、ヘキシルオキシペンチル、ヘキシ
ルオキシヘキシル、ヘキシルオキシへブチル、ヘキシル
オキシオクチル、ヘキシルオキシノニル、ヘキシルオキ
シデシル、ヘプチルオキシエチル、ヘプチルオキシプロ
ピル、ヘプチルオキシブチル、ヘプチルオキシペンチル
、オクチルオキシエチル、オクチルオキシエチル、デシ
ルオキシエチル、デシルオキシプロビル、２−トリハロ
メチルペンチル、２−トリハロメチルヘキシル、２−ト
リハロメチルヘプチル、２−ハロプロビル、３−ハロー
２−メチルプロピル、２．３−ジハロプロピル、２−ハ
ロブチル、３−へロブチル、４−ハロブチル、２．３−
ジハロブチル、２゜４−ジハロブチル、３，４−ジハロ
ブチル、２−ハロー３−メチルブチル、２−ハロー３．
３−ジメチルブチル、２−ハロペンチル、３−ハロペン
チル、４−ハロペンチル、２．　４−ジハロペンチル、
２．５−ジハロペンチル、２−ハロー３−メチルペンチ
ル、２−ハロー４−メチルペンチル、２−ハロー３−モ
ノハロメチル−４−メチルペンチル、２−ハロヘキシル
、３−ハロヘキシル、４−ハロヘキシル、５−ハロヘキ
シル、２−ハロヘプチル、２−ハロオクチル等（但し、
上記例示中ハロとは、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素
を表すや） このような光学活性なアルコールＩＩＩ　（Ｖ）のうち
あるものは、対応するケトンの不斉金属触媒または微生
物もしくは酵素による不斉還元により得られる。また、
あるものは天然に存在するか、または光学分割により得
られる次のような光学活性アミノ酸または光学活性オキ
シ酸から誘導することができる。1-Methylpropyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 1,2-dimethylbutyl, 13-dimethylbutyl, 2.3.3-)dimethylbutyl 2-methylpentyl, 3-methylpentyl ,1
．． 2-dimethylpentyl, 2,3-dimethylpentyl,
2,4-dimethylpentyl, 2,33.4-tetramethylpendel, 1-methylhexyl, 2-methylhexyl, 3-methylhexyl, 4-methylhexyl, 1.2-
Dimethylhexyl, 2. g”-dimethylhexyl, 2-
Methylheptyl, 5-methylhebutyl, 1,3-dimethylhebutyl, 2-methyloctyl, 1.2-dimethyloctyl, 1.4-dimethyloctyl, l-methylnonyl, 2-methylnonyl 3-methylnonyl, 4-methylnonyl , 5-methylnonyl, 6-methylnonyl, 7-methylnonyl, 1,2-dimethylnonyl, 1-methyldecyl,
2-methyldecyl, 3-methyldecyl 4-methyldecyl, 5-methyldecyl, 6-methyldecyl, 7-methyldecyl, 8-methyldecyl, 1-methylundecyl, 9-
Methylundecyl, 1-methyldodecyl, 10-methyldodecyl, methoxyethyl, methoxypropyl, methoxybutyl, methoxypentyl, methoxyhexyl, methoxyheptyl, methoxyoctyl, methoxynonyl, methoxydecyl, ethoxyethyl, ethoxypropyl, ethoxybutyl, ethoxypentyl, ethoxyhexyl,
Ethoxyhbutyl, ethoxyoctyl, ethoxynonyl, ethoxydecyl, propoxyethyl, propoxypropyl, propoxybutyl, propoxypentyl, propoxyhexyl, propoxyheptyl, propoxyoctyl, propoxynonyl, propoxydecyl, butoxyethyl, butoxypropyl, butoxybutyl, butoxy Pentyl, butoxyhexyl, butoxyheptyl, butoxyoctyl, butoxynonyl, butoxydecyl, pentyloxyethyl, pentyloxypropyl, pentyloxybutyl, pentyloxypentyl, pentyloxyhexyl, pentyloxyheptyl, pentyloxyoctyl, pentyloxynonyl, pentyl Oxydecyl, hexyloxyethyl, hexyloxypropyl, hexyloxybutyl, hexyloxypentyl, hexyloxyhexyl, hexyloxyhebutyl, hexyloxyoctyl, hexyloxynonyl, hexyloxydecyl, heptyloxyethyl, heptyloxypropyl, heptyloxy Butyl, heptyloxypentyl, octyloxyethyl, octyloxyethyl, decyloxyethyl, decyloxypropyl, 2-trihalomethylpentyl, 2-trihalomethylhexyl, 2-trihalomethylheptyl, 2-haloprobyl, 3-halo2 -Methylpropyl, 2.3-dihalopropyl, 2-halobutyl, 3-herobutyl, 4-halobutyl, 2.3-
Dihalobutyl, 2゜4-dihalobutyl, 3,4-dihalobutyl, 2-halo 3-methylbutyl, 2-halo 3.
3-dimethylbutyl, 2-halopentyl, 3-halopentyl, 4-halopentyl, 2. 4-dihalopentyl,
2.5-dihalopentyl, 2-halo 3-methylpentyl, 2-halo 4-methylpentyl, 2-halo 3-monohalomethyl-4-methylpentyl, 2-halohexyl, 3-halohexyl, 4-halohexyl, 5-halohexyl, 2-haloheptyl, 2-halooctyl, etc. (however,
In the above examples, halo represents fluorine, chlorine, bromine, or iodine. Some of these optically active alcohols Obtained by reduction. Also,
Some are naturally occurring or can be derived from optically active amino acids or oxyacids obtained by optical resolution, such as:

バリン、ロイシン、イソロイシン、フェニルアラニン、
スレオニン、アロスレオニン、ホモセリン、アロイソロ
イシン、ｔｅｒ　を−ロイシン、２−アミノ酪酸、ノル
バリン、ノルロイシン、オルニチン、リジン、ヒドロキ
シリジン、フェニルグリシン、アスパラギン酸、グルタ
ミン酸、マンデル酸、トロバ酸、３−ヒドロキシ酪酸リ
ンゴ酸、酒石酸またはイソプロピルリンゴ酸等。Valine, leucine, isoleucine, phenylalanine,
Threonine, allothreonine, homoserine, alloisoleucine, ter-leucine, 2-aminobutyric acid, norvaline, norleucine, ornithine, lysine, hydroxylysine, phenylglycine, aspartic acid, glutamic acid, mandelic acid, trobic acid, apple 3-hydroxybutyrate acids, such as tartaric acid or isopropylmalic acid.

また、もう一方の原料化合物であるスルホン酸エステル
類（ＩＶ）は、一般式（Ｖｌ）（式中、ｍは前記と同じ
意味を表す、）で示されるアルコール類をスルホン酸エ
ステル化することにより容易に製造することができるこ
のスルホン酸エステル化は、−船釣なスルホン酸エステ
ル化法を適用することができ、特に制限されない。In addition, the other raw material compound, sulfonic acid ester (IV), can be obtained by converting the alcohol represented by the general formula (Vl) (in the formula, m has the same meaning as above) into a sulfonic acid ester. This sulfonic acid esterification, which can be easily produced, can be carried out by a conventional sulfonic acid esterification method, and is not particularly limited.

前記スルホン酸エステル類（ＩＶ）と光学活性なアルコ
ール類（Ｖ）の反応は、通常、溶媒中、塩基性物質の存
在下に行われる。The reaction between the sulfonic acid ester (IV) and the optically active alcohol (V) is usually carried out in a solvent in the presence of a basic substance.

光学活性なアルコールｆｉ　（Ｖ）の使用量は、スルホ
ン酸エステル１（ＩＶ）に対して１当量以上任意である
が、通常は１〜２当量の範囲である。The amount of optically active alcohol fi (V) to be used is arbitrary, at least 1 equivalent relative to sulfonic acid ester 1 (IV), but is usually in the range of 1 to 2 equivalents.

反応溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチ
ルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン
、ベンゼン、クロルベンゼン、ジクロルメタン、ジクロ
ルエタン、クロロホルム、四塩化炭素、ヘキサン、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチ
ルホスホリルアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の脂肪族
もしくは芳香族炭化水素、エーテル、ハロゲン化炭化水
素、非プロトン性極性溶媒等の反応に不活性な溶媒の単
独もしくは混合物があげられる。かかる溶媒の使用量に
ついては特に制限されない。Examples of reaction solvents include tetrahydrofuran, ethyl ether, acetone, methyl ethyl ketone, toluene, benzene, chlorobenzene, dichloromethane, dichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride, hexane, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphorylamide, N-methylpyrrolidone. Examples include aliphatic or aromatic hydrocarbons such as ethers, halogenated hydrocarbons, aprotic polar solvents, and other solvents that are inert to the reaction, either alone or in mixtures. There is no particular restriction on the amount of such solvent used.

塩基性物質としては、例えば、水素化ナトリウム、水素
化カリウム等のアルカリ金属水素化物、リチウム、ナト
リウム、カリウム等のアルカリ金属、ナトリウムエチラ
ート、ナトリウムメチラート等のアルカリ金属アルコラ
ード、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸アルカリ
金属、ブチルリチウム等があげられる。Examples of basic substances include alkali metal hydrides such as sodium hydride and potassium hydride, alkali metals such as lithium, sodium, and potassium, alkali metal alcoholides such as sodium ethylate and sodium methylate, sodium carbonate, and potassium carbonate. Examples include alkali metal carbonates such as, butyllithium, etc.

かかる塩基性物質は、光学活性なアルコール！　（Ｖ）
に対して１当量以上必要であり、上限については特に制
限されないが、通常は２当量倍である。This basic substance is an optically active alcohol! (V)
1 equivalent or more is required, and the upper limit is not particularly limited, but is usually 2 equivalents.

反応温度は、通常、−５０〜１２０°Ｃ１好ましくは一
３０〜１００°Ｃの範囲である。The reaction temperature is usually in the range of -50 to 120°C, preferably -30 to 100°C.

反応時間は特に制限されず、原料のスルホン酸エステル
１１（（ＩＶ）の消失をもって反応終了とすることがで
きる。The reaction time is not particularly limited, and the reaction can be completed when the raw material sulfonic acid ester 11 ((IV) disappears.

反応終了後、通常の分離手段、例えば抽出、分液、濃縮
等の操作により反応混合物から目的とする一般式（Ｉ　
Ｉ）で示される光学活性なベンジルオキシビフェニル誘
導体（但し、ｐが０）を単離することができ、必要にま
りカラムクロマトグラフィー、再結晶などで精製するこ
ともできる。After the reaction is completed, the desired general formula (I
The optically active benzyloxybiphenyl derivative represented by I) (where p is 0) can be isolated and, if necessary, purified by column chromatography, recrystallization, etc.

光学活性なベンジルオキシビフェニル誘導体（Ｉ　Ｉ）
においてｐが１である場合には、前記一般式（Ｖｌ）で
示されるアルコール類と一般式（Ｖｌｌ） 甚 （式中、Ｒは前記と同じ意味を表し、Ｒ。Optically active benzyloxybiphenyl derivative (II)
When p is 1 in the formula (Vl), the alcohol represented by the general formula (Vl) and the general formula (Vll) (wherein R represents the same meaning as above, R.

は水素原子またはハロゲン原子を示す、）で示される光
学活性なカルボン酸類とを反応させることにより製造す
ることができる。represents a hydrogen atom or a halogen atom, and can be produced by reacting with an optically active carboxylic acid represented by ).

