JPH03115450A - 熱可塑性エラストマー組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は塩化ビニル系樹脂−シリコーン系樹脂からなる
熱可塑性エラストマー組成物、特には塩化ビニル系樹脂
にシリコーン系樹脂またはシリコーン系樹脂およびアク
リロニトリループクジエン系ゴム（以下ＮＢＲと略称す
る）を配合すること−ルなどに有用な熱可塑性エラスト
マー組成物およびその製造方法に関するものである。

（従来の技術） 塩化ビニル系樹脂に可塑剤を添加した、軟質塩化ビニル
系樹脂がいわゆる加硫ゴムに近い特性を有し、しかも成
形性、耐候性、着色性およびコスト等において優れてい
るため、フィルム、シートレザー等として汎用されてい
る。しかし、圧縮永久歪は加硫ゴムに比較して大きいた
め、高温での使用が限定され、各種ロール材、バッキン
グ材シール材等の用途には使用し難い欠点があった。

この塩化ビニル系樹脂の圧縮永久歪の改良については架
橋塩化ビニル系樹脂に架橋ＮＢＲを添加する方法（特開
昭５８−２１５４４２　、特開昭５９−５１９３３、特
公昭６３−４４７８２号公報参照）、ゲル分を含有する
アクリレート系エラストマーを塩化ビニル系樹脂に配合
する方法（特開昭６３−３０５５１、特開昭６３−３０
５５２）等が提案されている。

（発明が解決しようとする課題） しかし、前述した部分架橋塩化ビニル系樹脂と部分架橋
ＮＢＲを併用する方法では圧縮永久歪の改善が必ずしも
充分でな（、またＮＢＲは耐候性が悪く、変色が大きい
ので多色化が困難であり、黒色のものが主体となって了
つという欠点がある。アクリレート系エラストマーでは
、含有するゲル分率の調整のばらつきが原因で軟質塩化
ビニル系樹脂に添加した場合に圧縮永久歪にばらつきが
生じ易（、生産管理が煩雑になるし、圧縮永久歪の値も
満足出来るものではない。

本発明はこのような欠点を解決し、圧縮永久歪の低い、
耐候性に優れた塩化ビニル系熱可塑性エラストマー組成
物を提供しようとするものである。

（課題を解決するための手段） 本発明者は塩化ビニル系樹脂に可塑剤を添加して得られ
た組成物を成形したものの圧縮永久歪について種々検討
したところ、シリコーンゴムな含むシリコーン系樹脂が
耐熱性、耐候性、圧縮永久歪の優れたもので耐熱バッキ
ング材としても多用されているので、塩化ビニル系樹脂
に可塑剤を添加したものにシリコーン系樹脂を混合し、
あるいは、シリコーン系樹脂とＮＢＲとを配合したとこ
ろ圧縮永久歪が改善され、加硫操作が不要で、射出成形
、押出成形、プレス成形等が可能な熱可塑性エラストマ
ー組成物が得られることを見出し、ここに使用される塩
化ビニル系樹脂、可塑剤、シリコーン系樹脂およびＮＢ
Ｒの種類、配合量についての研究を進めて本発明を完成
させた。　以下、本発明についてさらに詳細に説明する
。

（作用） 本発明の塩化ビニル系樹脂−シ゛リコーン系樹脂組成物
は塩化ビニル系樹脂に可塑剤、シリコーン系樹脂を混合
したもの、または、塩化ビニル系樹脂に可塑剤、シリコ
ーン系樹脂および架橋型ＮＢＲを配合したものである。

