JPH03115320A - 液状エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、低粘度で、良好な薄膜硬化性を有する７夜状
工ポキシ樹脂組成物及びその硬化物に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕周知の
ように、エポキシ樹脂組成物は、接着性、硬化性、機械
的強度、電気特性等に優れているため、建築、電気、電
子分野において幅広く使用されており、特に液状のエポ
キシ樹脂組成物は、常温で注型等により硬化させること
ができ、各種産業分野での接着剤やシール材に用いられ
、とりわけチップオンボード等の半導体の封止用として
好適に使用されている。

更に、液状エポキシ樹脂組成物の中でも有機二塩基酸無
水物を硬化剤として用いたものは、他の硬化剤を用いた
組成物よりも粘度が低く、作業性が良好である上、耐ク
ランク性に優れた硬化物を与えるので、有用性が高い。

しかしながら、有機二塩基酸無水物を硬化剤として用い
た液状エポキシ樹脂組成物は、硬化時に有機二塩基酸の
一部が揮散してしまうため硬化性が低く、硬化物の表面
光沢性が変化したり、機械的強度の低下、耐溶剤性の悪
化が起こり易いといった欠点があった。特に、このエポ
キシ樹脂組成物を０．３　ｍｍ厚以下の薄膜で硬化させ
る場合は上記現象が著しく、硬化時に有機二塩基酸のほ
とんどが揮散してしまうため、硬化反応が十分に進行し
ないことが多く、硬化性に劣るものであった。

それ故、低粘度の液状エポキシ樹脂組成物の薄膜硬化性
の改善が望まれていた。

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、低粘度でしか
も薄膜硬化性に優れた液状エポキシ樹脂組成物及びその
硬化物を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段及び作用〕本発明者は上記
目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、１分子中に
２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と硬化剤を
含有するエポキシ樹脂組成物において、硬化剤として有
機二塩基酸（ａ成分）と有機二塩基酸無水物（ｂ成分）
とからなり、ａ成分及びｂ成分の合計量に対するａ成分
の比率が５〜３０モル％である混合硬化剤を用いること
により、２５℃におけるＢＨ型回転粘度計での４　ｒｐ
ｍの粘度が１０．０００ポイズ以下である液状エポキシ
樹脂組成物が得られ、この組成物は硬化剤として有機二
塩基酸無水物を用いたものとほぼ同等の低粘度を有し、
しかも硬化時の揮発分が少なく、薄膜状に形成しても表
面光沢の良い高硬度の硬化物を与え、薄膜硬化性に優れ
ていることを知見し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、 （Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキ
シ樹脂、 （Ｂ）有機二塩基酸（ａ成分）と有機二塩基酸無水物（
ｂ成分）とからなり、ａ成分及びｂ成分の合計量に対す
るａ成分の比率が５〜３０モル％である混合硬化剤 を配合してなり、２５℃におけるＢＨ型回転粘度計での
４　ｒｐｍの粘度がｉｏ、ｏｏｏボイズ以下である液状
エポキシ樹脂組成物及びこの液状エポキシ樹脂組成物を
硬化させた硬化物を提供する。

以下、本発明を更に詳しく説明する。

まず、本発明の組成物の（Ａ）成分を構成するエポキシ
樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポ
キシ樹脂であって、このエポキシ樹脂は後述するような
硬化剤によって硬化させることが可能な限り分子構造、
分子量等に特に制限はなく、従来から知られている種々
のものを使用することができる。これには、例えばエピ
クロルヒドリンとビスフェノールをはじめとする各種ノ
ボラック樹脂とから合成されるエポキシ樹脂、脂環式エ
ポキシ樹脂或いは塩素や臭素原子等のハロゲン原子を導
入したエポキシ樹脂などを挙げることができる。

これらのうちで、常温で液状の組成物を得るためにはビ
スフェノールＡ又はビスフェノールＦのグリシジルニー
゛チル誘導体が好適に用いられる。

また、エポキシ樹脂は後述する硬化剤との混合物の軟化
点が３０℃以下であり、かつ２５℃における粘度が５０
０ボイズ以下であることが液状のエポキシ樹脂組成物と
する点で好ましい。

なお、上記エポキシ樹脂は、その１種を単独で又は２種
以上を混合して使用することができる。

上記エポキシ樹脂の使用に際して、モノエポキシ化合物
を適宜併用することは差支えなく、このモノエポキシ化
合物としてはスチレンオキシド、シクロヘキセンオキシ
ド、プロピレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、
エチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテ
ル、アリルグリシジルエーテル、オクチレンオキシド、
ドデセンオキシドなどが例示される。

上記エポキシ樹脂の硬化に用いられる（Ｂ）成分は、有
機二塩基酸（ａ成分）と有機二塩基酸無水物（ｂ成分）
との混合硬化剤である。

ここで、有機二塩基酸としては、例えばテトラヒドロフ
タル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルへキサヒドロフ
タル酸、メチルナジック酸等の１種又は２種以上が用い
られ、また、有機二塩基酸無水物としては、上記有機二
塩基酸の無水物が好適に用いられる。

