JPH03119324A - 消去可能な光記録媒体 - Google Patents

消去可能な光記録媒体

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JPH03119324A
JPH03119324A JP1257525A JP25752589A JPH03119324A JP H03119324 A JPH03119324 A JP H03119324A JP 1257525 A JP1257525 A JP 1257525A JP 25752589 A JP25752589 A JP 25752589A JP H03119324 A JPH03119324 A JP H03119324A
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JP
Japan
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recording medium
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JP1257525A
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English (en)
Inventor
Seiji Kondo
聖二 近藤
Toshiyuki Sugano
菅野 敏之
Naoyuki Ueno
上野 直之
Taiji Osada
長田 泰二
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Olympus Corp
Original Assignee
Olympus Optical Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [発明の目的] (産業上の利用分野) 本発明は消去可能な光記録媒体に関する。
(従来の技術) 近年、レーザ技術の進歩によりレーザ光により情報の書
き込み、読み出し、消去を行う光記録媒体の研究が活発
に行われている。ところで、記録の機構としては、■光
の光子を利用するフォトンモード型(前者)、■光を熱
として利用するヒートモード型(後者)とがある。
前者は、高感度かつ高速な光記録媒体として注目され、
スピロピラン[特開昭81−17037号、第50回日
本化学会春季年会予稿集1 、  p 259(85)
 ]フルギド、インジゴ[特開昭61−128244号
、Jchew  Soc、 Perkin Trans
、 1.197(81)、2.341(81) ]及び
シア°リルエテン系(特開昭83−24245号)など
のフォトクロミック材料からなる光記録媒体が提案され
ている。しかし、上記特徴を有している反面、書き込み
、読み出しともにフォトクロミック反応を用いるために
逆フオトクロミック反応を起こしたり、書き込み時は副
反応を起こしたり、再生光に対する耐光性が小さいため
、発色状態の安定性及び繰返し性が良くない。また、光
記録媒体の保存性が悪い等光記録媒体としての信頼性等
に大きな問題があるため、多くの研究が進められている
が、実用段階にはほど遠い。
後者のヒートモード型光記録媒体は、記録光を記録層上
に照射した際局所的に融解、蒸発、熱変形、熱転移等を
生じさせ、その時の光学的な変化により記録、再生を行
う方法である。こうした光記録媒体として、従来よりフ
ァラデー効果、カー効果の様な磁気光学効果を用いる磁
気光学材料でTb Fe、 Gd Fe、 Tb Fe
、 Tb Fe Co等からなる光磁気記録媒体、更に
この媒体は高速オーバーライドが難しい事からOvsh
lbsky等によるTeに代表されるカルコゲン元素か
らなるTeOx 、 Te−Ge 、 Te−Ge−8
b 、 Te−Ge−3b−741の無機系光記録媒体
が従来から提案されている。
しかし、こうした無機系材料からなる光記録媒体は、有
害材料を用いて多種金属化合物をスパッタ法等により製
造する為、媒体の安定性が低く、信頼性が高く無毒で安
価な光記録媒体が得にくい。
