JPH03120250A - スルフィニル・シクロアルケンカルボキシレート - Google Patents
スルフィニル・シクロアルケンカルボキシレートInfo
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Abstract
め要約のデータは記録されません。
Description
剤として有用な一組の化合物の製造に於ける中間物とし
ての該化合物の使用に関する。
として知られる一組の化合物であり、この種の内のいく
つかの化合物は市販されており、工業用殺生剤、特に殺
細菌剤として用いられている。
チアゾリノン類、特に4,5−ポリメチレン−4−イソ
チアゾリン−3−オン類の型のものを開示する。該ポリ
メチレン鎖は3または4個の炭素原子を含有するか、或
は1〜4個の炭素原子を有する低級アルキル基で置換さ
れた鎖である。
ルバモイルチオシクラノンに変換され、これが次に環化
されて所望のインチアゾリン−3−オン生成物を形成す
る様な方法によって製造される。この方法の第一段階は
硫化水素とガス状の塩化水素を使用し、そして第二段階
は酸性アルミナにあらかじめ固定されたメタ過ヨウ素酸
ナトリウムの存在下、アルコール溶液中で実施される。
−1−シクロアルケン−1−カルボキサミドまたは2−
アラルキルチオ−1−シクロアルケン−1−カルボキサ
ミドを開示する。該英国特許2176187は前記英国
特許208738gの方法を工業的規模で実施すること
が困難であることを示す。英国特許第2176187号
のカルボキサミド化合物は英国特許第2087388号
のイソチアゾリン−3−オン生成物の製造に於ける中間
生成物として使用出来る。該カルボキサミド化合物は好
ましくはアルキルシクラノンカルボキシレートとアルキ
ルメルカプタンまたはアラルキルメルカプタンとを酸性
媒質中で反応させ、該エステル基をけん化して対応する
2−アルキルチオカルボン酸または2−アラルキルチオ
カルボン酸を得、核酸を酸塩化物に変換し、そして次に
該酸塩化物をアミド化することによって調製される。
物はm−クロロ過安息香酸の作用または酸性媒質中の過
酸化水素の作用により対応するスルホキシドに変換され
る。該スルホキシドは酸塩化物の存在下で塩化メチレン
の様な適当な溶媒中で所望の最終生成物(4,5−トリ
、またはテトラ−メチレン−4−インチアゾリン−3−
オン)に環化出来る。開示された酸塩化物の具体例は塩
化チオニルであって、これは全ての実施例に於て使用さ
れる。
ド中間体生成物を得るために多くの操作段階を必要とす
る。更に、該カルボキサミド中間体生成物、及び該中間
体生成物への前駆物質の幾つかはアルキルチオまたはア
ラルキルチオ基を含有し、そして該タイプの化合物は1
0億(10”)分率の濃度レベルに於ても不快な臭気を
有する。
号の方法は多くの工程を必要とし、幾つかの工程に於て
臭気を封じ込めるこめる必要があるという欠点がある。
減少させることが出来、臭気を封じ込めるのに必要な工
程数をも減少させることが出来ることを発見した。
ルケンカルボキシレート: (式中、R1はアルキル炭素原子を介して硫黄原子に結
合した随意に置換したアラルキル基であり、R2は水素
であるか、または炭素原子を介して−000−に結合し
た一価の有機基であり;そしてnは1または2である)
が提供される。
典型的には異なっている。基R2は典型的には有機基で
あり、そして特に、任意に置換されたヒドロカルビル基
である。R1およびR2の一方または両方が置換基であ
る場合、該置換基はヒドロカルビル基の特性をあまり変
えない様な基であって、具体的には、水素、ハロヒドロ
カルビル、ニトロ、ヒドロカルビルオキシ、またはヒド
ロカルビルチオである。典型的には、基R1およびR2
は未置換であるか、または水素で、或はトリフルオロメ
