JPH03120519A - 光学材料 - Google Patents

光学材料

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JPH03120519A
JPH03120519A JP25783389A JP25783389A JPH03120519A JP H03120519 A JPH03120519 A JP H03120519A JP 25783389 A JP25783389 A JP 25783389A JP 25783389 A JP25783389 A JP 25783389A JP H03120519 A JPH03120519 A JP H03120519A
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JP
Japan
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core
silicon
carbon
gas
substrate
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JP25783389A
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English (en)
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Yumie Yamazaki
山崎 由美恵
Hirotsugu Takagi
高木 博嗣
Hiroko Ogawa
小川 博子
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Canon Inc
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Canon Inc
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は非線形光学効果を利用した光変調、光周波数変
換、光双安定1位相共役光学等の光学素子材料に関する
(従来の技術) 従来、光学非線形材料は、強い第2高調波発生(SHG
)及び第3高調波発生(THG)を示し、光パラメトリ
ツク発振やラマンレーザー等、新規な光学機器材料とし
て注目されている。
その例としては、光学フィルターとして使用されている
CdS、或いはCdS、Se+−xの微細な結晶をガラ
スマトリックス中に分散したもの、GaAs等の半導体
超格子膜、メチルニトロアニリン、ポリジアセチレン等
の有機材料が挙げられる。
その中で、半導体超格子或いは半導体超微粒子分散材は
、量子閉じ込め効果により室温で励起子が安定化され、
大きな非線形効果が期待されている。
(発明が解決しようとしている問題点)特に、半導体超
微粒子分散材は3次元の閉じ込め効果により、より大1
な非線形効果が期待されるが、その反面、分散材中の超
微粒子の充填率を上げることが難しく、数%以上には上
げられないという問題点があった。
これらの問題を解決する為には、より大きな非線形性を
示す超微粒子材料を開発をしてゆくこと及び超微粒子の
充填率を上げることが重要である。
従って本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し
、より大きな非線形性を有する光学材料を提供すること
である。
(問題点を解決する為の手段) 上記目的は以下の本発明により達成される。
即ち、本発明は、硅素系半導体材料を主成分とする核と
それを被覆している炭素又は炭化硅素層とからなる構造
を有する超微粒子を含むことを特徴とする光学材料であ
る。
(作  用) 本発明では、硅素系半導体材料をマトリックス中に埋め
込むのではなく、硅素系半導体材料を核にして、その周
りを炭素又は炭化硅素で被覆することで、硅素系半導体
超微粒子の充填率を本質的に上げることが可能となり、
結果的に大きな非線形性を有した光学材料を提供するこ
とが出来る。
(好ましい実施態様) 次に好ましい実施態様を挙げて本発明を更に詳しく説明
する。
本発明で使用する核の材料は硅素系半導体であり、原核
の大きさは、200Å以下、好ましくは100Å以下、
更に好ましくは50Å以下であることが望ましく、核の
大きさが小さい程、十分な閉じ込め効果が発揮出来、大
きな非線形性が期待出来る。一方、核の大きさが大き過
