JPH03101633A - ヒドロホルミル化方法 - Google Patents
ヒドロホルミル化方法Info
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Abstract
め要約のデータは記録されません。
Description
ることによってアルデヒドを製造する方法に関し、特に
、未反応オレフィン及び生成物アルデヒドを触媒溶液は
よる吸収によって内部及びベントガス状流から回収する
該方法の改良に関する. 堡14a月L里 オレフィンを一酸化炭素及び水素でヒドロホルミル化し
てアルデヒド等の酸素化生成物を生威する方法は当分野
においてよく知られている.生成するアルデヒドと、カ
ルボニル基を出発原料におけるオレヲィン系不飽和炭素
原子に付加し、同時にオレフィン性結合を飽和すること
によって得られる化合物に一致する.このようなプロセ
スは産業において、ヒドロホルミル化成はオキソプロセ
ス、反応或は合成及び/又はオキソネーションのような
種々の名前で一般に知られている.初期の従来技術のヒ
ドロホルミル化プロセスではコバルトオクタカルボニル
触媒を用いた.かかるプロセスの欠点は高い操作圧を必
要とすること及びノルマル対枝分れ鎖異性体比の高い生
成物が得られないことを含むものであった. オキソプロセス技法の相当の改良がR。9、.Prue
tt及びJ.A.Smi thによって米国特許3.5
27.809号に開示された.Pruett及びSmf
thのプロセスはアルファーオレフィンと所定のロジ
ウム錯体触媒とを水素及び一酸化炭素の存在において規
定の組の変数下で接触させることによって、低い温度及
び圧力において高いノルマル対枝分れ鎮異性体比を高い
収率で得ることを特徴とする.変数は下記を含むもので
あった: (1)ロジウム錯体触媒、(2)オレフィン
原料、(3)トリオルガノリン配位子及びその濃度、(
4〉比較的低い温度、(5)比較的低い水素及び一酸化
炭素全圧、(6)一酸化炭素が加える分圧. 更に、改良が例えば下記に関して何年にもわたって行わ
れてきた:ヒドロホルミル化反応溶媒(米国特許4,1
48,830号参照);ガス循環流を用いたヒドロホル
よル化反応装置における液状体の調節(米国特許4,2
47.486号参照);ヒドロホルミル化反応条件を調
節したロジウム錯体触媒失活を最少限にする(米国特許
4,277,627号参照);アルキルジアリールホス
フィンを用いたロジウム錯体触媒の安定性の改良(米国
特許4,260,828号参照〉;失活ロジウム錯体触
媒のコンセントレーシジン及び随意の酸素及び/又は塩
基処理による再活性化(米国特許4,297,239号
及び同4,374、278号参照):シリーズの反応装
置の使用(米国特許4,593.127号参照). 液体循環プロセスを用いるか或はガス循環プロセスを用
いるかにかかわらず、ガス状パージ或はベント流が存在
する.これらの流水はいくつかの場合、イナート及び過
剰の水素を系から逃散させることが必要であり、他の場
合、これらの流水は所定の加工工程の結果として生じ、
実際系の総括操作にとって必要である。これらのパージ
の内容物は生成物流に似ていることから、総括プロセス
効率を高めようとして慣川の回収技術を適用することが
可能である.しかしながら、これらのパージは、主にた
とえ未反応オレフィン、生成物アルデヒド及びアルコー
ルを有意の量で含有するとしても、それらの価値が圧l
il機、チラー或はその他の複雑な回収装置を設定して
作動させる費用にジャスティファイしないことから、逃
散させることがしばしばである. 当分野でしばしば「スクラビング」技法と呼ばれる技法
を用いて混成ガス流から成分を回収することはよく知ら
れている.ガス流を適当な液体溶媒と対流様式で接触さ
せ、ガスの一部を液体溶媒に選択的に吸収させるのが普
通である.生成した液体溶液を取り出して別の装置部分
に送り、そこで溶解したガスを液体溶媒から分離する(
すなわち脱着する)のが普通である.この分離を行うの
に種々の技法を採用してよいが、蒸留が一般的な例であ
る.次いで、溶媒を気一液接触装置に循環させることが
できる。
主要な装置部分を使うのが普通である:一次気一液接触
装置及び溶解したガスを液から分離する装置.加えて、
下記のようなマイナー装置部分も含む:ボンブ、凝縮器
、熱交換器、溶媒損失をメークアップする系、溶媒用貯
蔵タンク、等.また、脱着させたガス流の種々の成分を
分離、回収するのに他の主要な装置を必要とすることが
しばしばある.この装置を使用する際に、有意のエネル
ギー費が伴うことが認められるのが普通である. このようなスクラビング系を代表的な有m液体溶媒を用
いて操作することは若干複雑になり、かつ費用がかかる
ことになり得る.かかる操作に加えて、異物、すなわち
溶媒を導入し、異物は回収するガスを汚染し、かつ回収
したガスを循環させる場合に基本プロセスに入り込む傾
向にある.ロジウム触媒ヒドロホルミル化プロセスの場
合、かかる溶媒によるロジウム11}体触媒のマイナー
な汚染でさえ重大な結果を存し得る。
ための種々の技法について記載している.例えば、***
国特許公開第3102281A1号は高圧オキソプロセ
スからのオフーガス中の未反応原料を回収する方法に関
する.その方法は、詳細に言えば、コバルトベースの触
媒を用いた高圧オキソ反応装置とロジウムとベースの触
媒を用いた低圧オキソ反応装置とを同時に作動させてプ
ロピレンをヒドロホルミル化することに関し、高圧反応
からの触媒回収から生じ、未転化のプロピレン、一酸化
炭素及び水素を依然相当量含有する廃ガスを低圧反応装
置に導入することを特徴とする.米国特許4,533.
