JPH03122117A - 防振材用樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な防振材用樹脂に関するものであり、更に
詳しくは広め温度範囲で優れた防振作用を有する防振材
用樹脂に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕

従来から高分子材料を用いた種々の防振材が開発されて
おり、その用途も家庭電化製品、電子計算機、自動車や
航空機等の交通運輸装置用材料工場の機械設備などの広
範囲忙わたっている。

これら、高分子材料を用いた防振材料のほとんどは、高
分子の粘弾性的性質、特に材料のガラス転移近辺の損失
係数の増大現象を利用したものである。そのため防□振
効果を発揮できる温度範囲は、使用材料のガラス転移点
付近の狭す温度範囲に限定されている。また、高分子材
料の粘弾性的性質からすると、温度と振動周波数とが対
応関係にあたるため、周波数の点からも狭い範囲に限定
される。その結果、用途的に非常に限定されるものであ
った。

マタ、ポリオルガノシロキサンが広す温度範囲において
安定した物性を示すとｂうことからポリオルガノシロキ
サンにブチル系ゴムを配合してなる防振用ゴム組成物（
特開昭５４−４１９５７号公報、特開昭５６−７６４４
４号公報）が提案されているが、広−温度域・周波数域
で使用可能な防振材を与えるものにはなっていない。さ
らに、それらのゴム組成物はいずれも加硫工程がち要で
あり、−度加硫してしまえば熱可塑性でなしため、リサ
イクル使用もできなり０〔問題点を解決するための手段
〕 そこで本発明は従来の防振ゴムには見られない広す温度
・広す周波数範囲において優れた防振効果を維持し得、
かつ、通常の成形法で容易に成形可能な防振材用樹脂を
提供することを目的とする。

前述のようにポリオルガノクロキサンは損失正接は小さ
く、防振効果に乏しいが、一般に極めて低す温度領域に
ガラス転移温度を有しているので常温付近で広い温度範
囲にわたって安定した粘弾性的性質を保持するという特
徴がある。

本発明者らはこのポリオルガノシロキサンの安定した特
性に着目し、そのガラス転移温度を変えることなく常温
付近での損失正接を増大させる方法について鋭意検討し
た結果、ポリオルガノシロキサンと芳香族ポリエステル
とをブロック共重合させることにより目的を達成できる
ことを見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明の要旨は（ａ）芳香族ジカルボン酸と二価
フェノール、低級脂肪族ジオール及び脂環式ジオールか
ら選ばれる１種以上のジオールとからなる芳香族ポリエ
ステル、（ｂ）芳香族ヒドロキシカルボン酸からなる芳
香族ポリエステル及び（ｃ）（ａ）及び（１））からな
る共重合体−力＼ら選ばれる芳香族ポリエステルとポリ
オルガノシロキサンとのブロック共重合体からなる防振
用樹脂にある。

本発明で用すられるポリオルガノクロキサンは、次式Ｃ
Ｉ） （式中、Ｒ，、Ｒ２はそれぞれ独立してメチル基又はフ
ェニル基を表わし、ｎは５以上の整数を表わす） で示される繰返し単位を有する。

本発明に使用される芳香族ジカルボンｍけ、次式〔■〕
： ＨＯ−０−Ｒ３−０−ＯＨ（■） 〔式中、Ｒ３は置換または非置換の）ユニしン基、次式
： −Ｃ−を表す。）で示される基またはナフチレン基を表
す。〕 で示され、ここで、フェニレン基の置換基としては、例
えば、塩素、臭素、メチル基等が挙げられ、置換フェニ
レン基は１〜４個の置換基で置換され得る。