原料の光学活性なカルボン酸！（ＶＩＩ）と茎 しては、置換基Ｒを有するカルボン酸もしくは、酸クロ
リド、酸プロミド等の酸ハライドであり、該置換基Ｒと
して、具体的には先に例示したものに加え、以下に示し
たものがあげられる。Optically active carboxylic acid as raw material! (VII) is a carboxylic acid having a substituent R or an acid halide such as acid chloride, acid bromide, etc. As the substituent R, in addition to those listed above, the following I can give you what was shown.

１−ハロプロピル、１−ハロブチル、１−ハロベンチル
、１−ハロヘキシル、１−ハロヘプチル、■−ハロオク
チル、１−ハロー２−メチルプロピル、１−ハロー２−
メチルブチル、１−バロー２−メチルペンチル、ｌ−ハ
ロー２−メチルヘキシル、１−ハロー２−メチルへメチ
ル、ｉ−ハロー２−メチルオクチル等（但し、上記例示
中へ口とは、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素を表す。1-halopropyl, 1-halobutyl, 1-halobentyl, 1-halohexyl, 1-haloheptyl, ■-halooctyl, 1-halo2-methylpropyl, 1-halo2-
Methylbutyl, 1-halo-2-methylpentyl, l-halo-2-methylhexyl, 1-halo-2-methylhemethyl, i-halo-2-methyloctyl, etc. (However, in the above examples, "halo" refers to fluorine, chlorine, Represents bromine or iodine.

） このような光学活性なカルボン酸類（ＶＩＩ）の中でも
光学活性なカルボン酸は、そのうちあるものは対応する
アルコールの酸化、アミノ酸の還元的脱アミノ化により
得ることができ、また、あるものは天然に存在するか、
または分割により得られる前記例示の光学活性アミノ酸
および光学活性オキシ酸から誘導することができ、必要
に応じて、さらに酸ハライドに誘導して使用することも
７きる。) Among these optically active carboxylic acids (VII), some optically active carboxylic acids can be obtained by oxidation of the corresponding alcohol or reductive deamination of amino acids, and some are obtained from natural sources. exists in or
Alternatively, it can be derived from the above-mentioned optically active amino acids and optically active oxyacids obtained by resolution, and if necessary, it can be further derived into acid halides for use.

アルコール１ｉ（Ｖｌ）と光学活性なカルボン酸１（Ｖ
ＩＩ）との反応は、通常のエステル化法を適用すること
ができ、溶媒の存在下あるいは非存在下に触媒もしくは
縮合剤を用いて反応させることにより行うことができる
。Alcohol 1i (Vl) and optically active carboxylic acid 1 (V
For the reaction with II), a conventional esterification method can be applied, and the reaction can be carried out using a catalyst or a condensing agent in the presence or absence of a solvent.

光学活性なカルボン酸１（ｖｒｒ）の使用量は、アルコ
ール１（ＶＩ）に対して、通常、１〜４当景倍、好まし
くは１〜２当量倍の範囲である。The amount of optically active carboxylic acid 1 (vrr) to be used is usually 1 to 4 equivalents, preferably 1 to 2 times the amount of alcohol 1 (VI).

この反応において溶媒を使用する場合、その溶媒として
は例えば、テトラヒドロフラン、エチルエーテル、アセ
トン、メチルエチルケトントルエン、ベンゼン、クロル
ベンゼン、ジクロルメタン、ジクロルエタン、クロロホ
ルム、四塩化炭素、ジメチルホ造つミド、ヘキサンまた
はピリジン等の脂肪族もしくは芳香族炭化水素、エーテ
ル、ハロゲン化炭化水素、有機アミン等の反応に不活性
な溶媒の単独または混合物があげられる。このような溶
媒の使用量については、特に制限なく使用することがで
きる。When a solvent is used in this reaction, examples of the solvent include tetrahydrofuran, ethyl ether, acetone, methyl ethyl ketone toluene, benzene, chlorobenzene, dichloromethane, dichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride, dimethylformide, hexane, or pyridine. Examples include solvents that are inert to the reaction, such as aliphatic or aromatic hydrocarbons, ethers, halogenated hydrocarbons, and organic amines, either alone or in mixtures. The amount of such a solvent to be used can be used without any particular restriction.

触媒を用いる場合、かかる触媒としては、例えば、ジメ
チルアミノピリジン、トリーｎ−メチルアミン、ピリジ
ン、イミダゾール、炭酸ナト・リウム、ナトリウムメチ
ラート、炭酸水素カリウム等の有機または無機塩基性物
質があげられる。When a catalyst is used, examples of the catalyst include organic or inorganic basic substances such as dimethylaminopyridine, tri-n-methylamine, pyridine, imidazole, sodium carbonate, sodium methylate, and potassium bicarbonate.

また、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、硫酸等
の有機酸あるいは無機酸を触媒として用いることもでき
る。Furthermore, organic acids or inorganic acids such as toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, and sulfuric acid can also be used as catalysts.

触媒の使用量は、使用する各原料の種類と使用する触媒
の組み合わせ等によっても異なり、必ずしも特定できな
いが、例えば酸ハライドを使用する場合には核酸ハライ
ドに対して１当量倍以上の塩基性＠ＩＪ質が使用される
。The amount of catalyst used varies depending on the type of each raw material used and the combination of catalysts used, etc., and cannot necessarily be specified. IJ quality is used.

また、光学活性なカルボン酸類（ＶＩＩ）が光学活性な
カルボン酸である場合には、Ｎ、Ｎ’−ジシクロへキシ
ルカルボジイミド、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−（４−
ジエチルアミノ）シクロヘキシルカルボジイミド等のカ
ルボジイミド類が縮合剤として好ましく使用され、必要
により４−ピロリジノピリジン、ピリジン、トリエチル
アミン等の有機塩基を併用することもできる。　この場
合の縮合剤の使用量は光学活性なカルボン酸に対して通
常１〜１．２当量倍であり、有機塩基を併用する場合、
有機塩基の使用量は、縮合剤に対して０．０１〜０．２
当量倍である。　アルコール１！（Ｖｌ）と光学活性な
カルボン酸類（Ｖｌｌ）との反応における反応温度は、
通常、−３０〜１００°Ｃであり、好ましくは一２５〜
８０°Ｃである。In addition, when the optically active carboxylic acid (VII) is an optically active carboxylic acid, N,N'-dicyclohexylcarbodiimide, N-cyclohexyl-N'-(4-
Carbodiimides such as (diethylamino)cyclohexylcarbodiimide are preferably used as the condensing agent, and if necessary, organic bases such as 4-pyrrolidinopyridine, pyridine, triethylamine, etc. can also be used in combination. In this case, the amount of condensing agent used is usually 1 to 1.2 times the equivalent of the optically active carboxylic acid, and when an organic base is used in combination,
The amount of organic base used is 0.01 to 0.2 based on the condensing agent.
It is twice the equivalent amount. Alcohol 1! The reaction temperature in the reaction between (Vl) and optically active carboxylic acids (Vll) is
Usually -30~100°C, preferably -25~100°C
It is 80°C.

反応時間は特に制限されず、原料のアルコールＩ（ＶＩ
）の消失をもって反応終了とすることができる。The reaction time is not particularly limited, and the raw material alcohol I (VI
) can be regarded as the end of the reaction.

反応終了後、通常の分離手段、例えば抽出、分液、濃縮
等の操作により反応混合物から目的とする一般式（ＩＩ
）で示される光学活性なベンジルオキシビフェニル誘導
体（但し、ｐが１）を単離することができ、必要により
カラムクロマトグラフィー、再結晶などで精製すること
ができる。　次に、光学活性なベンジルオキシビフェニ
ル誘導体（Ｉｎ）の製造法について説明する。　光学活
性なベンジルオキシビフェニル誘導体（ＩＩＩ）におい
てｐが０である場合には、一般式（ＶＩＩ［） （式中、ｌおよびＲ”は前記と同じ意味を表す。） で示されるスルホン酸エステル類を前記一般式（Ｖ）で
示される光学活性なアルコール類と反応させることによ
り製造することができる。After the reaction is completed, the desired general formula (II
) The optically active benzyloxybiphenyl derivative (where p is 1) can be isolated, and if necessary, purified by column chromatography, recrystallization, etc. Next, a method for producing an optically active benzyloxybiphenyl derivative (In) will be explained. When p is 0 in the optically active benzyloxybiphenyl derivative (III), sulfonic acid esters represented by the general formula (VII[) (wherein l and R'' represent the same meanings as above) can be produced by reacting with an optically active alcohol represented by the general formula (V).

この反応は、既述したスルホン酸エステル類（ＩＶ）と
光学活性なアルコールＩ　（Ｖ）の反応と同様にして、
通常、溶媒中、塩基性物質の存在下に行うことができる
。This reaction is carried out in the same manner as the reaction between sulfonic acid ester (IV) and optically active alcohol I (V) as described above.
Usually, it can be carried out in a solvent in the presence of a basic substance.

反応終了後、通常の分離手段、例えば抽出、分液、濃縮
等の操作により反応混合物から目的とする一般式（Ｉ［
［）で示される光学活性なベンジルオキシビフェニル誘
導体（但し、ｐが０）を単離することができ、必要にま
りカラムクロマトグラフィー、再結晶などで精製するこ
とができるや なお、原料化合物であるスルホン酸エステル類（ＶＩ［
［）は、一般式（ＩＸ） （式中、ｌは前記と同じ意味を表す、）で示されるアル
コール類をスルホン酸エステル化することにより容易に
製造することができるこのスルホン酸エステル化は、−
船釣なスルホン酸エステル化法を適用することができ、
特に制限されない。After the reaction is completed, the desired general formula (I[
The optically active benzyloxybiphenyl derivative represented by [) (where p is 0) can be isolated and purified by column chromatography, recrystallization, etc. if necessary, and is a raw material compound. Sulfonic acid esters (VI [
[) can be easily produced by sulfonic acid esterification of alcohols represented by the general formula (IX) (wherein l represents the same meaning as above). −
A boat-based sulfonic acid esterification method can be applied,
There are no particular restrictions.

光学活性なベンジルオキシビフェニル誘導体（Ｉ［Ｉ）
においてＰが１である場合には、前記−般式（ｒｘ）で
示されるアルコール類と前記−般式（ＶＩＩ）で示され
る光学活性なカルボン酸類と反応させることにより製造
することができる。Optically active benzyloxybiphenyl derivative (I[I)
When P is 1, it can be produced by reacting the alcohol represented by the general formula (rx) with the optically active carboxylic acid represented by the general formula (VII).

この反応は、既述したアルコール類（Ｖｌ）と光学活性
なカルボン酸類（Ｖｌｌ）との反応と同様にして、溶媒
の存在下あるいは非存在下に触媒もしくは縮合剤を用い
て反応させることにより行うことができる。This reaction is carried out in the same manner as the reaction between alcohols (Vl) and optically active carboxylic acids (Vll) described above, using a catalyst or condensing agent in the presence or absence of a solvent. be able to.

反応終了後、通常の分離手段、例えば抽出、分液、濃縮
等の操作により反応混合物から目的とする一般式（Ｉ［
［）で示される光学活性なベンジルオキシビフェニル誘
導体（但し、ｐが１）を単離することができ、必要によ
りカラムクロマトグラフィー、再結晶などで精製するこ
ともできる。After the reaction is completed, the desired general formula (I[
The optically active benzyloxybiphenyl derivative represented by [) (where p is 1) can be isolated and, if necessary, purified by column chromatography, recrystallization, etc.