755号においては、低圧ロジウム触媒系からのオフー
ガスを圧縮し、高圧コバルト触媒系において転化させる
別のアプローチが採用された.これらの開示は、ベント
流から未反応物質を回収することを扱う方法が複雑であ
り、かつ費用がかかることを示している。
わち適当なオレフィンと水素及び一酸化炭素とをコバル
トカルボニルの存在において反応させる)において生成
されたオフーガスから生戊物アルデヒド(特に、n−ブ
チルアルデヒド及びイソーブチルアルデヒド)を、オフ
ーガスを高沸点オキソネーション生成物或は高沸点水素
化オキソネーション生成物を含む溶媒でスクラプするこ
とによって分離するプロセスを開示している.オフーガ
スは生成物アルデヒドと一酸化炭素及び水素と、並びに
炭素原子2〜4を有する少量の飽和及び不飽和炭化水素
及び少量の窒素のような不活性ガスから本質的になると
言われている.オフーガスのアルデヒド含量はオキソネ
ーション生成物の組成、フラッシングを行う温度及び圧
力に応じて変わる.用いるスクラビング溶媒は、沸点が
有利には95℃より高い、好ましくは150℃より高い
高沸点オキソネーション生戒物である.低級アルデヒド
、アセタール、カルボン酸エステル及び高級アルコール
をアルドール縮合して形成される高級アルデヒドから本
質的になる好ましい溶媒は、オキソ反応混合物を加工す
る際の蒸留残分として得ることができる。が、また、米
国特許4,455.091号、281、39〜41行に
、オキソ反応の主生戒物は、また、沸点が95℃より高
ければ、例えばブタノール或はn−プロパノールが、適
している旨が開示されている。
ソ反応において得られるパルクの生成物で処理加工し得
ることが開示されている.オフーガスをスクラブする間
、溶媒は室温、例えば15゜〜25℃であるのが有利で
あるが、溶媒を5゜〜10℃に保つ場合に、特に良好な
結果が得られる.オフーガスのスクラビングは圧力O〜
30気圧ゲージで行うのが普通である.米国特許2,7
48,167号はオレフィン(例えばプロピレン)と、
一酸化炭素と、水素とをコバルト触媒の存在において反
応させてブチルアルデヒドのような酸素化生成物を製造
するプロセスを開示している。該特許は未反応プロセス
ガス及び気化生成物物質、例えばノルマルー及びイソー
ブチルアルデヒド及び他の生成物、並びにブタノールが
反応装置から凝縮器に逃散することを考えている.生成
したガス及びコンデンヤート混合物を次いで液−ガス分
離装置に通してプロセスガス(主に未反応の一酸化炭素
及び水素)から液体部分を分離して、反応装置に再導入
する.特許は反応装置空間におけるイナートの蓄積を減
少させるために、系からベントガスを取り出し、こうし
て所望の合成ガス組威を保つことを教示している.ベン
トガスを主なアルコールスクラバーに供給してガスのオ
レフィンを回収してもよい.液一ガス分離装置から取り
出した、粗製生成物及び溶解オレフィンを含有する液を
圧力蒸留塔に通し、オレフィンを分離、回収して反応に
戻す、粗製生成物に次いで蒸留のような操作を行って種
々のアルデヒドを精製した形で得てもよい.米国特許4
,210,426号は、プロベン(すなわち、プロピレ
ン)にヒドロホルよル化を行う場合に、n−ブチルアル
デヒド、イソーブチルアルデヒド、n−ブタノール、イ
ソーブタノールのような液体反応生成物に加えて、ガス
混合物が得られることを開示している。これらのガス混
合物は、未転化成分(一酸化炭素、水素、ブロペン)及
びプロパンからなると言われている.これらのガス混合
物は従来才フーガスとして燃焼され、或は副生物のイソ
ブチルアルデヒドと共にヒドロホルミル化に必要な反応
体に転化されてきたが、このような転化はもはや経済的
でないことが開示されている.また、これらのガス混合
物からプロベン及びプロパンを凝縮により、抽出蒸留に
より、或は回収剤を用いた吸収によって回収し得ること
が開示されている.が、特許は、これらのプロセスに費
用がかかるか、或は回収したガスをヒドロホルミル化に
おいて再使用する前に注意深く精製する必要がある、と
いう相当な不利を有することから適しておらず、かつ経
済的でないことを開示している. 米国特許4、210,426号に記載されている発明は
液体ヒドロホルミル化生成物を用いてオフーガスからブ
ロベン及びプロパンを吸収するものである.これらの吸
収剤は、脱着した後に、少量の吸収剤を分離する必要が
なく、回収したプロバンと共にヒドロホルミル化反応に
循環させることができるという大きな利点を提供すると
言われている.好ましい吸収剤はイソー或はn−ブチル
アルデヒドを含むが、イソーブチルアルデヒドは熱に対
して一層安定であり、かつまたn−ブチルアルデヒドは
ヒドロホルミル化の有益な主生戒物であるので、イソー
ブチルアルデヒドが特に用いられる. 高圧(すなわち、10〜60バール)及び低温(すなわ
ち、0゜〜50℃、好ましくは20’〜40℃)が吸収
効果を高め、かつヒドロホルくル化反応に1131させ
ることができるブロベン及びプロパンが大部分存在せず
、本質的に一酸化炭素及び水素からなるガス生成物を得
ることを可能にすると言われている.吸収されたブロベ