ここに使用される塩化ビニル系樹脂は基本的には重合度
が３００〜５．０００の任意重合体の単独またはこれら
の２種あるいは２種以上の混合物１００重量部に、従来
公知の可塑剤、例えばフタル酸ジ−２エチルヘキシル（
ＤＯＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジヘ
ブチル（Ｄ）ＩＰ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ
）、アジピン酸ジ−２エチルヘキシル（ＤＯＡ）、アジ
ピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）、アジピン酸ジイソデ
シル（ＤＩＤＡ）、）リメリット酸トリオクチル（ＴＯ
ＴＭ）、トリメリット酸トリイソデシル（ＴＩＴＭ）ま
たはエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等を３０〜
２００重量部、好ましくは５０〜１５０重量部添加した
ものとすればよいが、この塩化ビニル系樹脂は上記した
ストレートポリマーのほか部分架橋塩化ビニル、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重
合体、塩化ビニル−エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩
化ビニル−アクリル共重合体、塩化ビニル−ウレタン共
重合体のような塩化ビニルを主体とする共重合体であっ
てもよい、また、この塩化ビニル系樹脂と可塑剤との混
合物にはこれに塩化ビニル系樹脂に柔軟性を与えるため
の非液状の高分子物質、例えばウレタン、ＥＶＡなどを
添加してもよいし、また耐熱性、熱安定性を付与するた
めの安定剤としてのステアリン酸カルシウム、ステアリ
ン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛
などの金属石けん、有機すず系安定剤、有機シリコーン
系安定剤、ブチルステアレートなどのエステル系安定剤
など、さらには発泡剤、導電性付与剤、界面活性剤、防
カビ剤、磁性付与剤、有機、無機顔料などを添加するこ
とは任意である。

次にこの塩化ビニル系樹脂に混合されるシリコーン系樹
脂は、次式［１コ １（＠　Ｓ　１０４−　ｓ　／　ａ　　・・・［１］（
ここにＲはメチル基、エチル基、ビニル基、フェニル基
およびアルコキシル基から選択される基ａは１．２およ
び３の整数を表わす） で表わされるビニルシロキサン単位を０．３モル％以上
含有する重合度３００〜８０００、好ましくは１，００
０〜５．０００ののビニルシロキサンを１〜５０重量部
、好ましくは５〜３０重量部と、 次式［２］ ％式％［２］ （ここにＲは水素基、メチル基、エチル基、ビニル基、
フェニル基およびアルコキシル基から選択される基。ａ
は１．２および３の整数を表わす）で表わされる水素結
合をシロキサン単位当たり５〜２０モル％以上含有する
重合度５〜１，０００　、好ましくは５０〜５００とさ
れるオルガノハイドロジエンシロキサンとを白金系触媒
で付加重合させたものとすれば良い。この両者の配合割
合は、重量比で［１］式のビニルシロキサン単位に対し
て、［２］式のハイドロジエンシロキサン単位がに〇、
７〜１：１０、好ましくは１：３〜１：１０の範囲とさ
れる。この白金系触媒は通常塩化白金酸をイソプロピル
アルコールの１〜５％溶液として、ビニルシロキサンに
対して１０〜１．　ＯＯＯＰＰＭ、好ましくは５０〜５
００ＰＰＭ添加するのが良い。また、一般市販されてい
る二液型シリコーンゴム（ＬＩＭ材と略称される）およ
び／または低温硬化型シリコーンゴム（ＬＴＶと略称さ
れる）を使用しても良い。

本発明の塩化ビニル系樹脂−シリコーン系樹脂組成物の
両者の混合比は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対す
るシリコーン系樹脂の配合量が１重量部より少ないと圧
縮永久歪が改善されず、５０重量部より多くしても圧縮
永久歪がそれ以上改善されず、また価格的にも高価とな
るので、１〜５０重量部の範囲、好ましくは３〜３０重
量部の範囲とすることが必要とされる。

さらに、本発明で塩化ビニル系樹脂とシリコーン系樹脂
の混合物に添加されるＮＢＲは、メチルエチルケトン（
以下ＭＥＫとする）に不溶な、ゲル分を含有する架橋型
ニトリルゴムが良（、ゲル０２０〜９５重量％および残
部がＭＥＫ可溶分からなる結合アクリロニトリル含量２
０〜４５重量％を有する架橋型ＮＢＲが好ましく、市販
品から選択することができる。この架橋型ＮＢＲの添加
により塩化ビニル系樹脂にシリコーン系樹脂を単独配合
するよりも更に圧縮永久歪が大幅に低下、改善され、相
乗効果を発揮する。架橋型ニトリルゴムの添加量は、塩
化ビニル系樹脂１００重量部当たり１０〜２００重量部
、好ましくは５０〜１２０重量部が良く、１０重量部未
満では圧縮永久歪の改善効果が少な（，２００重量部を
越えてもその効果が挙がらなくなる。