次に、光学活性なベンジルオキシビフェニル誘導体ＣＩ
　りの原料化合物であるアルコール１（Ｖｌ）と光学活
性なベンジルオキシビフェニル誘導体（ＩＩＩ）の原料
化合物であるアルコール類（ＩＸ）の製造法について説
明する。Next, optically active benzyloxybiphenyl derivative CI
A method for producing alcohol 1 (Vl), which is a raw material compound for the reaction, and alcohol (IX), which is a raw material compound for the optically active benzyloxybiphenyl derivative (III), will be explained.

アルコール！（ＶＩ）は、以下に示した方法により製造
することができる。alcohol! (VI) can be produced by the method shown below.

↓　グリニヤール反応 ↓ アセチル化 ↓ ベンジル化 （上記反応式中、ｍは前記と同じ意味を表しＸはハロゲ
ン原子を示す。） 以下、各工程について説明する。↓ Grignard reaction ↓ Acetylation ↓ Benzylation (In the above reaction formula, m has the same meaning as above, and X represents a halogen atom.) Each step will be explained below.

上記一般式（ＸＩ）で示されるヒドロキシアルキルビフ
ェニル類は、ハロゲン化ビフェニル類（Ｘ）をマグネシ
ムと反応させてグリニヤール試薬を製造し、このグリニ
ヤール試薬をホルムアルデヒド、酸化エチレンまたはオ
キセタンと反応させることにより製造することができる
この反応は、−船釣なグリニヤール反応の条件が適用さ
れ、特に制限されない。Hydroxyalkyl biphenyls represented by the above general formula (XI) are produced by reacting halogenated biphenyls (X) with magnesium to produce a Grignard reagent, and reacting this Grignard reagent with formaldehyde, ethylene oxide, or oxetane. This reaction, which can be carried out, is not particularly limited, and the conditions of a typical Grignard reaction are applied.

上記一般式（Ｘ　Ｔ’Ｉ　）で示される酢酸エステル類
は、上で得たヒドロキシアルキルビフェニルＭ（ＸＩ）
を酢酸もしくはそのｉ　４体でアセチル化することによ
り製造することができる。The acetate esters represented by the above general formula (X T'I ) are the hydroxyalkylbiphenyl M (XI) obtained above.
It can be produced by acetylating with acetic acid or its i4 form.

この反応で用いることのできる酢酸の誘導体として、具
体的には、無水酢酸、アセチルクロリド、アセチルプロ
藁ド等があげられる。Specific examples of acetic acid derivatives that can be used in this reaction include acetic anhydride, acetyl chloride, acetyl chloride, and the like.

酢酸もしくはその誘導体は、ヒドロキシアルキルビフェ
ニル類（ＸＩ）に対してｌ当量倍以上必要であり、上限
については特に制限されないが、好ましくは４当量倍で
ある。Acetic acid or a derivative thereof is required in an amount of 1 equivalent or more relative to the hydroxyalkylbiphenyl (XI), and is preferably 4 times the amount, although the upper limit is not particularly limited.

このアセチル化は、通常、触媒の存在下に行われ、該触
媒としては、例えば、ジメチルアミノピリジン、トリエ
チルアミン、トリーｎ−ブチルアミン、ピリジン、リジ
ン、イミダゾール、炭酸ナトリウム、ナトリウムメチラ
ート、炭酸水素カリウム等の有機または無機塩基性物質
があげられる。また、トルエンスルホン酸、メタンスル
ホン酸、硫酸等の有機酸あるいは無機酸を触媒として用
いることもできる。その使用量は特に制限されないが、
通常、ヒドロキシアルキルビフェニル［（ＸＩ）に対し
て１〜５当量倍の範囲である。This acetylation is usually carried out in the presence of a catalyst, such as dimethylaminopyridine, triethylamine, tri-n-butylamine, pyridine, lysine, imidazole, sodium carbonate, sodium methylate, potassium bicarbonate, etc. Examples include organic or inorganic basic substances. Furthermore, organic acids or inorganic acids such as toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, and sulfuric acid can also be used as catalysts. There are no particular restrictions on its usage, but
Usually, it is in the range of 1 to 5 times the equivalent of hydroxyalkylbiphenyl [(XI).

このアセチル化反応において溶媒を使用する場合、その
溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチルエ
ーテル、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、ベ
ンゼン、クロルベンゼン、ジクロルメタン、ジクロルエ
タン、クロロホルム、四塩化炭素、ジメチルホルアミド
ヘキサンまたはピリジン等の脂肪族もしくは芳香族炭化
水素、エーテル、ハロゲン化炭化水素、有機アごン等の
反応に不活性な溶媒の単独または混合物があげられる。When a solvent is used in this acetylation reaction, examples of the solvent include tetrahydrofuran, ethyl ether, acetone, methyl ethyl ketone, toluene, benzene, chlorobenzene, dichloromethane, dichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride, dimethylformamide hexane, or pyridine. Examples include aliphatic or aromatic hydrocarbons such as ethers, halogenated hydrocarbons, organic agonists, and other solvents that are inert to the reaction, either alone or in mixtures.

このような溶媒の使用量については、特に制限なく使用
することかできる。The amount of such a solvent to be used can be used without any particular restriction.

反応は通常、−３０−１００’Ｃ１好ましくは−２０〜
９０”Ｃで行う。The reaction is usually -30-100'C1, preferably -20~
Perform at 90"C.

反応時間は特に制限されず、原料のヒドロキシアルキル
ビフェニル類（χ■）の消失した時点を反応の終点とす
ることができる。The reaction time is not particularly limited, and the end point of the reaction can be the point at which the hydroxyalkyl biphenyls (χ■) as raw materials disappear.

酢酸エステルＩＩ（ＸＩＩ）の反応混合物がらの取り出
しは、反応混合物に通常の分離手段、例えば抽出、分液
、濃縮等の操作を加えることにより行われる。Removal of the reaction mixture of acetate ester II (XII) is carried out by subjecting the reaction mixture to conventional separation means such as extraction, liquid separation, and concentration.

前記一般式（Ｘｌｌｌ）で未されるアセチルビフェニル
類は、上で得た酢酸エステルｆｉ（ＸＩＩ）をアセチル
化することにより製造することができる。The acetyl biphenyls represented by the general formula (Xlll) can be produced by acetylating the acetate fi(XII) obtained above.

このアセチル化は通常のフリーデルタラット反応が適用
される。アセチル化剤としては、酢酸、アセチルクロリ
ドおよびアセチルプロミド等があげられ、これらの使用
量は、原料の酢酸エステル類（Ｘｌｌ）に対してｌ当量
以上必要であり、その上限は特に制限されないが好まし
くは３当量倍以下である。For this acetylation, the usual Friedelta-Rat reaction is applied. Examples of the acetylating agent include acetic acid, acetyl chloride, acetyl bromide, etc., and the amount of these used is 1 equivalent or more relative to the raw material acetate ester (Xll), and the upper limit is not particularly limited. Preferably it is 3 equivalents or less.

このフリーデルタラフト反応には通常、触媒が使用され
、かかる触媒としては、塩化アルミニウム、臭化アルミ
ニウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、四塩化チタン、ポリリン
酸、三フフ化ホウ素等が例示され、これらの触媒は酢酸
エステル類（ｘｒＢに対して０゜３〜３当量倍の範囲で
使用される。　また、この反応は通常、溶媒中で行われ
、かかる溶媒としては塩化メチレン、１　２−ジクロル
エタン等のハロゲン化炭化水素類があげられる。A catalyst is usually used in this free delta raft reaction, and examples of such catalysts include aluminum chloride, aluminum bromide, zinc chloride, zinc bromide, titanium tetrachloride, polyphosphoric acid, and boron trifluoride. The catalyst is used in an amount of 0.3 to 3 times the amount of acetic acid ester (xrB). This reaction is usually carried out in a solvent, such as methylene chloride, 12-dichloroethane, Examples include halogenated hydrocarbons.

反応温度は通常、−３０〜１５０″Ｃ１好ましくは一１
０〜１００″Ｃである６反応時間は特に制限されないが
、通常、１〜１０時間である。The reaction temperature is usually -30 to 150''C1, preferably -11
The reaction time at 0 to 100''C is not particularly limited, but is usually 1 to 10 hours.

アセチルビフェニル！　（ＸＩＩ［）の反応混合’ＩＩ
Ｊからの取り出しは、反応混合物に通常の分離手段、例
えば抽出、分液、濃縮等の操作を加えることにより行わ
れる。Acetyl biphenyl! Reaction mixture of (XII[)'II
Removal from J is carried out by subjecting the reaction mixture to conventional separation means, such as extraction, separation, concentration, and the like.

上記一般式（ＸＩＶ）で示されるアセトキシビフェニル
類は、上で得たアセチルビフェニル類（ＸＩ［［）をバ
イヤービリガー酸化することにより製造することができ
る。The acetoxybiphenyls represented by the above general formula (XIV) can be produced by Bayer-Villiger oxidation of the acetylbiphenyls (XI[[) obtained above.

このバイヤービリガー酸化反応に用いられる酸化剤とし
ては、例えば、過酢酸、過ギ酸、メタクロル過安息香酸
、過安息香酸等の過酸が例示される。かかる過酸は、例
えば、対応するカルボン酸と過酸化水素から生じせしめ
ることもでき、反応系中で過酸を合成しながら、該反応
を行うこともできる。Examples of the oxidizing agent used in the Bayer-Villiger oxidation reaction include peracids such as peracetic acid, performic acid, methachloroperbenzoic acid, and perbenzoic acid. Such a peracid can be produced, for example, from a corresponding carboxylic acid and hydrogen peroxide, and the reaction can also be carried out while synthesizing the peracid in the reaction system.

かかる過酸は、通常、原料のアセチルビフェニル類（Ｘ
Ｉ［Ｉ）に対してｌ当量倍以上必要であり、上限につい
ては特に制限されないが、好ましくは２当量倍以下であ
る。Such peracids are usually used for acetylbiphenyls (X
The amount is required to be 1 equivalent or more relative to I[I], and although the upper limit is not particularly limited, it is preferably 2 equivalent or less.

この反応は、通常、溶媒中で行われ、かかる溶媒として
は、例えば、ジクロルメタン、１゜２−ジクロルエタン
、クロロホルム、クロルベンゼン、ベンゼン、トルエン
、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン等のハロゲン化
炭化水素、芳香族もしくは脂肪族炭化水素等の反応に不
活性な溶媒の単独もしくは混合物があげられる。This reaction is usually carried out in a solvent, such as halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, 1°2-dichloroethane, chloroform, chlorobenzene, benzene, toluene, xylene, hexane, cyclohexane, aromatic hydrocarbons, etc. Alternatively, solvents inert to the reaction such as aliphatic hydrocarbons may be used alone or in mixtures.

反応温度は、通常、−２０〜１３０’Ｃ１好ましくは、
−１０〜１００°Ｃの範囲である。The reaction temperature is usually -20 to 130'C1, preferably
It is in the range of -10 to 100°C.