ン及びプロパンを既知の方法で脱着させる(すなわち、
吸収剤から分超させる);例えば、初めに脱着と分別蒸
留とを組合わせてブロベンのみを分離してプロパンを吸
収剤中に残し、好ましくは分離したブロベンをヒドロホ
ルミル化反応に循環させることができる.次いで、吸収
剤中に残留するプロパンを蒸留によって分離して、吸収
剤をヒドロホルミル化に循環させることができる. 米国特許4,210,426号はヒドロホルミル化生成
物をスクラビング溶媒として用い、それで触媒溶液が汚
染されるのを回避しているが、スクラビング溶媒で脱着
して反応装置ベントからプロピレン及びプロパンを回収
する標準のスクラビング配置を教示している.米国特許
4,210,426号が開示するプロセスでは、代表的
なスクラビング配置の場合のように、かつ本発明を直接
対比して、脱着工程を用いている。
その他該系内に存在するガス状流から未反応オレフィン
及び生成物アルデヒドのような吸収可能な成分を該ガス
状流とヒドロホルミル化触媒溶液とを接触させて該成分
を溶液に吸収させることによって、回収する方法を提供
する.生成した触媒溶液を次いで直接ヒドロホルミル化
反応に戻し、脱着或は分離を必要としたり或は意図した
りしない. 発 の詳細な説 本発明は、ヒドロホルミル化反応系からのガス状ベント
流、或は茶内に存在する他のガス状流から未反応オレフ
ィン、生成物アルデヒド及び他の可溶性成分を、ガス状
流をストリップト或は冷却(cooled)ヒドロホル
ミル化触媒溶液でスクラブすることによって回収する簡
単かつ安価な方法を提供する.該方法は[jl溶媒スク
ラビング系に伴う通常の費用及び困難の多くを回避する
.本発明の主要な利点は、スクラバーテールにおける触
媒溶液を直接反応装置に戻すことができることから、溶
解したガスとスクラビング溶媒とを分離する必要性を完
全に排除したことである.本発明は脱着工程の必要性を
排除するばかりでなく、また回収したガスを分離及び/
又は加工する必要性をも排除する.というのは溶解した
ガスを含有するスクラバーテールを直接反応装置に戻し
、それでプロセスのエネルギー要求量を相当に減少させ
るからである.代表的な応用では、簡単な充填塔及びボ
ンブを必要とするだけであるが、いくつかの用途では−
IW複雑なデザインをジカスティファイすることができ
る.本発明は、また、外からのスクラビング溶媒による
プロセス汚染についての問題も排除する。その上、この
スキームは、通常ストリップト或は冷却触媒系がすでに
存在していることから、低圧オキソプロセスに容易に適
応できる. 本発明はヒドロホルくル化プロセスからベントされない
内部流から可溶性成分を選択分離するのに有用である.
例えば、ガス流が反応装置から次の反応装置に流れるシ
リーズの反応系では、上流の反応装置から下流の反応装
置へのオレフィンの移動を最少にさせるのが望ましいこ
とがしばしばある.本発明を用いてオレフィン(及び他
の可溶性成分)とそれよりU質のガスとを分離し、それ
で才レフィンを上流反応装置に戻すことができる。オレ
フィンを上流反応装置に戻すことは、反応工程を未反応
で通過させるオレフィンの量を最少にすることによって
プロセス効率を増大させる.その上、シリーズの反応装
置スキームで反応装置から次の反応装置に流れる液をフ
ラッシュさせて溶解されるオレフィンの一部をガスとし
て回収してもよく、かつ生成したガスからオレフィンを
本発明の技法によって回収してもよい.本発明は任意の
ヒドロホル主ル化プロセスに関連して有用であるが、前
述した米国特許3,527,809号(該米国特許の開
示を本明細書中に援用する)の初めて開示されるタイプ
のロジウム触媒、低圧ヒドロホルミル化プロセスと組合
わせる場合に、特に有用である.本発明は、また、下記
の他の前述した米国特許のいずれかに開示されるロジウ
ム触媒ヒドロホルよル化プロセスの内の任意のものと組
合わせてもよい:米国特許4,148,830号;同4
,247,486号:同4,260,828号;同4,
277,627号;同4,297,239号:同43
74.278号:及び同4,593.127号:これら
の米国特許の開示もまた本明細書中に援用する. 本発明は、主に、ヒドロホルミル化プロセスにおけるベ
ント流或は他の既存のガス流からオレフィン及び/又は
アルデヒドを回収することに関するので、任意の特定の
ヒドロホルミル化プロセス或は任意の特定の組のヒドロ
ホルミル化条件に限られない.が、当業者が本発明を例
示のみの目的で理解し、かつ実施することができるよう
に、本発明を本明細書以降に直ぐ前のバラグラフで身長
を明らかにした特許に記賊されているタイプのロジウム
触媒低圧ヒドロホルミル化プロセスに関して説明するこ
とにする.が、本発明の実施をかかるプロセスに限定し
ないことは理解されるべきである. 本発明が特に有用な改良されたヒドロホルミル化プロセ
スはオレフィンと一酸化炭素及び水素とを、ロジウム触
媒の存在において、かつ好ましくはまた溶奴及び遊離の
(すなわち、未錯形成の)トリオルガノリン配位子の存
在において、温度約50゜〜約140℃で接触させてオ
レフィンより炭素原子が1つ多いアルデヒドを生じるこ
とを含む.ロジウム触奴は使用する特定のオレフィンを