更に、媒体特性において記録感度が低く記録状態の安定
性と高速消去性、オーバーライド性能とにおいて、満足
されていない。そこで、簡便な製法でかつ無毒でありか
つ低コストで更に媒体としての信頼性及び高速、高感度
化可能な媒体が要望されている。
この欠点を解決する為に有機高分子材料からなる光記録
媒体が無毒性、低コスト及び感度等の点から優れている
事より活発に研究され始めている。
この光記録媒体としては先のフォトクロミック材料や熱
可塑性ポリマーと近赤外吸収色素を用いてピット形成−
平坦化の繰返しによる記録(特開昭58−48245号
)及びポリマーブレンドの相分離等がある。しかし、こ
れらは、感度が悪いとともに繰返しが良くない。また、
相転移を記録原理として液晶材料を用いた光記録媒体で
高分子液晶を一対の電極間に封入したセル構造からなる
方法(P olym  Comsum、24,864,
1983.特開昭59−10930号、特開昭80−1
14823号、特開昭80−168481号)が知られ
ているが、この方法では電極を必要とし媒体構成が複雑
であり、またS/N比及び速度的に問題がある。また、
高分子液晶については、Mocros。
Iecules、17.1004〜1009.1984
.Advanced 1nP olymer、59.3
7.1984で紹介されている液晶ポリマーを利用しく
光散乱のドメイン層と光照射によって発生した熱により
等方層にして固定化する方法で主鎖型液晶ポリマー(特
開昭81−28004号、特開昭82−175939号
)、側鎖型液晶ポリv−(Germany、 Oftn
 D E 3500838 A 1)を応用するシステ
ム又は更に吸収体を含有させたもの(特開昭58−12
5247号)、また側鎖型液晶ポリマーの側鎖に光吸収
体としで1色素化合物を導人差せたもの(Makroa
ol、chem、188.1355−In2(1987
) )が提案されている。
しかし、記録感度、コントラスト、繰返し性及び記録保
存性において満足できる光記録媒体ではなく、応答性の
点において光記録媒体として実用するに至っていない。
また、この応答性の改善法として液晶と光反応の関係を
利用したりオトロピック液晶層を有するポリへブチドの
側鎖にアゾベンゼンなどのフォトクロミック分子を結合
させたり、また混合させて先具性を利用したりする方法
(特開昭83−98852号)が提案されている。しか
し、この方法では、記録媒体としてのコントラスト。
繰返し性及びメモリの保存性において工業的に利用され
る半導体波長に比べて短波長に感度を有しているという
事から実用上鏝しい問題がたくさんあり、いまだ満足で
きる記録、消去可能な光記録媒体が得られていない。
(発明が解決しようとする課題) 本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、記録、再生
及び消去について十分な性能を有するとともに、コント
ラスト、応答性の向上、及びメモリ保存性の向上を実現
しえる消去可能な光記録媒体を提供することを目的とす
る。
[発明の構成] (課題を解決するための手段) 本発明は、支持体と、この支持体上に積層した記録層と
を具備した光記録媒体に1いて、記録層のポリグルタメ
ート誘導体の側鎖基の配列を助長し、記録時のCN比、
消去比、感度、応答速度を向上させるために低分子液晶
化合物をポリグルタメート誘導体に対して重量比1/2
0〜1/2含有させたことを特徴とする消去可能な光記
録媒体である。
ポリグルタメート誘導体は、その主鎖ポリペプチドがα
−へリックスと呼ばれる螺旋構造を形成し易く、剛直な
分子となることで様々な機能を発現することが知られて
いる。その最たるものが側鎖にベンジル基を導入したポ
リ(γ−ベンジルーグルタメート)(PBLG)の示す
コレステリック液晶性である。このPBLGはりオトロ
ピック液晶となり、1.2−ジクロロエタン、クロロホ
ルム、ジオキサン等の溶媒にある濃度で溶解させたとき
、コレステリック液晶特有な選択反射を示す。選択反射
を起こす光の波長はその溶液の屈折率(η)にコレステ
リックピッチ幅(P)をかけ合わせた値となる。また側
