JPH03106944A - 任意形状のプラスチック製品に特殊効果をもつレーザーマーキングを行なう方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、任意形状のプラスチック製品に特殊効果をも
つレーザーマーキングを行なうための方法、ならびにそ
の方法によってマークされた材料に関する． プラスチック製品にレーザービームを照射してその照射
位置にコントラストマークを形威してプラスチック製品
にマークする方法は公知である。

この目的のために、マークされるべき材料にレーザー光
線に感度を有する添加物がしばしば配合される．この添
加物はレーザーエネルギーを吸収することによって変色
、脱色または分解して一種の色の変化をもたらし、その
結果として該材料の表面上の照射域にコントラストマー
クが形威される（たとえば、欧州特許願第００３６６８
０号、同第０１９０９９７号および米国特許第４３０７
０４７号明細書参照）． 色コントラストマークを形成するためには、異種の着色
料混合物を使用することが提案されている。この場合に
は、照射を受けた際に混合物中の１＊分のみが変色また
は脱色され、その結果としてマークされるべき物体の表
面上の照射地点に色コントラストが生じる（たとえば、
特開昭５８−２１０９３７号または特開昭６０−１５５
４９３号明細書参照〉． プラスチック材料のレーザーマーキングの場合に、カー
ボンブラックおよび黒鉛の使用が提案されている．たと
えば、米国特許第４３９１７６４号明細書の記載によれ
ば、プラスチック材料にカーボンブラックまたは黒鉛を
混合し、照射エネルギーの吸収によってプラスチック材
料内に局部的分解（溶融一気化）が起こり、これによっ
て黒／白のコントラストマークが形威されるような濃度
にカーボンブランクまたは黒鉛が配合される．しかしな
がら、前記した方法および組戒物は、現在の実用的要求
を満足するとは限らない。すなわち、書込まれる材料の
表面は照射域でしばしば強く傷つけられ、その結果とし
て所望されない溝、凹凸または刻印が生じ、さらには形
威されるマークは全般的に不満足な品質となる．たとえ
ば耐摩擦性、耐引っかき性が低く、薬品および汚れに対
する耐性が劣り、そしてマーク輪郭が不鮮明である。さ
らに、これらの従来の方法で形威されたマークは、いか
なる観察角度から眺めても視覚的には実質的に同じよう
に見える． しかして、照明角度および観察角度によってはっきりと
見えたり又は全く見えなくなったりする特殊効果マーク
が形威され、しかもそのマークが耐摩擦性、耐引っかき
性に優れ、しかも薬品、光、大気などに対しても良好な
安定性を有し、満足すべき全般的品質を有することので
きるレーザーマーキング方法が見い出された。本発明に
よる新規な方法は、さらに、書込まれる物体の表面に肉
眼で認知されるような傷をつけることのない、いわゆる
材料の皮下書込み（ｓｕｂｃｕｔａｎｌｏｕｓ　ｍａｒ
ｋｉｎｇ）を可能にする方法である。

すなわち、本発明の対象は、任意形状のプラスチック製
品にレーザーマーキングを行なう方法であって、マーク
されるプラスチック製品が、放射線に感度を有していて
、光反射の変化を惹起する添加物を含有しており、そし
て該プラスチック製品が、そのレーザー光線がマスクを
介してかまたは直接的にマークされるべき製品の表面に
、付与されるべきマークの形状に対応して該プラスチッ
ク材料の表面に集光されるような態様でパルス光のレー
ザー照射を受け、しかして該プラスチック製品の表面に
目で認知されるような傷を与えることなく、該プラスチ
ック製品のレーザー照射域に視覚的効果マークを生じさ
せるレーザーマーキング方法において、添加物として二
硫化モリブデンを使用し、かつレーザーパラメーターの
波長、パルスエネルギー密度およびパルス幅を、そのコ
ントラストが照明角度および観察角度により視覚的に変
化するような効果マークがつくられるように選択するこ
とを特徴とする方法である。