ヒドロホルミル化するのに有効な任意の不揮発性ロジウ
ム触媒にしてよいが、好ましい触媒は本質的にロジウム
が一酸化炭素及びオルガノリン配位子(オルガノホスフ
ィン化合物でもよく、かつ遊離のオルガノリン配位子と
同じでも或は異なってもよい)と錯結合してなるロジウ
ム錯体触媒である。これらの第三リン化合物の各々のオ
ルガノ基は炭化水素基であるのが好ましく、他のオルガ
ノ基と同じでも或は異なってもよい.オルガノ基は非イ
オン性であるのが好ましい.オルガノリン配位子は、ト
リオルガノホスフインに加えて、また、例えば米国特許
4,599,206号;同4,668,651号及び同
4,737,588号に記載されている通りのジオルガ
ノホスフイツ1−、ビスホスフィット或はジホスモノオ
キシドにしてもよい. ロジウムートリオルガノホスフィン錯体触媒の例は前述
した米国特許3.527,809号;同4,148,8
30号:同4,247,486号;及び同4,260,
828号にかつまた下記の特許及び公表された特許出願
:米国特許4,283,562号二同4,440.54
8号;同4,482.749号;同4,491,675
号;及び同4,593,127号:及びPCT出願、公
表第W080/01690号(1980年8月公表)に
開示されているものを含む.これらの参考文献の開示を
本明細書中に援用する.所望の場合、種々の触媒及びオ
ルガノホスフィン配位子の混合物を用いることができる
のはもち論である.その上、これらの参考文献に記述さ
れている通りに、ヒドロホルミル化プロセスは遊離のオ
ルガノホスフィン配位子、すなわち使用するロジウム錯
体触媒と錯生威しない配位子の存在において実施するの
が普通であり、かつ好ましい.遊離の配位子をロジウム
と錯生成するトリオルガノホスフィン配位子と同しにす
るのが通常好ましいが、このようにすることは必要なこ
とではない。よって、ロジウムートリオルガノホスフィ
ン錯体触媒の場合、並び&:遊離のトリオルガノホスフ
ィン配位子、かかるヒドロホルミル化プロセスにおいて
用いることが従来提案されている任意の慣用の゛トリオ
ルガノホスフィン配位子、例えば前述した参考文献に開
示されているものを本発明で用いることができることは
■里解すべきである.よって、ロジウム錯体触媒の遊離
配位子として及び/又は錯生成 (con+plexe
d)配位子として用いることができるトリオルガノホス
フィンの例は、例えば下記を含むコトリ7リールホスフ
ィン、トリアルキルホスフィン、アルキルジアリールホ
スフィン、ジアルキルアリールホスフィン、ジシクロア
ルキルアリールホスフィン、シクロアルキルジアリール
ホスフィン、トリアラルキルホスフィン、トリシクロア
ルキルホスフィン、トリアルキルホスフィン、アルキル
及び/又はアリールビスホスフィン、ビスホスフィンモ
ノーオキシド、等.所望の場合、かかるトリオルガノホ
スフィンの炭化水素ラジカルの内のいずれかを、本発明
のヒドロホルミル化方法の所望の結果に過度に悪影響を
与えない任意の適当な置換基で置換してもよいことはも
ち論である.置換基の例は下記の通りである:対応する
炭化水素ラジカル、例えばアルキル、アリール、アラル
キル、アルカリール及びシクロヘキシル置換基、並びに
例えば下記を含む他の置換基:シリルラジカル、例えば
−Si(R”),;アミノラジカル、例えば一N CR
’) x ;アシルラジカル、例えば一C(0)R’;
アシルオキシラジカル、例えば一〇C(0)R” .ア
ミドラジカル、例えば−CON(R’)z . −NC
R”)COR’ ;スルホニルラジカル、例えば−S(
hR” ;アルコキシラジカル、例えば−OR’ .チ
才ニルラジカル、例えばーSR” ;ホスホニルラジカ
ル、例えば−P (0) (Ra 1 ;並びにハロ
ゲン、ニトロ、シアノ、トリフルオロメチル、ヒドロキ
シラジカル、等、ここで、各々のR9は個々に炭素原子
1〜18を有する同じ或は異なるー価炭化水素ラジカル
(例えば、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリ
ール及びシクロアルキルラジカル)を表わす、但し、−
N (R ’) zのようなアミノ置換基において、各
々のR9はまた一緒になって窒素原子と共に複素環式ラ
ジカルを形成する二価のブリッジング基を表わすことが
でき;更に、但し−CON (R’) *及び一N(R
’)COR●のようなアミド置換基において、またNに
結合する各々のR9はまた水素になることができる.特
定のトリオルガノホスフィンを構成する置換された或は
未置換の炭化水素ラジカルの内のいずれかが同じになっ
ても或は異なってもよいことが理解されるべきことはも
ち論である. このようなトリオルガノホスフィン及び対応するロジウ
ムートリオルガノホスフィン錯体触媒、並びにそれらの
調製方法はよく知られている(例えば、上述した参考文
献を参照)。好ましいトリオルガノホスフィンは、例え
ば米国特許3, 5 2 7,809号、同4,283
,562号、等に開示されている通りの下記式を有する
ものである:(R”)sp ここで、各々のRIGはここにアルキル、アラルキル、