反応時間は特に制限されず、アセチルビフェニル類（Ｘ
Ｉ［Ｉ）の消失をもって反応終了とすることができる。The reaction time is not particularly limited, and acetylbiphenyls (X
The reaction can be terminated when I[I] disappears.

アセトキシビフェニル！　（ＸＩＶ）の反応混合物から
の取り出しは、通常、過剰の過酸の除去、抽出、分液、
濃縮等の後処理操作を加えることにより行われる。Acetoxybiphenyl! The removal of (XIV) from the reaction mixture is usually carried out by removing excess peracid, extraction, liquid separation,
This is done by adding post-processing operations such as concentration.

上記一般式（ＸＶ）で示されるジオール類は、上で得た
アセトキシビフェニル類（ＸＴＶ）を加水分解すること
により製造することができるこの加水分解反応は、水の
存在下に、酸もしくはアルカリを用いて行われる。The diols represented by the above general formula (XV) can be produced by hydrolyzing the acetoxybiphenyls (XTV) obtained above. This hydrolysis reaction is carried out using an acid or alkali in the presence of water. It is done using

ここで用いられる酸としては、例えば、硫酸リン酸、塩
酸のごとき無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼン
スルホン酸、メタンスルホン酸のごとき有機酸があげら
れる。また、アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリ
ウム、１．８−ジアザビシクロ［５４，０］７−ウンデ
セン等の無機または有機塩基があげられる。Examples of acids used here include inorganic acids such as sulfuric acid, phosphoric acid, and hydrochloric acid, and organic acids such as p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, and methanesulfonic acid. In addition, examples of the alkali include inorganic substances such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, and 1,8-diazabicyclo[54,0]7-undecene. Or an organic base.

かかる酸およびアルカリの使用量は、以下に示すとおり
である。酸を使用する場合には、原料のアセトキシビフ
ェニル類（ＸＩＶ）に対して、通常、０．０２〜１０当
量倍の範囲で使用される。The amounts of such acids and alkalis to be used are as shown below. When an acid is used, it is usually used in an amount of 0.02 to 10 times the equivalent amount of acetoxybiphenyls (XIV) as raw materials.

また、アルカリを使用する場合には、アセトキシビフェ
ニル類（ＸＩＶ）に対して２当量倍以上用いられ、上限
については特に制限されないが、通常、１０当量倍であ
る。Further, when an alkali is used, it is used in an amount of 2 equivalents or more relative to the acetoxybiphenyls (XIV), and although the upper limit is not particularly limited, it is usually 10 times the amount.

この反応は、水中で行ってもかまわないが、通常は、水
と有機溶媒の共存下で反応を行う。Although this reaction may be carried out in water, it is usually carried out in the coexistence of water and an organic solvent.

かかる有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノ
ール、プロパツール、アセトン、メチルエチルケトン、
クロロホルム、ジクロルメタン、トルエン、キシレン、
ヘキサン、ヘプタン、エチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン等の脂肪族もしくは芳香族炭化水素、エーテ
ル、アルコール、ケトン、非プロトン性極性溶媒あるい
はハロゲン化炭化水素等の反応に不活性な溶媒の単独も
しくは混合物があげられる。Such organic solvents include, for example, methanol, ethanol, propatool, acetone, methyl ethyl ketone,
Chloroform, dichloromethane, toluene, xylene,
Inert to reactions with aliphatic or aromatic hydrocarbons such as hexane, heptane, ethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, ethers, alcohols, ketones, aprotic polar solvents, or halogenated hydrocarbons. Examples include a single solvent or a mixture of solvents.

反応温度は、通常、−３０〜１５０°Ｃ１好ましくは、
−２０〜１００°Ｃの範囲である。The reaction temperature is usually -30 to 150°C, preferably
It is in the range of -20 to 100°C.

反応時間は特に制限されず、原料のアセトキシビフェニ
ル類（ＸｒＶ）の消失をもって反応終了とすることがで
きる。The reaction time is not particularly limited, and the reaction can be terminated when the raw material acetoxybiphenyls (XrV) disappears.

ジオールＭ　（ＸＶ）の反応混合物からの取り出しは、
例えば、酸析、抽出、分液、濃縮等の通常の後処理操作
を加えることにより行われる。Removal of diol M (XV) from the reaction mixture is
For example, it is carried out by adding usual post-treatment operations such as acid precipitation, extraction, liquid separation, and concentration.

目的とするアルコール類（ＶＩ）は、上テ得たジオール
類（ＸＶ）を一般式（ｘ■）（式中、Ｘはハロゲン原子
を示す。） で示されるハロゲン化ベンジル類と反応させ、ジオール
ｉｌｌ　（ＸＶ）のフェノール性水酸基のみを選択的に
ベンジル化することにより製造することができる。The desired alcohol (VI) can be obtained by reacting the diol (XV) obtained above with a halogenated benzyl represented by the general formula (x) (wherein, X represents a halogen atom). It can be produced by selectively benzylating only the phenolic hydroxyl group of ill (XV).

このベンジル化反応では、触媒として塩基が使用される
。かかる塩基としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム等の炭酸アルカリ金属、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属、ナトリウムメチ
ラート、ナトリウムエチラート等のアルカリ金属アルコ
ラード等があげられる。In this benzylation reaction, a base is used as a catalyst. Examples of such bases include alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and alkali metal alcoholades such as sodium methylate and sodium ethylate.

このような塩基は、原料のジオール類（ＸＶ）に対して
１当量倍以上必要であり、通常、１〜５当量倍用いられ
る。Such a base is required in an amount of 1 equivalent or more relative to the raw material diol (XV), and is usually used in an amount of 1 to 5 times the amount.

反応溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、エチルエーテル、アセトン、メチルエチルケト
ン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の
エーテル、ケトンまたは非プロトン性極性溶媒等の反応
に不活性な溶媒の単独または混合物が用いられる。As the reaction solvent, for example, ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, ethyl ether, acetone, methyl ethyl ketone, dimethyl formamide, and N-methyl pyrrolidone, ketones, or aprotic polar solvents may be used alone or in mixtures. It will be done.

一般式（ＸＶＩ）で示されるハロゲン化ベンジル類とし
ては、具体的には、ベンジルクロリド、ベンジルプロミ
ド等が例示され、これらは原料のジオール類＜ＸＶ）に
対して１当量倍以上必要であり、上限については特に制
限されないが、通常、１〜５当景倍用いられる。Specific examples of the halogenated benzyl represented by the general formula (XVI) include benzyl chloride, benzyl bromide, etc., and these are required in an amount of 1 equivalent or more relative to the raw material diol <XV). Although the upper limit is not particularly limited, it is usually 1 to 5 times the current view.

反応温度は、通常、−２０〜１５０’Ｃ１好ましくは、
０〜１３０°Ｃの範囲である。The reaction temperature is usually -20 to 150'C1, preferably
It is in the range of 0 to 130°C.

反応時間は特に制限されず、原料のジオール！　（ＸＶ
）の消失をもって反応終了とすることができる。The reaction time is not particularly limited, and the raw material diol! (XV
) can be regarded as the end of the reaction.

アルコール類（Ｖｌ）の反応混合物からの取り出しは、
例えば、抽出、分液、濃縮等の通常の後処理操作を加え
ることにより行われ、必要に応じて、再結晶またはシリ
カゲルカラムクロマトグラフィー等の方法により精製す
ることもできる。Removal of alcohol (Vl) from the reaction mixture is as follows:
For example, it is carried out by adding usual post-treatment operations such as extraction, liquid separation, and concentration, and if necessary, it can also be purified by methods such as recrystallization or silica gel column chromatography.

光学活性なベンジルオキシビフェニル誘導体（ＩＩ［）
の原料化合物であるアルコール類（ＩＩ）は、以下に示
す方法により製造することができる。Optically active benzyloxybiphenyl derivative (II[)
Alcohol (II), which is a raw material compound, can be produced by the method shown below.

↓　ベンジル化 ↓ ｋ反応 ↓　加水分解 （上記反応式中、ｍは前記と同じ意味を表しＹは臭素原
子またはヨウ素原子を示す。）以下、各工程について説
明する。↓ Benzylation ↓ k reaction ↓ Hydrolysis (In the above reaction formula, m has the same meaning as above, and Y represents a bromine atom or an iodine atom.) Each step will be explained below.

上記一般式（Ｘ■）で示されるハロゲン化ビフェニル類
は、上記一般式（Ｘ■）で示されるヒドロキシビフェニ
ル類を前記一般式（ＸＶｔ）で示されるハロゲン化ベン
ジル類と反応させることにより製造することができる。The halogenated biphenyls represented by the above general formula (X■) are produced by reacting the hydroxybiphenyls represented by the above general formula (X■) with the halogenated benzyls represented by the above general formula (XVt). be able to.

この反応は、既述したジオール類（ＸＶ）からアルコー
ル類（ＶＩ）を製造する方法に準じて行うことができる
。This reaction can be carried out according to the method for producing alcohol (VI) from diol (XV) described above.

ハロゲン化ビフェニル［（Ｘ■）の反応混合物からの取
り出しは、例えば、抽出、分液、濃縮等の通常の後処理
操作を加えることにより行われる。Removal of the halogenated biphenyl [(X■) from the reaction mixture is carried out, for example, by adding usual post-treatment operations such as extraction, liquid separation, and concentration.

第二工程のＨｅｃｋ反応は、上で得たハロゲン化ビフェ
ニル１（Ｘ■）と一般式（ＸＸ）（式中、ｌは前記と同
じ意味を表す。）で示、されるオレフィン類とを、金属
触媒と塩基性物質の存在下で反応させ、不飽和エステル
類（ＸＩＸ）を得る反応である。In the second step, Heck reaction, the halogenated biphenyl 1 (X■) obtained above and the olefins represented by the general formula (XX) (wherein l represents the same meaning as above), This is a reaction in which unsaturated esters (XIX) are obtained by reacting in the presence of a metal catalyst and a basic substance.

この反応において、オレフィン類（ＸＸ）の使用量は、
ハロゲン化ビフェニル類（Ｘ■）に対して、通常、０．
９〜１０当量倍、好ましくは、１〜２当景倍の範囲であ
る。In this reaction, the amount of olefins (XX) used is:
For halogenated biphenyls (X■), usually 0.
It is in the range of 9 to 10 times the equivalent, preferably 1 to 2 times the equivalent.

金属触媒どしては、パラジウム系では、塩化パラジウム
、酢酸パラジウム、トリフェニルホスフィンパラジウム
錯体、パラジウム／炭素などが用いられ、ニッケル系お
よびロジウム系についても上記パラジウム系と同様な触
媒が用いられる。As the metal catalyst, palladium-based catalysts include palladium chloride, palladium acetate, triphenylphosphine palladium complex, palladium/carbon, and the like, and nickel-based and rhodium-based catalysts are also used.

これらの金属触媒の使用量は、原料ハロゲン化ビフェニ
ルｉ（Ｘ■）に対して、通常、１０−〜１０−１当量倍
の範囲である。The amount of these metal catalysts used is usually in the range of 10-10-1 times the equivalent of the raw material halogenated biphenyl i (X).