そのような芳香族ジカルボン酸としては、例、ｔばテレ
フタル酸、イソフタル酸、ジフェニル−為ゴージカルボ
ン酸、ジフェニル−’ｐ、　ｐ’−ジカルボン酸、ジフ
ェニルメタン−為ｍ′−ジカルボン酸、ジフェニルメタ
ン−ｐ、ｐ’−ｓ）カルボン酸、ベンゾフェノン−４，
４′−ジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げ
られるが、これらを単独もしくは二種以上混合して使用
することができる。また、アジピン酸、セパシン酸等の
脂肪族ジカルボン酸も少量混合して使用しても差し支え
ない。

次に、二価のフェノールとしては、例えば、ヒドロキノ
ン、レゾルシン、ジヒドロキシナフタレン、ビフェノー
ル（ビフェニルジオール）、１．８−ジヒドロキシアン
トラキノン等や次式： よい炭素数５以下のアルキレン基を表す。）で示される
二価フェノール、例えば２．２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）フロパン（ビスフェノールＡ）、４．４’−
！／ヒドロキシジフェニルヒドロキＶジフェニルケトン
、４．４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、１．１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、１．１−ヒ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−ブタン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−２，２，２−トリクロロ
−エタン等が挙げられ、これらを単独もしくｔ′ｉ２種
以上混合して使用してもよい。

低級脂肪族ジオールとしては、炭素数２〜６のアルキレ
ンジオールであり、例えば、エチレンクリコール、フロ
ピレンゲリコール、１．４−ブタンジオール、ｔ５−ベ
ンタンジオール、１゜６−ヘキサンジオール等が挙げら
れ、また脂環式ジオールとしてはシクロヘキサンジオー
ル、シクロヘキサンジメタツール等が挙ケラれる。

これらは単独でも、また、２種以上混合して使用しても
よい。

本発明に使用される芳香族ヒドロキシカルボン酸として
は、次式： ％式％ 〔式中、Ｒ，はフェニレン基、次式： （式中、Ｘは直接結合または炭素数５以下のアルキレン
基を表す。）で示される基またはナフチレン基を表す。

〕 で示される。

そのような芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、例え
ば、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
、１−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−（４’−ヒド
ロキシフェニル）−２−（ａ’−カルボキシルフェニル
）−プロパン、４−ヒドロキシフェニル−４−カルポキ
Ｖフェニルエーテル等が挙げられ、これらを単独もしく
は２種以上混合して使用してもよい。

好ましいポリエステルセグメントとしては、テレフタル
酸と１．４−ブタンジオールからなる芳香族ポリエステ
ル、テレフタル酸およびイソフタル酸混合物と、乙２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとからなる芳
香族ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸と６−ヒド
ロキシ−２−ナフトエ酸の共重合体、ｐ−とドロ＊Ｖ安
に香酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸および２．６
−ナフタレンジオールの共重合体またはｐ−ヒドロキシ
安息香酸、２．６−ナフタレンジカルボン酸、レゾルシ
ンおよびイソフタル酸の共重合体である。

また、ポリエステルセグメントに用いられる芳香族ポリ
エステルは、液晶性を示すポリエステルであっても差し
つかえない。

本発明の芳香族ポリエステル−ポリオルガノシロキサン
ブロック共重合体は、芳香族ポリエステルを構成する成
分と、ポリオルガノシロキサンの官能基によりそれぞれ
適した公知の溶融縮重合、溶液縮重合、界面縮重合等の
方法により製造できる。