アルカリール、シクロアルキル及びアリールラジカルか
ら選ぶ炭素原子1〜18を含有する一価炭化水素ラジカ
ルを表わす。
る:トリフェニルホスフィン、プロビルジフェニルホス
フィン、t−プチルジフェニルホスフィン、n−プチル
ジフェニルホスフィン、n−へキシルジフエニルホスフ
ィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、ジシクロ
へキシルフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホス
フィン、トリナフチルホスフィン、トリトリルホスフィ
ン、]・り(p−ビフエニル)ホスフィン、トリ(p−
メトキシフェニル)ホスフィン、トリ(m−クロロフェ
ニル)ホスフィン、p−N,Nージメチルアミノーフェ
ニルビスーフェニルホスフィン、等.リン配位子の選定
はヒドロホルミル化する特定のオレフィン等の要因に依
存することになるが、最も好ましい配位子(才レフィン
、プロピレンについて用いる場合)はトリフエニルホス
フィン(rTPPJ)であり、最も好ましい触媒はロジ
ウムーTPP錯体である. 触媒用語「本質的にからなる」は、ロジウムと錯生成し
かつヒドロホルミル化プロセスに過度に悪影響を与えな
い任意の他の配位子が存在するのを排除せず、むしろ含
む意味である6例えば,酸化炭素及びトリオルガノホス
フィンに加えて、水素もまた配位子としてロジウムと珀
生成させることができる.この場合、水素は触媒ブリヵ
ーサ?にすでに存在しないならば、ヒドロホルミル化反
応に供給する水素ガスから誘導される。
ルミル化触媒或は予備形成したロジウムヒドリドカルボ
ニルートリス(トリオルガノホスフィン)、例えば安定
な結晶性固体のロジウムヒドロカルボニルートリス(ト
リフエニルホスフィン) 、RhH(CO) (PPh
=)3をヒドロホルミル化反応の反応媒体に導入しても
よい。代りに、ロジウム触媒ブリカーサー、例えばRh
zOs , Rh4(GO) +■、Rho(Co)+
s .Rh(NOx)s或はロジウムジヵルボニルアセ
チルアセトネート、等をヒドロホルミル化反応の反応媒
体に導入してもよい.何にしても、活性なロジウム錯体
ヒドロホルミル化触媒がヒドロホルミル化反応媒体中に
ヒドロホルミル化の条件下で存在する. ロジウム濃度は、ロジウム金属として計算して、ロジウ
ム約5〜約to,oooppm,一層好ましくは約10
〜約1000ppmの範囲がほとんどのヒドロホルミル
化プロセスについて十分である。
スフィン配位子は、本発明においてロジウムと錯生成す
る配位子として、並びに遊離配位子としても存在させて
用いるのが好ましい.遊離配位子の量は液体出発原料中
に存在するロジウム金属lモル当り配位子少なくともl
モルである。
子、通常約2〜約300モル、好ましくは約5〜約20
0モルがほとんどのヒドロホルミル化反応について適し
ている. ヒドロホルミル化反応温度は約60”〜約130℃の範
囲が好ましく、通常、温度約85゜〜約125℃で操作
するのが便利である。
10,0 0 0psia (0.0 7 〜7 0
0Kg/cm”A )の範囲にすることができるが、ヒ
ドロホルミル化プロセスは、水素、一酸化炭素及びオレ
フィンノ全ガス圧を約1500psia(1058g/
cm2A)より低く、一層好ましくは約5 0 0 p
sia( 3 5 Kg/cm”A)より低くして操作
するのが好ましい.反応体の分圧は特に臨界性のもので
なく、主に使用する反応体の量及び性質並びに得るべき
所望の結果に依存する.例えば、非水性ヒドロホルミル
化プロセスでは、一酸化炭素分圧は好ましくは約1〜約
1 2 0psja (0.0 7 〜8.4Kg/c
m2A)、一層好ましくは約3〜約9 0psia (
0.2 1〜6.3Kg/cm”A)であり、水素分圧
は好ましくは約10〜約2 0 0psia (0.7
〜1 4κg/cm”A)、一層好ましくは約20〜約
1 6 0psia (1.4〜1 1κg/cm”A
)である.ガス状水素対一酸化炭素のHz:COモル比
は約l:10〜100:1或はそれ以上の範囲にするの
が普通であり、一層好ましい水素対一酸化炭素モル比は
約1=1〜約10:lである。
としての高沸点液体アルデヒド縮合生成物を含有する液
相な反応域内で用いてヒドロホルミル化反応を行うのが
好ましい。本明細書中で用いる通りの「高沸点液体アル
デヒド縮合生成物」なる用語は、ヒドロホルミル化プロ
セスのアルデヒド生成物の縮合反応から生じる高沸点液
体生成物の複合混合物を意味し、これについては下記に
モデルとしてアルデヒド、n−ブチルアルデヒドに関す
る一連の式で例示する通りである.このような縮合生成
物はヒドロホルミル化プロセスにおいて現場で予備形成
或は生成することができる.ロジウム錯体触媒種はこれ
らの比較的沸点の高い液体アルデヒド縮合生成物に可溶
性であり、連続ヒドロホルミル化の長い期間にわたって
高い触媒寿命を示す。
しての高沸点液体アルデヒド縮合生戊物を少量存在させ
て或は存在させないで行うことができ、或は反応はかか
る縮合生成物をヒドロホルミル化反応域内の液状体の重
量を基準にして約70重量%まで、約90重量%及びそ