この反応では、上記金属触媒のほかに、助触媒として、
一般式（ＸＸＩ） − 量 Ｒ’−Ｚ−Ｒコ’　　　　　　　　　　　　　　　　（
ＸＸＩ’（式中、Ｚはリン原子または砒素原子を示し、
ＲＩ　　Ｒ１およびＲ″は、それぞれ独立にアルキル基
、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基または
ハロゲン原子を示す。）で示される３価のリン化合物ま
たは３価の砒素化合物が必要であり、該化合物として具
体的には、トリーｎ−ブチルホスフィン、トリフェニル
ホスフィン、トリー〇−）リルホスフィン、トリー〇−
）リルホスファイト、三塩化リン、トリフェニル砒素な
どが例示される。In this reaction, in addition to the above metal catalyst, as a cocatalyst,
General formula (XXI) - Quantity R'-Z-Rco' (
XXI' (wherein Z represents a phosphorus atom or an arsenic atom,
RI R1 and R'' each independently represent an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, or a halogen atom. Specifically, tri-n-butylphosphine, triphenylphosphine, tri〇-)lylphosphine, tri〇-
) Lylphosphite, phosphorus trichloride, triphenyl arsenic, etc. are exemplified.

これらの３価のリン化合物または３価の砒素化合物の使
用量は、上記の金属触媒に対して、通常、０．５〜５０
当量倍、好ましくは、１０〜３０当量倍の範囲である。The amount of these trivalent phosphorus compounds or trivalent arsenic compounds used is usually 0.5 to 50% relative to the above metal catalyst.
equivalent times, preferably in the range of 10 to 30 times the equivalent amount.

塩基性物質としては、アルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素
塩、カルボン酸塩、アルコキシド、水酸化物などや３級
アミンまたは２級アミン等の有機塩基があげられ、これ
らの中でも、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、
トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリ
ーｎ−ブチルアミン、テトラメチルエチレンシアミン、
ジメチルアニリンなどが好ましく用いられる。Examples of basic substances include alkali metal carbonates, hydrogen carbonates, carboxylates, alkoxides, hydroxides, etc., and organic bases such as tertiary amines and secondary amines. Among these, sodium hydrogen carbonate, potassium bicarbonate,
Triethylamine, diisopropylethylamine, tri-n-butylamine, tetramethylethylenecyamine,
Dimethylaniline and the like are preferably used.

塩基性物質の使用量は、原料ハロゲン化ビフェニル［（
Ｘ■）に対して、通常、１〜５当量倍の範囲である。The amount of basic substances used is based on the raw material halogenated biphenyl [(
It is usually in the range of 1 to 5 times the equivalent of X■).

必要により、反応溶媒を使用する場合、例えば、アセト
ニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド
、ヘキサメチルホスホリルアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン、メタノール等の溶媒を使用することができる。これ
らの溶媒の使用量は、特に制限されない。If necessary, when using a reaction solvent, for example, acetonitrile, tetrahydrofuran, dimethylformamide, hexamethylphosphorylamide, N-methylpyrrolidone, methanol, or the like can be used. The amount of these solvents used is not particularly limited.

なお、この反応は、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガ
ス中で行われる。Note that this reaction is usually performed in an inert gas such as nitrogen or argon.

反応温度は、通常、１５〜１９０″Ｃ５好ましくは、１
００〜１５０℃の範囲である。The reaction temperature is usually 15 to 190''C5, preferably 1
It is in the range of 00 to 150°C.

不飽和エステル類（ＸＩＸ）の反応混合物からの取り出
しは、例えば、抽出、分液、濃縮等の通常の後処理操作
を加えることにより行われる目的とするアルコールＭ’
Ｃ■）は、上テ得り不飽和エステルＭ　（ＸＩＸ）を加
水分解することにより製造することができる。The unsaturated esters (XIX) can be removed from the reaction mixture by performing usual post-treatment operations such as extraction, separation, and concentration.
C■) can be produced by hydrolyzing the unsaturated ester M (XIX) obtained above.

この加水分解反応は、水の存在下に、酸もしくはアルカ
リを用いて行われる。This hydrolysis reaction is carried out using an acid or an alkali in the presence of water.

ここで用いられる酸としては、例えば、硫酸リン酸、塩
酸のごとき無機酸、ｐ−）ルエンスルホン酸、ベンゼン
スルホン酸、メタンスルホン酸のごとき有機酸があげら
れる。また、アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリ
ウム、１．８−ジアザビシクロ［５４，０］７−ウンデ
セン等の無機または有機塩基があげられる。Examples of acids used here include inorganic acids such as sulfuric acid, phosphoric acid and hydrochloric acid, and organic acids such as p-)luenesulfonic acid, benzenesulfonic acid and methanesulfonic acid. In addition, examples of the alkali include inorganic substances such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, and 1,8-diazabicyclo[54,0]7-undecene. Or an organic base.

かかる酸およびアルカリの使用量は、以下に示すとおり
である。酸を使用する場合には、原料の不飽和エステル
Ｉｉ　（ＸＩＸ）に対して、通常、０．０２〜１０当量
倍の範囲で使用される。また、アルカリを使用する場合
には、不飽和エステル’！　（ＸＩＸ）に対して１当量
倍以上必要であり、上限については特に制限されないが
、通常、１０当量倍である。The amounts of such acids and alkalis to be used are as shown below. When an acid is used, it is usually used in an amount of 0.02 to 10 equivalents relative to the raw material unsaturated ester Ii (XIX). Also, when using an alkali, unsaturated esters'! The amount is required to be 1 equivalent or more relative to (XIX), and although the upper limit is not particularly limited, it is usually 10 times the equivalent.

この反応は、水中で行ってもかまわないが、通常は、水
と有機溶媒の共存下で反応を行う。Although this reaction may be carried out in water, it is usually carried out in the coexistence of water and an organic solvent.

かかる有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノ
ール、プロパツール、アセトン、メチルエチルケトン、
クロロホルム、ジクロルメタン、トルエン、キシレン、
ヘキサン、ヘプタン、エチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、ジメチルホルムアもド、Ｎ−メチル
ピロリドン等の脂肪族もしくは芳香族炭化水素、エーテ
ル、アルコール、ケトン、非プロトン性極性溶媒あるい
はハロゲン化炭化水素等の反応に不活性な溶媒の単独も
しくは混合物があげられる。Such organic solvents include, for example, methanol, ethanol, propatool, acetone, methyl ethyl ketone,
Chloroform, dichloromethane, toluene, xylene,
For reactions with aliphatic or aromatic hydrocarbons such as hexane, heptane, ethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, ethers, alcohols, ketones, aprotic polar solvents, or halogenated hydrocarbons. Inert solvents may be used alone or in mixtures.

反応温度は、通常、−３０〜１５０°Ｃ１好ましくは、
−２０〜１００°Ｃの範囲である。The reaction temperature is usually -30 to 150°C, preferably
It is in the range of -20 to 100°C.

反応時間は特に制限されず、原料の不飽和エステル１４
　（ＸＩＸ）の消失をもって反応終了とすることができ
る。The reaction time is not particularly limited, and the raw material unsaturated ester 14
The reaction can be terminated when (XIX) disappears.

アルコール類（ＩＸ）の反応混合物からの取り出しは、
例えば、抽出、分液、濃縮等の通常の後処理操作を加え
ることにより行われ、必要に応じて、再結晶またはシリ
カゲルカラムクロマトグラフィー等の方法により精製す
ることもできる。Removal of alcohol (IX) from the reaction mixture is as follows:
For example, it is carried out by adding usual post-treatment operations such as extraction, liquid separation, and concentration, and if necessary, it can also be purified by methods such as recrystallization or silica gel column chromatography.

以上の方法により得られる光学活性なヒドロキシビフェ
ル誘導体（１）として、具体的には、以下のものが例示
される。Specific examples of the optically active hydroxybifel derivative (1) obtained by the above method include the following.

・４−（アルキルオキシメチル）−４−ヒドロキシビフ
ェニル、 ・４°−（２−アルキルオキシエチル）−４−ヒドロキ
シビフェニル、 ・４’−（３−アルキルオキシプロピル）−４−ヒドロ
キシビフェニル、 ・４″−（４−アルキルオキシブチル）−４−ヒドロキ
シビフェニル、 ・４“−（５−アルキルオキシペンチル）−４＝ヒドロ
キシビフエニル、 ・４′−（アルコキシアルキルオキシメチル）−４−ヒ
ドロキシビフェニル、 ・４′−（２−アルコキシアルキルオキシエチル）−４
−ヒドロキシビフェニル、 ・４°−（３−アルコキシアルキルオキシプロピル）−
４−ヒドロキシビフェニル、 ・４°−（４−アルコキシアルキルオキシブチ／Ｌ／）
　−４−ヒドロキシビフェニル、・４’−（５−アルコ
キシアルキルオキシペンチル）−４−ヒドロキシビフェ
ニル、 ・４゛−（アルキルカルボニルオキシメチル）−４−ヒ
ドロキシビフェニル、 ・４“−（２−アルキル力ルポニルオキシェチ／Ｌ／）
　−４−ヒドロキシビフェニル、・４’−（３−アルキ
ルカルボニルオキシプロピル）−４−ヒドロキシビフェ
ニル、 ・４“−（４−アルキルカルボニルオキシブチル）−４
−ヒドロキシビフェニル、 ・４’−（５−アルキルカルボニルオキシペンチル）−
４−ヒドロキシビフェニル、 ・４′−（アルコキシアルキルカルボニルオキシメチル
）−４−ヒドロキシビフェニル、・４’−（２−アルコ
キシアルキルカルボニルオキシエチル）−４−ヒドロキ
シビフェニル、・４“−（３−アルコキシアルキルカル
ボニルオキシプロピル）−４−ヒドロキシビフェニル、
・４°−（４−アルコキシアルキルカルボニルオキシブ
チル）−４−ヒドロキシビフェニル、・４°−（５−ア
ルコキシアルキルカルボニルオキシペンチル）−４−ヒ
ドロキシビフェニル等。・4-(alkyloxymethyl)-4-hydroxybiphenyl, ・4°-(2-alkyloxyethyl)-4-hydroxybiphenyl, ・4'-(3-alkyloxypropyl)-4-hydroxybiphenyl, ・4 ″-(4-alkyloxybutyl)-4-hydroxybiphenyl, ・4″-(5-alkyloxypentyl)-4=hydroxybiphenyl, ・4′-(alkoxyalkyloxymethyl)-4-hydroxybiphenyl, ・4'-(2-alkoxyalkyloxyethyl)-4
-Hydroxybiphenyl, ・4°-(3-alkoxyalkyloxypropyl)-
4-hydroxybiphenyl, 4°-(4-alkoxyalkyloxybuty/L/)
-4-hydroxybiphenyl, 4'-(5-alkoxyalkyloxypentyl)-4-hydroxybiphenyl, 4'-(alkylcarbonyloxymethyl)-4-hydroxybiphenyl, 4'-(2-alkyloxypentyl) Niloxichechi/L/)
-4-hydroxybiphenyl, 4'-(3-alkylcarbonyloxypropyl)-4-hydroxybiphenyl, 4"-(4-alkylcarbonyloxybutyl)-4
-Hydroxybiphenyl, 4'-(5-alkylcarbonyloxypentyl)-
4-hydroxybiphenyl, 4'-(alkoxyalkylcarbonyloxymethyl)-4-hydroxybiphenyl, 4'-(2-alkoxyalkylcarbonyloxyethyl)-4-hydroxybiphenyl, 4"-(3-alkoxyalkyl) carbonyloxypropyl)-4-hydroxybiphenyl,
-4°-(4-alkoxyalkylcarbonyloxybutyl)-4-hydroxybiphenyl, -4°-(5-alkoxyalkylcarbonyloxypentyl)-4-hydroxybiphenyl, etc.

