JP2797518B2 - Optically active ether derivatives and their preparation - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、有機電子材料たとえば液晶化合物の中間体
として有用な光学活性なエーテル誘導体およびその製法
に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to an optically active ether derivative useful as an intermediate of an organic electronic material such as a liquid crystal compound, and a method for producing the same.

また、本発明は、上記の光学活性なエーテル誘導体の
中間体である光学活性なアセトキシベンゼン誘導体およ
び光学活性なアセトフェノン誘導体に関し、さらには該
中間体の製法に関する。The present invention also relates to an optically active acetoxybenzene derivative and an optically active acetophenone derivative which are intermediates of the above optically active ether derivative, and further relates to a method for producing the intermediate.

＜従来の技術＞ 西ドイツ特許2,304,763号明細書にはキサンテンプル
パノール誘導体系消炎剤、鎮痛剤または解熱剤の原料と
して下記式 で示される化合物が記載されている。しかしながら、上
記化合物の他の用途に関する記載は無い。<Prior art> West German Patent No. 2,304,763 discloses that the following formula is used as a raw material for a xanthine pulpanol derivative antiphlogistic, analgesic or antipyretic agent. Are described. However, there is no description regarding other uses of the above compounds.

また、従来から液晶化合物として種々の化合物が開発
されているが、高速応答性等の特性が優れ、かつ、コア
部（フェニル基）に直結した不斉炭素原子を有する強誘
電性液晶化合物は極めて少なく、該液晶化合物の中間体
の開発は未だ十分ではないので、該中間体およびその工
業的有利な製法が望まれていた。Although various compounds have been developed as liquid crystal compounds, ferroelectric liquid crystal compounds having excellent characteristics such as high-speed response and having an asymmetric carbon atom directly bonded to a core (phenyl group) are extremely low. Since the development of the intermediate of the liquid crystal compound is not enough, the intermediate and its industrially advantageous production method have been desired.

＜発明が解決しようとする課題＞ 本発明は、上記特性に優れた強誘電性液晶化合物の中
間体として有用な光学活性なエーテル誘導体およびその
製法を提供し、さらには該光学活性なエーテル誘導体の
中間体およびその製法をも提供する。<Problems to be Solved by the Invention> The present invention provides an optically active ether derivative useful as an intermediate of a ferroelectric liquid crystal compound having excellent characteristics described above, and a method for producing the same. Also provided are intermediates and their preparation.

＜課題を解決するための手段＞ 本発明は、一般式（Ｉ） （式中、Ｒは炭素数１〜20のハロゲン原子で置換されて
いてもよいアルキル基またはアルコキシアルキル基を示
し、ＸはHOOC−またはHO−を示す。ｎは１〜５の整数で
あり、＊印は不斉炭素原子であることを示す。ただし、
（＋）−２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピルアル
コールメチルエーテルではない。） で示される光学活性なエーテル誘導体およびその製法で
ある。<Means for Solving the Problems> The present invention provides a compound represented by the general formula (I): (Wherein, R represents an alkyl group or an alkoxyalkyl group which may be substituted with a halogen atom having 1 to 20 carbon atoms, X represents HOOC- or HO-, and n is an integer of 1 to 5, * Indicates an asymmetric carbon atom, provided that
Not (+)-2- (p-hydroxyphenyl) propyl alcohol methyl ether. ) And a process for producing the same.

光学活性なエーテル誘導体の中、前記一般式（Ｉ）に
おいてＸがHOCC−である化合物は、一般式（II） （式中、ｎは１〜５の整数であり、＊印は不斉炭素原子
であることを示す。） で示される光学活性なアルコール化合物を、一般式（II
I） Ｒ′−COOH （III） （式中、Ｒ′は低級アルキル基を示す。） で示される低級アルキルカルボン酸もしくはその誘導体
と反応させて一般式（IV） （式中、Ｒ′は低級アルキル基を示す。ｎは１〜５の整
数であり、＊印は不斉炭素原子であることを示す。） で示される光学活性なベンゼン誘導体を得、該誘導体を
アセチル化して一般式（Ｖ） （式中、Ｒ′は低級アルキル基を示す。ｎは１〜５の整
数であり、＊印は不斉炭素原子であることを示す。） で示される光学活性なエステル類を得、さらに該エステ
ル類を、加水分解して一般式（VI） （式中、ｎは１〜５の整数であり、＊印は不斉炭素原子
であることを示す。） で示される光学活性なアルコール類を得、次に、該アル
コール類を、一般式（VII） Ｒ−Ｘ （VII） （式中、Ｒは炭素数１〜20のハロゲン原子で置換されて
いてもよいアルキル基またはアルコキシアルキル基を示
し、Ｘはハロゲン原子または−OSO₂Rを示す。Among the optically active ether derivatives, the compound wherein X is HOCC- in the general formula (I) is represented by the general formula (II) (In the formula, n is an integer of 1 to 5, and * indicates an asymmetric carbon atom.) An optically active alcohol compound represented by the general formula (II)
I) R'-COOH (III) (wherein R 'represents a lower alkyl group) and a reaction with a lower alkyl carboxylic acid or a derivative thereof represented by the general formula (IV) (In the formula, R ′ represents a lower alkyl group; n is an integer of 1 to 5, and * represents an asymmetric carbon atom.) Is acetylated to give the general formula (V) (In the formula, R ′ represents a lower alkyl group; n is an integer of 1 to 5, and * represents an asymmetric carbon atom.) Esters are hydrolyzed to give the general formula (VI) (In the formula, n is an integer of 1 to 5, and the asterisk indicates an asymmetric carbon atom.) An optically active alcohol represented by the following formula is obtained. VII) R-X (VII) ( wherein, R represents an optionally substituted alkyl group or an alkoxyalkyl group with a halogen atom having 1 to 20 carbon atoms, X is a halogen atom or -OSO ₂ R.

ここで、Ｒは低級アルキル基または置換されていて
もよいフェニル基を示す） で示されるアルキル化剤と反応させて一般式（VIII） （式中、Ｒは炭素数１〜20のハロゲン原子で置換されて
いてもよいアルキル基またはアルコキシアルキル基を示
し、ｎは１〜５の整数であり、＊印は不斉炭素原子であ
ることを示す。） で示される光学活性なアセトフェノン誘導体を得、さら
に該誘導体を酸化することにより製造することができ
る。R represents a lower alkyl group or a phenyl group which may be substituted, wherein R represents an alkylating agent represented by the following general formula (VIII): (Wherein, R represents an alkyl group or an alkoxyalkyl group which may be substituted by a halogen atom having 1 to 20 carbon atoms, n is an integer of 1 to 5, and * is an asymmetric carbon atom. Can be produced by obtaining an optically active acetophenone derivative represented by the following formula, and further oxidizing the derivative.

また、一般式（Ｉ）においてＸがHO−である光学活性
なエーテル誘導体は、前記の光学活性なアセトフェノン
誘導体（VIII）を、バイヤービリガー酸化して一般式
（IX） （式中、Ｒは炭素数１〜20のハロゲン原子で置換されて
いてもよいアルキル基またはアルコキシアルキル基を示
し、ｎは１〜５の整数であり、＊印は不斉炭素原子であ
ることを示す。） で示される光学活性なアセトキシベンゼン誘導体を得、
次いで、該誘導体を、加水分解することにより製造する
ことができる。The optically active ether derivative in which X is HO- in the general formula (I) can be obtained by subjecting the optically active acetophenone derivative (VIII) to Bayer-Villiger oxidation to obtain a compound of the general formula (IX) (Wherein, R represents an alkyl group or an alkoxyalkyl group which may be substituted by a halogen atom having 1 to 20 carbon atoms, n is an integer of 1 to 5, and * is an asymmetric carbon atom. The optically active acetoxybenzene derivative represented by
Next, the derivative can be produced by hydrolysis.

一般式（VIII）で示される光学活性なアセトフェノン
誘導体は、前述した４工程を経て製造することができる
が、第一工程の光学活性なアルコール化合物（II）と低
級アルキルカルボン酸もしくはその誘導体とのアシル化
反応は、溶媒の存在下あるいは非存在下に触媒を用いて
行うことができる。The optically active acetophenone derivative represented by the general formula (VIII) can be produced through the above-described four steps, and the optically active alcohol compound (II) in the first step is combined with a lower alkyl carboxylic acid or a derivative thereof. The acylation reaction can be performed using a catalyst in the presence or absence of a solvent.

アシル化反応において、低級アルキルカルボン酸もし
くはその誘導体としては通常、低級アルキルカルボン酸
（III）の酸無水物あるいは酸ハライドが使用され、た
とえば無水酢酸、無水プロピオン酸、酢酸クロリドもし
くはブロミド、プロピオン酸クロリドもしくはブロミ
ド、ブチリルクロリドもしくはブロミド、バレロイルク
ロリドもしくはブロミドなどが挙げられる。In the acylation reaction, an acid anhydride or an acid halide of a lower alkyl carboxylic acid (III) is usually used as the lower alkyl carboxylic acid or a derivative thereof, for example, acetic anhydride, propionic anhydride, acetic chloride or bromide, or propionic chloride. Alternatively, bromide, butyryl chloride or bromide, valeroyl chloride or bromide and the like can be mentioned.