例えば、末端アルキルアミン型ポリジメチルＶロキサン
ト芳香族ポリエステルのブロック共重合体については、
ＡＣ３，ＰＯ］、７ｍ　ｐｒｏｐ　（１ｑ　８５）や３
０　ｔｈ　Ｎａｔｉｏｎａｌ　ｓＡＭＰＩＣ８ｑｍｏｓ
ｉｕｍ　Ｍａｒｃｈ１９−２１．１９８５　　ｋ記載さ
れた方法に従って製造できる。また、末端ジメチルアミ
ン型ポリジメチルシロキサンと芳香族ポリエステルとの
ブロック共重合体は工ｎｌ、　Ｋｎｇ、　Ｏｈｅｍ、Ｐ
ｒｏｄ、　Ｒｅｅ、Ｄｅｖｅ−１ｏｐ、、　Ｖｏｌ、１
２．４４．１９７５やＴＲＡＮＳＡＣ工１ＯＮ８０Ｆ　
ＴＨＥ　Ｂｏｏ工ＥｉＴＹ　０ＰＲＥＩＣＯＬＯＧＹ　
２１　：　２．２７３−２９０やムｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ　８ｑｍｐｏｓｉｕｍ　４２２．１４３−１
５６（１９７３）や３０　ｔｈ　Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｓ
ＡＭＰＥｉ　ｓｙｍｐｏ−ｓｉｕｍ　Ｍａｒｃｈ　１９
−２１．１９８５　　に記載の方法で製造できる。また
、末端ジオール型ポリオルガノシロキサンと、芳香族ジ
カルボン酸シバライドと二価フェノールをクロロホルム
等のハロゲン系有機溶媒中、ピリジン等の三級アミンヲ
脱塩酸剤として用い、５０℃以下で反応させる方法や芳
香族ポリエステルを構成する化ツマ−や芳香族ポリエス
テルで示される両末端ジオール型ポリオルガノシロキサ
ンをエステル交換触媒存在下、溶融縮重合させる方法で
もブロック共重合体を製造でき、どの方法を用すて４さ
しつかえない。

本発明の芳香族ポリエステル−ポリオルガノシロキサン
ブロック共重合体は、防振効果及び耐熱性の点からポリ
オルガノシロキサン含量は２５〜７５重量嗟であり、更
に好ましくは３０〜６０重量係である。

かくして得られた本発明のブロック共重合体には、熱安
定剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、離型剤、難燃剤、難燃
助剤等および／または顔料、染料等を添加することがで
きる。

さらに、本発明のブロック共重合体は、通常の押出工程
によってベレット化した後、押出成形、射出成形、加圧
成形等の方法で、目的の形状に成形することができる。

〔作　用〕

本発明の芳香族ポリエステル−ポリオルガノシロキサン
ブロック共重合体からなる防振材用樹脂は、ポリオルガ
ノシロキサンの利点に芳香族ポリエステルの利点を加え
欠点を改良したものであるので、従来の防振材用樹脂に
比べ、優れた防振性・耐熱性・耐寒性及び耐候性を示す
うえ釦、成形加工も容易であるため有用な防振材用樹脂
となり得る。

以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。但し
、本発明がこれらに限定されるものでないことはもちろ
んである。

〔実施例〕

実施例１ ジメチルテレフタレート０４０ｋｌ；＋、１．４−ブタ
ンジオール（Ｌ２１ｋｇおよび次式 （ｐは５以上の整数） で示される両末端ヒドロキクフェネチルポリジメチルシ
ロキサン（数平均分子量８３０）α７５ゆを攪拌機付反
応容器に仕込み、さらに触媒としてブチルチタネート（
Ｔｉ（ＯＯａＨ４）ｉ　’）の１重量憾ブタノール溶液
５−を加えた。この混合物を窒素ガス雰囲究中で、攪拌
下に１５０〜２５０℃の温度で４時間加熱した。その後
、２５０℃で徐々忙減圧にしてｂき、２時間かかつてａ
５ｍＨｇとした。さらに２５０℃、α５■ＨＥの条件下
で３時間攪拌を続けてから反応を終了させ高粘度のポリ
マーを回収した。

実施例２ ジメチルテレフタレートα４９ｋｇ、１．４−ブタンジ
オールα３０に９および実施例１において式〔ム〕で示
した両末端ヒドロキシフェネチルポリジメチルシロキサ
ン（数平均分子量８３０）０６０ｋｌを用いたこと以外
は実施例１と同様に重合を行ない、高粘度のポリマーを
得た。