鎖に炭素数8以上のアルキル基とベンジル基とを共に導
入した場合、側鎖基の溶媒効果により、サーモトロピッ
ク液晶となる。この時、ピッチ幅Pは温度によって変化
する。このサーモトロピックコレステリック液晶として
の特性を生かしての光メモリも可能であるが、スピード
、感度の点で不十分であり、本発明の目的である高速、
高感度、高CN比、オーバーライド可能な光メモリ媒体
としての特性を出すことが困難である。そこで、この目
的の特性をクリヤするために色素化合物の会合、分離に
よる分光特性の変化を利用することとした。
ところで、ポリグルタメートに特定の側鎖基を導入した
ポリマをマトリックスとし、特定の色素化合物をマトリ
ックス中に分散させ薄膜を形成させると、側鎖基と色素
化合物とは相互作用、熱処理条件によって側鎖基間に色
素が入り込んだ相溶状態と側鎖基から色素化合物がはみ
出したミクロ相分離状態との2つの状態を可逆的に変え
させることが可能である。ここで、ミクロ相分離状態と
なった場合、色素は容易に会合、結合等の状態になり、
相溶状態と色素の分光特性とが変化する。
色素の会合によって分光特性が変化する現象は広く知ら
れており、これをメモリに応用する試みもあるが、この
会合は元来不可逆反応であり、非会合状態に戻すことは
メモリとしてのハンドリング性を考慮した場合困難な点
があり、実用的ではない。しかしポリグルタメート誘導
体をマトリックスポリマとして用、いた場合、この会合
−非会合の反応が熱処理条件を変えることによって容易
に起こり、実用性は非常に高い。ここで言う熱処理条件
とは例えば急冷、徐冷が挙げられる。この時の反応効率
、反応速度はマトリックスポリマであるポリグルタメー
ト誘導体と色素化合物の構造によって著しく異なってく
る。これは色素化合物の構造、側鎖基の構造、導入比率
等によって2者間の相互作用が変化するためである。側
鎖基と色素化合物との間に働く相互作用には、 ■側鎖の規則性 マトリックスポリマ主鎖のα−へリックスの剛直性によ
り、側鎖基は立体規則性がある程度付与されており、熱
処理条件によっては配向状態になっていると考えられれ
る。この配向性によって側鎖基間には色素分子が入り込
めず、側鎖基外にはじき出され、ミクロ相分離状態を生
じる。そして、側鎖基は異なった熱処理条件下ではラン
ダムな状態となり、色素化合物は側鎖基間に入り込み易
くなる。
■相溶性 色素化合物と側鎖基の極性、立体構造、成膜時の溶媒の
種類等により、2者の相溶性が変化し、この相溶性を変
化させることにより2者の相溶、ミクロ相分離状態の変
換効率、変換速度、変換条件を制御することができる。
■π電子雲相互作用 側鎖基と色素化合物にベンゼン環等のπ電子雲を有する
置換基を持たせた場合、2者間のπ電子雲に重なりが生
じ、電子的な結合が生じ、これによっても相溶、ミクロ
相分離状態を制御することができる。
■クーロン力 側鎖基と色素化合物がイオン化、電離、分極が生じてい
る場合、それに応じたクーロン力が生じる。これも側鎖
基と色素化合物との相互作用として働く。
■水素結合 側鎖基と色素化合物にカルボニル基、アミノ基、エーテ
ル基、フルオル基等の置換基を導入することにより水素
結合が生じ易くなり、相互作用とし■側鎖基間の空間構
造 例えば側鎖基に大きくその分子形状、大きさ、長さの異
なる置換基を交互あるいはランダムに導入した場合、側
鎖基間に一種の空間構造が生じ、この空間に包接化合物
のホスト・ゲスト現象と同様に色素を取り込み易くなる
。そして、ポリグルタメート誘導体の場合、α−へリッ
クス主鎖の剛直性により側鎖基間の空間構造は比較的安
定に存在している。
■ガラス転位点、融点 色素化合物のガラス転位点、融点と側鎖基が自由運動を
開始する温度(ガラス転位点)が異なる場合、双方が溶
解した温度から冷却した時に、ガラス転位点、融点の違
いによって、一方の分子がより早く析出してくる。これ
により相溶、ミクロ相分離状態をコントロールすること
ができる。
■その他 結晶化度、ファンデルワールス力を利用することもでき
る。
以上、側鎖基と色素化合物との相互作用の種類について
詳述したが、この各々の相互作用を′高速、高感度、高