また、ａ成分とｂ成分とは、ａ成分の有機二塩基酸が通
常常温で固体であるため、ａ成分をｂ成分中に溶解させ
た混合物として用いることが好ましく、このａ成分の混
合比率は、ａ成分及びｂ成分の合計量に対して、５〜３
０モル％、好ましくは６〜２５モル％、より好ましくは
７〜２０モル％とする。ａ成分の比率が５モル％に満た
ないと十分な薄膜硬化性を得ることができず、３０モル
％を越えると固体が析出し易く、ａ、ｂ成分の均一溶液
が得られなくなる。

更に、（Ｂ）成分である混合硬化剤は、（Ａ）成分のエ
ポキシ樹脂中のエポキシ基と（Ｂ）成分のａ成分及びｂ
成分の合計量とが、モル比で０．５〜２、特に０．７〜
１．２の範囲とすることが好ましい。モル比が０．５よ
り小さく（Ｂ）成分の配合量が少ないと、十分な効果が
発揮されない場合があり、モル比が２より大きく（Ｂ）
成分の配合量が多いと、硬化物の電気特性や機械的強度
が低下する場合がある。

次に、本発明においては上記した（Ａ）、（Ｂ）両成分
からなる組成物に、更に必要に応じて硬化促進剤を（Ｃ
）成分として添加することは任意とされる。この（Ｃ）
成分は、上記した硬化剤とエポキシ樹脂との反応を促進
させる目的で用いられる硬化促進剤であり、例えばイミ
ダゾール或いはその誘導体、三級アミン系誘導体、ホス
フィン系誘導体、シクロアミジン誘導体等を挙げること
ができる。

この（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）両成分の合
計量１００重量部に対して０〜５部（重量部、以下同様
。）、特に０．１〜３部の範囲が望ましい。

本発明の組成物には、上記（Ａ）、（Ｂ）成分及び任意
に添加される（Ｃ）成分に加えて硬化物の低応力性を向
上させるために、シリコーン変性エポキシ樹脂等のオル
ガノポリシロキサン含有化合物などの低応力化剤を配合
することができる。

なお、オルガノポリシロキサン含有化合物の配合量は、
（Ａ）、（Ｂ）両成分の合計量１００部に対して２０部
以下、好ましくは２〜１０部である。

本発明の組成物中に無機質充填剤を配合することは差支
えなく、無機質充填剤としては、エポキシ樹脂組成物の
用途等に応じて適宜選択される。

例えば、結晶性シリカ、非結晶性シリカ等の天然シリカ
、溶融シリカ、合成高純度シリカ、合成球状シリカ、タ
ルク、マイカ、窒化けい素、ボロンナイトライド、アル
ミナなどから選ばれる１種又は２種以上を使用すること
ができる。その配合量としては必ずしも制限されないが
、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００部に対して５
０〜４００部とすることが好ましく、より好ましくは１
００〜３００部である。５０部未満でば得られるエポキ
シ樹脂組成物の膨張係数が大きく、耐クランク性などの
物性面でも満足する結果が得られない場合が生じ、一方
、４００部を超えると粘度が極端に高くなってしまう場
合がある。

本発明の組成物には、更に接着向上用炭素官能性シラン
、ワックス類、ステアリン酸などの脂肪酸及びその金属
塩等の離型剤、カーボンブランク等の顔料、染料、酸化
防止剤、表面処理剤（γ−グリシドキシプロビルトリメ
トキシシラン等）、各種導電性充填剤、チクソ性付与剤
、その他の添加剤を配合することもできる。

本発明の液状エポキシ樹脂組成物の粘度は、低粘度とす
るため２５℃においてＢＨ型回転粘度計で４　ｒｐｍ値
が１０，０００ボイズ以下、好ましくは５，０００ボイ
ズ以下、より好ましくは１０〜３，０００ボイズであり
、この低粘度を保つよう上記必須成分及び任意成分を選
択する。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、上述した成分の所定量
を均一に攪拌、混合することにより得ることができる。

また、必要に応じてアセトン、トルエン、キシレンなど
の有機溶剤で希釈して使用することも差し支えない。な
お、成分の配合順序に特に制限はない。

本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、低粘度で優れた薄
膜硬化性を有するので、ＩＣ，ＬＳＩ。

トランジスタ、サイリスタ、ダイオード等の半導体装置
の封止材、プリント回路板の製造などに有効に使用でき
、具体的にはフリップチップの封止、テープオートメ゛
−ティドボンディング（ＴＡＢ）、チップオンボード（
ＣＯＢ）などの半導体の封止、ハイブリッドＩＣのスポ
ット封止、外装封止、液晶用の接着材、セラミックパッ
ケージ用接着林などに特に有効であるほか、各種産業分
野における外装材、接着材、シール材としても好適に使
用することができる。

本発明の液状エポキシ樹脂組成物を上記用途に使用する
に際しては、−船釣なディッピングやデイスペンサーに
よる注型等の方法を用いることができ、この場合、必要
に応じて組成物や被塗覆材料を予め３０〜８０℃に加熱
することもできる。