この反応において、溶媒を使用する場合、その溶媒と
してはたとえばテトラヒドロフラン、エチルエーテル、
アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、ベンゼン、
クロルベンゼン、ジクロルメタン、ジクロルエタン、ク
ロロホルム、四塩化炭素、ピリジン、ジメチルホルムア
ミド、ヘキサン等の脂肪族もしくは芳香族炭化水素、エ
ーテル、ケトン、ハロゲン化炭化水素、有機アミン、非
プロトン性極性溶媒等が反応に不活性の溶媒の単独また
は混合物があげられる。溶媒量は特に制限されない。When a solvent is used in this reaction, examples of the solvent include tetrahydrofuran, ethyl ether,
Acetone, methyl ethyl ketone, toluene, benzene,
Aliphatic or aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene, dichloromethane, dichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride, pyridine, dimethylformamide, hexane, ethers, ketones, halogenated hydrocarbons, organic amines, aprotic polar solvents, etc. Inert solvents may be used alone or in a mixture. The amount of the solvent is not particularly limited.

反応に用いる低級アルキルカルボン酸もしくはその誘
導体は原料である光学活性なアルコール化合物（II）に
対して１当量倍以上必要であり、上限については特に制
限されないが、好ましくは４当量倍以下である。The lower alkyl carboxylic acid or its derivative used in the reaction is required to be at least 1 equivalent equivalent to the optically active alcohol compound (II) as a raw material, and the upper limit is not particularly limited, but is preferably at most 4 equivalent times.

触媒としては、たとえばジメチルアミノピリジン、ト
リエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、
ピコリン、イミダゾール、炭酸ナトリウム、ナトリウム
メチラート、炭酸水素カリウム等の有機あるいは無機塩
基物質があげられる。その使用量は特に制限されない
が、通常光学活性なアルコール化合物（II）に対して１
〜５当量倍である。Examples of the catalyst include dimethylaminopyridine, triethylamine, tri-n-butylamine, pyridine,
Organic or inorganic basic substances such as picoline, imidazole, sodium carbonate, sodium methylate, potassium hydrogen carbonate and the like can be mentioned. Although the amount of use is not particularly limited, it is usually 1 to the optically active alcohol compound (II).
５5 equivalent times.

溶媒として有機アミンを使用する場合は、該アミンが
触媒として作用することもある。When an organic amine is used as a solvent, the amine may act as a catalyst.

又、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、硫酸等
の酸類を触媒として用いることもできる。Further, acids such as toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, and sulfuric acid can be used as the catalyst.

触媒の使用量は低級アルキルカルボン酸もしくはその
誘導体の種類と使用する触媒の組合わせ等によって異な
り、必ずしも特定できないが、たとえば低級アルキルカ
ルボン酸もしくはその誘導体として酸ハライドを使用す
る場合には、当該酸ハライドに対して１当量倍以上使用
される。The amount of the catalyst used depends on the type of the lower alkyl carboxylic acid or its derivative and the combination of the catalyst to be used, etc., and cannot always be specified.For example, when an acid halide is used as the lower alkyl carboxylic acid or its derivative, It is used at least 1 equivalent times the halide.

反応温度は通常−30℃〜100℃であるが、好ましくは
−20℃〜90℃である。The reaction temperature is usually -30C to 100C, preferably -20C to 90C.

反応時間は特に制限されず、原料の光学活性なアルコ
ール化合物（II）が消失した時点を反応の終点とするこ
とができる。The reaction time is not particularly limited, and the time when the optically active alcohol compound (II) as the raw material disappears can be regarded as the end point of the reaction.

反応終了後、通常の分離手段、たとえば抽出、分液、
濃縮、再結晶等の操作により光学活性なベンゼン誘導体
（IV）を収率よく得ることができ、これは必要によりカ
ラムクロマトグラフィーなどで精製することもできる
が、次工程へは通常、未精製のまま使用することができ
る。After completion of the reaction, usual separation means such as extraction, liquid separation,
An optically active benzene derivative (IV) can be obtained in good yield by operations such as concentration and recrystallization, which can be purified by column chromatography or the like, if necessary. Can be used as is.

ここで、光学活性はアルコール化合物（II）は、公知
物質である一般式（Ｘ） （式中、ｎおよび＊印は前記と同じである。） で示される光学活性カルボン酸類から容易に製造するこ
とができる。The optical activity of the alcohol compound (II) is a known substance represented by the general formula (X): (In the formula, n and * are the same as described above.) The compound can be easily produced from an optically active carboxylic acid represented by the formula:

第二工程の光学活性なベンゼン誘導体（IV）のアセチ
ル化は、通常のフリーデルクラフト反応が適用される。
アセチル化剤としては、酢酸、アセチルクロリドおよび
アセチルブロミド等の酢酸誘導体があげられ、これらの
使用量は、原料の光学活性なベンゼン誘導体（IV）に対
して１倍モル以上であり、上限は得に制限されないが、
好ましくは３倍モル以下である。アセチル化に使用され
る触媒は、通常のフリーデルクラフト反応に用いられる
触媒が使用され、かかる触媒としては、塩化アルミ、臭
化アルミ、塩化亜鉛、臭化亜鉛、四塩化チタン、ポリリ
ン酸、三フッ化ホウ素等が例示される。これらの使用量
は、光学活性なベンゼン誘導体（IV）に対して0.3モル
〜３倍モル量が使用される。For the acetylation of the optically active benzene derivative (IV) in the second step, a usual Friedel-Crafts reaction is applied.
Examples of the acetylating agent include acetic acid derivatives such as acetic acid, acetyl chloride, and acetyl bromide. The amount of these used is at least 1 times the molar amount of the optically active benzene derivative (IV) as the raw material. Is not limited to
It is preferably at most 3 times the molar amount. As a catalyst used for acetylation, a catalyst used in a normal Friedel-Crafts reaction is used. Examples of such a catalyst include aluminum chloride, aluminum bromide, zinc chloride, zinc bromide, titanium tetrachloride, polyphosphoric acid, and triphosphoric acid. Examples thereof include boron fluoride. These are used in an amount of 0.3 to 3 moles per mole of the optically active benzene derivative (IV).

反応温度は通常−30〜150℃、好ましくは−10〜100℃
である。The reaction temperature is usually −30 to 150 ° C., preferably −10 to 100 ° C.
It is.

反応時間は特に制限されない。 The reaction time is not particularly limited.

このようにして得られた反応混合物から、分液、濃
縮、蒸留、結晶化等の操作により、光学活性なエステル
類（Ｖ）が収率よく得られ、これは必要により更にカラ
ムクロマトグラフィー等で精製することもできるが、次
工程へは通常、未精製のままで使用することができる。From the reaction mixture thus obtained, optically active esters (V) can be obtained in good yield by operations such as liquid separation, concentration, distillation, and crystallization. Although it can be purified, it can usually be used as is in the next step without purification.

第三工程における光学活性なエステル類（Ｖ）の加水
分解は、水の存在下に、通常は酸もしくはアルカリを共
存させて行われる。The hydrolysis of the optically active esters (V) in the third step is carried out in the presence of water, usually in the presence of an acid or an alkali.

ここで用いられる酸としては、たとえば、硫酸、リン
酸、塩酸のごとき無機酸、トルエンスルホン酸、メタン
スルホン酸のごとき有機酸があげられる。アルカリとし
ては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリ
ウム、炭酸カリウム、1,8−ジアザビシクロ〔5,4,0〕７
−ウンデセン等の有機および無機塩基があげられる。Examples of the acid used here include inorganic acids such as sulfuric acid, phosphoric acid and hydrochloric acid, and organic acids such as toluenesulfonic acid and methanesulfonic acid. As the alkali, sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide, potassium carbonate, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] 7
-Organic and inorganic bases such as undecene.

かかる酸もしくはアルカリの使用量は以下に述べると
おりである。酸については光学活性なエステル類（Ｖ）
に対して0.02倍モルから10倍モル量が好ましく用いら
れ、アルカリの場合には、光学活性なエステル類（Ｖ）
に対して少くとも１倍モル以上必要であり、好ましくは
５倍モル以下である。もちろんこれ以上の使用量でもさ
しつかえない。これらの酸もしくはアルカリは通常、溶
媒とともにもちいられ、かかる溶媒としては水、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルエ
チルケトン、クロロホルム、ジクロルメタン、トルエ
ン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、エチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホムアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン等の脂肪族もしくは芳香族も
しくは芳香族炭化水素、エーテル、アルコール、ケト
ン、アミドおよびハロゲン化炭化水素等の反応に不活性
な溶媒の単独または混合物などが例示され、その使用量
は得に制限されない。The amount of the acid or alkali used is as described below. Optically active esters (V) for acids
It is preferably used in an amount of from 0.02 to 10 times the molar amount of the compound.
It is required to be at least 1 times mol, preferably 5 times mol or less. Of course, you can use more than this. These acids or alkalis are usually used together with a solvent, such as water, methanol, ethanol, propanol, acetone, methyl ethyl ketone, chloroform, dichloromethane, toluene, xylene, hexane, heptane, ethyl ether,
Solvents inert to the reaction such as aliphatic or aromatic or aromatic hydrocarbons such as tetrahydrofuran, dioxane, dimethylformamide and N-methylpyrrolidone, ethers, alcohols, ketones, amides and halogenated hydrocarbons, alone or in mixture. And its usage is not particularly limited.

反応温度は、−30℃〜120℃であるが、好ましくは−2
0℃〜100℃である。The reaction temperature is from -30 ° C to 120 ° C, preferably -2 ° C.
0 ° C to 100 ° C.