上記例示中、アルキルおよびアルコキシアルキルは、前
記一般式（Ｔ）における置換基Ｒに対応し、具体的には
、先に例示したものかあげられる。In the above examples, alkyl and alkoxyalkyl correspond to the substituent R in the general formula (T), and specifically include those exemplified above.

〈発明の効果〉 本発明の光学活性なヒドロキシビフェニル誘導体（１）
は、液晶化合物の中間体として有用であり、例えば次式
に示されるような方法により新規な液晶化合物へ導くこ
とができる。<Effects of the invention> Optically active hydroxybiphenyl derivative (1) of the present invention
is useful as an intermediate for liquid crystal compounds, and can be led to novel liquid crystal compounds, for example, by the method shown in the following formula.

（式中、ｆ、ｎおよびｐは、前記と同じ意味を表し、Ｒ
４はアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す、） また、本発明の製造法によれば、光学活性なヒドロキシ
ビフェニル誘導体（１）を工業的に有利に製造すること
ができる。(In the formula, f, n and p represent the same meanings as above, and R
(4 represents an alkyl group, and X represents a halogen atom) Furthermore, according to the production method of the present invention, the optically active hydroxybiphenyl derivative (1) can be industrially advantageously produced.

さらに、光学活性なヒドロキシビフェニル誘導体（１）
は、農薬、医薬等の中間体としても利用することができ
る。Furthermore, optically active hydroxybiphenyl derivative (1)
can also be used as an intermediate for agricultural chemicals, medicines, etc.

〈実施例〉 以下、製造例、実施例により、本発明をさらに詳細に説
明する。<Examples> The present invention will be explained in more detail below with reference to production examples and examples.

［アルコール類（ＶＩ）の製造例コ 製造例１ 温度計、滴下ロートおよび撹拌装置を装着した四つロフ
ラスコにマグネシウム片４．９ｇ（０，２モル）および
無水テトラヒドロフラン５０ｍ１を仕込み、４−ブロモ
ビフェニル９．３ｇ（０，０４モル）の無水テトラヒド
ロフラン（１０ｍｌ）溶液を加えた。この混合物に少量
のヨウ素を加え、３０分放置した後、撹拌下に４−ブロ
モビフェニル３７．３　ｇ　（０，１６モル）の無水テ
トラヒドロフラン（４０ｍｌ）溶液を滴下した０滴下終
了後、反応混合物を昇温して２時間還流し、その後、室
温まで冷却した。[Production Example of Alcohols (VI) Production Example 1 4.9 g (0.2 mol) of magnesium pieces and 50 ml of anhydrous tetrahydrofuran were charged into a four-bottle flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, and a stirring device, and 4-bromobiphenyl A solution of 9.3 g (0.04 mol) in anhydrous tetrahydrofuran (10 ml) was added. A small amount of iodine was added to this mixture, and after the mixture was left to stand for 30 minutes, a solution of 37.3 g (0.16 mol) of 4-bromobiphenyl in anhydrous tetrahydrofuran (40 ml) was added dropwise with stirring. The temperature was raised to reflux for 2 hours, and then cooled to room temperature.

この混合物を、０〜５°Ｃでオキセタン１３゜９ｇ（０
，２４モル）および無水テトラヒドロフラン５０ｍ１の
混合物中に滴下し、滴下終了後、室温まで昇温して、同
温度で１０時間撹拌した。　反応終了後、ＩＮ塩酸２０
０ｍ１中に反応混合物を注ぎ入れ、エーテル３００ｍ１
で抽出した。得られた有機層を水、５％重曹水、飽和食
塩水の順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥の後、
減圧濃縮した。This mixture was heated at 0-5°C with 13°9 g of oxetane (0
. After the reaction, IN hydrochloric acid 20
Pour the reaction mixture into 300ml of ether.
Extracted with. The obtained organic layer was washed with water, 5% sodium bicarbonate solution, and saturated saline in this order, and dried over anhydrous magnesium sulfate.
It was concentrated under reduced pressure.

得られた濃縮残さをトルエン−ヘキサン混合液から再結
晶して、４−（３−ヒドロキシプロピル）ビフェニル（
ＸＩ−１）２８．９ｇ　（収率６８％）を得た。The obtained concentrated residue was recrystallized from a toluene-hexane mixture to obtain 4-(3-hydroxypropyl)biphenyl (
28.9 g (yield 68%) of XI-1) was obtained.

次に温度計および撹拌装置を装着した四つロフラスコに
上で得た（ＸＩ−１）２１．２ｇ　（０，１モル）、ト
ルエン５０ｍ１およびピリジン２０ｍ１を仕込み、その
後、無水酢酸１２゜２ｇ（０，１２モル）および４−ジ
メチルアミノピリジン０．１ｇを加えて、室温で５時間
撹拌した。　反応終了後、反応混合物を水中に注ぎ入れ
、分液の後、得られた有機層を１０％塩酸、水、５％重
曹水、飽和食塩水の順に洗浄し、無水硫酸マグネシウム
で乾燥の後、減圧濃縮して、４−（３−アセトキシプロ
ピル）ビフェニル（Ｘｎ−１）２５．４ｇ　（収率１０
０％）を得た。Next, 21.2 g (0.1 mol) of (XI-1) obtained above, 50 ml of toluene, and 20 ml of pyridine were charged into a four-loaf flask equipped with a thermometer and a stirring device, and then 12.2 g (0.1 mol) of acetic anhydride was charged. , 12 mol) and 0.1 g of 4-dimethylaminopyridine were added, and the mixture was stirred at room temperature for 5 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was poured into water, and after liquid separation, the obtained organic layer was washed in this order with 10% hydrochloric acid, water, 5% aqueous sodium bicarbonate, and saturated brine, and dried over anhydrous magnesium sulfate. Concentration under reduced pressure gave 25.4 g of 4-(3-acetoxypropyl)biphenyl (Xn-1) (yield 10
0%) was obtained.

次に、無水ジクロルメタン１００ｍ１．塩化アセチル１
５．７　ｇ　（０，２モル）および塩化アルミニウム２
６．７　ｇ　（０，２モル）のン昆合物を室温で３０分
間撹拌し、塩化アルミニウムのほとんどを溶解させた。Next, 100 ml of anhydrous dichloromethane. Acetyl chloride 1
5.7 g (0.2 mol) and aluminum chloride 2
6.7 g (0.2 mol) of the aluminum chloride was stirred at room temperature for 30 minutes to dissolve most of the aluminum chloride.

この混合物中に上で得た（ＸＩＩ−１）２５．４ｇ　（
０，１モル）のジクロルメタン５０ｍ１溶液を０〜５°
Ｃで滴下した０滴下終了後、同温度で２時間撹拌した後
、反応混合物を水中に注ぎ入れ、分液した。得られた有
機層を１０％塩酸、水、５％重曹水、飽和食塩水の順に
洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥の後、減圧濃縮し
た。Into this mixture 25.4 g of (XII-1) obtained above (
0.1 mol) dichloromethane 50ml solution at 0-5°
After the completion of 0 dropwise addition with C, the reaction mixture was stirred at the same temperature for 2 hours, and then poured into water and separated. The obtained organic layer was sequentially washed with 10% hydrochloric acid, water, 5% aqueous sodium bicarbonate, and saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and then concentrated under reduced pressure.

得られた残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（
溶出液：トルエン／酢酸エチル＝１０／１）に供し、４
’−（３−アセトキシプロピル）−４−アセチルビフェ
ニル（ＸＩ［［−１）２５．２ｇ（収率８５％）を得た
。The resulting residue was subjected to silica gel column chromatography (
Eluate: toluene/ethyl acetate = 10/1),
25.2 g (yield: 85%) of '-(3-acetoxypropyl)-4-acetylbiphenyl (XI[[-1)] was obtained.

次に、上で得た（ＸＩ［［−１）　２３．７　ｇ　（０
，０８モル）を無水ジクロルメタン１００ｍ１に溶解さ
せ、その後、ｍ−クロロ過安息香酸ｌ５．８　ｇ　（０
，０９モル）を加えて、室温で２４時間撹拌した。反応
終了後、１０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液５０ｍ１を
加えて３０分間撹拌した後、分液した。得られた有機層
を水、５％重曹水、飽和食塩水の順に洗浄し、無水硫酸
マグネシウムで乾燥の後、減圧濃縮して、４−（３−ア
セトキシプロピル）−４−アセトキシプロピル（ＸｒＶ
−１）２４．０ｇ　（収率９６％）を得た。Next, 23.7 g (0
, 08 mol) in 100 ml of anhydrous dichloromethane, then m-chloroperbenzoic acid 15.8 g (0
, 09 mol) and stirred at room temperature for 24 hours. After the reaction was completed, 50 ml of a 10% aqueous sodium bisulfite solution was added, stirred for 30 minutes, and then separated. The obtained organic layer was sequentially washed with water, 5% aqueous sodium bicarbonate, and saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure to give 4-(3-acetoxypropyl)-4-acetoxypropyl (XrV
-1) 24.0 g (yield 96%) was obtained.

次に、上で得た（ＸＩＶ　−１）　２１．８　ｇ　（０
，０７モル）をメタノール１００ｍ１に溶解した後、２
０％水酸化ナトリウム水溶液３０ｍ１を加えて室温で２
時間撹拌した。Next, 21.8 g (0
,07 mol) in 100 ml of methanol, 2
Add 30ml of 0% sodium hydroxide aqueous solution and stir at room temperature.
Stir for hours.

反応終了後、ＩＮ塩酸を加えて、ｐＨ２〜３とした後、
酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を水、飽和食塩
水の順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥の後、減
圧濃縮して、４′−（３−ヒドロキシプロピル）−４−
ヒドロキシビフェニル（ＸＶ　−１）　１６．０　ｇ　
（収率１００％）を得た。After the reaction was completed, IN hydrochloric acid was added to adjust the pH to 2 to 3.
Extracted with ethyl acetate. The obtained organic layer was sequentially washed with water and saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure to give 4'-(3-hydroxypropyl)-4-
Hydroxybiphenyl (XV-1) 16.0 g
(yield 100%).

次に上で得た（ＸＶ−１）１６．０ｇ　（０゜０７モル
）をジメチルホルムアミド１００ｍ１に溶解させ、塩化
ベンジル１１．４　ｇ　（０，０９モル）および炭酸カ
リウム２２．１　ｇ　（０゜１６モル）を加えで、５０
〜６０゛Ｃで８時間撹拌した。Next, 16.0 g (0.07 mol) of (XV-1) obtained above was dissolved in 100 ml of dimethylformamide, and 11.4 g (0.09 mol) of benzyl chloride and 22.1 g (0.07 mol) of potassium carbonate were added. 16 moles), 50
Stir at ~60°C for 8 hours.

反応終了後、反応混合物を水中に注ぎ入れ、酢酸エチル
で抽出した。得られた有機層を水、飽和食塩水の順に洗
浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥の後、減圧濃縮した
。得られた残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（溶出液：トルエン／酢酸エチル＝１０／１）に供し、
４−ベンジルオキシ−４°−（３−ヒドロキシプロピル
）ビフェニル（ＶＩ−１）　２１．２　ｇ　（収率９５
％）を得た。After the reaction was completed, the reaction mixture was poured into water and extracted with ethyl acetate. The obtained organic layer was washed successively with water and saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and then concentrated under reduced pressure. The obtained residue was subjected to silica gel column chromatography (eluent: toluene/ethyl acetate = 10/1),
4-benzyloxy-4°-(3-hydroxypropyl)biphenyl (VI-1) 21.2 g (yield 95
%) was obtained.