CN比、オーバーライド可能という目的のために最適化
し、更に■の側鎖の規則性を高め、高CN比、高速、繰
返し安定性の向上のために、低分子液晶化合物を複合し
、特性を向上させた。
低分子液晶化合物は一般的に剛直なコア部分とフレキシ
ブルなサイド部分を持ち、高い配向能を有する分子であ
る。この高い配向能を利用することにより上記■の側鎖
基の規則性を高めることができた。低分子液晶化合物を
複合する記録膜を等吉相転位点以上に加熱し、そこから
徐冷することにより低分子液晶化合物か配向し、この配
向が側鎖基の配向を助長し、色素分子とのミクロ相分離
がより効率よく生じ、逆に急冷することにより低分子液
晶化合物が配向せずに等吉相のまま固定化される。よっ
て、コントラスト、繰返し安定性の向上に効果がある。
また応答速度、感度の点から低分子液晶分子はネマチッ
ク相を示すものが良く、等吉相転位温度が60〜150
℃にあるものが望ましい。
係る低分子液晶化合物として次の頁に示す構造が挙げら
れる。
マトリックスポリマーのポリゲルメタレート誘導体の構
造を下記に示す。
ここで、l+m+nは20〜100000好ましくは5
0〜300が良い。R+ 、R2、R3としては炭素数
1〜18のアルキル基、アニール基、ベンジル基、ナフ
チル基、アントリル基、液晶性を有するメソゲン基が単
独あるいは複数導入される。以下に、マトリックスポリ
マーの好ましい置換基の例を示す。
R+ ニーCI@ > ”z ’−nCI@ll9B 
) Rj’−R+’ −CH3、Rz’−001211
g  、R3:L: −CII@ 、Rz”−nC+a
Ilsi r R3:+Cl1z#0CII iR+ 
;−CI!o   、R*’  −n C+JItq 
 、  Ry:4 CH250CIt 3R+’ −C
Ilo I +?、: −n C+4112’l I 
R3:(CI+、(0◎coo◎OCI+3R,: −
CII@  ) Rz’ −n C+411tQ  )
 R3:(C”イigΣトC00D CN色素化合物と
しては、レーザー発振波長に大きな光吸収能を有する化
合物であればよく、−船釣な色素でシアン系色素、メロ
シアニン系色素、キノン系色素、(ナフト)フタロシア
ニン系色素、アゾ系色素等が挙げられる。その中でポリ
マーマトリックス中に取り込み易く相溶することが必要
である。特に平面性又は棒状構造を有していることが好
ましく、ポリマーマトリックス中の側鎖基及び低分子液
晶化合物との相溶性が良好である方が良かった。その結
果、シアニン系色素、メロシアニン系色素、アゾ系色素
等が好ましい。色素のマトリックスポリマに対する複合
比は重量比で1750〜1/2、より好ましくはl/2
0〜115が望ましい。1750以下では感度が劣り、
1/2以上では繰返し性等の耐久性の点で劣る。
光記録媒体を構成する要素として、上記低分子液晶、ポ
リグルタメート誘導体、色素の3種、類を用い、薄膜を
形成させ媒体の記録層とさせるが、成膜方法としてはス
ピンコード法、キャスト法、ドクターブレード法、ディ
ッピング法、ローラー法が用いられるが、スピンコード
法に用いられる溶媒としてはクロロホルム、ジクロロエ
タン、四塩化炭素、パークレン等のハロゲン系溶媒、メ
チルエチルケトン(MEK)、アセトン等のケトン系溶
媒が良好で、成膜時の膜状態をコントロールするために
トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、ブチルアルコール等
を少量添加しても良い。またハロゲン系溶媒、ケトン系
溶媒も単独もしくは2種以上の混合でも良い。
スピンコード法により成膜する支持体はガラス、アクリ
ル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、ポリオ
レフィン樹脂が用いられ、記録再生方式によって基板上
にグループと呼ばれる溝を設けたものでも良い。そして
、支持体の耐溶剤性を向上するためアクリル系UV硬化
樹脂、ポリイミド、ポリアミド、S10□、S」0等の
アンダーコートを形成しても良い。また、アダーコート
の種類によって記録層との濡れ性、アンカリング等の界