本発明に基づく熱可塑性エラストマー組成物は従来の塩
化ビニル系樹脂と同じ工程により造粒成形が可能である
。即ち、スーパーミキサー、ブレンダー、ヘンシェルミ
キサー等の混合機により、塩化ビニル系樹脂に可塑剤を
添加吸収させた後、安定剤等を混合して粉末状の軟質塩
化ビニル系樹脂を得る。次いでこの軟質塩化ビニル系樹
脂を熱ロールに巻きつけたのち、シリコーンゴムコンパ
ウンド（ＬＴＶ系）を添加するか、または粉末状の軟質
塩化ビニル系樹脂を加熱加圧ニーグーまたはバンバリー
ミキサ−で１〜５分間練って塊状としたのち、これにシ
リコーンゴムコンパウンド、ＮＢＲを添加し混練りすれ
ばよい。また一軸、二軸などの押出機を用いて塩化ビニ
ル系樹脂、可塑剤、シリコーンゴムコンパウンドを一度
に投入して混練りしてもよい。　付加反応型のシリコー
ン系樹脂（ＬＩＭ材）の場合はビニル基含有シロキサン
と白金系触媒とを塩化ビニル系樹脂、可塑剤系混合物に
添加して混練しておき、これをＡ成分とする。別に塩化
ビニル系樹脂、可塑剤系混合物にオルガノハイドロジエ
ンシロキサンを混練してＢ成分としておく。次いでこの
Ａ、Ｂ二成分を熱ロール、バンバリーミキサ−５押出機
等を用いて混練しシリコーン系樹脂の付加反応を完結さ
せ、さらにペレタイザーでベレット化しておくＮＢＲは
このシリコーン系樹脂の付加反応完結後に混合するのが
良（、Ａ、Ｂ二成分に予め分割混合した場合に比較する
と圧縮永久歪の改善効果が大きい。ついで必要に応じて
ベレットを射出成形機、押出成形機、プレス成形機等で
所望の形状の成形品に成形すれば目的とする塩化ビニル
系樹脂−シリコーン系樹脂成形品を得ることができる。

勿論発泡体を得たいときには発泡剤を添加して発泡させ
ることも可能である。加工性は従来の軟質塩化ビニル系
樹脂と同様に良好であり、再生加工も容易に可能であっ
た。

以下、本発明の具体的態様を実施例を挙げて説明するが
、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、例中
の部は重量部を示したものであり、圧縮永久歪は７０℃
、２２時間での測定値を示したものである。

（実施例１） ［組成物Ａの調整］ 塩化ビニル樹脂（平均重合度２，５００　）　　　１０
０部可塑剤　Ｄ　ＯＰ　　　　　　　　　　　　　１０
０部Ｂａ−Ｚｎ系安定剤Ｎｏ、６５１９（昭島化学工業
■製部品名）１．５部 Ｂａ−Ｚｎ系安定剤Ｎｏ、　３０５０　（昭島化学工業
■製部品名）０．８部 ＬＩＭ材Ａ　Ｘ−３２−３８９Ａ（信越化学工業■製部
品名、ビニル基含有シロキサン＋白金系触媒）　１０部
上記材料を２０２ヘンシエルミキサーに約６Ｋｇ仕込み
、１３０℃まで昇温しで混合した。