［アルコール類（ＩＸ）の製造例］ 製造例２ 温度計および撹拌装置を装着した四つロフラスコに４″
−ヒドロキシ−４−ブロモビフェニル２４．９ｇ（０，
１モル）を仕込み、ジメチルホルムアミド１００ｍ１を
加え、溶解させたこの溶液に塩化ベンジル１５．２　ｇ
　（０，１２モル）および炭酸カリウム２７．６ｇ（０
゜２モル）を加えて、５０〜６０　’Ｃで８時間撹拌し
た。[Production example of alcohol (IX)] Production example 2 A 4" flask equipped with a thermometer and a stirring device
-Hydroxy-4-bromobiphenyl 24.9g (0,
1 mole) was added, 100 ml of dimethylformamide was added, and 15.2 g of benzyl chloride was dissolved in this solution.
(0,12 mol) and potassium carbonate 27.6 g (0
2 mol) and stirred at 50-60'C for 8 hours.

反応終了後、反応混合物を水中に注ぎ入れ、酢酸エチル
で抽出した。得られた有機層を水、飽和食塩水の順に洗
浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥の後、減圧濃縮した
。得られた残さをエタノールから再結晶し、４°−ベン
ジルオキシ−４−ブロモビフェニル（Ｘ■−１）２８゜
２ｇ（収率８３％）を得た。After the reaction was completed, the reaction mixture was poured into water and extracted with ethyl acetate. The obtained organic layer was washed successively with water and saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and then concentrated under reduced pressure. The obtained residue was recrystallized from ethanol to obtain 28.2 g (yield: 83%) of 4°-benzyloxy-4-bromobiphenyl (X-1).

次に、温度計および撹拌装置を装着して窒素置換した四
つロフラスコに、上で得た（Ｘ■１）２７．１　ｇ　（
０，０８モル）、酢酸４−ペンテニル２０．５　ｇ　（
０，１６モル）、炭酸水素ナトリウム１６．８　ｇ　（
０，２モル）、酢酸パラジウム０．５ｇ、）リフェニル
ホスフィン１．３ｇおよびＮ−メチルピロリドン３０ｍ
１を仕込み、窒素気流下、１２０〜１３０°Ｃで２４時
間撹拌した。Next, 27.1 g (X
0.08 mol), 4-pentenyl acetate 20.5 g (
0.16 mol), sodium hydrogen carbonate 16.8 g (
0.2 mol), palladium acetate 0.5 g,) liphenylphosphine 1.3 g and N-methylpyrrolidone 30 m
1 was charged and stirred at 120 to 130°C for 24 hours under a nitrogen stream.

反応終了後、反応混合物を室温まで冷却し、水中に注ぎ
入れ、トルエンで抽出した。得られた有機層を水、飽和
食塩水の順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥の後
、減圧ｆ！Ａｌａｌ、た。After the reaction was completed, the reaction mixture was cooled to room temperature, poured into water, and extracted with toluene. The obtained organic layer was sequentially washed with water and saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and then under reduced pressure f! Alal, ta.

得られた残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（
溶出液：トルエン／酢酸エチル＝２０／１）に供し、４
−ベンジルオキシ−４″−（５−アセトキシブテン−１
−イル）ビフェニル（ＸＩＸ−１）　１６．１　ｇ　（
収率５２％）を得た。The resulting residue was subjected to silica gel column chromatography (
Eluate: toluene/ethyl acetate = 20/1),
-benzyloxy-4″-(5-acetoxybutene-1
-yl) biphenyl (XIX-1) 16.1 g (
A yield of 52% was obtained.

次に、上で得た（ＸＩＸ−１）１５．５ｇ　（０，０４
モル）をエタノール５０ｍ１に溶解した後、２０％水酸
化ナトリウム水溶液２０ｍ１を加えて室温で２時間撹拌
した。Next, 15.5 g (0,04
After dissolving mol) in 50 ml of ethanol, 20 ml of 20% aqueous sodium hydroxide solution was added and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours.

反応終了後、酢酸エチルを加え、抽出し、得られた有機
層を水、飽和食塩水の順に洗浄し、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥の後、減圧濃縮して、４−ベンジルオキシ−４
−（５−ヒｌ′ロキシブテンーｌ−イル）ビフェニル（
ＩＸ−１）１３．６ｇ（収率９９％）を得た。After the reaction was completed, ethyl acetate was added and extracted, and the obtained organic layer was washed with water and saturated brine in that order, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure to obtain 4-benzyloxy-4.
-(5-H-l'roxybuten-l-yl)biphenyl (
IX-1) 13.6 g (yield 99%) was obtained.

［スルホン酸エステル１　（ｒＶ）および（■）の製造
例］ 製造例３ 温度計および撹拌装置を装着した四つロフラスコに製造
例１で得た（Ｖｌ−１）９゜６ｇ（３０ミリモル）およ
びピリジン５０ｍ１を仕込み０〜５°Ｃに冷却した。こ
の混合物に同温でｐトルエンスルホニルクロリド７．６
ｇ（４０ミリモル）を加え、同温で２４時間撹拌した。[Production example of sulfonic acid ester 1 (rV) and (■)] Production example 3 9°6 g (30 mmol) of (Vl-1) obtained in Production example 1 and 50 ml of pyridine was charged and cooled to 0-5°C. Add 7.6 g of p-toluenesulfonyl chloride to this mixture at the same temperature.
g (40 mmol) was added thereto, and the mixture was stirred at the same temperature for 24 hours.

反応終了後、反応混合物を水中に注ぎ入れ、トルエンで
抽出した。得られた有機層を１０％塩酸、水、５％重曹
水、飽和食塩水の順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで
乾燥の後、減圧濃縮した。　得られた残さをシリカゲル
カラムクロマトグラフィー（溶出液：トルエン）に供し
４−ベンジルオキシ−４’−（３−ヒドロキシプロピル
）ビフェニルのｐ−）ルエンスルホン酸エステル（ＩＶ
　−１）　１２．５　ｇ　（収率８８％）を得た。After the reaction was completed, the reaction mixture was poured into water and extracted with toluene. The obtained organic layer was sequentially washed with 10% hydrochloric acid, water, 5% aqueous sodium bicarbonate, and saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and then concentrated under reduced pressure. The obtained residue was subjected to silica gel column chromatography (eluent: toluene) to obtain p-)luenesulfonic acid ester of 4-benzyloxy-4'-(3-hydroxypropyl)biphenyl (IV
-1) 12.5 g (yield 88%) was obtained.

製造例４ 製造例３で原料として用いた（ｒＶ−１）に代えて、製
造例２で得た（ＩＸ−１）を原料とする以外は、製造例
３と同様にして反応及び後処理を行い、４−ベンジルオ
キシ−４°−（５−ヒドロキシブテン−１−イル）ビフ
ェニルのＰ−トルエンスルホン酸エステル（■−１）１
２゜６ｇ（収率８４％）を得た。Production Example 4 The reaction and post-treatment were carried out in the same manner as in Production Example 3, except that (IX-1) obtained in Production Example 2 was used as the raw material instead of (rV-1) used as the raw material in Production Example 3. P-toluenesulfonic acid ester of 4-benzyloxy-4°-(5-hydroxybuten-1-yl)biphenyl (■-1) 1
2.6 g (yield: 84%) was obtained.

実施例１ 温度計、滴下ロートおよび撹拌装置を装着した四つロフ
ラスコに（＋）−２−ブタノール０．１６　ｇ　（２，
２ミリモル）およびジメチルホルムアミド５ｍｌを仕込
み、この混合物中に水素化ナトリウム（含量６０％）　
０．１　ｇ　（２゜４ミリモル）を加え、室温で１時間
撹拌した。Example 1 0.16 g (+)-2-butanol (2,
2 mmol) and 5 ml of dimethylformamide, and sodium hydride (content 60%) was added to this mixture.
0.1 g (2.4 mmol) was added and stirred at room temperature for 1 hour.

この混合物中に製造例３で得た（ＩＶ−１）０゜９５ｇ
（２ミリモル）とジメチルホルムアミド５ｍｌの混合物
を滴下した。滴下終了後、３０〜４０℃で１０時間保温
した。In this mixture, 0.95 g of (IV-1) obtained in Production Example 3 was added.
A mixture of (2 mmol) and 5 ml of dimethylformamide was added dropwise. After completion of the dropping, the mixture was kept at 30 to 40°C for 10 hours.

反応終了後、反応混合物を水中に注ぎ入れ、酢酸エチル
で抽出した。得られた有機層を水、飽和食塩水の順に洗
浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥の後、減圧濃縮した
。得られた残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（溶出液：トルエン）に供し、（＋）−４−ベンジルオ
キシ−４°−（３−（１−メチルプロポキシ）プロピル
）ビフェニル（ＩＩ−１）０．６８ｇ　（収率９１％、
しα］　Ｄ”＝＋１３．１°　（ｃ＝１、　　　ＣＨＣ
ｌ５））を得た。After the reaction was completed, the reaction mixture was poured into water and extracted with ethyl acetate. The obtained organic layer was washed successively with water and saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and then concentrated under reduced pressure. The obtained residue was subjected to silica gel column chromatography (eluent: toluene) to obtain 0.68 g of (+)-4-benzyloxy-4°-(3-(1-methylpropoxy)propyl)biphenyl (II-1). (Yield 91%,
α] D”=+13.1° (c=1, CHC
l5)) was obtained.

次に、上で得た（ＩＩ−１）　０．５６　ｇ　（１゜５
ミリモル）をトルエン５ｍｌに溶かし、さらにエタノー
ル１０ｍ１で希釈した後、１０％Ｐｄ　／　Ｃ６０ｍ　
ｇを加えて、水素圧１〜１．２気圧下で１０時間激しく
撹拌した。Next, 0.56 g (1°5) of (II-1) obtained above
mmol) in 5 ml of toluene and further diluted with 10 ml of ethanol, then 10% Pd/C60m
g was added thereto, and the mixture was vigorously stirred for 10 hours under a hydrogen pressure of 1 to 1.2 atm.

反応終了後、Ｐｄ／Ｃを濾別し、得られた濾液を減圧濃
縮した。得られた残さをシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（溶出液：トルエン／酢酸エチル＝１０／１）に
供し、（＋）　−４−ヒドロキシ−４°−（３−（１−
メチルプロポキシ）プロピル）ビフェニル（１−１）Ｏ
。After the reaction was completed, Pd/C was filtered off, and the resulting filtrate was concentrated under reduced pressure. The obtained residue was subjected to silica gel column chromatography (eluent: toluene/ethyl acetate = 10/1), and (+)-4-hydroxy-4°-(3-(1-
Methylpropoxy)propyl)biphenyl(1-1)O
.

４１ｇ（収率９６％、［α３Ｄ１°＝＋５゜８゜（ｃ＝
１．　　　ＣＨＣｌ３））を得た。41g (yield 96%, [α3D1°=+5°8°(c=
1. CHCl3)) was obtained.