本発明の方法によって形成されたマークは、独特な効果
を有する。すなわち、そのマークは特定′の照明角度お
よび観察角度では見えるが、しかし他の角度では見えな
い。一般的にいって、広角度の観察角度たとえばおよそ
６０°乃至９０″の角度ではそのマークは黒である．こ
れに対して、狭い観察角度、すなわち側方からの観察の
場合には、その黒いマークは消える．すなわち、コント
ラストはもはや認知されなくなる。薄いシートの場合に
、たと・えばポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）のシートの場合
には、本発明の方法によってさらに付加的効果をもつマ
ークを形戒することが可能である．その効果とは、上か
ら視た場合にはマークが暗部として見え、透かして視た
場合には明るく、ほとんど透明に見える効果である． 本発明の方法において使用されるプラスチック材料とは
、たとえば変性された天然物質たとえばセルロースエス
テルやセルロースエーテルのごときセルロース誘導体で
あり、そして特に一般にプラスチックと呼ばれている重
合、重縮合または重付加によって得られる人工有機ポリ
プラスチックである。かかるプラスチックを特に例示す
れば以下のものである．ポリオレフィン類たとえばポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリイソブ
チレン、ボリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニ
リデン、フン素含有重合体たとえばポリテトラフルオロ
エチレン、さらにはポリビニールアセタール、ポリアク
ロニトリル、ポリアクリレート、ポリメタクリレートま
たはポリブタジエン、およびこれらの共重合体、特に、
ＡＢＳまたはＥＶＡ；ポリエステル類、特に芳香族ポリ
カルポン酸と多価アルコールとの高分子エステル；ポリ
アミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリウレタン
、ポリエーテルたとえばポリ酸化フェニレン、ポリアセ
ール；ホルムアルデヒドとフェノールとの縮合物（いわ
ゆるフェノールプラスチフク）、ホルムアルデヒドと尿
素、チオ尿素およびメラミンとの縮合物（いわゆるアξ
ノプラスト）エポキシ樹脂の名で知られているエビクロ
ロヒドリンとジオールまたはポリフェノールとの重付加
物および重縮合生成物；さらには表面コーティング樹脂
として使用される不飽和ポリエステル類たとえばマレイ
ン酸系樹脂．なお、留意されたいことは、本発明の方法
の実施において使用されうるプラスチック材料は単一化
合物のみに限られず、前記のごときポリプラスチックの
混合物あるいは、たとえばブタジェンをベースとした共
縮合物や共重合体も使用できるということである．また
、コーティング組或物まはた印刷インキのための膜形或
剤または結合剤としての溶解された形態でのプラスチッ
クの使用も考慮される．たとえば、ボイル油、ニトロセ
ルロース、アルキド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹
脂、アクリル樹脂、および尿素／ホルムアルデヒド樹脂
などである。これらの材料から得られた膜にも本発明の
方法によってマークすることができる。

本発明の方法に特に適しているプラスチック材料は、ポ
リ塩化ビニル、ポリビニルアセクールのごときポリビニ
ルエステル、ポリアクリレートおよびポリメタクリレー
ト、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカー
ボネート、ポリウレタン、ポリエーテル特にボリフェニ
レンオキシド、ポリアセタール、フェノール系プラスチ
ック、アミノブラスト、エポキシ樹脂、および特に好ま
しくはポリエチレンおよびポリプロピレンのごときポリ
オレフィン類である． 二硫化モリブデンとしては、粒子直径が１００μｍ以下
のフレーク状または小板状の二硫化モリブデンが特に適
当である．特に粒子直径が０．１乃至２５μｍであり、
そして厚さが４μｍまでのフレーク状または小板状の二
硫化モリブデンが好ましい． 市販の二硫化モリブデンから出発して、前記の好ましい
粒子サイズで本発明の実施に用いられる二硫化モリブデ
ンが公知方法によって、たとえば空気噴射ミル、サンド
ミルまたはボールミルで摩砕することによって得られる
．すなわち粗大結晶二硫化モリブデンを、たとえば摩砕
材として金属玉、ガラス玉または陶磁玉、プラスチック
顆粒または砂粒を含有している摩砕装置の中で湿式摩砕
することによって、実質的に面状、小板状またはフレー
ク状の二硫化モリブデンカく得られる．この場合、前記
に例示した摩砕材は、たとえば容器の回転によって、あ
るいは振動発生器によって、あるいは攪拌器によって運
動させられる。

二硫化モリブデンの量を後記の範囲内で適当に選択する
ことによって、最適の特殊効果レーザーマーキングが達
或される。すなわち、コーティング組成物または印刷イ
ンクとして存在するプラスチック材料の場合には、乾燥
コーティングまたは印刷インク層の重量を基準にして１
．０乃至１５．０重量％、特に１．０乃至１０重量％の
二硫化モリブデンを使用するのが好ましい．また、着色
プラスチック材料マスの場合には、そのプラスチック材
料の重量を基準にして０．Ｏｌ乃至５．　０重量％、特
に０．０５乃至１重量％の二硫化モリブデンを使用する
のが好ましい。

粒子サイズの中間値が１乃至１２μｍである粒子が６０
乃至９５重量％を占めているようなフレーク状または小
板状二硫化モリブデンの使用が特に好ましい。

二硫化モリブデンの他に、追加的な色材または色材混合
物をプラスチック製品に配合するのが好ましい。ただし
追加的色材または色材混合物は、本発明の方法によって
形成される効果マークがそれによってそこなわれるかま
たは被覆されることのないような濃度においてのみプラ
スチックに配合されうる。かかる濃度はプラスチック材
料の種類、またはコーティング材料または印刷インクの
種類に依存しているが、０．０１乃至０．５重量％、ま
たは０．５乃至５重量％の濃度が適当である。