チル基の様なハロアルキル基で置換される。
には7〜15個の炭素原子を含有する。
子に結合した少なくとも2個の水素原子がある。R8基
はアルキル基、アリール基、またはアラルキル基であっ
てもよい、R1基は2011iまでの炭素原子を含有し
てもよい。我々は式Iの化合物(式中、R′は未置換の
アラルキル基、特にベンジル基であり、R2は低級アル
キル基、即ち、6個以下の炭素原子を有するアルキル基
、特にメチル基である)を用いて有益な結果を得た。
チレン−4−インチアゾリン−3−オン類の製造に於け
る中間物として使用可能である好ましい化合物では、n
の数値は1である。
スルフィニル)−1−シクロペンテン−1−カルボキシ
レート、即ち、式■の化合物であって R1がベンジル
、R2がメチル、モしてnが1であるものである。
レートの酸化によって調製される。酸化を実施するには
適当な酸化条件が採用されてもよい。酸化は種々の酸化
剤、例えば、過酸化水素、過安息香酸、3−クロロ過安
息香酸および過ホウ酸ナトリウムの様な過酸化合物を用
いて実施されてもよい。酸化は過酸化水素を用いて有利
に実施されることが判明した。酸化は少し高い温度、例
えば、t o o ’c以下、好ましくは80℃以下の
温度で実施されてもよい。60〜70’Oの温度が一般
に望ましい。反応は酸性、中性、またはアルカリ性溶液
中で実施されても良いが、以下に詳細に述べる様に、酸
化は酸性溶液中で行うことが有利である。適切な濃度の
過酸化水素、例えば20〜80重量%の過酸化水素の水
溶液を用いることが可能であり、そして40〜60重量
%の過酸化水素溶液を用いて満足すべき結果が得られた
。
化合物とシクロアルカノンカルボキシレートとの反応に
依って調製可能であり、該方法は英国特詐第21761
87号明細書に述べられているものと実質的に同じであ
る。即ち、酸性媒質中のシクロアルカノンカルボキシレ
ートはチオール化合物と反応する。該チオール化合物は
好ましくは該チオール基に関してα位置に2個の水素原
子を含有するものである。アラルキルチオール化金物が
使用され、そして通常ベンジルメルカプタンを用いるこ
とが便利である。
を受は易く、これは望ましくないことが判明した。加水
分解の可能性を最小にする為に、反応生成混合物は存在
する強鎖酸の実質的に全てを中和するのに充分な量の塩
基で処理される。チオシクロアルケンカルボキシレート
はアラルキルチオ は通常必然的に含まれる臭気を持つことが理解されるで
あろう。この種の化合物の取扱に伴う問題を少なくする
為に、チオシクロアルケンカルボキシレートの分離を避
けることが望ましい。媒質中で調製されるチオシクロア
ルケンカルボキシレートを媒質から分離することは不必
要であり、そして、この混合物は酸化されて該前駆物質
チオ化合物を分離することなく所望のスルフィニル化合
物を形成することを我々は発見した。したがって、一つ
の好ましい方法に依れば、シクロアルカノンカルボキシ
レートとチオ化合物との反応およびこれに続く本発明の
スルフィニル化合物へのチオシクロアルケンカルボキシ
レートの酸化はチオシクロアルケンカルボキシレートを
分離することなく単一の容器内で実施される。
ート: を酸性媒質中で化合物RISHと反応させ;そして得ら
れた生成物を分離することなく、(b)前述の工程(a
)で得られた生成物を酸化して、前記一般式■のスルフ
ィニル化合物(但し、Rl 、 R1およびnは全て前
述のものに同じ)を得ることにより調製される。
例えばアルコールまたはエーテルの様な媒質中に通すこ
とに依り調製されてもよい。その他に、酸、特にカルボ
ン酸を反応用溶媒として使用出来るが、鎖酸、有機のス
ルホン酸またはリン酸である強酸も存在することが一般
には望ましい。
もよい。カルボン酸はシクロアルカノンカルボキシレー
トとチオシクロアルケンカルボキシレートとの両方の為