反応時間は特に制限されない。反応終了後、通常の分
離手段、たとえば抽出、分液、濃縮、再結晶等により光
学活性なアルコール類（VI）が収率よく得られ、これは
必要により更にカラムクルマトグラフィー等で精製する
こともできるが、通常、次工程へは未精製のまま使用す
ることができる。The reaction time is not particularly limited. After completion of the reaction, optically active alcohols (VI) can be obtained in good yield by ordinary separation means, for example, extraction, liquid separation, concentration, recrystallization, etc., which may be further purified by column chromatography, if necessary. Although it can be used, it can be generally used in the next step without purification.

第四工程のアルキル化反応は、上記の光学活性なアル
コール類（VI）を、一般式（VII）で示されるアルキル
化剤と反応させることにより行われる。The alkylation reaction of the fourth step is performed by reacting the above-mentioned optically active alcohol (VI) with an alkylating agent represented by the general formula (VII).

この反応は、通常塩基性物質の存在下に行われ、塩基
性物質としては、たとえば水素化ナトリウム、水素化カ
リウムのごときアルカリ金属水素化物、リチウム、ナト
リウム、カリウム等のアルカリ金属、ナトリウムエチラ
ート、ナトリウムメチラート等のアルカリ金属アルコラ
ート、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸アルカリ
金属、ブチルリチウム等の有機リチウムなどが例示され
る。This reaction is usually carried out in the presence of a basic substance. Examples of the basic substance include alkali metal hydrides such as sodium hydride and potassium hydride, alkali metals such as lithium, sodium and potassium, sodium ethylate, and the like. Examples thereof include alkali metal alcoholates such as sodium methylate, alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, and organic lithium such as butyl lithium.

かかる塩基性物質は光学活性なアルコール類〔VI〕に
対して１当量倍以上必要であり、上限については特に制
限されないが、好ましくは３当量倍以下である。Such a basic substance is required to be at least 1 equivalent times the optically active alcohol [VI], and the upper limit is not particularly limited, but is preferably 3 equivalent times or less.

この反応で使用されるアルキル化剤とは、以下に例示
されるようなハロゲン原子で置換されていてもよい炭素
数１〜20のアルキル基またはアルコキシアルキル基を有
するクロリド、ブロミド、アイオダイド等のハロゲン化
物あるいはスルホン酸エステル類（メタンスルホン酸エ
ステル、エタンスルホン酸エステル、ベンゼンスルホン
酸エステル、トルエンスルホン酸エステル等）である。The alkylating agent used in this reaction is a halogen such as a chloride, bromide, iodide or the like having an alkyl group or an alkoxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom as exemplified below. Or sulfonic acid esters (methanesulfonic acid ester, ethanesulfonic acid ester, benzenesulfonic acid ester, toluenesulfonic acid ester, etc.).

前記のハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１
〜20のアルキル基またはアルコキシアルキル基としては
次のものがあげられる。1 carbon atom which may be substituted by the above halogen atom
Examples of the alkyl group or alkoxyalkyl group of 2020 include the following.

メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキ
シル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシ
ル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシ
ル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナ
デシル、エイコシル、メトキシメチル、メトキシエチ
ル、メトキシプロピル、メトキシブチル、メトキシペン
テル、メトキシヘキシル、メトキシヘプチル、メトキシ
オクチル、メトキシノニル、メトキシデシル、エトキシ
メチル、エトキシエチル、エトキシプロピル、エトキシ
ブチル、エトキシペンチル、エトキシヘキシル、エトキ
シヘプチルデトキシオクチル、エトキシノニル、エトキ
シデシル、プロポキシメチル、プロポキシエチル、プロ
ポキシプロピル、プロポキシブチル、プロポキシペンチ
ル、プロポキシヘキシル、プロポキシヘプチル、プロポ
キシオクチル、プロポキシノニル、プロポキシデシル、
ブトキシメチル、ブトキシエチル、ブトキシプロピル、
ブトキシブチル、ブトキシペンチル、ブトキシヘキシ
ル、ブトキシヘプチル、ブトキシオクチル、ブトキシノ
ニル、ブトキシデシル、ペンチルオキシメチル、ペンチ
ルオキシエチル、ペンチルオキシプロピル、ペンチルオ
キシブチル、ペンチルオキシペンチル、ペンチルオキシ
ヘキシル、ペンチルオキシオクチル、ペンチルオキシデ
シル、ヘキシルオキシメチル、ヘキシルオキシエチル、
ヘキシルオキシプロピル、ヘキシルオキシブチル、ヘキ
シルヘキシペンチル、ヘキシルオキシヘキシル、ヘキシ
ルオキシオクチル、ヘキシルオキシノニル、ヘキシルオ
キシデシル、ヘプチルオキシメチル、ヘプチルオキシエ
チル、ヘプチルオキシプロピル、ヘプチルオキシブチ
ル、ヘプチルオキシペンチル、オクチルオキシメチル、
オクチルオキシエチル、オクチルオキシプロピル、デシ
ルオキシメチル、デシルオキシエチル、デシルオキシプ
ロピル、１−メチルエチル、１−メチルプロピル、１−
メチルブチル、１−メチルペンチル、１−メチルヘキシ
ル、１−メチルヘプチル、１−メチルオクチル、２−メ
チルエチル、２−メチルブチル、2,3−ジメチルブチ
ル、2,3,3−トリメチルブチル、２−メチルペンチル、
３−メチルペンチル、2,3−ジメチルペンチル、2,4−ジ
メチルペンチル、2,3,3,4−テトラメチルペンチル、２
−メチルヘキシル、３−メチルヘキシル、４−メチルヘ
キシル、2,5−ジメチルヘキシル、２−メチルプチル、
２−メチルオクチル、２−トリハロメチルペンチル、２
−トリハロメチルヘキシル、２−トリハロメチルヘプチ
ル、２−ハロエチル、２−ハロプロピル、３−ハロプロ
ピル、３−ハロ−２−メチルプロピル、2,3−ジハロプ
ロピル、２−ハロブチル、３−ハロブチル、４−ハロブ
チル、2,3−ジハロブチル、2,4−ジハロブチル、3,4−
ジハロブチル、２−ハロ−３−メチルブチル、２−ハロ
−3,3−ジメチルブチル、２−ハロペンチル、３−ハロ
ペンチル、４−ハロペンチル、５−ハロペンチル、2,4
−ジハロペンチル、2,5−ジハロペンチル、２−ハロ−
３−メチルペンチル、２−ハロ−４−メチルペンチル、
２−ハロ−３−モノハロメチル−４−メチルペンチル、
２−ハロヘキシル、３−ハロヘキシル、４−ハロヘキシ
ル、５−ハロヘキシル、６−ハロヘキシル、２−ハロヘ
プチル、２−ハロオクチル（但し上記アルキル基中ハロ
とは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素を表わすが、実用
上はフッ素または塩素が好ましい。）等。Methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, eicosyl, methoxymethyl, methoxyethyl, methoxypropyl, methoxy Butyl, methoxypentyl, methoxyhexyl, methoxyheptyl, methoxyoctyl, methoxynonyl, methoxydecyl, ethoxymethyl, ethoxyethyl, ethoxypropyl, ethoxybutyl, ethoxypentyl, ethoxyhexyl, ethoxyheptyldecoxyoctyl, ethoxynonyl, ethoxydecyl, Propoxymethyl, propoxyethyl, propoxypropyl, propoxybutyl, propoxypentyl, propoxyhexyl , Propoxy heptyl, propoxy octyl, Puropokishinoniru, propoxy decyl,
Butoxymethyl, butoxyethyl, butoxypropyl,
Butoxybutyl, butoxypentyl, butoxyhexyl, butoxyheptyl, butoxyoctyl, butoxynonyl, butoxydecyl, pentyloxymethyl, pentyloxyethyl, pentyloxypropyl, pentyloxybutyl, pentyloxypentyl, pentyloxyhexyl, pentyloxyoctyl, pentyl Oxydecyl, hexyloxymethyl, hexyloxyethyl,
Hexyloxypropyl, hexyloxybutyl, hexylhexpentyl, hexyloxyhexyl, hexyloxyoctyl, hexyloxynonyl, hexyloxydecyl, heptyloxymethyl, heptyloxyethyl, heptyloxypropyl, heptyloxybutyl, heptyloxypentyl, octyl Oxymethyl,
Octyloxyethyl, octyloxypropyl, decyloxymethyl, decyloxyethyl, decyloxypropyl, 1-methylethyl, 1-methylpropyl, 1-
Methylbutyl, 1-methylpentyl, 1-methylhexyl, 1-methylheptyl, 1-methyloctyl, 2-methylethyl, 2-methylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 2,3,3-trimethylbutyl, 2-methyl Pentyl,
3-methylpentyl, 2,3-dimethylpentyl, 2,4-dimethylpentyl, 2,3,3,4-tetramethylpentyl, 2
-Methylhexyl, 3-methylhexyl, 4-methylhexyl, 2,5-dimethylhexyl, 2-methylbutyl,
2-methyloctyl, 2-trihalomethylpentyl, 2
-Trihalomethylhexyl, 2-trihalomethylheptyl, 2-haloethyl, 2-halopropyl, 3-halopropyl, 3-halo-2-methylpropyl, 2,3-dihalopropyl, 2-halobutyl, 3-halobutyl, 4- Halobutyl, 2,3-dihalobutyl, 2,4-dihalobutyl, 3,4-
Dihalobutyl, 2-halo-3-methylbutyl, 2-halo-3,3-dimethylbutyl, 2-halopentyl, 3-halopentyl, 4-halopentyl, 5-halopentyl, 2,4
-Dihalopentyl, 2,5-dihalopentyl, 2-halo-
3-methylpentyl, 2-halo-4-methylpentyl,
2-halo-3-monohalomethyl-4-methylpentyl,
2-halohexyl, 3-halohexyl, 4-halohexyl, 5-halohexyl, 6-halohexyl, 2-haloheptyl, 2-halooctyl (however, halo in the above alkyl group means fluorine, chlorine, bromine or iodine; Is preferably fluorine or chlorine.) And the like.