追加的色材としては無機または有機顔料、ならびに重合
体に可溶性の染料が考慮される。特に可視領域に吸収を
もつそれら顔料ならびに染料が考慮される。

適当な無機顔料の例は以下のものである。

白顔料たとえば二酸化チタン（アナタース形、ルチル形
）、酸化亜鉛、酸化アンチモン、硫化亜鉛、リトポン、
塩基性炭酸鉛、塩基性硫酸鉛または塩基性ケイ酸鉛；彩
色顔料たとえば酸化鉄、ニッケルチタン酸アンチモン、
クロムチタン酸アンチモン、マンガンブルー、マンガン
バイオレット、コバルトブルー、コバルトクロムブルー
、コバルトニッケルグレイまたはウルトラミンブルー、
ベルリンプルー、クロム酸鉛、スルホクロム酸鉛、モリ
ブデートオレンジ、モリブデートレンド、硫化カドミウ
ム、三硫化アンチモン、ケイ酸ジルコニウムたとえばジ
ルコニウムバナジウムブルーおよびジルコニウムプレセ
オダイムイエロー；低濃度でのカーボンブランクまたは
黒鉛；その他の効果顔料たとえばアルξニウム金属、酸
化鉄コートしたアル果ニウム頗料、小板状混合相顔料た
とえばＡｈｏｓおよび／またはＭｎｚＯ．をドーブした
小板状酸化鉄、さらには真珠光沢顔料たとえば塩基性炭
酸鉛、酸化ビスマス塩化物、担体に担持された酸化ビス
マス塩化物、および二酸化チタンコートした雲母顔料（
これはさらに他の着色性金属酸化物たとえば酸化鉄、酸
化コバルト、酸化マンガンまたは酸化クロムなどを含有
することができる）．有機顔料の例としては下記のもの
が示される。

アゾ、アゾメチン、メチン、アントラキノン、インダン
トロン、ピラントロン、フラバントロン、ベンゾアント
ロン、フタロシアニン、ペリノン、ペリレン、ジオキサ
ジン、チオインジゴ、イソインドリン、イソインドリノ
ン、キナクリドン、ピロロピロールまたはキノフタロン
の系列の顔料ならびに、たとえば、アゾ染料、アゾメチ
ン染料またはメチン染料の金属錯塩、およびアゾ化合物
の金属塩ならびに小板状有機顔料。

適当な重合体可溶性染料の例は、アントラキノン系のご
とき分散染料である。例示すればヒドロキシアントラキ
ノン、アξノアントラキノン、アルキルアミノアントラ
キノン、シクロヘキシルアミノアントラキノン、了りー
ルアミノアントラキノン、ヒドロキシアミノアントラキ
ノン、フエニルメルカプトアントラキノン。さらに、ア
ブ染料金属錯塩、特にモノアゾ染料の１：２−クロムま
たはコバルト錯塩、および螢光染料たとえばクマリン、
ナフタルイミド、ピラゾリン、アクリジン、キサンテン
、チオキサンテン、オキサジン、チアジン、ペンゾチア
ゾールの系列の螢光染料も適当である。

前記の無機または有機顔料または重合体可溶性染料は本
発明の方法において単独でまたは混合物として使用しう
る。また、場合によっては、顔料用添加物と一緒に使用
することもできる。

適当な顔料用添加物の例としては下記のものが考慮され
る。

少なくとも１２個の炭素原子を有する脂肪酸、たとえば
ステアリン酸、ベヘン酸およびそれらのアξド、塩また
はエステル、たとえばステアリン酸マグネシウム、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸アルξニウムまたはベヘン
酸マグネシウム；トリ　（ｃ，−Ｃｄ−）アルキルベン
ジルアンモニウム塩のごとき第四アンモニウム化合物；
ポリエチレンワックスのごときワックス；さらには樹脂
酸たとえばアビエチン酸、コロホニウムセッケン、水素
化または二量化コロホニウム、ｃ＋ｚ　　ｃｐｓ−バラ
フィンジスルホン酸、またはアルキルフェノール、アル
コールたとえば＠ＴＣＤ−アルコールＭまたは脂肪族の
隣位１，２−ジオール。