ぎると、バルクの性質と同じになり、十分な閉じ込め効
果が発揮出来ない、又、粒径の下限は10人程度でも効
果が十分に確認される。
本発明において上記核の被覆に使用するする材料は炭素
又は炭化硅素或はそれらの混合物であり又、被覆する材
料の厚さは核と核とを隔離する為に10Å以上必要であ
り、上限は特に規定されないが大きくなる程半導体超微
粒子の体積含有率が低下する。
以上の如き観点からは、硅素系半導体超微粒子と被覆材
料との使用比率は、硅素系半導体粒子の粒径によっても
変化するが、一般的に云えば、容積的には前者/後者=
1/10乃至172程度の比率が好適であり、硅素系半
導体の比率が少なすぎると体積当りの非線形効果が小さ
いという点で不十分である。
本発明の光学材料を構成する被覆粒子の構成を第1図を
以て図解的に説明する。該被覆粒子lは図示の様に硅素
系半導体を主成分とする核2とそれを被覆しているバン
ドギャップの大な炭素又は炭化硅素或はそれらの混合物
3とからなり、この様な被覆粒子1は好ましくは適当な
基板上に堆積して形成される。
次に本発明の光学材料を構成する超微粒子の作成方法に
ついて説明する。
先ず、硅素系半導体超微粒子からなる核を形成する手段
としては、プラズマCVD法、スパッタ法或いはガス中
蒸発法等が挙げられる。
又、超微粒子の周りを被覆材料で被覆して粒子を二重構
造とする方法としては、上記被覆材料の極薄い膜で核の
表面を被覆する方法と、特に炭化硅素を被覆材料とする
場合には、核の表面の硅素を炭化処理する方法が挙げら
れる。具体的には、例えば、 (1)抵抗加熱蒸着方法で炭素材料を蒸発させた雰囲気
中に硅素核を通過させ、その表面を被覆する方法。
(2)RFスパッタ法で硅素又は炭化硅素をターゲット
とし、アルゴンガス混合のメタン、アセチレン、エチレ
ン、エタン、プロパン等の有機ガスで反応性スパッタリ
ングを行い、硅素炭化物の雰囲気内に核を通過させその
表面を炭化硅素で被覆する方法。
(3)核を基板上に堆積させた後、メタン、エタン、エ
チレン、メタノール等の有機ガス雰囲気中に該堆積膜を
さらすと同時に基板を加熱して、核表面を炭化処理する
方法、。
(4)核を基板上に堆積させた後、メタン、エタン、エ
チレン、メタノール等の有機ガスをグロー放電して分解
した雰囲気中に、該堆積膜をさらすと同時に基板を加熱
して、核表面を炭化処理する方法0以上代表的な被覆粒
子の作成方法を挙げたが、これら以外の方法で作成して
も勿論よい、更に本発明における被覆された超微粒子は
、実使用上は微粒子の集合体が基体上に層状に堆積した
微粒子膜となっていることが取り扱い易さの点から望ま
しい、しかしながら本発明の有効性はこの様な微粒子の
みに限定されるものではない。
上述の構成からなる超微粒子は、光学吸収特性に励起子
による強い吸収が見られる。このことは、本発明の超微
粒子が量子閉じ込め効果を有するものであることを示し
ている。
又、本発明の光学材料は励起エネルギー照射で蛍光を発
する発光部材として利用可能であり、量子閉じ込め効果
と充填率向上の為、発光強度が実用上望ましい程度に大
きい。
(実施例) 以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。
実施例1 マイクロ波プラズマCVD法により硅素を主成分とする
核を形成後、ビーム状に噴出させ、抵抗加熱で蒸発させ
た炭素雰囲気中を通過させ、核の表面に炭素単独で被覆
を施した。
第2図に本発明の光学材料である被覆超微粒子堆積膜を
作成する装置の概略を示す。
核形成の原料ガスとして、H820%と5iH420%
との混合ガスを図中のガス導入口12より50SCCM
で流し、2.45GHzのマイクロ波を導波管10及び
石英窓7を介して投入し、反応室である空胴共振器S内
でプラズマを発生させてガスを分解して硅素核を形成し
た。核は磁石9を配した縮小拡大ノズル11から圧力差
で下流室4ヘビーム状に噴出させ、続いて下流室4にて
炭素の被覆処理をした。即ち、蒸発源14に仕込んだ炭
素材を抵抗加熱で蒸発させ、この蒸発雰囲気内を上記ノ
ズルにより噴出した核が通過して炭素が該核周囲を均一
に被覆し、二重構造の超微粒子を形成した。形成された
超微粒子はそのまま石英基板6上に厚み4mm程度堆積
させた。−この際の基板温度は室温であった。得られた
超微粒子は透過型電子顕微鏡(TEM)観察で、均一球
形で硅素核のサイズが約40人、炭素被覆層が約20程
度度のものであった。
又、可視紫外分光光度計により室温で吸収特性を調べた