の溶媒として有効であるのに充分な量で使用される。強
酸はシクロアルカノンカルボキシレートの各モル用の酸
として、代表的には1モル以下の量、通常は0.5モル
以下の量で存在し、例えばシクロアルカノンカルボキシ
レートの各モル用として硫酸のような強酸が0.35モ
ル存在する。反応の進行は適当な手段、例えば、液相ク
ロマトグラフィーで監視されてもよい。
て、即ち実質的に全てを中和するために添加される。酸
加水分解の可能性を最小にするために塩基の添加は反応
の終了後、迅速に実施される。
、そして冷却は好ましくは周囲温度に近い所望の反応温
度、例えば40℃以下、通常は15〜30℃の温度を維
持するために実施されても良いことが判明した。塩基の
添加は好ましくは周囲温度をあまり越えない温度で実施
され、そして望ましくない高温度を避けるために、この
段階に於ける混合物を冷却しても良い。
からの酸性媒質中で実施される。酸化工程の為に用いら
れる温度は酸化剤の性質と量に特に依存する。適当な酸
化剤が使用可能であり、そして我々は過酸化水素を用い
て有益な結果を得た。
で実施されても良いが、必要に応じてこれよりも高いか
、または低い温度が採用されても良い。
周囲温度まで冷却し、そして生成混合物を過剰量の水に
加えることにより所望のスルフィニル化合物を分離でき
る。スルフィニル化合物全有益な物理的形状で得る為に
は、前もって用意したスルフィニル化合物の種結晶をこ
の段階で加えることが有益であることが判明した。望ま
しくは、液状媒体中に於けるスルフィニル化合物の溶解
度を最小にする為に、生成物結晶の懸濁液は酸、代表的
には酢酸、好ましくは工程(a)で用いられた硫酸と反
応するのに充分な塩基を添加することによって中和され
る。該固体生成物はその懸濁液から適切な手段、例えば
濾過によって回収され、そして水で洗浄して不純物を除
去してもよく、或は適当な溶媒、例えば、トルエン、ヘ
キサン、シクロヘキサン、メタノール、エタノール、お
よび酢酸エチルの様な炭化水素、アルコール、またはエ
ステルから再結晶してもよい。生成物は真空炉、または
熱空気炉で乾燥してもよいが、しがし乾燥は生成物の融
点以下の温度で実施すべきである。
を有してもよいため、乾燥は典型的には約50°C以下
の温度で実施される。好ましくは、分離されたスルフィ
ニル化合物はトルエンまたはキシレンの様な炭化水素溶
媒に溶かされ、得られた溶液は水で洗浄され、次に以後
に詳細に述べられるアミノ化工程で使用されてもよい。
く工程(a)および工程(b)を連続して実施する方法
はチオ化合物の処理が最小化され、そして該化合物はそ
の臭いが該化合物が調製される容器内に閉じ込められ、
そして該化合物は次にスルフィニル化合物に変換される
ことを意味する。
的になく、従ってその臭気を閉じ込めることなく処理可
能である。
たはそのジエステルから調製されてもよい。二酸はヘキ
サンニ酸またはへブタンニ酸であってもよく、 好ましくはジメチルエステルの様なぞのジエステルであ
ってもよい。二酸またはジエステルは典型的には炭化水
素溶媒中で塩基と共に加熱される。
と共に還流下で再加熱され、そしてメタノールが蒸留に
よって除去される。ケトエステル(シクロアルカノンカ
ルボキシレート)のナトリウム塩のスラリーが得られ、
これを酸水溶液に加えて、シクロアルカノンカルボキシ
レートの炭化水素溶媒溶液を得る。2相が生成し、これ
らは分離可能であって、トルエンを蒸留によりシクロア
ルカノンカルボキシレートから除去する。
ミンと反応して、英国 特許第2176187号明細書のカルボキサミド化合物
のスルホキシドを形成する。英国特許第2176187
号に開示されている様に、スルフィニルカルボキサミド
は環化して、4.5−トリーまたは一テトラメチレンー
4−イソチアゾリン−3−オンを形成する。従って、ス