なお、一般式（VII）において置換基Ｒが臭素または
沃素原子を含むアルキル基またはアルコキシアルキル基
の場合には、アルキル化剤としては反応収率の面からス
ルホン酸エステル類が好ましく用いられる。When the substituent R in the general formula (VII) is an alkyl group or an alkoxyalkyl group containing a bromine or iodine atom, sulfonates are preferably used as the alkylating agent from the viewpoint of reaction yield.

但し、置換基Ｒがフッ素または塩素原子を含むアルキ
ル基またはアルコキシアルキル基である場合には、アル
キル化剤がブロミドまたはアイオダイドであっても反応
性の差により問題なく使用することができる。However, when the substituent R is an alkyl group or an alkoxyalkyl group containing a fluorine or chlorine atom, even if the alkylating agent is a bromide or iodide, it can be used without a problem due to a difference in reactivity.

尚、上記例示のアルキル基またはアルコキシアルキル
基のうち、分岐したアルキル基またはアルコキシアルキ
ル基は、不斉炭素原子を有する光学活性なアルキル基ま
たはアルコキシアルキル基であってもよい。In addition, among the alkyl groups or alkoxyalkyl groups exemplified above, the branched alkyl group or alkoxyalkyl group may be an optically active alkyl group or alkoxyalkyl group having an asymmetric carbon atom.

また、これらの光学活性基を有するハロゲン化物（ク
ロリド、ブロミドまたはアイオダイド）あるいはスルホ
ン酸エステル類は相当する光学活性アルコールから誘導
され、該光学活性アルコールのうちあるものは、対応す
るケトンの不斉金属触媒、微生物または酸素による不斉
検還元により容易に得られる。またあるものは、天然に
存在するか、または分割により得られる次のような光学
活性アミノ酸および光学活性オキシ酸から誘導できる。Further, halides (chloride, bromide or iodide) or sulfonic esters having these optically active groups are derived from the corresponding optically active alcohols, and one of the optically active alcohols is asymmetric metal of the corresponding ketone. It is easily obtained by asymmetric detection with a catalyst, a microorganism or oxygen. Others can be derived from the following optically active amino acids and optically active oxyacids that are naturally occurring or obtained by resolution.

バリン、ロイシン、イソロイシン、フェニルアラニ
ン、スレオニン、アロスレオニン、ホモセリン、アロイ
ソロイシン、tert−ロイシン、２−アミノ酪酸、ノルバ
リン、ノルロイシン、オルニチン、リジン、ヒドロキシ
リジン、フェニルグリシン、アスパラギン酸、グルタミ
ン酸、マンデル酸、トロパ酸、３−ヒドロキシ酪酸、リ
ンゴ酸、酒石酸、イソプロピルリンゴ酸等。Valine, leucine, isoleucine, phenylalanine, threonine, alosreonine, homoserine, alloisoleucine, tert-leucine, 2-aminobutyric acid, norvaline, norleucine, ornithine, lysine, hydroxylysine, phenylglycine, aspartic acid, glutamic acid, mandelic acid, tropha Acid, 3-hydroxybutyric acid, malic acid, tartaric acid, isopropylmalic acid and the like.

アルキル化剤（VII）の使用量は、光学活性なアルコ
ール類（VI）に対して１当量倍以上任意であるが、通常
は１〜５当量倍である。The amount of the alkylating agent (VII) to be used is 1 equivalent or more times the amount of the optically active alcohol (VI), but is usually 1 to 5 equivalents.

反応溶媒としては、たとえばテトラヒドロフラン、エ
チルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、トルエ
ン、ベンゼン、クロロホルム、クロルベンゼン、ジクロ
ルメタン、ジクロルエタン、四塩化炭素、ジメチルホル
ムアミド、ヘキサン等の脂肪族もしくは芳香族炭化水
素、エーテル、ケトン、ハロゲン化炭化水素等の反応に
不活性な溶媒の単独または混合物が使用され、その使用
量については特に制限されない。As the reaction solvent, for example, aliphatic or aromatic hydrocarbons such as tetrahydrofuran, ethyl ether, acetone, methyl ethyl ketone, toluene, benzene, chloroform, chlorobenzene, dichloromethane, dichloroethane, carbon tetrachloride, dimethylformamide, hexane, ether, ketone, A single solvent or a mixture of solvents inert to the reaction such as halogenated hydrocarbons is used, and the amount of the solvent is not particularly limited.

また、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリ
ルアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶媒を使用す
ることもできる。Further, a polar solvent such as dimethylsulfoxide, hexamethylphosphorylamide, N-methylpyrrolidone and the like can also be used.

反応温度は、通常−50℃〜120℃、好ましくは−30℃
〜100℃である。The reaction temperature is usually −50 ° C. to 120 ° C., preferably −30 ° C.
~ 100 ° C.

反応終了後、通常の分離手段、たとえば抽出、分液、
濃縮等の操作により光学活性なアセトフェノン誘導体
（VIII）を得ることができる。After completion of the reaction, usual separation means such as extraction, liquid separation,
An optically active acetophenone derivative (VIII) can be obtained by operations such as concentration.

また、該アルキル化反応において、アルキル化剤がア
イオダイドである場合には、前記塩基性物質に代えて酸
化銀を用いることもできる。When the alkylating agent in the alkylation reaction is iodide, silver oxide can be used in place of the basic substance.

この場合、酸化銀の使用量は光学活性なアルコール類
（VI）に対して１当量倍以上であり、上限については特
に制限されないが、好ましくは２〜５当量倍である。In this case, the amount of silver oxide used is 1 equivalent or more times the optically active alcohol (VI), and the upper limit is not particularly limited, but is preferably 2 to 5 equivalents.

アルキル化剤であるアイオダイド｛一般式（VII）
で、Ｘが沃素原子である場合｝の使用量は、光学活性な
アルコール類（VI）に対して１当量倍以上任意である
が、通常は２〜10当量倍である。Iodide which is an alkylating agent ｛General formula (VII)
In the case where X is an iodine atom, the use amount of 使用 is not less than 1 equivalent equivalent to the optically active alcohol (VI), but is usually 2 to 10 equivalent times.

反応溶媒としては、上記アイオダイドを溶媒として用
いることもでき、その他たとえばテトラヒドロフラン、
エチルエーテル、ジオキサン、アセトン、メチルエチル
ケトン、ベンゼン、トルエン、ヘキサン等のエーテル、
ケトン、炭化水素系溶媒などの反応に不活性な溶媒の単
独または混合物を使用してもよい。As the reaction solvent, the above-mentioned iodide can also be used as a solvent, and for example, tetrahydrofuran,
Ethers such as ethyl ether, dioxane, acetone, methyl ethyl ketone, benzene, toluene and hexane;
A single solvent or a mixture of solvents inert to the reaction, such as ketones and hydrocarbon solvents, may be used.

反応温度は、通常０〜150℃、好ましくは、20〜100℃
である。The reaction temperature is usually 0 to 150 ° C, preferably 20 to 100 ° C.
It is.

反応時間は通常１時間〜７日間である。 The reaction time is usually 1 hour to 7 days.

反応終了後、過により銀塩をとりのぞいたのち、通
常の分離手段、たとえば、抽出、分液、濃縮、カラムク
ロマトグラフィー、蒸留等の操作により、光学活性なア
セトフェノン誘導体（VIII）を得ることができる。After the completion of the reaction, the silver salt is removed by filtration, and then the optically active acetophenone derivative (VIII) can be obtained by usual separation means, for example, extraction, separation, concentration, column chromatography, distillation and the like. it can.

他方の中間体である光学活性なアセトキシベンゼン誘
導体（IX）は、上記の光学活性なアセトフェノン誘導体
（VIII）をバイヤービリガー酸化して製造することがで
き、該酸化反応に用いられる酸化剤としては、たとえば
過酢酸、過ギ酸、メタクロル過安息香酸、過安息酸等の
過酸が例示される。かかる過酸は、たとえば対応する酸
と過酸化水素から生じせしめることができ、反応系中で
過酸を合成しながら、バイヤービリガー酸化を行うこと
もできる。The optically active acetoxybenzene derivative (IX) as the other intermediate can be produced by Bayer-Villiger oxidation of the optically active acetophenone derivative (VIII), and the oxidizing agent used in the oxidation reaction includes: For example, peracids such as peracetic acid, formic acid, methachloroperbenzoic acid, and perbenzoic acid are exemplified. Such a peracid can be generated, for example, from the corresponding acid and hydrogen peroxide, and Bayer-Villiger oxidation can be performed while synthesizing the peracid in the reaction system.

過酸の使用量は、通常、一般式（VIII）で示される光
学活性なアセトフェノン誘導体に対して１当量倍以上必
要であり、上限については特に制限されないが好ましく
は２当量倍以下である。The amount of the peracid to be used is usually required to be at least 1 equivalent times the optically active acetophenone derivative represented by the general formula (VIII), and the upper limit is not particularly limited, but is preferably at most 2 equivalent times.