れ以上に多くしてさえ行うことができる。高沸点液体ア
ルデヒド縮合生成物のこのような「少ない量」は、液状
体の重量を基準にして5重量%程に少なくすることがで
き、好ましくは15重量%より多くすることができる。
成物、すなわち、ノルマル及びイソーブチルアルデヒド
が可能である。ノルマルーブチルアルデヒドが商業上一
層魅力のある生成物であるので、ブチルアルデヒドの高
いノルマル/イソ比が望ましい.しかし、アルデヒド生
成物はそれら自体反応性であるので、触媒の存在しない
場合でかつ比較的低い温度においてさえ、縮合反応をゆ
っくり受けて高沸点液体縮合生成物を生成する。
示す通りに、ある種のアルデヒド生成物が種々の反応に
含まれる: CHO ClbCHaCHzCH”CCt!0 1 CHsCH* 置換されたアクロレイン( II ) (トリマー■) (トリマー■) (ダイマーV) (テトラマー■)加えて、ア
ルドールIは下記の反応を受けることができる’
allCHzCHs (テトラマー■) 上に例示した式のカツコ内の名前、アルドールI1置換
されたアクロレインII,トリマー■、トリマー■、ダ
イマーv1テトラマー■及びテトラマー■は単に便宜上
にすぎない。アルドールIはアルドール縮合によって生
成され:トリマー■及びテトラマー■はTischen
ko反応を経て生成され:トリマー■はエステル交換反
応によって生或され;ダイマー■及びテトラマー■は不
均化反応によって生成される.主たる縮合生成物はトリ
マー■、トリマー■及びテトラマー■であり、他の生成
物が一層少ない量で存在する。このような縮合生成物は
、従って、例えば、トリマー■及び■v並びにテトラマ
ー■で示す通りのヒドロキシリック化合物を相当量含有
する. 同様の縮合生戊物はイソーブチルアルデヒドの自己縮合
によって作られ、それ以上の範囲の化合物はノルマルー
ブチルアルデヒド1分子とイソーブチルアルデヒド1分
子とを縮合させて生成される.ノルマルーブチルアルデ
ヒド1分子はイソーブチルアルデヒド1分子と2つの異
なる方法でアルドール縮合し(a Ido I fze
)て2つの異なるアルドール■及び■を生或することが
できるので、4つの可能なアルドール全体は、ブチルア
ルデヒドのノルマル/イソ混合物の縮合反応によって製
造することができる. アルドール(IX) アルドールエはイソブチル7ルデヒドとのそれ以上の縮
合を受けてトリマー■と異性のトリマ一並びにアルドー
ル■及び■を生成することができ、イソーブチルアルデ
ヒド2分子の自己縮合によって作られる対応するアルド
ールXはノルマル或はイソーブチルアルデヒドのいずれ
かとのそれ以上の反応を受けて対応する異性トリマーを
生成することができる.これらのトリマーは更に同様に
反応してトリマー■になることができ、それで縮合生成
物の複合混合物を生成する. 置換されたアクロレインII及びその異性体を低い濃度
、例えば約5重量%より低く保つことが極めて望ましい
.置換されたアクロレインII、詳細には2−エチル−
3−プロピルアクロレイン( rEPAJ )と命名さ
れるものは、他の縮合生成物と共に現場で生成され、か
つ触媒活性を抑制することが認められた.EPA或は同
様の生成物の終局の作用はヒドロホルミル化速度を、E
PAが液状体の重量を基準にして約5重量%より多い量
で、約1重量%より多い量でさえ存在する任意のプロセ
スが経済的不利をこうむるような程度に減少させるもの
である. また、ヒドロホルミル化プロセスの間通常液体でありか
つ不活性な有機補助溶剤、例えばポリアルキレン才キシ
ド或はトルエンを少置、特にプロセスのスタートアップ
において用いることが望ましい場合がいくつかある.補
助溶剤は、反応が進行するにつれて、反応域内の液相に
おいて、高沸点液体アルデヒド縮合生成物で置換させる
ことができる. ヒドロホルミル化反応域内の液状体は、こうして、反応
体、触媒、遊離配位子のような任意の添加希釈剤に加え
て、アルデヒド生成物及びそれらから誘導されるアルド
ール、トリマー、ジエステル、等(すなわち、高沸点液
体アルデヒド縮合生成物)を含有する. ヒドロホルミル化反応は、連続、半連続或はバッチ様式
で行うことができる.所望の場合、触媒をバッチ式に、
連続に及び/または増分式にヒドロホルミル化反応域に
加えることができる.ヒドロホルミル化反応系を操作す
る特定の方法に応じて、種々の技法を用いてアルデヒド
生成物を回収してよい. 2つの代表的なヒドロホルミル化反応系はガス循環系及
び液体循環系である。本発明は液体循環を含むヒドロホ
ルミル化反応系において用いるのに特によく適している
.しかし、本発明は、下記に検討する通りに、ガス循環
を用いるヒドロホルミル化反応系においても有利に用い
ることができる.加えて、本発明は、液体循環及びガス
循環の両方を用いるヒドロホルミル化反応系に関して有
用である. 液体循環系では、ヒドロホルミル化反応域内の液状態の
一部を取り出しかつ処理してアルデヒド生成物を回収し
た後に、残留液をヒドロホルミル化反応域に循環させる
ことができる.例えば、反応域から取り出した液体部分
を減圧( let−down)バルブに通して反応圧を
相当に減少させて、例えば大気圧近くにしてもよい.得