面状態が変化し、これを改良することにより記録媒体と
しての特性を向上させることが可能である。
記録再生をレーザ光の反射率変化で読み取る方法の場合
、記録層自体にもある程度の反射率があり記録再生可能
であるが、記録層の上に反射層を積層すると反射率も上
り、感度、CN比等の特性も向上する。反射層としては
A (l 5Aus Ag 1Nt  Co sナフト
フタロシアニン系等が使用される。また上述したように
記録層との界面状態が記録特性に太き(影響してくるの
で、記録層と反射層との間にアクリル系UV硬化樹脂、
ナックシアニン系色素、5102等のオーバーコート層
を設けても良い。第1図及び第2図は、夫々本発明に係
る光記録媒体の構成の一例を示す。図中の1は支持体、
2はアンダーコート層、3は記録層、4はオーバーコー
ト層、5は反射層である。但し、上記した構成図は一例
であって、これに限られるものではない。
記録、再生方式として、反射率の変化を読み取る方法に
ついて下記に詳述する。
レーザ発振波長に吸収のある色素によりレーザ光で記録
層が加熱され、ポリマーマトリックス低分子液晶の融点
以上になると、ポリマ側鎖、色素、低分子液晶の運動が
加速され、ランダムに入り乱れた相溶状態になる。ここ
で急冷を行ない、ポリマ低分子液晶の融点以下に冷却す
ると、このランダム相溶状態がそのまま固定化される。
また、徐冷を行なうと、ボ1yマ側鎖が徐々に配列をは
じめ、低分子液晶の配向もこれを助長し、高い配向が生
じる。すると側鎖間に入り込んでいた色素が側鎖間外に
除外され、ミクロ相分離状態が生じる。これにより色素
の会合が急冷時よりも多く起こり、結果、色素の分光特
性が変化する。読み取りはレーザーのパワーを書き込み
時よりも下げて、その反射率の強弱を測定し、記録信号
とする。
媒体の初期状態を一定にするためにアニールを行なえば
、より信号の質の高い媒体となる。
(実施例) 以下、本発明の詳細な説明する。
実施例1 ポリグルタメート誘導体(後述する第1表の式■)、低
分子液晶(後掲する第2表の式Q)、及び色素(後掲す
る第2表の式0)をクロロホルムに重量比250:25
:25:10000で溶解させ、溝付円盤基板にスピン
コードにより膜厚的064μmの記録層を設けた。なお
、溝付円盤基板はポリカーボネート製で、アンダーコー
トとして310を約0.01μmの厚さに蒸着したもの
を用いた。次に、前記記録層上に更にオーバーコートと
してSIOを約0.01μmの厚さに蒸着し、その上に
厚さ約0.3μmのAj1層(反射層)を蒸着・積層し
たものを100℃×1時間で保温し、アニールしたもの
を光記録媒体とした。
この光記録媒体を発振波長830μmのレーザーを光学
レンズにより直径1μmに絞り、レーザーパワー5mW
で基板側より1μsee間照射して記録部とし、光学レ
ンズにより直径約5μmに絞ったレーザー光を約3mW
で約5μsee間記録部に照射したところを消去部とし
た。このときの記録部の信号は一54dBで、消去部は
一18dBであった。
また、この記録、消去を1000回繰り返した後の記録
部の信号は一51dB、消去部は一17dBであった。
実施例2 ポリグルタメート誘導体(後掲する第1表の式■)、低
分子液晶(後掲する第2表の式0)、及び色素(後掲す
る第2表の式0)を、クロロホルムとトルエンに重量比
250:25:17.5:9000:1000で溶解さ
せ、溝付円盤基板にスピンコードにより膜厚的0,45
μmの記録層を設けた。なお、基板、アンダーコート層
、オーバーコート層、反射膜、アニールの種類・条件は
、実施例1と同じである。
この光記録媒体を実施例1と同条件で記録、再生し、消
去特性を測定したところ、1回目の記録部の信号は一5
6dBで、消去部は一17dBであった。
また、この記録、消去を1000回繰り返した後の記録
部の信号は一53dB、消去部は−IJld8であった
実施例3 ポリグルタメート誘導体(後掲する第1表の式■)、低
分子液晶(後掲する第2表の式0)、色素(後掲する第
2表の式0)及び色素(後掲する第2表の式O)を、ク
ロロホルムとトルエンに重量比250:25:25:2