この反応で使用される溶媒としては、通常酸化反応に
不活性な溶媒が使用され、かかる溶媒としては、たとえ
ばジクロルメタン、ジクロルエタン、クロロホルム、ク
ロルベンゼン、ベンゼン、ノルエン、キシレン、ヘキサ
ン、シクロヘキサン等のハロゲン化炭化水素、芳香族ま
たは脂肪族炭化水素等の反応に不活性な溶媒の単独また
は混合物が例示される。As the solvent used in this reaction, a solvent which is generally inert to the oxidation reaction is used. Examples of such a solvent include halogenated compounds such as dichloromethane, dichloroethane, chloroform, chlorobenzene, benzene, norene, xylene, hexane, cyclohexane and the like. A single or mixture of solvents inert to the reaction, such as hydrocarbons, aromatic or aliphatic hydrocarbons, is exemplified.

反応温度は通常、−20℃〜130℃、好ましくは−10℃
〜100℃である。The reaction temperature is usually −20 ° C. to 130 ° C., preferably −10 ° C.
~ 100 ° C.

反応終了後、通常の分離手段、例えば過剰の過酸の除
去、過、抽出、分液、濃縮等の操作を加えることによ
り、一般式（IX）で示される光学活性なアセトキシベン
ゼン誘導体が得られる。After completion of the reaction, an optically active acetoxybenzene derivative represented by the general formula (IX) can be obtained by adding ordinary separation means, for example, operations such as removal, excess, extraction, liquid separation, and concentration of excess peracid. .

本発明の目的化合物である光学活性なエーテル誘導体
のうち、一般式（Ｉ）においてＸがHO−であるエーテル
誘導体を製造するための光学活性なアセトキシベンゼン
誘導体（IX）の加水分解反応は、水の存在下に酸もしく
はアルカリを用いて行われる。Among the optically active ether derivatives which are the target compounds of the present invention, the hydrolysis of the optically active acetoxybenzene derivative (IX) for producing an ether derivative in which X is HO- in the general formula (I) is carried out using water. Using an acid or alkali in the presence of

ここで用いられる酸としては、たとえば、硫酸、リン
酸または塩酸のごとき無機酸、トルエンスルホン酸、メ
タンスルホン酸のごとき有機酸があげられる。アルカリ
としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
バリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムまたは1,8−
ジアザビシクロ〔5,4,0〕７−ウンデセン等の有機およ
び無機塩基があげられる。Examples of the acid used here include inorganic acids such as sulfuric acid, phosphoric acid and hydrochloric acid, and organic acids such as toluenesulfonic acid and methanesulfonic acid. As the alkali, sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate or 1,8-
Organic and inorganic bases such as diazabicyclo [5,4,0] 7-undecene.

かかる酸もしくはアルカリの使用量は以下に述べると
おりである。酸についてはアセトキシベンゼン誘導体
（IX）に対して0.02倍モルから10倍モルが好ましく、ア
ルカリの場合には、アセトキシベンゼン誘導体（IX）に
対して少なくとも２倍モル以上必要であり、好ましくは
10倍モル以下である。もちろんこれ以上の使用量でもさ
しつかえない。これらの酸もしくはアルカリ通常溶媒と
ともに用いられ、かかる溶媒としては水、メタノール、
エタノール、プロパノール、アセトン、メチルエチルケ
トン、クロロホルム、ジクロルメタン、トルエン、キシ
レン、ヘキサン、ヘプタン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−
メチルピロリドン等の脂肪族もしくは芳香族炭化水素、
エーテル、アルコール、ケトン、アミド、水およびハロ
ゲン化炭化水素等の反応に不活性な溶媒の単独または混
合物が例示され、その使用量については得に制限されな
い。The amount of the acid or alkali used is as described below. The acid is preferably used in an amount of 0.02 to 10 times the mol of the acetoxybenzene derivative (IX), and in the case of an alkali, it is required to be at least twice the mol of the acetoxybenzene derivative (IX).
It is 10 times or less mol. Of course, you can use more than this. These acids or alkalis are usually used together with a solvent, such as water, methanol,
Ethanol, propanol, acetone, methyl ethyl ketone, chloroform, dichloromethane, toluene, xylene, hexane, heptane, ethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, dimethylformamide, N-
Aliphatic or aromatic hydrocarbons such as methylpyrrolidone,
Illustrative are single or mixtures of solvents inert to the reaction, such as ethers, alcohols, ketones, amides, water and halogenated hydrocarbons, and the amount used is not particularly limited.

反応温度は、通常−30℃〜150℃であるが、好ましく
は−20℃〜100℃である。The reaction temperature is usually from -30C to 150C, preferably from -20C to 100C.

反応時間は特に制限されない。反応終了後、通常の分
離手段、たとえば酸析、抽出、分液、濃縮等の操作によ
り光学活性なエーテル誘導体｛但し、一般式（Ｉ）にお
いてＸがOH−｝を収率よく得ることができ、これは必要
に応じてカラムクロマトグラフィー、再結晶等により精
製することができる。The reaction time is not particularly limited. After the completion of the reaction, an optically active ether derivative {provided that X is OH-} in the general formula (I) can be obtained in a high yield by ordinary separation means, for example, operations such as acid precipitation, extraction, liquid separation, and concentration. This can be purified, if necessary, by column chromatography, recrystallization and the like.

また、一般式（Ｉ）においてＸがHOOC−である光学活
性なエーテル誘導体を製造するための光学活性なアセト
フェノン誘導体（VIII）の酸化反応で用いられる酸化剤
としては、通常アセチル基を酸化してカルボン酸とする
ものであれば特に制限なく用いることができ、かかる酸
化剤としては、たとえば重クロム酸カリウム、重クロム
酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナ
トリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウ
ム、次亜臭素酸カリウム、次亜臭素酸ナトリウム等が例
示される。The oxidizing agent used in the oxidation reaction of the optically active acetophenone derivative (VIII) for producing an optically active ether derivative in which X is HOOC- in the general formula (I) is usually obtained by oxidizing an acetyl group. Any carboxylic acid can be used without particular limitation. Examples of the oxidizing agent include potassium dichromate, sodium dichromate, potassium permanganate, sodium permanganate, potassium hypochlorite, Examples include sodium chlorite, potassium hypobromite, sodium hypobromite and the like.

酸化剤の使用量は光学活性なアセトフェノン誘導体
（VIII）に対して１当量倍以上必要であり、上限につい
ては特に制限されないが、好ましくは10当量倍以下であ
る。The amount of the oxidizing agent to be used is required to be at least 1 equivalent times the optically active acetophenone derivative (VIII), and the upper limit is not particularly limited, but is preferably at most 10 equivalent times.

この反応で使用される溶媒としては、通常酸化反応に
不活性な溶媒が使用され、かかる溶媒としては、たとえ
ば水、ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピ
ロリドン等が例示される。As a solvent used in this reaction, a solvent which is generally inert to the oxidation reaction is used, and examples of such a solvent include water, dioxane, tetrahydrofuran, N-methylpyrrolidone and the like.

反応温度は、通常−20〜130℃、好ましくは−10〜100
℃である。The reaction temperature is usually -20 to 130 ° C, preferably -10 to 100 ° C.
° C.

反応終了後、通常の分離手段、例えば過、酸析、抽
出、分液、濃縮等の操作により目的とする光学活性なエ
ーテル誘導体｛但し、一般式（Ｉ）においてＸがHOOC
−｝を収率よく得ることができ、これは必要に応じてカ
ラムクロマトグラフィー、再結晶等により精製すること
ができる。After completion of the reaction, the desired optically active ether derivative is obtained by a usual separation means, for example, an operation such as perfusion, acid precipitation, extraction, liquid separation, or concentration. However, in the general formula (I), X is HOOC
-｝ Can be obtained in good yield, which can be purified by column chromatography, recrystallization, etc., if necessary.