本発明によるプラスチック製品の製造は、それ自体公知
の方法で実施することができる。たとえば、場合によっ
てはマスターバンチの形態でありうる必要添加戒分（二
硫化モリブデンおよび場合によっては追加的色材）を、
押出機、ローラーミキサーまたはミリング装置を使用し
て基材中に配合する．次ぎに、このようにして得られた
混合物をそれ自体公知の方法で、たとえばカレンダーか
け、モールディング、押出し成形、コーティング、キャ
スティングあるいは射出戒形によって所望の最終形状に
加工する．多くの場合、非硬直成型品を製造するために
または脆性を低減するために或形加工前にブラスチンク
に可塑剤を配合するのが好ましい。適当な可塑剤の例と
してはリン酸、フタル酸、セバシン酸などのエステルが
考慮される。本発明の方法では、かかる可塑剤は本発明
による着色或分を重合体に配合する前または後で添加配
合することができる． その最終用途に応じて、プラスチック材料にさらにその
他の種々の変性剤を添加することができる。たとえば、
下記のごとき物質を添加することができる： カオリン、雲母、長石、ウールアストナイト（ｗｏｏｌ
ａｓｔｏｎｉｔｅ）、ケイ酸アルくニウム、硫酸バリウ
ム、硫酸カルシウム、チョーク、方解石、ドロマイトな
どの充填剤、光安定剤、酸化防止剤、難燃性付与剤、熱
安定剤、ガラス繊維、ならびにその他のプラスチックの
加工の際に常用されている当業者には公知の加工助剤． 本発明の方法を実施する際に使用するのに適しているコ
ーティング＆ｌ１或物および印刷インクの製造は、次の
ように実施することができる．すなわち、プラスチック
材料、二硫化モリブデンおよび場合によっては追加的色
材を、さらにコーティング組威物または印刷インクのた
めの添加物と一猪に、１種の一般的な有機溶剤または溶
剤混合物中に溶解させるかまたは微分散させるのである
。この場合、個々の威分を別々に、あるいはいくつかの
戒分を一緒にまず分散または溶解し、そしてそのあとで
全部の威分を１つに集合させるようにすることもできる
。次ぎに、均質化したこのコーティング組威物または印
刷インクをそれ自体公知の方法で基質に塗布して焼付け
るかまたは乾燥する。

これによって得られたフィルムまたは膜に本発明のマー
キング方法によって書込みを実施するのである。

本発明の方法によってプラスチック製品ヘマークするた
めには、エネルギーに富んだパルス化されたレーザー光
源が使用される．この操作の際には、エネルギー線は付
与されるべきマークの形に対応して、好ましくは急傾斜
角度で、マークづけされるべき材料の表面に投射または
場合によっては集光される．これによって照射域に効果
マークが形威される．そして、この際にマーキングされ
た材料の表面はなんらの認知しうるような損傷は受けな
い． 使用されるレーザー源の例としてはつぎのちのがあげら
れる． ルビーレーザーや周波数倍増Ｎｄ　：　ＹＡＧのごとき
固体パルスレーザー、ブースターつきパルスレーザーた
とえばパルスダイ（染料）レーザーまたはラマンシフタ
ー（Ｒａｍａｎ　ｓｈｉｆｔｅｒ）、さらにはパルス変
調（Ｑ−スイッチ、モード保持器）つき連続波レーザー
たとえばＣＷをベースとした周波数増倍器つきＮｄ　：
　ＹＡＧレーザーまたはＣＷイオンレーザー（＾ｒ−．
　Ｋｒ）　、ならびにパルス金属蒸気レーザーたとえば
銅蒸気レーザーまたは金蒸気レーザーさらには直接また
は周波数二倍化により可視光線を発射する、必要な場合
には性能強化されたパルス半導体レーザー、あるいはま
たパルス化気体レーザーたとえばエキシマレーザーおよ
び窒素レーザーなど． 使用されるレーザー装置の種類により、パルスエネルギ
ー密度は数ジュール／一まで、パワーはテラ１０′！ワ
フト／ｃｍ２まで、パルス幅はフエムトＩＱ−ＩＳ秒か
らマイクロ１０−ｈ秒まで、そして周波数はギガヘルッ
１０’Ｈｚまでが可能である。好ましくは、マイクロジ
ュール乃至キロジュール／一のオーダのパルスエネルギ
ー密度、およびマイクロ秒乃至ピコ秒のパルス幅が使用
される。

これはキロワソト／ｃｍ２乃至１００メガワット／ｃｍ
２のパワー強度および数ヘルツから５０キロヘルツまで
の周波数に相当する。

好ましく使用されるレーザーは、パルス化またはパルス
変調された周波数二倍化Ｎｄ　：　ＹＡＧレーザー、金
蒸気レーザーあるいは特に銅蒸気レーザーのごとき金属
蒸気レーザーならびにエキシマレーザーである． 次表に本発明を実施するために使用しうる適当な市販レ
ーザーのリストを示す。