ルフィニルシクロアルケンカルボキシレート ソチアゾリン−3−オンの調製に於ける有益な中間物で
ある。
ミドの製造方法が提供され、該方法は一般式■のスルフ
ィニルシクロアルケンカルボキシレートを式R3NH3
(但し、Rsは水素またはヒドロカルビル基である)の
アミンと反応させることを含む。
存する穏やかな条件下で実施されてもよい。該アミンは
R3が水素である様なもの、即ちアンモニアであっても
よく、そして最終インチアゾリン−3−オン生成物は4
.5−トリメチレン−4−インチアゾリン−3−オンの
様な化合物になるであろう。置換基をその窒素原子上に
有するインチアゾリン−3−オンを得たい場合には、用
いられるアミンは基R3がヒドロカルビル基である様な
ものである。鉄基R″はアルキル、シクロアルキル、ア
ルケニル、アリール、アラルキル、またはアルカリル基
であってもよく、そして典型的には20以下、特に1な
いし12個の炭素原子を含有する。R3はアルキル基、
特に低級アルキル基、例えばメチル基であることが一般
に好ましい。
アミンの様な低級アルキルアミンである場合、適当な溶
媒(例えば、水)中で実施されてもよい。基R3が高級
アルキル基であるアミン類を用いる場合、他の溶媒、例
えばヘキサン、トルエン、キシレン、石油エーテル、ま
たはこれらの混合物の様な炭化水素溶媒を用いることが
必要となるかもしれない。アミノ化生成物を未反応アミ
ンから容易に分離する為に、水非混和性溶媒を用いるこ
とが一般j二好ましい。
て低級アルキルアミン類を用いる場合、周囲温度に近い
反応温度が望ましい。即ち、反応温度は通常50°C以
下、好ましくは40℃以下、例えば25〜30℃である
。
利に添加される。アミンの濃度はlO!量%から実質的
に100重量%までの範囲内にあってもよいが、 これは低沸点を有し、従って周囲温度以下に於いても容
易に揮発する低級アルキルアミン類については望ましく
ない。アミン濃度は好ましくは20〜60重量%、例え
ば、40重量%である。
に用いられる。典型的には、少なくとも2モルのアミン
がカルボキシレートの各モルに対し用いられ、そして2
0モルまでのアミンが用いられてもよいが、しかしそれ
以上の量のアミンが用いられても利点は得られないであ
ろう。カルボキシレートの各モル当910モルのメチル
アミンを用いた場合、満足な結果を得た。
フィーに依って監視されてもよい。ここに示された条件
下で、反応は典茫的に約6時間で終了することが判明し
た。
れた場合、沈澱物を形成する。過剰で未反応のアミンは
減圧、例えば水ポンプを用いて達成される50mm水銀
以下の圧力下で蒸留により反応混合物から除去できる。
合物から回収出来る。
号明細書に述べられている様な環化工程を使用してポリ
メチレンイソチアゾリン−3−オンを調製する為に使用
されてもよい。
特許第2176187号明細書の方法よりも工程数が少
なく、中間物のチオカルボキシレート化合物の臭気を閉
じ込める問題を最小にする方法を使用する英国特許第2
087388号明細書に記載されている形式のポリメチ
レンイソチアゾリン−3−オンを調製することが可能で
ある。
更に詳細に述べられる。
の調製 該調製は縦形側面と皿形底を有するガラス容器内で実施
された。該容器は700cm’の容積を有し、密接に取
り付けられた馬蹄形撹はん機を具備している。該撹はん
機は前記容器の側壁に沿って前記容器の容量の水準まで
延びる羽根を有している。87g(0,5モル)のジメ
チルアジペートが29.7重量%のナトリウムメトキシ
ド(0゜5モルのナトリウムメトキシド)を含有するナ
トリウムメトキシドのメタノール溶液901gとトルエ
/220gとの混合物に窒素のガスシール下で撹はん(
600rpm)t、なから添加された。
蒸留する為に加熱され、そして留出物の重量は184.