このようにして得られた光学活性なエーテル誘導体
｛一般式（Ｉ）において、ＸがHO−またはHOOC−である
化合物｝としては、４−（１−メチル−２−アルキルオ
キシエチル）安息香酸、４−（１−メチル−２−アルキ
ルオキシエチル）フェノール、４−（１−メチル−３−
アルキルオキシプロピル）安息香酸、４−（１−メチル
−３−アルキルオキシプロピル）フェノール、４−（１
−メチル−４−アルキルオキシブチル）安息香酸、４−
（１−メチル−４−アルキルオキシブチル）フェノー
ル、４−（１−メチル−５−アルキルオキシペンチル）
安息香酸、（４−１−メチル−５−アルキルオキシペン
チル）フェノール、４−（１−メチル−６−アルキルオ
キシヘキシル）安息香酸、４−（１−メチル−６−アル
キルオキシヘキシル）フェノール、４−（１−メチル−
２−アルコキシアルキルオキシエチル）安息香酸、４−
（１−メチル−２−アルコキシルオキシエチル）フェノ
ール、４−（１−メチル−３−アルコキシアルキルオキ
シプロピル）安息香酸、４−（１−メチル−３−アルコ
キシアルキルオクシプロピル）フェノール、４−（１−
メチル−４−アルコキシアルキルオキシブチル）安息香
酸、４−（１−メチル−４−アルコキシアルキルオキシ
ブチル）フェノール、４−（１−メチル−５−アルコキ
シアルキルオキシペンチル）安息香酸、（４−１−メチ
ル−５−アルコキシアルキルオキシペンチル）フェノー
ル、４−（１−メチル−６−アルコキシアルキルオキシ
ヘキシル）安息香酸、４−（１−メチル−６−アルコキ
シアルキルオキシヘキシル）フェノール等が挙げられ
る。The thus-obtained optically active ether derivative {the compound of the formula (I) wherein X is HO— or HOOC—} includes 4- (1-methyl-2-alkyloxyethyl) benzoic acid, 4- (1-methyl-2-alkyloxyethyl) phenol, 4- (1-methyl-3-
Alkyloxypropyl) benzoic acid, 4- (1-methyl-3-alkyloxypropyl) phenol, 4- (1
-Methyl-4-alkyloxybutyl) benzoic acid, 4-
(1-methyl-4-alkyloxybutyl) phenol, 4- (1-methyl-5-alkyloxypentyl)
Benzoic acid, (4-1-methyl-5-alkyloxypentyl) phenol, 4- (1-methyl-6-alkyloxyhexyl) benzoic acid, 4- (1-methyl-6-alkyloxyhexyl) phenol, -(1-methyl-
2-alkoxyalkyloxyethyl) benzoic acid, 4-
(1-methyl-2-alkoxyloxyethyl) phenol, 4- (1-methyl-3-alkoxyalkyloxypropyl) benzoic acid, 4- (1-methyl-3-alkoxyalkyloxypropyl) phenol, 4- (1 −
(Methyl-4-alkoxyalkyloxybutyl) benzoic acid, 4- (1-methyl-4-alkoxyalkyloxybutyl) phenol, 4- (1-methyl-5-alkoxyalkyloxypentyl) benzoic acid, (4-1- Methyl-5-alkoxyalkyloxypentyl) phenol, 4- (1-methyl-6-alkoxyalkyloxyhexyl) benzoic acid, 4- (1-methyl-6-alkoxyalkyloxyhexyl) phenol and the like.

尚、上記名称中、アルキルまたはアルコキシアルキル
とは前述したとおりの炭素数１〜20のハロゲン原子で置
換されていてもよいアルキル基またはアルコキシアルキ
ル基である。In the above names, alkyl or alkoxyalkyl is an alkyl group or an alkoxyalkyl group which may be substituted by a halogen atom having 1 to 20 carbon atoms as described above.

＜発明の効果＞ 本発明によれば光学活性なエーテル誘導体（Ｉ）を工
業的有利に製造することができ、該エーテル誘導体
（Ｉ）は、たとえば次式に示されるような方法により新
規な液晶化合物（XI）および（XII）へ導くことがで
き、該化合物は強誘電性液晶として非常に優れた性質を
有している。<Effects of the Invention> According to the present invention, an optically active ether derivative (I) can be produced industrially advantageously, and the ether derivative (I) can be produced from a novel liquid crystal by a method represented by the following formula, for example. It can be led to compounds (XI) and (XII), which have very good properties as ferroelectric liquid crystals.

（ここで、Arはフェニレン基、ビフェニレン基あるいは
複素環基などを示し、Ｙはアルキル基あるいはアルコキ
シル基などを示す。R,＊印およびｎは前記と同じ意味で
ある。） さらに、上記の光学活性なエーテル誘導体（Ｉ）は農
薬等の中間体としても利用することができる。 (Here, Ar represents a phenylene group, a biphenylene group or a heterocyclic group, and Y represents an alkyl group or an alkoxyl group. R, * and n have the same meanings as described above.) The active ether derivative (I) can also be used as an intermediate for agricultural chemicals and the like.

＜実施例＞ 以下、実施例により本発明を説明する。<Example> Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples.

実施例１ 撹拌装置、温度計を装着した４ツ口フラスコに（＋）
−３−フェニル−１−ブタノール150g（１モル）、トル
エン500mlおよびピリジン200mlを仕込み、無水酢酸122.
4g（1.2モル）と４−ジメチルアミノピリジン1gを加え
て40〜50℃に温度を保ちながら４時間反応させた。反応
終了後、反応混合物を4N−塩酸500ml中に注ぎ出し、抽
出、分液したのち、有機層を1N−塩酸、水、５％重曹
水、水の順に洗浄する。得られた有機層は減圧下に濃縮
して、（＋）−１−アセトキシ−３−フェニルブタン
（IV−１）190g（収率99.0％）を得た。Example 1 (+) in a four-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer
150 g (1 mol) of -3-phenyl-1-butanol, 500 ml of toluene and 200 ml of pyridine were charged, and acetic anhydride was obtained.
4 g (1.2 mol) and 1 g of 4-dimethylaminopyridine were added and reacted for 4 hours while maintaining the temperature at 40 to 50 ° C. After completion of the reaction, the reaction mixture is poured into 500 ml of 4N-hydrochloric acid, extracted and separated, and the organic layer is washed with 1N-hydrochloric acid, water, 5% aqueous sodium hydrogencarbonate and water in this order. The obtained organic layer was concentrated under reduced pressure to obtain 190 g (yield 99.0%) of (+)-1-acetoxy-3-phenylbutane (IV-1).

次に、無水ジクロルエタン800mlに塩化アルミニウム2
40g（1.8モル）と塩化アセチル141g（1.8モル）を加
え、塩化アルミニウムがほとんど溶解する（約１時間）
まで撹拌する。その後、この溶液を０〜５℃に冷却し、
上で得た（IV−１）173g（0.9モル）のジクロルエタン2
00ml溶液を同温度を保つようにして滴下する。滴下後、
２時間、同温度で撹拌したのち、反応混合物を水１に
注ぎ出し、抽出、分液する。有機層は水、５％重曹水、
水の順に洗浄したのち、減圧下に溶媒を留去して、黄色
油状物質を得た。これを減圧蒸留して（＋）−４−（１
−メチル−３−アセトキシプロピル）アセトフェノン
（Ｖ−１）145.5g（収率69％）沸点130℃〜133℃/0.3mm
Hgを得た。Next, aluminum chloride 2 was added to 800 ml of anhydrous dichloroethane.
40 g (1.8 mol) and 141 g (1.8 mol) of acetyl chloride are added, and aluminum chloride is almost dissolved (about 1 hour)
Stir until Thereafter, the solution is cooled to 0-5 ° C,
173 g (0.9 mol) of (IV-1) dichloroethane 2 obtained above
A 00 ml solution is added dropwise while maintaining the same temperature. After dripping,
After stirring at the same temperature for 2 hours, the reaction mixture is poured into water 1, extracted and separated. The organic layer is water, 5% aqueous sodium bicarbonate,
After washing with water, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a yellow oily substance. This was distilled under reduced pressure to obtain (+)-4- (1
-Methyl-3-acetoxypropyl) acetophenone (V-1) 145.5 g (yield 69%) Boiling point 130 ° C-133 ° C / 0.3mm
Hg was obtained.

ここで得た（Ｖ−１）100gをメタノール300mlとテト
ラヒドロフラン100mlの混合溶媒にとかし、20％水酸化
ナトリウム水溶液150mlを加えて、10時間撹拌する。反
応終了後、反応液を塩酸でpH8に調整したのち、エーテ
ル300mlと水300mlを加えて、抽出、分液し、得られた有
機層は、無水硫酸マグネシウムで乾燥したのち、減圧下
に留去する。このようにして、（＋）−４−（１−メチ
ル−３−ヒドロキシプロピル）アセトフェノン（VI−
１）80.4g（収率98％）▲〔α〕²⁰ _D▼＝＋28.5゜（ｃ＝
1,CHCl₃）、▲ｎ²⁰ _D▼＝1.5366を得た。100 g of the obtained (V-1) is dissolved in a mixed solvent of 300 ml of methanol and 100 ml of tetrahydrofuran, 150 ml of a 20% aqueous sodium hydroxide solution is added, and the mixture is stirred for 10 hours. After the completion of the reaction, the reaction solution was adjusted to pH 8 with hydrochloric acid, 300 ml of ether and 300 ml of water were added, and the mixture was extracted and separated, and the obtained organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate and distilled under reduced pressure. I do. Thus, (+)-4- (1-methyl-3-hydroxypropyl) acetophenone (VI-
1) 80.4 g (98% yield) ▲ [α] ²⁰ _D ▼ = + 28.5 ゜ (c =
1, CHCl ₃ ), (n ²⁰ _D ) = 1.5366.

上で得た（VI−１）5.77g（30ミリモル）に、ヨウ化
プロピル15.3gと酸化銀13.9gを加えて、しゃ光下、室温
で４日間撹拌する。反応終了後、銀塩を別したのち、
減圧下に濃縮して残渣を得た。これをシリカゲルカラム
クロマトグフィー（溶出液；トルエン：酢酸エチル）で
分離して、（＋）−４−（１−メチル−３−プロポキシ
プロピル）アセトフェノン（VIII−１）4.47g（収率63.
6％）▲〔α〕²⁰ _D▼＝＋32.9゜（ｃ＝1,CHCl₃）、▲ｎ
²⁰ _D▼＝1.5046を得た。To 5.77 g (30 mmol) of (VI-1) obtained above, 15.3 g of propyl iodide and 13.9 g of silver oxide are added, and the mixture is stirred at room temperature for 4 days under shading. After the reaction, after separating the silver salt,
Concentration under reduced pressure gave a residue. This was separated by silica gel column chromatography (eluent; toluene: ethyl acetate), and 4.47 g of (+)-4- (1-methyl-3-propoxypropyl) acetophenone (VIII-1) was obtained (yield 63.
6%) ▲ [α] ²⁰ _D ▼ = + 32.9 ゜ (c = 1, CHCl ₃ ), ▲ n
To obtain a ²⁰ _D ▼ = 1.5046.