本発明の実施にあったでは、たとえばパルスエネルギー
密度が０．０５乃至１ジュール／一、最大パワーが約４
キロワット、パルス幅（持続時間）が６乃至８ナノ秒、
周波数３０ヘルツの周波数増倍Ｎｄ　：　ＹＡＧバルス
レーザー（商品名Ｑｕａｎｔａ　ＲａｙＤＣＲ−　２　
Ａ型：米国カルフォルニア州、マウンテンビュー、Ｓｐ
ｅｃｔｒａ　Ｐｈｙｓｉｃｓ社製品）のレーザーが使用
できよう。

フォーカシング光学系を有する銅蒸気レーザー（Ｐｌａ
ｓｍａ　Ｋｉｎｅｔｉｃｓ　１　５　１型）が使用され
る場合には、レーザー照射は、たとえばパルスエネルギ
ー密度＝２５０ミリジュール／７、最大パワー：約１０
キロワット、パルス幅：３０ナノ秒、周波数：６ＫＩＩ
ｚで実施される。

パルスエネルギーや動作時間などのパラメータを容易に
調節できるレーザーを使用すれば、マークされるべき材
料の必要条件に最も良く適合したレーザー光照射を実施
することができる。

照射のために選択されるべき最適波長は、レーザー放射
線に感度を有するＭｏＳ．および場合によっては追加的
な色材がその波長を最もよく吸収し、そし“て他方では
マークされるべきプラスチック材料がその波長を最も少
なく吸収するような波長である． 近紫外および／または可視および／または近赤外領域の
波長のレーザー光、特に可視領域のレーザー光で照射を
実施するのが好ましい．なお、可視ｆｉｌＮｉとは０．
３８μｍないし０．７８μｍの領域を指し、近赤外領域
とは０．７８μｍ乃至２μｍの領域を指し、モして近紫
外領域とは０．２５μｍ乃至０．３８μｍの領域を指す
ものと理解されたい． 本発明の方法においてレーザーマーキングを実施る場合
に３つの異なる方法が使用できる．すなわち、マスク法
、リニアー・マーキング法および点マトリックス法の３
つである．このうち、後の２つの方法（ダイナミックフ
ォーカシング法とよばれる）では、レーザーとレーザー
・マーキング・システムとを適当に組合わせれば、プラ
スチック材料に任意の、たとえばコンピュータプログラ
ム化された数字、文字、特殊図形などをマークすること
ができる。

レーザー・システムのパワー（キャパシティー）および
周波数についての選択は、基本的には採用されるマーキ
ング方法に応じてなされる。マスク露光の場合には高パ
ワーかつ低周波数の、たとえば固体パルスレーザーやエ
キシマレーザーが好ましい。ダイナ果ツタフォーカシグ
法でマーキングを実施する場合には、並み乃至低パワー
（キャパシティー）でかつ高周波数の金属蒸気パルスレ
ーザーまたはパルス変調つき連続波レーザーの使用が好
ましい．ビーム偏向は、たとえば音響一光学的方法、ホ
ログラフィーの方法で、あるいはガルバノξラーまたは
ポリゴンスキャナーを使用して実施することができる．
ダイナξフクフォーカシング方法を使用するとマークが
電子的に形威されるので、極めてフレキシブルなマーキ
ングが可能となる． 本発明の方法によれば、非常に広範な各種各様のマーキ
ングを実施することができる．たとえば、次ぎのような
ものを本発明によるレーザーマーキング法によってマー
キングすることができる；キーボードでのテキスト入力
による数記号の可変テキストプログラミング；標準記号
または特殊記号たとえば名前、イニシャル、銘文のテキ
ストプログラム；ＩＣカ一ド；ロゴまたは頻繁に出現す
るデータ；連続した商品番号、計測値の入力；記憶保存
されたプログラムの入力、線マーク（リニャー・マーキ
ング）またはグラフィンク図形、装飾図形；証書証券等
たとえば小切手、トラベラーズチェック、銀行券、宝く
じ、クレジットカ一ド；コンピュータープログラムから
のデータを付した旅券、グラフデータあるいはデジタル
化装置またはスキャナーで読み取られる書類など。

本発明の方法によって、各種プラスチック部品、プラス
チック威形品、プラスチックシ一トさらには塗膜や印刷
インク膜にマークすることができる。

詳細には、リボン、板、管、塑造物、キー、プラスチン
クコーティングされた電子部品、二相射出戒形によって
製造された異色着色部品などがその例である． 本発明の方法によって得られるマークは、耐食性、寸法
安定性があり、変形せず、耐光堅牢、耐熱かつ耐候性を
有する．また、輪郭明確であり、たとえば赤外線読取装
置や紫外線読取装置なしで、最初に書込みされた領域を
肉眼で視るだけで容易に読取ることができる．しかも、
マークされた材料の機械的、物理的特性たとえば機械的
強度や耐薬品性を損なうことは実質上皆無である。形成
されるマークの刻印深さはマークされるプラスチック材
料の種類により相違するが、通常は１ｍｍ以下である。