5:9000:100Gで溶解させ、溝付円盤基板にス
ピンコードにより膜厚的0.45μmの記録層を設けた
。なお、溝付円盤基板はエポキシ樹脂製であり、アンダ
ーコート層、オーバーコート層、反射膜、アニールの種
類・条件は、実施例1と同じである。
この光記録媒体を実施例1と同条件で記録、再生し、消
去特性を測定したところ、1回目の記録部の信号は一5
7dB、消去部は一19dBであり、1000回繰り返
した後の記録部の信号は一56dB、消去部は一19d
Bであった。
実施例4〜10 実施例4〜lOに用いる部材の材料等を後掲する第4表
に実施例1〜3及び比較例1〜3と共に示す。
比較例1 ポリグルタメート誘導体(後掲する第1表の式■)及び
色素(後掲する第2表の式0)を、クロロホルムに重量
比250:37.5:10000で溶解させ、溝付円盤
基板にスピンコードにより膜厚的0.4μmの記録層を
設けた。なお、溝付円盤基板はエポキシ樹脂製であり、
アンダーコート層、オーバーコート層、反射膜、アニー
ルの種類・条件は、実施例1と同じである。
この光記録媒体を実施例1と同条件で記録、再生し、消
去特性を諾定したところ、1回目の記録部の信号は一4
8dB、消去部は一20dBとなり、1000回繰り返
した後の記録部の信号は一47dB、消去部は一22d
Bであった。
比較例2,3 比較例2,3を比較例1と共に第4表に示す。
第 1 表 第 表 (続き) 第 表 (続き) n6.、u2、 n(C11,)70H (en2)、、oN−OH@ 第2表 C113(cH2)sO(叉C00(訓0C113・・
・0 ncBH70((図りCN ・・・0 nC3H7DCOOD CN ・・・O υ HO−(CH2’)i−o@COo@−0CHaHOべ
CHfL)ぎo()coo−@いel13+1O−(C
112婦04)000G OCI+3+1O−(C)1
2−16−0−◎coo・@紳CH)・・・O ・・・O ・・・O ・・・0 [発明の効果] 以上詳述した如く本発明によれば、記録、再生及び消去
について十分な性能を有するとともに、コントラスト、
応答性の向上、及びメモリ保存性の向上を実現しえる消
去可能な光記録媒体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
第1図及び第2図は夫々本発明に係る消去可能な光記録
媒体の説明図である。 1・・・支持体、2・・・アンダーコート層、3・・・
記録層、4・・・オーバーコート層、5・・・反射層。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)支持体と、この支持体上に積層した記録層とを具
    備した光記録媒体において、記録層のポリグルタメート
    誘導体の側鎖基の配列を助長し、記録時のCN比、消去
    比、感度、応答速度を向上させるために低分子液晶化合
    物をポリグルタメート誘導体に対して重量比1/20〜
    1/2含有させたことを特徴とする消去可能な光記録媒
    体。
  2. (2)前記ポリグルタメート誘導体の側鎖基に炭素数1
    〜18のアルキル基、アリール基、フェニル基、ベンジ
    ル基、ナフチル基、アントリル基、液晶性を示すメソゲ
    ン基を単独あるいは複数基導入したことを特徴とする請
    求項1記載の消去可能な光記録媒体。
JP1257525A 1989-10-02 1989-10-02 消去可能な光記録媒体 Pending JPH03119324A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010201824A (ja) * 2009-03-04 2010-09-16 Ricoh Co Ltd 光記録媒体

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010201824A (ja) * 2009-03-04 2010-09-16 Ricoh Co Ltd 光記録媒体

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