ここで得た（＋）−４−（１−メチル−３−プロポキ
シプロピル）アセトフェノン（VIII−１）2.0gを20％水
酸化ナトリウム水溶液100mlと臭素10.9g（68.3ミリモ
ル）から調製した次亜臭素酸ナトリウム水溶液中にジオ
キサン100mlとともに加える。室温で１日撹拌したの
ち、反応混合物に亜硫酸ナトリウム20gを加え撹拌、そ
の後、塩酸でpH1〜２にしてエーテル200mlで抽出する。Hypobromide prepared from 2.0 g of (+)-4- (1-methyl-3-propoxypropyl) acetophenone (VIII-1) obtained from 100 ml of a 20% aqueous sodium hydroxide solution and 10.9 g (68.3 mmol) of bromine. It is added together with 100 ml of dioxane to an aqueous solution of sodium acid. After stirring at room temperature for 1 day, 20 g of sodium sulfite is added to the reaction mixture, stirred, and then adjusted to pH 1-2 with hydrochloric acid and extracted with 200 ml of ether.

得られた有機層を飽和食塩水で洗浄したのち、無水硫
酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に溶媒を留去して、
（＋）−４−（１−メチル−３−プロポキシプロピル）
安息香酸（Ｉ−１、但し、ＸがHOOC−）1.89g（収率93
％） ▲〔α〕²⁰ _D▼＝＋31.6゜（ｃ＝1,CHCl₃）を得た。The obtained organic layer was washed with saturated saline, dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure.
(+)-4- (1-Methyl-3-propoxypropyl)
1.89 g of benzoic acid (I-1, where X is HOOC-) (yield 93
%) ▲ [α] ²⁰ _D ▼ = + 31.6 ゜ (c = 1, CHCl ₃ ).

また、（VIII−１）2.0gをジクロルメタン20mlに溶解
し、ｍ−クロロ過安息香酸1.77g（1.2当量）を加えて、
室温下に24時間撹拌する。反応終了後、生じた沈殿を
別したのち、トルエン100mlを加えて、有機層を水洗、
５％水酸化ナトリウム水溶液、水の順に洗浄し、無水硫
酸マゲネシウムで乾燥する。有機層から溶媒を減圧下留
去すれば、（＋）−４−（１−メチル−３−プロポキシ
プロピル）アセトキシベンゼン（IX−１）2.03g（収率9
5％） ▲〔α〕²⁰ _D▼＝＋31.8゜（ｃ＝1,CHCl₃）を得た。Further, 2.0 g of (VIII-1) was dissolved in 20 ml of dichloromethane, and 1.77 g (1.2 equivalents) of m-chloroperbenzoic acid was added.
Stir at room temperature for 24 hours. After the completion of the reaction, the resulting precipitate was separated, and 100 ml of toluene was added.The organic layer was washed with water,
It wash | cleans in order of 5% sodium hydroxide aqueous solution and water, and is dried with anhydrous magnesium sulfate. By evaporating the solvent from the organic layer under reduced pressure, 2.03 g of (+)-4- (1-methyl-3-propoxypropyl) acetoxybenzene (IX-1) (yield 9
5%) ▲ [α] ²⁰ _D ▼ = + 31.8 ゜ (c = 1, CHCl ₃ ).

この（IX−１）2.0gをメタノール20ml、THF10mlおよ
び20％水酸化ナトリウム水溶液10mlの混合液に加えて、
室温で６時間撹拌する。2.0 g of this (IX-1) was added to a mixture of 20 ml of methanol, 10 ml of THF and 10 ml of a 20% aqueous sodium hydroxide solution,
Stir at room temperature for 6 hours.

反応終了後、反応液に塩酸を加えてpH2〜３としたの
ち、エーテル100mlを加えて抽出、分液し、有機層を飽
和食塩水洗浄後、減圧下に溶媒を留去して（＋）−４
（１−メチル−３−プロポキシプロピル）フェノール
（Ｉ−1,但し、ＸがHO−）1.66g（収率100％） ▲〔α〕²⁰ _D▼＝＋31.1゜（ｃ＝1,CHCl₃）を得た。After completion of the reaction, the reaction solution was adjusted to pH 2 to 3 by adding hydrochloric acid, and extracted and separated by adding 100 ml of ether. The organic layer was washed with saturated saline, and the solvent was distilled off under reduced pressure (+). -4
1.66 g (100% yield) of (1-methyl-3-propoxypropyl) phenol (I-1, where X is HO-) ▲ [α] ²⁰ _D ▼ = + 31.1 ゜ (c = 1, CHCl ₃ ) Got.

実施例２〜４ 実施例１で得た（VI−１）5.77g（30ミリモル）を用
い、表−１に示すアルキル化剤を用いる以外は同モル
数、同量の試剤、溶媒を用いて反応、後処理し、表−１
に示す結果を得た。Examples 2 to 4 Using 5.77 g (30 mmol) of (VI-1) obtained in Example 1 and using the same moles and amounts of the reagents and solvent except for using the alkylating agent shown in Table 1. Reaction and post-treatment
Were obtained.

実施例５ 実施例１で得た（＋）−４−（１−メチル−３−ヒド
ロキシプロピル）アセトフェノン7.7g（40ミリモル）を
ジメチルホルムアミド40mlに溶かし、20〜30℃にて60％
水素化ナトリウム3.2g（80ミリモル）を加えて１時間撹
拌する。その後、パラトルエンスルホン酸２（Ｓ）−フ
ルオロヘプチルエステル11.5g（40ミリモル）を加え
る。そのまま２時間反応させたのち、反応液を水200ml
に注ぎ込み、トルエン200mlを加えて、抽出、分液した
のち、さらに有機層を水洗、無水硫酸マグネシウムで乾
燥する。有機層は減圧下に濃縮したのち、得られた残渣
をシリカゲルカラムクロマノグラフィー（溶出液：トル
エン−酢酸エチル）で分離、精製して（＋）−４−｛１
−メチル−３−（２−フルオロヘプチル）オキシプロピ
ル｝アセトフェノン（VIII−５）6.76g（収率54.8％）
を得た。 Example 5 7.7 g (40 mmol) of (+)-4- (1-methyl-3-hydroxypropyl) acetophenone obtained in Example 1 was dissolved in 40 ml of dimethylformamide, and 60% at 20-30 ° C.
3.2 g (80 mmol) of sodium hydride are added and stirred for 1 hour. Thereafter, 11.5 g (40 mmol) of paratoluenesulfonic acid 2 (S) -fluoroheptyl ester are added. After reacting for 2 hours as it is, the reaction solution is
After adding and extracting 200 ml of toluene, the organic layer is further washed with water and dried over anhydrous magnesium sulfate. The organic layer was concentrated under reduced pressure, and the obtained residue was separated and purified by silica gel column chromatography (eluent: toluene-ethyl acetate) to give (+)-4- {1}.
-Methyl-3- (2-fluoroheptyl) oxypropyl @acetophenone (VIII-5) 6.76 g (54.8% yield)
I got

ここで得た（VIII−５）を用いて実施例１と同様に反
応、後処理して表−２に示す結果を得た。Using (VIII-5) obtained here, the reaction and post-treatment were conducted in the same manner as in Example 1 to obtain the results shown in Table-2.

実施例６ アルキル化剤としてパラトルエンスルホン酸２（Ｓ）
−メチルブチルエステル9.7g（40ミリモル）を用いる以
外は実施例５と同様に反応、後処理して、表−２に示す
結果を得た。Example 6 Paratoluenesulfonic acid 2 (S) as an alkylating agent
The reaction and post-treatment were conducted in the same manner as in Example 5 except that 9.7 g (40 mmol) of -methylbutyl ester was used, and the results shown in Table 2 were obtained.

実施例７ 実施例１で得た（VI−１）を用い、アルキル化剤とし
てパラトルエンスルホン酸３−エトキシプロピル10.3g
（40ミリモル）を用いる以外は実施例５と同様に反応お
よび後処理して、表−２に示す結果を得た。Example 7 Using (VI-1) obtained in Example 1, 10.3 g of 3-ethoxypropyl paratoluenesulfonate as an alkylating agent
(40 mmol), and the reaction and post-treatment were carried out in the same manner as in Example 5 to obtain the results shown in Table-2.

実施例８ （＋）−３−フェニル−１−ブタノール（1.0モル）
に代えて、（＋）−２−フェニル−１−プロパノール13
6g（1.0モル）を用いる以外は実施例１に準じてアシル
化及びアセチル化した。その後は、実施例２に準拠して
アルキル化反応を行い、（＋）−４−（１−メチル−２
−ペンチルオキシエチル）アセトフェノン（VIII−７）
5.07g（収率68％）を得た。 Example 8 (+)-3-phenyl-1-butanol (1.0 mol)
Instead of (+)-2-phenyl-1-propanol 13
Acylation and acetylation were carried out according to Example 1 except that 6 g (1.0 mol) was used. Thereafter, an alkylation reaction was carried out according to Example 2, and (+)-4- (1-methyl-2) was obtained.
-Pentyloxyethyl) acetophenone (VIII-7)
5.07 g (68% yield) was obtained.