実施例３ ジメチルテレフタレートα５６ｋ１１．１．４−ブタン
ジオール（１３５ｋｇおよび実施例１において式（Ａ）
で示した両末端ヒドロキシフェネチルポリジメチルシロ
キサン（数平均分子量８′５０）α５０ｋｇを用いたこ
と以外は、実施例１と同様に重合を行ない、高粘度のポ
リマーを得た。

実施例４ ジメチルテレフタレートα６９ｋｇ、１．４−ブタンジ
オールα４５ｋｇおよび実施例１において式（Ａ”！で
示した両末端とドロキシフェネチルポリジメチルシロキ
サン（数平均分子量８３０）１３０ゆを用いたこと以外
は実施例１と同様に重合を行ない、高粘度のポリマーを
得た。

実施例５ ジメチルテレ７タレー）（Ｌ７２ｋｉ９．１，４−ブタ
ンジオール（Ｌ５１ｋｇおよび実施例１において式（Ａ
）で示した両末端ヒドロキシフェネチルポリジメチルシ
ロキサン（数平均分子Ｊｉ−８３０）α２５ｋｇを用い
たこと以外は、実施例１と同様に重合を行ない、高粘度
のポリマーを得た。

実施例６ 次式 ％式％［］ （ｍは５以上の整数を表す） で示される両末端ジオール型ポリジメチルシロキサン（
数平均分子量１１００）ｒｌ、５０ｋｌｉｌとプレフタ
ル酸クロリドおよびイソフタル酸クロリドを各（Ｌ２０
′Ｋｇ攪拌器付反応器に仕込み、クロロホルム２．５ｋ
ｇを加えて、均一の溶液にした。

次に、ビスフェノールＡａ、５２ｋｉｔクロロホルム１
．５ユとピリジン（Ｌ３１に９の混合溶媒に溶解して均
一溶液とし、０℃に冷却しておりた上記の溶液に加えた
。

７〜８時間攪拌後、反応溶液を取り出し、希塩酸および
水で洗浄した後、メタノール中に注入して、ポリマーを
回収した。

実施例７ 実施例６において式ＣＢ）で示した両末端ジオール型ポ
リジメチルシロキサン（数平均分子量１０１００００）
１５０とテレフタル酸クロリドおよびイソフタル酸クロ
リドを各（１１５に９攪拌器付反応容器に仕込み、クロ
ロホルム＆Ｏｋｇを加えて、均一の溶液にした。

次ニ、ビスフェノールＡ［ｌＬ３２ｋｇヲクロロホルム
ａ、　ｏ　ｋｇとピリジン（Ｌ２３に＃の混合溶媒に溶
解して均一溶液とし、０℃に冷却しておいた上記の溶液
に加えた。

７〜８時間攪拌後、反応溶液を取り出し、希塩酸および
水で洗浄した後、メタノール中に注入して、ポリマーを
回収した。

実施例８ テレフタル酸クロリドおよびイソフタル酸クロリドを各
ＣＬ１５ゆ、ビスフェノールＡＱ、！＋２ゆ、クロロホ
ルム五〇ｋｇおよびピリジン［Ｌ２５ゆを攪拌器および
冷却管付反応容器に仕込み、４〜５時間還流した。

反応溶液を取り出し、希塩酸および水で数回洗浄後、メ
タノール中に注入して、両末端ビスフェノールＡ芳香族
ポリエステル（数平均分子量６，０００）１１．４２ｋ
ｇを得た。

次いで、この両末端ビスフェノールＡ芳香族ポリエステ
ル１４２ｋｇと次式： （ａは１０以上の整数を表す） で示される両末端ジメチルアミノボリジメチルンロキサ
ン（数平均分子量５．４００　）１３８ゆおよびクロロ
ベンゼン５．５ｋｇを攪拌器および冷却管付反応容器に
仕込み、１２時間還流した後、メタノールで再沈して、
ポリマーを得た。