実施例２〜７ 実施例１で原料として使用した（ＩＶ−１）および（＋
）−２−ブタノールに代えて、表−１に記載のスルホン
酸エステル類（ＩＶ）または（■）および光学活性なア
ルコール類（Ｖ）を用いる以外は、実施例１と同様にし
て反応および後処理を行った。Examples 2 to 7 (IV-1) and (+
)-2-Butanol, the reaction and post-treatment were carried out in the same manner as in Example 1, except that the sulfonic acid esters (IV) or (■) listed in Table 1 and the optically active alcohols (V) were used. processed.

結果を表−１に示す。The results are shown in Table-1.

実施例８ 温度計および撹拌装置を装着した四つロフラスコに製造
例１で得た（ＩＶ　−１）　０．６４　ｇ　（２ミリモ
ル）、（＋）−２−メチルブタン酸０．２２ｇ（２，２
ミリモル）およびジクロルメタン５ｍｌを仕込み、Ｎ、
Ｎ’　−ジシクロへキシルカルボジイミド０．４５　ｇ
　（２，２ミリモル）および４−ピロリジノピリジン３
ｍｇを加え、室温で３６時間撹拌した。Example 8 0.64 g (2 mmol) of (IV-1) obtained in Production Example 1, 0.22 g (2,2
(mmol) and 5 ml of dichloromethane, N,
N'-dicyclohexylcarbodiimide 0.45 g
(2,2 mmol) and 4-pyrrolidinopyridine 3
mg and stirred at room temperature for 36 hours.

反応終了後、生じた沈澱を濾別し、濾液を酢酸エチルで
希釈した後、５％酢酸、氷、５％重曹水、飽和食塩水の
順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥の後、減圧濃
縮した。After the completion of the reaction, the precipitate formed was separated by filtration, and the filtrate was diluted with ethyl acetate, washed with 5% acetic acid, ice, 5% aqueous sodium bicarbonate, and saturated brine in that order, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. did.

得られた残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（
溶出液：トルエン）に供し、（＋）−４−ベンジルオキ
シ−４′−（３−（２−メチルブタノイルオキシ）プロ
ピル）ビフェニル（Ｉ［−８）　０．６８　ｇ　（収率
８５％、［α］Ｄ”−＋４．１°　（ｃ　＝　１　、　
　　ＣＨＣＩ　ｙ　）　）を得た。　次に、上で得た（
ｎ−８）０．６０ｇ　（１，５ミリモル）をトルエン５
ｍｌに溶かし、さらにエタノール１０ｍ１で希釈した後
、１０％Ｐ　ｄ　／　Ｃ６０ｍ　ｇを加えて、水素圧１
〜１．２気圧下で１０時間激しく撹拌した。The resulting residue was subjected to silica gel column chromatography (
Eluent: toluene) to give (+)-4-benzyloxy-4'-(3-(2-methylbutanoyloxy)propyl)biphenyl (I[-8) 0.68 g (yield 85%, [α]D”-+4.1° (c = 1,
CHCI y )) was obtained. Then, as you got above (
n-8) 0.60g (1.5 mmol) toluene 5
ml and further diluted with 10 ml of ethanol, then added 60 mg of 10% P d /C and hydrogen pressure 1
Stir vigorously for 10 hours under ~1.2 atmospheres.

反応終了後、Ｐｄ／Ｃを濾別し、得られた濾液を減圧濃
縮した。得られた残さをシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（溶出液：トルエン／酢酸エチル＝１０／１）に
供し、（＋）　−４−ヒドロキシ−４’　−（３−（２
−メチルブタノイルオキシ）プロピル）ビフェニル（ｌ
−１）０．４２ｇ（収率８９％、［α］Ｄ”＝＋７゜１
°　（Ｃ−１，ＣＨＣｌ３））を得た。After the reaction was completed, Pd/C was filtered off, and the resulting filtrate was concentrated under reduced pressure. The obtained residue was subjected to silica gel column chromatography (eluent: toluene/ethyl acetate = 10/1) to obtain (+)-4-hydroxy-4'-(3-(2
-methylbutanoyloxy)propyl)biphenyl(l
-1) 0.42g (yield 89%, [α]D”=+7°1
° (C-1, CHCl3)) was obtained.

実施例９〜１６ 実施例８で原料として使用した（ＩＶ−１）および（＋
′）−２−メチルブタン酸に代えて、表−２に記載のア
ルコール類（ＶＩ）または（ＩＸ）および光学活性なカ
ルボン酸類（■）を用いる以外は、実施例日と同様にし
て反応および後処理を行った。Examples 9 to 16 (IV-1) and (+
') The reaction and post-treatment were carried out in the same manner as in Example Day, except that alcohols (VI) or (IX) and optically active carboxylic acids (■) listed in Table 2 were used in place of -2-methylbutanoic acid. processed.

結果を表−２に示す。The results are shown in Table-2.

参考例１ ［液晶化合物の製造例］ 温度計および撹拌装置を装着した四つロフラスコに実施
例１で得た（Ｉ−１）０．２８ｇ　（１ミリモル）とジ
メチルホルムアミド５ｍｌを仕込み、臭化デシル０．４
４ｇ（２ミリモル）と炭酸カリウム０．２８ｇ（２ミリ
モル）を加え、５０〜６０″Ｃで５時間撹拌した。Reference Example 1 [Production Example of Liquid Crystal Compound] 0.28 g (1 mmol) of (I-1) obtained in Example 1 and 5 ml of dimethylformamide were charged into a four-bottle flask equipped with a thermometer and a stirring device, and decyl bromide was added. 0.4
4 g (2 mmol) and 0.28 g (2 mmol) of potassium carbonate were added and stirred at 50-60''C for 5 hours.

反応終了後、反応混合物を水中に注ぎ入れ、トルエンで
抽出した。得られた有機層を水、飽和食塩水の順に洗浄
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥の後、減圧濃縮した。After the reaction was completed, the reaction mixture was poured into water and extracted with toluene. The obtained organic layer was washed successively with water and saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and then concentrated under reduced pressure.

得られた残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（
溶出液：トルエン／ヘキサン＝２／１）に供し、（＋）
−４−デシルオキシ−４″−（３−（１−メチルプロポ
キシ）プロピル）ビフェニル０．３９ｇ（収率９２％、
［α］Ｄ”＝＋５．８°　（Ｃ−１，ＣＨＣｌよ））を
得た。この化合物は、以下に示す相系列を示した。The resulting residue was subjected to silica gel column chromatography (
Eluent: toluene/hexane = 2/1), (+)
-4-decyloxy-4″-(3-(1-methylpropoxy)propyl)biphenyl 0.39 g (yield 92%,
[α]D”=+5.8° (C-1, CHCl)) was obtained. This compound showed the phase series shown below.

相系列（°Ｃ） ８ ４ ＊ ■Phase series (°C) 8 4 * ■

Claims (8)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾＊はハロゲン原子で置換されていてもよい
、不斉炭素原子を有する光学活性な炭素数３〜１５のア
ルキル基またはアルコシアルキル基を示す。ｎは１〜５
の整数を、ｐは０または１を示す。） で示される光学活性なヒドロキシビフェニル誘導体。(1) General formula ▲ Numerical formulas, chemical formulas, tables, etc. or represents an alkosialkyl group. n is 1 to 5
p represents an integer of 0 or 1. ) An optically active hydroxybiphenyl derivative represented by （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾＊およびｐは前記と同じ意味を表し、ｍは
１〜３の整数を示す。） で示される光学活性なベンジルオキシビフェニル誘導体
。(2) Optically active benzyl represented by the general formula ▲ Numerical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (In the formula, R^* and p represent the same meanings as above, and m represents an integer from 1 to 3.) Oxybiphenyl derivative. （３）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾＊およびｐは前記と同じ意味を表し、ｌは
４または５を示す。） で示される光学活性なベンジルオキシビフェニル誘導体
。(3) Optically active benzyloxybiphenyl represented by the general formula ▲ Numerical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (In the formula, R^* and p represent the same meanings as above, and l represents 4 or 5.) derivative. （４）請求項２または３に記載の光学活性なベンジルオ
キシビフェニル誘導体を接触水素添加することを特徴と
する請求項１に記載の光学活性なヒドロキシビフェニル
誘導体の製造法。(4) A method for producing the optically active hydroxybiphenyl derivative according to claim 1, which comprises subjecting the optically active benzyloxybiphenyl derivative according to claim 2 or 3 to catalytic hydrogenation. （５）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｍは前記と同じ意味を表し、Ｒ”は低級アルキ
ル基または置換されていてもよいフェニル基を示す。） で示されるスルホン酸エステル類と一般式 Ｒ＾＊−ＯＨ （式中、Ｒ＾＊は前記と同じ意味を表す。）で示される
光学活性なアルコール類とを反応させることを特徴とす
る請求項２に記載の光学活性なベンジルオキシビフェニ
ル誘導体のうちｐが０である化合物の製造法。(5) General formula ▲ Numerical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (In the formula, m represents the same meaning as above, and R'' represents a lower alkyl group or an optionally substituted phenyl group.) Claim 2, characterized in that the sulfonic acid ester is reacted with an optically active alcohol represented by the general formula R^*-OH (wherein R^* represents the same meaning as above). A method for producing a compound in which p is 0 among optically active benzyloxybiphenyl derivatives. （６）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｍは前記と同じ意味を表す。） で示されるアルコール類と一般式 Ｒ＾＊ＣＯＲ’ （式中、Ｒ＾＊は前記と同じ意味を表し、Ｒ’は水素原
子またはハロゲン原子を示す。）で示される光学活性な
カルボン酸類とを反応させることを特徴とする請求項２
に記載の光学活性なベンジルオキシビフェニル誘導体の
うちｐが１である化合物の製造法。(6) General formula ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (In the formula, m represents the same meaning as above.) Alcohols represented by the general formula R^*COR' (In the formula, R^* is Claim 2, characterized in that it is reacted with an optically active carboxylic acid represented by the same meaning as above, and R' represents a hydrogen atom or a halogen atom.
A method for producing a compound in which p is 1 among the optically active benzyloxybiphenyl derivatives described in . （７）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｌおよびＲ”は前記と同じ意味を表す。） で示されるスルホン酸エステル類と一般式 Ｒ＾＊−ＯＨ （式中、Ｒ＾＊は前記と同じ意味を表す。）で示される
光学活性なアルコール類とを反応させることを特徴とす
る請求項３に記載の光学活性なベンジルオキシビフェニ
ル誘導体のうちｐが０である化合物の製造法。(7) Sulfonic acid esters represented by the general formula ▲ Numerical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (In the formula, l and R" represent the same meanings as above.) , R^* represents the same meaning as above.) Among the optically active benzyloxybiphenyl derivatives according to claim 3, p is 0. Method of manufacturing compounds. （８）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｌは前記と同じ意味を表す。） で示されるアルコール類と一般式 Ｒ＾＊ＣＯＲ’ （式中、Ｒ＾＊およびＲ’は前記と同じ意味を表す。） で示される光学活性なカルボン酸類とを反応させること
を特徴とする請求項３に記載の光学活性なベンジルオキ
シビフェニル誘導体のうちｐが１である化合物の製造法
。(8) General formula ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ (In the formula, l represents the same meaning as above.) Alcohols represented by the general formula R^*COR' (In the formula, R^* and R' represents the same meaning as above. Manufacturing method.