▲〔α〕²⁰ _D▼＋4.5゜（ｃ＝1,CHCl₃）、▲ｎ²⁰ _D▼1.50
98 さらに、酸化反応を行って、ＸがHOOC−である光学活
性なエーテル誘導体（Ｉ）を得た。▲ [α] ²⁰ _D ▼ + 4.5 ゜ (c = 1, CHCl ₃ ) 、 ▲ n ²⁰ _D ▼ 1.50
98 Further, an oxidation reaction was carried out to obtain an optically active ether derivative (I) wherein X is HOOC-.

また、（VIII−７）をバイヤービリガー酸化、つづい
て加水分解して、ＸがHO−である光学活性なエーテル誘
導体（Ｉ）を得た。結果を表−３に示した。In addition, (VIII-7) was subjected to Bayer-Villiger oxidation followed by hydrolysis to obtain an optically active ether derivative (I) wherein X is HO-. The results are shown in Table-3.

実施例９ （＋）−３−フェニル−１−ブタノール（1.0モル）
に代えて、（＋）−５−フェニル−１−ヘキサノール89
g（0.5モル）を用いる以外は、実施例１に準じてアシル
及びアセチル化を行った。Example 9 (+)-3-phenyl-1-butanol (1.0 mol)
In place of (+)-5-phenyl-1-hexanol 89
Acyl and acetylation were carried out according to Example 1 except that g (0.5 mol) was used.

以下、実施例２に準じて、アルキル化を行って（＋）
−４−（１−メチル−５−ペンチルオキシペンチル）ア
セトフェノン（VIII−９）を得た。Hereinafter, according to Example 2, alkylation was performed (+)
-4- (1-Methyl-5-pentyloxypentyl) acetophenone (VIII-9) was obtained.

さらに、酸化反応を行って、Ｘ＝HOOC−である光学活
性なエーテル誘導体を得た。また、（VIII−９）をバイ
ヤービリガー酸化し、つづいて加水分解してＸ＝HO−で
ある光学活性なエーテル誘導体を得た。結果を表−３に
示した。Further, an oxidation reaction was performed to obtain an optically active ether derivative where X = HOOC-. Further, (VIII-9) was subjected to Bayer-Villiger oxidation, followed by hydrolysis to obtain an optically active ether derivative in which X = HO-. The results are shown in Table-3.

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 51/245 Ｃ０７Ｃ 51/245 65/21 65/21 Ｃ 69/157 69/157 (72)発明者 南井 正好 大阪府大阪市此花区春日出中３丁目１番 98号 住友化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平１−121246（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code FI C07C 51/245 C07C 51/245 65/21 65/21 C 69/157 69/157 (72) Inventor Masayoshi Minami Kasuga, Konohana-ku, Osaka-shi, Osaka No. 3-1-1, 98, Sumitomo Chemical Co., Ltd. (56) References JP-A-1-121246 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁶ , DB name) CA (STN) CAOLD (STN) REGISTRY (STN)

Claims (12)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】一般式 （式中、Ｒは炭素数１〜20のハロゲン原子で置換されて
いてもよいアルキル基またはアルコキシアルキル基を示
し、ＸはHOOC−またはHO−を示す。ｎは１〜５の整数で
あり、＊印は不斉炭素原子であることを示す。ただし、
（＋）−２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピルアル
コールメチルエーテルではない。） で示される光学活性なエーテル誘導体。(1) General formula (Wherein, R represents an alkyl group or an alkoxyalkyl group which may be substituted with a halogen atom having 1 to 20 carbon atoms, X represents HOOC- or HO-, and n is an integer of 1 to 5, * Indicates an asymmetric carbon atom, provided that
Not (+)-2- (p-hydroxyphenyl) propyl alcohol methyl ether. ) An optically active ether derivative represented by the formula: 【請求項２】ＸがHOOC−である請求項１に記載の光学活
性なエーテル誘導体。2. The optically active ether derivative according to claim 1, wherein X is HOOC-. 【請求項３】ＸがHO−である請求項１に記載の光学活性
なエーテル誘導体。3. The optically active ether derivative according to claim 1, wherein X is HO-. 【請求項４】一般式 （式中、Ｒは炭素数１〜20のハロゲン原子で置換されて
いてもよいアルキル基またはアルコキシアルキル基を示
し、ｎは１〜５の整数であり、＊印は不斉炭素原子であ
ることを示す。） で示される光学活性なアセトキシベンゼン誘導体。4. General formula (Wherein, R represents an alkyl group or an alkoxyalkyl group which may be substituted by a halogen atom having 1 to 20 carbon atoms, n is an integer of 1 to 5, and * is an asymmetric carbon atom. An optically active acetoxybenzene derivative represented by the formula: 【請求項５】一般式 （式中、Ｒは炭素数１〜20のハロゲン原子で置換されて
いてもよいアルキル基またはアルコキシアルキル基を示
し、ｎは１〜５の整数であり、＊印は不斉炭素原子であ
ることを示す。） で示される光学活性なアセトフェノン誘導体。5. The general formula (Wherein, R represents an alkyl group or an alkoxyalkyl group which may be substituted by a halogen atom having 1 to 20 carbon atoms, n is an integer of 1 to 5, and * is an asymmetric carbon atom. An optically active acetophenone derivative represented by the formula: 【請求項６】請求項５に記載の光学活性なアセトフェノ
ン誘導体を酸化することを特徴とする請求項２に記載の
光学活性なエーテル誘導体の製法。6. The method for producing an optically active ether derivative according to claim 2, wherein the optically active acetophenone derivative according to claim 5 is oxidized. 【請求項７】請求項４に記載の光学活性なアセトキシベ
ンゼン誘導体を加水分解することを特徴とする請求項３
に記載の光学活性なエーテル誘導体の製法。7. An optically active acetoxybenzene derivative according to claim 4, which is hydrolyzed.
3. The method for producing an optically active ether derivative according to 1.). 【請求項８】請求項５に記載の光学活性なアセトフェノ
ン誘導体をバイヤービリガー酸化して請求項４に記載の
光学活性なアセトキシベンゼン誘導体を得る請求項７に
記載の光学活性なエーテル誘導体の製法。8. The process for producing an optically active ether derivative according to claim 7, wherein the optically active acetophenone derivative according to claim 5 is subjected to Bayer-Villiger oxidation to obtain the optically active acetoxybenzene derivative according to claim 4. 【請求項９】一般式 （式中、ｎは１〜５の整数であり、＊印は不斉炭素原子
であることを示す。） で示される光学活性なアルコール類を、一般式 Ｒ−Ｘ （式中、Ｒは炭素数１〜20のハロゲン原子で置換されて
いてもよいアルキル基またはアルコキシアルキル基を示
し、Ｘはハロゲン原子または−OSO₂Rを示す。ここ
で、Ｒは低級アルキル基または置換されていてもよい
フェニル基を示す） で示されるアルキル化剤と反応させることを特徴とする
請求項５に記載の光学活性なアセトフェノン誘導体の製
法。9. The general formula (In the formula, n is an integer of 1 to 5, and an asterisk denotes an asymmetric carbon atom.) An optically active alcohol represented by the general formula RX (where R is carbon 1-20 of a halogen atom an optionally substituted alkyl group or an alkoxyalkyl group, X represents a halogen atom or -OSO ₂ R., where, R represents may be lower alkyl or substituted The method for producing an optically active acetophenone derivative according to claim 5, wherein the reaction is carried out with an alkylating agent represented by the following formula: 【請求項１０】一般式 （式中、Ｒ′は低級アルキル基を示す。ｎは１〜５の整
数であり、＊印は不斉炭素原子であることを示す。） で示される光学活性なエステル類を加水分解して光学活
性なアルコール類を得る請求項９に記載の光学活性なア
セトフェノン誘導体の製法。10. The general formula (Wherein, R ′ represents a lower alkyl group; n is an integer of 1 to 5, and * represents an asymmetric carbon atom). The method for producing an optically active acetophenone derivative according to claim 9, wherein an optically active alcohol is obtained. 【請求項１１】一般式 （式中、Ｒ′は低級アルキル基を示す。ｎは１〜５の整
数であり、＊印は不斉炭素原子であることを示す。） で示される光学活性なベンゼン誘導体をアセチル化して
光学活性なエステル類を得る請求項10に記載の光学活性
なアセトフェノン誘導体の製法。11. The general formula (In the formula, R ′ represents a lower alkyl group; n is an integer of 1 to 5, and * represents an asymmetric carbon atom.) 11. The method for producing an optically active acetophenone derivative according to claim 10, wherein an active ester is obtained. 【請求項１２】一般式 （式中、ｎは１〜５の整数であり、＊印は不斉炭素原子
であることを示す。） で示される光学活性なアルコール化合物を、一般式 Ｒ′−COOH （式中、Ｒ′は低級アルキル基を示す。） で示される低級アルキルカルボン酸もしくはその誘導体
と反応させて光学活性なベンゼン誘導体を得る請求項11
に記載の光学活性なアセトフェノン誘導体の製法。12. The general formula (In the formula, n is an integer of 1 to 5, and * indicates an asymmetric carbon atom.) An optically active alcohol compound represented by the general formula R′-COOH (wherein R ′ Represents a lower alkyl group.) An optically active benzene derivative is obtained by reacting with a lower alkyl carboxylic acid or a derivative thereof represented by the following formula:
3. The method for producing an optically active acetophenone derivative according to 1.).