実施例９ 実施例１にお論て式（Ａ）で示した両末端ヒドロキシフ
ェネチルポリジメチルシロキサン（数平均分子量８３０
）をａ、１）ｃｇ、ｐ−アセトキク安息香酸（Ｌ（１５
４ｋｌＩ、　　１−７−にトキ！／−６−ｆフトエ酸ｎ
ｏｓ２に９およびテレフタル酸Ｑ、００６ゆを攪拌装置
付度広容器に仕込み、さらに触媒として、テトラブチル
チタネート５０　ｐｐｍを加えた。

このものを窒素雰囲剣下、２３０℃で３時間加熱した後
、３０分かけてさらに３０Ｏ℃に温度を上げて、１５ｓ
ｗＨＨに減圧した。３００℃、ｔ５ｍＨｇ　で１時間加
熱後、α５ＷＨｇ　まで減圧し、さらに１時間加熱した
後、生成物を取り出し、高粘度のポリマーを得た。

実施例１０ 実施例６で用いた式ＣＢ）で示される両末端ジオール型
ボリジメチルンロキサン（数平均分子量１，５００）２
．５＃およびジメチルテレフタレ−）　１．９４に９、
シクロヘキサンジメタツール２．６８に９を攪拌機付反
応容器に仕込み、さらに触媒としてブチルチタネート（
Ｔｉ（ＯＯ４Ｈｓ）４）の１］ｉ′ｔ％ブタノール溶液
１５０−を加えた。この混合物を窒素ガス雰囲気中で、
攪拌下に２００Ｃ〜３１０℃の温度で４時間加熱した。

その後３１０℃で徐々に減圧にして−き２時間かかっテ
１１５　ｍＨｇ　とした。さらに３１０℃、ＣＬ５ｍｗ
　Ｈｇ　の条件下で２時間攪拌を続けてから反応を終了
させ高粘度のポリマーを得た。

実施例１１ 以上記載した実施例１〜１０により得たポリマーにつｂ
て押出ししてベレット化した後、射出成形によ抄測定用
試片を得た。これを用−て防振効果を損失正接と関係あ
る反発弾性の測定により評価した。この反発弾性優）と
は、試験片に衝撃を与えて変形させた場合の変形のエネ
ルギーに対する回復のエネルギーの占める割合を意味し
、その値が小さｂものほど損失正接が大きく、防振効果
は良好であることを示す。なお、反発弾性の測定はＪ工
８−に６３０１に従った。また、耐候性試験としては試
片をｓｏ’ｃで３０日間保存後、反発弾性（係）を測定
した。

結果を第１表に示す。

比較例１ メチルフェニルビニルポリシロキサン生ゴム１００重量
部に補強剤ｓｔ　ＩＩ力５０重量部と加硫剤１重量部を
共通配合にし、それに粘度平均分子曇が約１００００の
ポリイソブチレンを２０重量部配合し、ロールで１５分
混練したのち、１７０℃で１０分間、加熱加圧して加硫
し、試験片を作った。この試験片を用いて実施例と同様
に防振効果及び耐候性を測定した。結果を第１表に示す
。

〔発明の効果〕

本発明の芳香族ポリエステル−ポリオルガノシロキサン
ブロック共重合体は、防振性・耐熱性・耐候性に優れて
ｂるうぇ、成形加工も容易であるので、従来より苛醋な
条件で使用したより広す用途に使用できる防振材用樹脂
となり得る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（ａ）芳香族ジカルボン酸と二価フェノール、低級
   脂肪族ジオール及び脂環式ジオール から選ばれる１種以上のジオールとからなる芳香族ポリ
   エステル、 （ｂ）芳香族ヒドロキシカルボン酸からなる芳香族ポリ
   エステル、及び （ｃ）（ａ）及び（ｂ）からなる共重合体 から選ばれる芳香族ポリエステルとポリオルガノシロキ
   サンとのブロック共重合体からなる防振用樹脂。