。第6図に光学吸収スペクトルを示す。
図示の様に吸収端に励起子吸収による吸収ピークが見ら
れた。
更に同−膜を硅素基板上に形成したものを用意し、膜面
に430 nmに分光したキセノンランプを照射したと
ころ、第7図のaに示す発光スペクトルが得られ、60
0nm付近にピークを持つ蛍光を発した。
実施例2 核表面なRF−2極反応性スパッタ法で硅素炭化物で被
覆した以外は実施例1と同様にして本発明の光学材料を
得た。
第3図に上記光学材料を作成する装置の概略図を示す。
実施例1の核形成方法に準じて第3図において作成され
た硅素核は、ノズルを介して下流室に噴出させる。下流
室には硅素(111)ターゲット17が陰極18に接し
ており、ガス導入口15より、CHa +ar混合ガス
(Ar/ CH4= 1 )を導入し、室内圧力を5 
X 10−”Torrとした。陽極16と陰極18に高
周波60Wを印加してプラズマを立たせ、硅素ターゲッ
トをスパッタリング(反応性)し、このプラズマ雰囲気
内を上記ノズルにより噴出した核が通過し、硅素炭化物
被覆の超微粒子とした後、石英基板6上に厚み4μm程
度堆積させた。基板温度は室温であった。
得られた超微粒子は、TEM観察で均一球形で、核サイ
ズが約40人、炭化物被覆層が約10程度度のものであ
った。
又、室温で吸収特性を調べたところ、実施例1(第6図
)とほぼ同様に吸収端に励起子吸収による吸収ピークが
認められた。
更に硅素基板上に同−膜を形成後、発光スペクトルを測
定したところ、第7図のaとほぼ同じく600nm付近
にピークを持つ蛍光を発した。
実施例3 実施例1と同様の方法で作成した硅素核をノズルから噴
出させ、基板上に体積させた後、有機ガス中で基板を加
熱し、核表面を炭化処理した。
第4図に上記光学材料を作成する装置の概略図を示す。
実施例1の核形成方法に準じて第4図において作成され
た硅素核は、ノズルを介して下流室に噴出させ、石英基
板上に体積させた。続いてガス導入口15よりC,H,
ガス11005CCを流し、基板温度を550℃として
60分間さらし、核表面を炭化した。表面炭化された硅
素超微粒子堆積膜は厚み4μm程度のものであった。
得られた様微粒子は、TEM観察で均一球形で、核サイ
ズが約35人、炭化物被覆層が約15人種度のものであ
った。
又、室温で吸収特性を調べたところ、実施例1゜(第6
図)とほぼ同様に吸収端に励起子吸収による吸収ピーク
が認められた。
更に硅素基板上に同−膜を形成後、発光スペクトルを測
定したところ、第7図のaとほぼ同じ(600nm付近
にピークを持つ蛍光を発した。
実施例4 実施例1と同様の方法で作成した硅素核をノズルから噴
出させ、基板上に体積させた後、有機ガスを用いたグロ
ー(GD)プラズマ中で基板を加熱し、核表面を炭化処
理した。
第5図に上記光学材料を作成する装置の概略図を示す。
★施例1の核形成方法に準じて第5図において作成され
た硅素核は、ノズルを介して下流室に噴出させ、石英基
板上に体積させた。続いてガス導入口15よりArガス
100 SCCMを流し、室内圧力を0 、5 Tor
rとし、50Wの高周波を印加してプラズマを立てた。
そこへCI、ガス803CCMを流して分解し、生成し
たプラズマ雰囲気中に上記核堆積膜を基板温度400℃
で25分間さらし核表面を炭化した0表面炭化された硅
素超微粒子堆積膜は厚み4μm程度のものであった。
又、得られた様微粒子は、TEM観察で均一球形で、核
サイズが約35人、炭化物被覆層が約15人種度のもの
であった。
又、室温で吸収特性を調べたところ、実施例1(第6図
)とほぼ同様に吸収端に励起子吸収による吸収ピークが
認められた。
更に硅素基板上に同−膜を形成後、発光スペクトルを測
定したところ、第7図のaとほぼ同じく600 nm付
近にピークを持つ蛍光を発した。
実施例5 実施例1において核形成の原料ガスをSiH<とH2+
Ar混合ガスとし、硅素核表面に炭素単独の被覆を施し
た。
使用したガスは(Ar+H*) 80%と5iH420
%とし、更にAr/ (H* + Ar)混合比を12
.5%とした。
実施例1に準する方法で作製された微微粒子は石英基板
上に厚み3μm程度に堆積させた。
得られた超微粒子は、TEM観察で均一球形で、核サイ
ズが約60人、炭化物被覆層が約20人種度のものであ
った。
又、室温で吸収特性を調べたところ、吸収端に励起子吸
収による吸収ピークが認められた。但しピーク強度は実
施例1(第6図)よりやや小さく、又、ピーク位置は2