3gであった。蒸留を通じて、更に185gのトルエン
が留出物を取り替え、そしてバッチ流動度を維持する為
に添加された。蒸留と反応は約2時間実施された。反応
の終了はガスクロマトグラフ分析で検査された。
%塩酸(塩化水素19g含有)52.8gと水65gと
の混合物中に15〜25℃で20分間導入した。該混合
物をこれが相当に薄められた時点で更に20分間撹はん
した。
廃棄した。上側の有機層を蒸留して、トルエンを除去し
た。粗製のメチルシクロペンタノン−2−カルボキシレ
ートを工程(b)へ移送した。
ロペンテン−1−力ルポキシレートの調製128gの氷
酢酸を20〜25°Cで外側から冷却しながら撹はんし
た。35gの98%硫酸を添加し、次に16gのトルエ
ンを含有する90%濃度のメチルシクロペンタノン−2
−カルボキシレート(工程(a)と同じ様に調製しI;
もの)を157.8g添加し、そして最後に30分以上
に渡って124gのベンジルメルカプタンを加えた。
てベンジルメルカプタンの添加は60分間以内で終了し
た。
g(0,7モル)が出来るだけ早く添加され、その間、
温度を外部冷却によって25°C以下に維持した。浮遊
i酸ナトリウムを有するメルカプトエステルの酢酸溶液
を得た。次に該混合物を60℃まで加熱し、そして88
.4gの50重量%過酸化水素を60〜65℃で4時間
添加した。
に於て更に4〜6時間反応物を撹はんした(メルカプト
エステルのピークは0.75%ピーク領域よりも低い)
。
間撹はんしてその温度を20〜25℃に維持する以前に
、25℃に冷却した。該液体混合物の約5%が消失して
結晶化を生じる時点で、前もって調製した生成物の種結
晶を添加した。
リウム水溶液を20〜25℃で1時間以上添加すること
によってpH7〜8まで中和された。必要に応じて、水
酸化ナトリウムを更に加えてpHを7〜8に維持しなが
ら該懸濁液を更に30分間撹はんした。
々フィルター上で洗浄した。次に該ペーストをトレーに
入れ、そしてオーブンで24時間50℃で乾燥した。
82,7°Cの融点を示した。分析の結果、生成物は炭
素63.6重量%;水素6.3重量%;硫黄11.9重
量%を含有することが判明した。
テン−1−カルボキシレート(C14H16035)の
理論値は炭素63.6重量%;水素6゜1重量%:硫黄
12.1重量%を含有する。赤外スペクトル、質量スペ
クトル、プロトンスペクトル、およびC”n、m、r、
スペクトルは全て生成物であるメチル(2−ベンジルス
ルフィニル)−1−シクロペンテン−1−カルボキシレ
ートに一致していた。
テン−1−力ルポキシレートのアミノ化40重量%のメ
チルアミン水溶液の705gを20〜25℃で撹はんし
た。実施例1で記載したと同じ様に調製しj;92%エ
ステルスルホキシドの263gを出来るだけ迅速に添加
した。該混合物を反応が完了するまで25〜30℃で撹
はんした。該反応の完了は反応サンプルの液相クロマト
グラフィー分析で判定された。外部冷却が初期反応熱を
制御するために必要に応じて採用された。
℃まで上昇させ、そして過剰のメチルアミンを蒸留で除
去するために20mmH2Oの圧力が徐々に適用された
。平衡が達成されるまで蒸留を3時間継続した。生成物
を濾別する前に、該スラリーを20〜25℃に冷却した
。濾過ケークを50cm’の水で各々5回洗浄した。該
固体を炉を用いて70〜75°Cで乾燥して、水分含量
を0.5重量%以下まで減少させた。
ル−1−シクロペンテン−1−カルボキサミドであった
。
されている方法を用いて2−メチル−4゜5−トリメチ
レン−4−インチアゾリン−3−オンに変換されてもよ
い。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、下記の式 I のスルフィニル・シクロアルケンカル
ボキシレート: ▲数式、化学式、表等があります▼ I (式中、R^1はアルキル炭素原子を介して硫黄原子に
結合した随意に置換したアラルキル基であり;R^2は
水素であるか、または炭素原子を介して−COO−に結
合した一価の有機基であり;そしてnは1または2であ
る)。 2、メチル−(2−ベンジルスルフィニル)−1−シク
ロペンテン−1−カルボキシレート。 3、下記の式 I の化合物の製造方法であつて、▲数式
、化学式、表等があります▼ I この方法は下記の式IIIのチオ・シクロアルカンカルボ
キシレートを酸化することから成る方法:▲数式、化学
式、表等があります▼III (式中、R^1はアルキル炭素原子を介して硫黄原子に
結合した随意に置換したアラルキル基であり;R^2は
水素であるか、または炭素原子を介して−COO−に結
合した一価の有機基であり;そしてnは1または2であ
る)。 4、式IIIの化合物は下記の式IIのシクロアルカノンカ
ルボキシレート の反応によつて得られたものである請求項3記載の方法
: ▲数式、化学式、表等があります▼II 5、下記の式 I の化合物を式R^3NH^2のアミン
と反応させることから成るスルフィニルカルボキサミド
の製造方法:
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