られた液を次いで第1気化装置に通して周囲温度におい
て「軽質分」 (例えば、水素、一酸化炭素、未反応オ
レフィン、等)をフラッシュさせ、次いで第2気化装置
に導入してアルデヒド生成物をオーバーへッドフラクシ
ョンとして「ストリップ」させ或は回収してもよい。第
2気化装置を高い温度約100℃或はそれ以下〜約16
0”C或はそれ以上に、圧力約1 mmHg〜約i 4
Q OmmHgに保つのが代表的である.第2気化装
置の運転条件は主に回収するアルデヒド生成物の性質に
依存する. 抜き出した液状ヒドロホルミル化反応体から軽質分及び
アルデヒド生成物を取り出して生じる液体フラクション
を本明細書中「ストリップト(stripped)触媒
溶液」と呼ぶ。この溶液は通常ヒドロホルミル化反応域
に循環させ、取り去る或はストリップする物質の量によ
って規定することができ、かかる量はヒドロホルミル化
反応域から抜き出す触媒溶液の部分のIO重量%から9
0重量%程に高いまでの範囲になり得る.約10%より
低い値は、操作をこのレベルより低くすれば高い触媒サ
イクルレートな必要とすることから、経済的でなくなる
。過度の濃度は触媒の失活及び/又は生成するストリッ
プト触媒溶液の粘度が高くなるに至り得、スクラビング
操作の有効性を低減させることから、約90%より高い
値は実用的でない。物質を25〜85重量%取り去った
溶液を用いるのが最も好ましい.任意の所定の操作につ
いてのストリッピングの最適な量は下記を含むいくつか
の要因に依存する:触媒溶液の組成、特定の活性な触媒
種の性質、ストリップト触媒溶液でスクラプする物質の
量及びスクラビング操作の温度. ストリップト触媒溶液は遊離トリオルガノリン配位子、
未回収アルデヒド生成物、いくつかの高沸点液体アルデ
ヒド縮合生成物及びロジウム触媒価を含むのが代表的で
ある.ストリップト触媒溶液の主重量部は遊離トリオル
ガノリン配位子及びアルデヒド生成物を含むことができ
る.液体循環を連続に或は断続的に行うことができる。
或は高沸点液体アルデヒド縮合生成物或はホスフィン才
キシド、等が異常に蓄積するのを防ぐために、液体循環
流の一部を流出させるのが望ましくなり得る.また、フ
レッシュな或は再活性化したロジウム触媒を液体循環流
に、或は別途ヒドロホルミル化反応域に加えるのが望ま
しいかもしれない.液体循環流の温度は臨界的でないよ
うに思われ、約20℃〜意図する最大のヒドロホルミル
化反応温度及びそれ以上の範囲にすることかできる. 下記に詳細に検討する通りに、本発明に従えば、ストリ
ップト触媒溶液を用いて系内のガス流をスクラブしてオ
レフィン及びアルデヒドを回収する.例えば、ヒドロホ
ルミル化反応域内の液状体より上の蒸気空間をパージし
てイナート及び/又は過剰の水素を調節してもよい。し
かし、かかるパージ流はまた未反応オレフィン及び生成
物アルデヒドのような有用な成分を含有し、これらは、
他に用いたり或は回収しない場合、系から失われる.こ
れらの成分は、ガス状パージ流をストリップト触媒溶液
でスクラブして回収してもよい. ガス循環ヒドロホルミル化系では、オレフィンを水素及
び一酸化炭素と共に、ヒドロホルミル化反応域内の液状
体の中に通す.アルデヒド生成物含有蒸気相を連続して
反応域から取り出し、生戊物分離域に通し、そこで液体
アルデヒド含有生戊物をガス状未反応出発原料から凝縮
させて分離し、ガス状未反応出発原料を次いで生成物分
離域から反応域に、好ましくはメークアップ出発原料と
共に循環させる。これらのガスをヒドロホルミル化反応
域に循環させるレートは、少なくとも反応域内の物質収
支を保つのに要する程の大きさのレートである(従えば
、前述した米国特許4, 2 4 7, 4 8 6号
を参照)。
応熱は、液状体(すなわち、「触媒溶液」)の一部を反
応域から取り出し、その部分を熱交換器の中に通し、次
いで得られた冷却部分を反応域に戻すことによって、除
去しかつ調節することができる。本明細書中で用いる通
りの「冷却触媒溶液」とは、液体触媒溶液のこの取り出
して冷却した部分を言う.冷却触媒溶液は反応域内の触
媒溶液より約5〜20℃低い温度を有するのが代表的で
ある。この冷却触媒溶液を本発明の方法においてスクラ
ビング溶液として、液体循環プロセスにおけるストリッ
プト触媒溶液と同じようして用いてもよい。
液の追加部分を反応域から取り出し、例えば外部処理し
て触媒を再活性化し或は重質分を除いてもよい.取り出
した触媒溶液は、反応域に戻す前にこのように外部処理
する過程で、通常ストリップ(して軽質分及びアルデヒ
ドを除き)かつ必要に応じて冷却する.外部処理する目
的の内の一つは触媒再生になり得ることから、本質的に
アルデヒドを含まないように、溶液をストリップするの
がよい.このようなストリップト或は冷却触媒溶液は、
また、本発明の方法においてスクラビング溶液として用
いてもよい. 液体循環か或はガス循環のいずれか、或は両方の組合せ
を用いたヒドロホルミル化系では、ストリップト或は冷
却触媒溶液を使用してヒドロホルミル化系に存在するガ
ス状ベント流或は他のガス流から未反応才レフィン及び
アルデヒド生成物、並びに他の可溶性(吸収性)成分を