プラスチック材料の蒙る傷は最小限にとどまる。したが
って、マーキングはその材料の面光沢の損失を伴うこと
なく、また、その機械的強度に悪影響をおよぼすことな
く実施される。

本発明の方法においては、マークされるべき材料がレー
ザービームの照射を受けてその照射領域に反射特性の変
化が生じ、その結果として可変コントラストマークが生
じる．ほとんどの場合、そのマークを正面から視た（平
面図視）場合には黒または暗灰色に見え、背後から視た
（背面図視）場合には明るく見え、そして狭いまたは縮
小された観察角度の場合にはマークは消えて見えない。

さらに、レーザー・システムによっては、顕微鏡下で観
察するとはっきりと認識できる微細構造を付加的に有し
ているようなコントラストマークを形或することも可能
である． 追加的な色材を使用した場合には、正面から視た場合お
よび背後から透視した場合に使用した色材の残留色（ｒ
ｅｓｉｄｕａｌ　ｓｈａｄｅ）になる。

以下、実施例により本発明をさらに説明する。

実施例中の部は、特に別途記載きない限り、重量部であ
る． 犬益班上 粒子サイズが６乃至２４μｍであって、その中央値が９
．６μｍである粒子が８５％を占める小板状硫化モリブ
デン（ｍ　Ｒ料１０．０ｇ（粒子サイズはフランスのシ
ラス（ＣＩＬＡＳ）社のグラニュロメーター（Ｇｒａｎ
ｕｌｏｍｅｔｅｒ）７　１　５　Ｅ　５　９　８で測定
〕、酸化防止剤（＠イルガノックス（ＩＲＧＡＮＯＸ）
１０１０、チバーガイギー社製品）１．０ｇ，およびボ
リエチＬ／　７高密度顆粒（●ベストレン（ＶＨＳＴＯ
ＬＥＮ）　Ａ６０−６１、ヒｓ　ルス（ＨＵＥＬＳ）社
製品）１０００ｇの混合物を回転台上のガラス容器内で
１５分間混合した．次に、この混合物を単軸押出機の２
つの通路を通して押出し、得られた顆粒を射出戒形機〔
アルルラウンド・アーバーク（ＡｌｌｒｏｕｎｄＡａｒ
ｂｕｒｇ）　２　０　０　）にかけて２２０℃の温度で
板状に射出威形し、その後に１８０℃で５分間仕上げ圧
延した．これにより得られた圧延板は均質な金属光沢の
ある灰色に着色されていた。

前記により得られたプレスシ一トに直交方向に可動な２
枚のミラーによって偏向されたレーザービームでマーク
した（本実施例では文字高と幅６■で、印字線幅０．１
ｓ＋ｍで文字マークｒＧＲＥＴＡＧＪをマークした）．
レーザーとしては，周波数倍増器（調波発生器）と周波
数フィルター（１！波分離器）を有するＮｄ　：　ＹＡ
Ｇパルスレーザー〔Φクヮンタ・レイ　（Ｑｕａｎｔａ
　Ｒａｙ）　　Ｄ　Ｃ　Ｒ　２、スペクトラ・フィジー
クス（Ｓｐｅｃｔｒａ　Ｐｈｙｓｉｃｓ）社製品〕を使
用した．このレーザー装置を次のように調節し、かつ中
性フィルターで減衰させた．すなわち、１枚のレンズ（
焦点距離２００ｍ）を通してシートの表面上に集光され
たビームが１０ナノ秒のパルス幅で０．２ξリジュール
のパルスエネルギーに到達するようにした．直交方向に
可動なミラーを有する偏向ユニットは●グレターク（Ｇ
Ｒ［！ＴＡＧ）　　６　２　１　０型レーザー書込み装
置〔スイス国、グレターク（ＧＲＨＴＡＧ）社製品〕の
一部である．以上により得られたマーキングは暗色であ
り（ほぼ垂直に板体を視た場合、緑色の地の上に黒く見
える）、そして金属光沢灰色に着色されたその試料板体
の書込みされていない部分からはっきりと浮き上って見
える。照明光入射角度および観察角度によってそのマー
クは明瞭に見えたり、完全に見えなくなったりする。