［組成物Ｂの調整］ 塩化ビニル樹脂（平均重合度２，５００　）　　　１０
０部可塑剤　Ｄ　ＯＰ　　　　　　　　　　　　　１０
０部Ｂａ−Ｚｎ系安定剤Ｎｏ、６５１９（前出）１．５
部Ｂａ−Ｚｎ系安定剤Ｎｏ、　３０５３　（昭島化学工
業■製）０．８部 ＬＩＭ材Ｂ　　Ｘ−３２−３８９Ｂ（信越化学工業＠　
’Ａ　商品名、オルガノハイドロジエンシロキサン）１
０部上記材料を組成物Ａと同様に処理した。

次いで得られた組成物Ａ、Ｂを各３００ｇづつ計量し、
１６０℃で６”の２本ロールでロールに巻き付けた後、
約１０分間混練し、ビニルシロキサンとハイドロジエン
シロキサンとの付加反応を完了させた。ここで得られた
シートを打ち抜き、予備成形後、１７０℃×５分間プレ
スし、水冷した。このテストピースをＪＩＳ　Ｋ６３０
１に準拠して、７０℃Ｘ２２時間放置後、２５％圧縮し
、圧縮永久歪を測定した。

その結果は４４％を示した。第１図に圧縮永久歪に対す
るＬＩＭ材と架橋型ＮＢＲの添加効果を示す。

（実施例２．３．４） 実施例１において組成物Ａ、Ｂをロール混練１０分後に
部分架橋Ｎ　Ｂ　ＲＰＮＣ−３８（日本合成ゴム■製部
品名）を組成物Ａ、Ｂ混練混練物１部０１００および２
００部添加し、熱ロールで約５分間混練しシート化した
。これを各々実施例２、３および４とする。次いで実施
例１と同様に処理してテストピースを作り、圧縮永久歪
を測定した。結果は夫々３９％，３７％、３７％であっ
た。

（比較例１） 実施例１の組成物ＡおよびＢからＬＩＭ材を除いた以外
は実施例１と同様に処理した。評価結果は５１％であっ
た。

（発明の効果） 本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、塩化ビニル系
樹脂に可塑剤、シリコーン系樹脂または、可塑剤、シリ
コーン系樹脂および架橋型ＮＢＲを配合した組成物であ
るが、この組成物はシリコーン系樹脂が耐熱性、耐候性
、圧縮永久歪のすぐれたものであることから、軟質塩化
ビニル樹脂の欠点とされている圧縮永久歪みが改善され
たものとなり、この組成物は押出成形、射出成形も容易
で、再生も可能であり、得られた成形品は特に圧縮永久
歪が４５％以下になるという有利性が与えられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は塩化ビニル系樹脂に対するシリコーン系樹脂お
よびＮＢＲの添加量の圧縮永久歪に及ぼす影響を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、塩化ビニル系樹脂に可塑剤、シリコーン系樹脂また
   は可塑剤、シリコーン系樹脂およびアクリロニトリル−
   ブタジエン系ゴムを添加してなる熱可塑性エラストマー
   組成物。 ２、シリコーン系樹脂が０．３モル以上のビニル基を含
   有するビニルシロキサンと該ビニル基に対する水素基の
   含有量が１：０．７〜１：１０の範囲にあるハイドロジ
   エンシロキサンとの白金系付加重合よりなる請求項１に
   記載の熱可塑性エラストマー組成物。 ３、アクリロニトリル−ブタジエン系ゴムがメチルエチ
   ルケトンに不溶なゲル分を含有する架橋型ニトリルゴム
   である請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。 ４、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対しシリコーン系
   樹脂を１〜５０重量部およびアクリロニトリル−ブタジ
   エン系ゴムを１０〜２００重量部配合してなる請求項１
   〜３に記載の熱可塑性エラストマー組成物。 ５、圧縮永久歪（ＪＩＳＫ−６３０１、７０℃×２２時
   間、２５％圧縮で測定）が４５％以下である請求項１〜
   ４に記載の熱可塑性エラストマー組成物。 ６、アクリロニトリル−ブタジエン系ゴムをシリコーン
   系樹脂の付加反応後に添加、混練する請求項１〜５に記
   載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。