また、硬化させる際、成形表面や内部の気泡発生を抑え
るため、１段階のみの加熱だけでなく、２段階以上に加
熱温度を変えて硬化するいわゆるステップキュアーを行
うこともできる。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明の液状エポキシ樹脂組成物
は、有機二塩基酸と有機二塩基酸無水物との混合硬化剤
を用いたことにより、低粘度で、かつ薄膜硬化性に優れ
ているので、半導体装置の封止材、更には接着剤、シー
ル剤などとして有用である。

以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明す
るが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない
。なお、下記の例において部は重量部を示す。

まず、実施例、比較例の説明に先立ち、同側で使用した
オルガノポリシロキサン含有化合物（共重合体）の製造
例を参考例により示す。

〔参考例１〕 リフラックスコンデンサー、温度計、攪拌機及び滴下ロ
ートを具備した内容積ｌＩ！、の四っロフラスコに軟化
点８０℃のエポキシ化フェノールノボラック樹脂（エポ
キシ当１１９５）３００ｇを入れ、温度１１０’Ｃで攪
拌しなから２−アリルフェノール３２ｇとトリブチルア
ミン１ｇとの混合物を滴下時間１０分にて滴下し、更に
温度１１０　’Ｃにて２時間撹拌を続けた。得られた内
容物から未反応の２−アリルフェノール及びトリブチル
アミンを減圧下に留去し、アリル基含有エポキシ樹脂（
アリル当量１４９０、エポキシ当量２３５）を得た。

次に、上記と同様に、四つロフラスコに上記方法で得た
アリル基含有のエポキシ樹脂１２０ｇ、メチルイソブチ
ルケトン１００ｇ、）ルエン２００ｇ、２％ノ白金濃度
の２−エチルヘキサノール変性塩化白金酸溶液０．０４
ｇをそれぞれ入れ、１時間の共沸脱水を行ない、還流温
度にて下記式で示されるオルガノポリシロキサン８０ｇ
を３０分にて滴下し、更に同一温度で４時間撹拌して反
応させた後、得られた内容物を水洗し、溶剤を減圧下で
留去することにより、粗反応生成物を得た。

この粗反応生成物１００ｇをアセトン３８０ｇに溶解し
、これに水１４０ｇを加えて放置することにより、二層
分離した溶液を得、この溶液の上層を廃棄した後、再び
アセトン２００ｇを加えて混合し、これに水５０ｇを加
えて放置した。得られた二層分離の溶液よりその下層を
採取し、アセトン及び水を減圧留去して、第１表に示す
シリコーン変性エポキシ樹脂を得た。

第１表 〔実施例１〜３、比較例１．２〕 エポキシ当量１７３のエポキシ化ビスフェノールＦ（エ
ポキシ樹脂）、４−メチルへキサヒドロフタル酸（有機
酸）、４−メチルへキサヒドロ無水フタル酸（有機酸無
水物）及び参考例で得たシリコーン変性エポキシ樹脂を
第２表に示す配合量で使用し、これに石英粉末１５０部
、γ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン０．６
部及び１゜８−ジアザビシクロウンデセン−７のテトラ
フェニルベンジルボレート塩２部を配合し、３０℃で１
時間混合し、５種のエポキシ樹脂組成物を得た。

これらのエポキシ樹脂組成物について、下記方法で粘度
及び薄膜硬化性を調べた。結果を第２表に併記する。

（イ）粘度 ＢＨ型回転粘度計を用いて４　ｒｐｍの回転数で２５℃
における粘度を測定した。

（０）薄膜硬化性（外観、揮発分、硬化状態）幅１０ｍ
ｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．２　ｍｍの形状のくぼみの
あるテフロン板上にエポキシ樹脂組成物を流し込み、表
面を平滑にならした後、１５０℃１４時間の加熱を行な
い、この際の外観、揮発分及び硬化状態を調べた。なお
、硬化状態は「Ｏ」、ｒ　Ｘ　Ｊで示し、鉛筆硬度５Ｂ
で傷がつかなかったものを「Ｑ」、傷がついたものをｒ
Ｊとした。

注〕比較例２のエポキシ樹脂組成物は固体である有機酸
のみを用いたものであり、３０℃で１時間混合した後も
均一な組成物を得ることができなかった。

第２表の結果より、本発明のエポキシ樹脂組成物（実施
例１〜３）は、有機酸無水物のみを用いたエポキシ樹脂
組成物（比較例１．２）と比べてほぼ同様の低い粘度を
有しており、がっ優れた薄膜硬化性を有することが確認
された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエ
   ポキシ樹脂、 （Ｂ）有機二塩基酸（ａ成分）と有機二塩基酸無水物（
   ｂ成分）とからなり、ａ成分及びｂ成分の合計量に対す
   るａ成分の比率が５〜３０モル％である混合硬化剤、 を配合してなり、２５℃におけるＢＨ型回転粘度計での
   ４ｒｐｍの粘度が１０，０００ポイズ以下である液状エ
   ポキシ樹脂組成物。 ２、請求項１記載の液状エポキシ樹脂組成物を硬化させ
   た硬化物。