実並班１二１ 後記にまとめて記載されているような仕様でプラスチッ
ク顆粒を実施例１記載の二硫化モリブデン顔料と混合し
、そして５５Ｘ４５Ｘ１．５＋ｗｍ寸法のシ一トに射出
戒形した。得られた試料に実施例１記載の装置を使用し
てマークした。今回のマークは文字’ＧＲＥＴＡＧＪで
はなく、円弧（３／４円）と正方形（５Ｘ５ｃｍ）との
２つの図形マークであった。

マークされたシートはすべて特定の照明角度および観察
角度においてのみマークが見え、平板的な照明の場合に
は実際上マークが見えなくなるという効果を示した。

また、後記のプラスチック材料のそれぞれにつき各１つ
の試料をウエザーオーメーターの５００時間の耐候試験
にかけた。すべてのマークはよく保存された。

ＡＢＳ．ＰＣ，ＰＡ，Ｘｅｎｏｙ，ＰＥＳ．ＰＭＭＡ，
ＨＤＰＥ，ＰＰの各プラスチック材料試験添加物濃度：
　二硫化モリブデン顔料０．　１％； 重合体：ＡＢＳ　（＠テルラン（ＴＥＲＬＵＲＡＮ）８
７７Ｍ．バスフ（ＢＡＳＦ）社、ドイツ〕　： 使用量：１０００ｇ； 重合体十顔料の混合：３１２容のフラスコ、６０ｒμｍ
＋．回転台上１５分間； 押出し：１９０℃で２回、小型押出機１３３型〔コリン
（Ｃｏｌｌｉｎ）社、一｝′イツ〕　；造　粒：射出造
粒機〔スイス、ウイルコ（ＩＩＩＬＣＯ）社製〕　； 乾　燥＝９０℃で４時間。顆粒一噴霧乾燥器〔ターブ・
エチューベ（７ｕｒｂＪｔｕｖｅ）ＴＥ２５、マパグ（
ＭＡＰＡＧ）社、スイス〕　；噴射温度：２２０℃； 射出戒型機〔アルルラウンド・アー バーク２００１アーブルク（Ａａｒｂｕｒｇ）社、ドイ
ツ〕　； 試料仕上寸法：　５　５　Ｘ　４　５ａ＋ｍ　−　１．
５ｍｍ厚．ヱシ』Ｕえ社： 試験添加物濃度：　二硫化モリブデン顔料０．１％： 重合体：●マクロロン（ＭＡＣＲＯＬＯＮ）　２　Ｂ　
０　０〔バスフ社〕　； 重合体十顔料の混合：６０ｒｐ■．で１５分間；予備乾
燥：１２０℃で４時間； 押出し　：２７０℃で２回； 乾　燥　：１２０℃で４時間； 噴射温度：３００℃． 上人ｉ曵跋葺： 試験添加物濃度二　二硫化モリブデン顔料０．　１％； 重合体：●ウルトラミド（ＵＬＴＲＡＭＩＤ）　Ｂ　３
　Ｋ〔バスフ社〕　； 重合体＋顔料の混合：　６　０ｒμｍ．で１５分間；予
備乾燥：１２０℃で４時間； 押出し　＝２２０℃で２回； 乾　燥　＝１２０℃で４時間； 噴射温度：２４０℃。

キセノイ　ｘｅｎＯ）の゛　・：　（Φセキノイ（Ｘｅ
ｎｏｙ）はポリカーボネート／ボリブタジエンテレフタ
レート混合物） 試験添加物濃度：　二硫化モリブデン顔料０．１％； 重合体：●キセノイ（Ｘｅｎｏｙ）　Ｃ　Ｌ　１　０　
０　，粉末〔ゼネラル・エレクトリック（Ｇｅｎｅｒａ
ｌＥｌｅｃｔｒｉｃ）　、オランダ〕　；重合体十顔料
の混合：　６　０ｒμｍ．で１５分間；押出し　：２５
０℃で２回； 乾　燥　：１２０℃で４時間； 噴射温度：２８０℃． ヱ旦互型跋魁： 試験添加物濃度：　二硫化モリブデン顔料０．　１％； 重合体：●メリノール（ＭＥＬＩＮＯＲ）　　Ｂ９０　
（アイ・シ・アイ（ＩＣＩ）　、英国〕　；重合体十顔
料の混合：　６　０ｒμｍ，で１５分間；予備乾燥：９
０℃で４時間； 押出し　：２７０℃で２回； 乾　燥　：９０℃で４時間； 噴射温度＝２８０℃． ヱ旦琶人坐拭粧 試験添加物濃度：　二硫化モリブデン顔料０．１％； 重合体：●ブレキシグラス（Ｐｌｅｘｉｇｌａｓ）　Ｎ
　６〔レーム（Ｒｉｂｓ）社、ドイツ〕　；重合体十顔
料の混合：　６　０ｒμｍ＋．で１５分間：予備乾燥：
９０℃で８時間； 押出し　：２２０℃で２回； 噴射温度：２４０℃． 旦旦ヱ旦旦跋紅： 試験添加物濃度：　二硫化モリブデン顔料０．１％； 重合体：●ヘストレン（Ｖｔ！ＳＴＯＩＪＮ）　Ａ　６
　０　１　６〔ヒュルス社、ドイツ〕　； 重合体＋顔料の混合：　６　０ｒμｍ．で１５分間：予
備乾燥：１２０℃で４時間； 押出し　：２００℃で２回； 噴射温度：２２０℃． ヱヱ夏跋粧： 試験添加物濃度： 二硫化モリブデン顔料 ０．１％； 重合体：●スタξラン（ＳＴＡＭＹＬＡＮ）　Ｐ　８　
３ＨＦＩＯ（ディー・エス・エム（ＤＳＭ）社、オラン
ダ〕　； 重合体＋顔料の混合：　６　０ｒｐａ＋．で１５分間；
押出し　：２００℃で２回； 噴射温度：２４０℃． 実施例１０ ４乃至２５μｍの粒子サイズであってその中央値が９．
５μｍである粒子が８０〜９０％を占める小板状硫化モ
リブデン（ｍＶ）顔料２００＋ｇ（粒子サイズはフラン
スのシラス社のグラニュ口メータ−７１５８５９８で測
定）、ジオクチルフタレートの７．３Ｂ，および安定化
されたポリ塩化ビニルの１　３．　３　ｇをガラスビー
カー中でガラス棒を用いて充分に混合し、次にこの混合
物を５分間１６０℃のロールミルにかけて薄いシートに
加工した。