.3eV付近にシフトした。
更に硅素基板上に同−膜を形成後、発光スペクトルを測
定したところ、第7図のbの様に620nm付近にピー
クを持つ蛍光を発した。
実施例6 実施例5において、Ar/ (H*+Ar)混合比を1
7.5%とした以外は実施例5と全く同様にした。
実施例1に準する方法で作製された微微粒子を石英基板
上に厚み3μm程度に堆積させた。
得られた様微粒子は、TEM観察で均一球形で、核サイ
ズが約100人、炭素被覆層が約20人種度のものであ
った。
又、室温で吸収特性を調べたところ、吸収端に励起子吸
収による吸収ピークが認められた。但しピーク強度は実
施例5よりやや小さく、又、ピーク位置は2.OeV付
近にシフトした。
更に硅素基板上に同−膜を形成後、発光スペクトルを測
定したところ、第7図のCの様に620nm付近にピー
クを持つ蛍光を発した。
比較例 実施例1と同様の方法で炭化物被覆の機微粒子を作製し
た。但し原料ガスをキャリヤーガスAr20%希釈のS
iH4混合ガスとじIO3CCM流した。
得られた超微粒子は、TEM観察で均一球形で、核サイ
ズが約230人、炭化物被覆層が約15人の超微粒子で
あった。
又、室温で吸収特性を調べたところ、励起子ピークは全
く認められなかった。更に硅素基板上に同−膜を形成後
、発光スペクトルを測定したが蛍光は発しなかった。
(発明の効果) 以上説明した様に、硅素系半導体材料の核な炭素又は硅
素炭化物で被覆した構造の超微粒子材料は、量子閉じ込
め効果で吸収端に励起子吸収を示し、非線形光学素子材
料として有用なものである。
又、その効果は核の粒径により大きく変わり、200Å
以下で該効果が表われ、好ましくは100Å以下、更に
好ましくは50Å以下がよい。
又、本発明では、超微粒子を基板上に密に堆積すること
が可能であり、従来のバインダー分散型のものに比べ高
い非線形感受率が期待出来る。
加えて本発明の光学材料は実用可能な高輝度発光部材と
して有用なものである。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の光学材料を構成する超微粒子の構造模
式図、第2図乃至第5図は本発明の超微粒子の作成装置
概略図、第6図は本発明の超微粒子の光学吸収の代表例
を示す図、第7図は実施例1乃至6において作製した超
微粒子堆積膜のキセノンランプ430nm励起光による
蛍光スペクトルを示す図であり、aは実施例1乃至4を
、bは実施例5を、Cは実施例6を示している。 第1図 1:被覆超微粒子 3:炭化物層 5:空胴共振器 7:石英窓 9:磁石 11:縮小拡大ノズル 13:電源 15:ガス導入口 17:ターゲット 19:電極 2:硅素系半導体核 4:下流室 6:基板 8:排気ポンプ 10:マイクロ波導波管 12:ガス導入管 14:蒸発源 16:陽極 18:陰極 第2図 第3図

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)硅素系半導体材料を主成分とする核とそれを被覆
    している炭素又は炭化硅素層とからなる構造を有する超
    微粒子を含むことを特徴とする光学材料。
  2. (2)核の大きさが200Å以下である請求項1に記載
    の光学材料。
  3. (3)核の大きさが100Å以下である請求項1に記載
    の光学材料。
  4. (4)核の大きさが50Å以下である請求項1に記載の
    光学材料。
  5. (5)請求項1に記載の超微粒子を基板上に堆積してな
    る光学材料。
JP25783389A 1989-10-04 1989-10-04 光学材料 Pending JPH03120519A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03294830A (ja) * 1990-04-13 1991-12-26 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非線形光学材料およびその製造方法
WO1999063129A1 (de) * 1998-05-30 1999-12-09 Robert Bosch Gmbh Verfahren zum aufbringen eines schichtsystems auf oberflächen

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