得られたシートを、実施例１に従ってレーザービームを
用いてマークした． 得られたマークは、垂直に視た場合には暗色であるが、
透視で視た場合には前記の微細構造と共に明るく見える
．

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、任意形状のプラスチック製品にレーザーマーキング
   を行なう方法であって、マークされるプラスチック製品
   が、放射線に感度を有していて光反射の変化を惹起する
   添加物を含有しており、そして該プラスチック製品が、
   そのレーザー光線がマスクを介してかまたは直接的にマ
   ークされるべき製品の表面に、付与されるべきマークの
   形状に対応して該プラスチック材料の表面に集光される
   ような態様でパルス光のレーザー照射を受け、しかして
   該プラスチック製品の表面に目で認知されるような傷を
   与えることなく、該プラスチック製品のレーザー照射域
   に視覚的効果マークを生じさせるレーザーマーキング方
   法において、添加物として二硫化モリブデンを使用し、
   かつレーザーパラメータの波長、パルスエネルギー密度
   およびパルス幅を、そのコントラストが照射角度および
   観察角度により視覚的に変化するような効果マークをつ
   くるように選択することを特徴とする方法。 ２、近紫外および／または可視および／または近赤外領
   域の波長を有するレーザー光線を使用する請求項１記載
   の方法。 ３、可視領域の波長を有するレーザー光線を使用する請
   求項１記載の方法。 ４、パルス化またはパルス変調された、周波数二倍化Ｎ
   ｄ：ＹＡＧレーザーあるいは金属蒸気レーザーあるいは
   エキシマレーザーを使用する請求項１記載の方法。 ５、ミリジュール乃至キロジュール／ｃｍ＾２のパルス
   エネルギー密度およびマイクロ秒乃至ピコ秒のパルス幅
   を使用する請求項１記載の方法。 ６、粒子直径が１００μｍ以下であって厚さが４μｍま
   でのフレーク状または小板状の二硫化モリブデンを使用
   する請求項１記載の方法。 ７、内部着色されたプラスチックの場合にはそのプラス
   チック材料を基準にして０．０１乃至５．０重量％の二
   硫化モリブデンを使用し、そしてコーティング材料また
   は印刷インクの形状で存在するプラスチック材料の場合
   にはそのコーティング材料まはた印刷インクの乾燥層を
   基準にして１．０乃至１５．０重量％の二硫化モリブデ
   ンを使用する請求項１記載の方法。 ８、プラスチック材料が、ポリ塩化ビニル、ポリビニル
   エステル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸
   エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポ
   リカーボネート、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリア
   セタール、フェノールプラスト、アミノプラスト、エポ
   キシ樹脂およびポリオレフィンよりなる群から選ばれる
   請求項１記載の方法。９、プラスチック材料に付加的色
   材または色材混合物を配合する請求項１記載の方法。 １０、色材として無機または有機顔料またはポリマー溶
   解性染料を使用する請求項９記載の方法。 １１、請求項１記載の特殊効果をもつプラスチックのレ
   ーザーマーキングのために二硫化モリブデンを使用する
   方法。 １２、請求項１記載の方法によってマークされた材料。