回収する。スクラビングは種々のタイプの慣用のスクラ
ビング装置を用いて行うことができる.例えば、有効な
スクラバーは向流タイブの接触装置、例えば充填塔であ
る.吸収剤(ストリップト或は冷却触媒溶液)が充填塔
に頂部或はその近くから入り、下方向に底部に流れ、他
方、スクラブするガス状流は塔の底部近くから入って上
方向に流れる。吸収されないガス状流の部分は塔の頂部
近くから出、溶解した(吸収された)ガスを含有するス
クラブされた触媒溶液を塔の底部から取り出す。
後に直接ヒドロホルミル化反応域に戻し、そこで溶解し
た(吸収された)未反応オレフィンに反応を行うことが
できかつ溶解した(吸収された)アルデヒド生成物に通
常の回収工程を行うことから、触媒溶液吸収剤から吸収
されたガスを回収するための追加の工程を要しないこと
である. スクラビング操作が有効になるためには、触媒溶液吸収
剤が、ガス流から吸収するそれらの戊分を、スクラバー
の温度及び圧力並びにガス流の組成においてガス流と平
衡な場合に有する濃度に比べて低い濃度で有することが
必要である。オレフィン、アルデヒド及びアルコールの
溶解度は温度が低い程増大するのが普通であるので、こ
れらの化合物は温度が低い程一層有効に所定のストリッ
プト或は冷却触媒溶液に吸収されることになる.スクラ
ビング操作の温度の下方限界は、ストリップト或は冷却
触媒溶液或はその部分が凍結し始める温度である.この
下方の温度限界は特定のストリップト或は冷却触媒溶液
によって変わるが、約20℃が下方限界として有用であ
る.スクラビング温度の上方限界は、ストリップト或は
冷却触媒溶液がガスを吸収する能力に温度が与える作用
及び触媒を失活させる恐れの両方によって決まる。
5″〜150℃である. スクラブする最適温度範囲は使用する特定のストリップ
ト或は冷却触媒溶液に依存する。アルデヒド及び軽質分
を部分ストリップした溶液の場合、操作可能な範囲の中
間から上端までの温度が通常有効である.ストリップせ
ずに単に冷却しただけの溶液の場合、一層低い温度が必
要となる。
プト或は冷却触媒溶液を必要に応じて更に冷却すること
によって高めることができる.詳細に言えば、例えば液
体循環系の場合、ストリップト触媒溶液を必要に応じて
冷却した後にスクラビング操作においてガス流と接触さ
せることができる。このような冷却の結果は溶液を上述
したスクラバー操作のための温度範囲内にもたらすこと
になる.ガス循環系の場合、例えば、冷却触媒溶液を必
要に応じて更に有用な下方限界20”〜35℃に冷却し
てスクラビングの有効性を高めることができる.更に、
スクラビング操作の有効性は、また、ストリップト或は
冷却触媒溶液の流量及び圧力をスクラブする間調整する
ことによって調節することができる. スクラビング操作は、圧力を高くすれば最も有効になる
.しかし、実際的見地から、ガス状ベント流を圧縮して
圧力を反応装置圧よりずっと高くすることは経済的にジ
ャスティファイしないのが普通である.よって、上方圧
力限界7 5 0 psia(5 3 Kg/cm”A
)が勧められる.圧力の下方限界は最も低い圧力のベン
ト流の圧力によって決まり、2 psia ( 0.
1 4 Kg/cm”A)程に低くすることができる。
sia ( 1. 1〜5 3 Kg/cm”A)であ
る.実際、最も好ましい範囲は特定の事情に依存するが
、通常スクラバーを処理するガス流の圧力で或はその近
くで操作するのが好ましい、というのは、これはガス圧
縮を何ら必要としないで最も有効なスクラビングをもた
らすからである。しかし、いくつかの状態では、特に低
圧ベントの場合、ガスを圧縮することがジャスティファ
イし得る.異なるガス流が有意に異なる圧力になる程度
まで、スクラパーを1つより多く、吸収剤溶液の流れに
関して直列か或は並列のいずれかで操作するのが有利に
なり得る. 本発明は、オレフィンを1%より多く或はアルデヒド+
アルコールを局%より多く含有するガス流に適用し得る
。オレフィン、アルデヒド或はアルコールの濃度を更に
低くして使用効果がある程度あるかもしれないが、経済
的にジャスティファイしないであろう.発明は、オレフ
ィン、アルデヒド或はアルコールの組成がlOO%まで
のガス流で作用する. ガス流流量対液体吸収剤溶液流量の適当な比は伴う組成
、温度及び圧力に応じて広く変わる.ガス対液体の比は
、ガスl標準L/時間対液体400g/時間程に小さく
、或はガス1標*L/時間対液体0.2g/時間程に大
きくすることができる. 液体循環系では、ヒドロホルミル化するオレフィンは炭
素原子2〜30、好ましくは3〜l4を有するのがよい
.オレフィンの例は下記の通りである:アルファーオレ
フィン、インターナルオレフィン、アルキルアルケノエ
ート、アルケニルアルカノエート、アルケニルアルキル
エーテル、アルケノール、等:例えばエチレン、プロピ
レン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−
ノネン、1−デセン、l−ウンデセン、1−トリデセン
、1−テトラデセン、1−ペンタデセン、1−へキサデ
セン、1−へブタデセン、1一オクタデセン、l−ノナ
デセン、1−エイコセン、2−ブテン、1−メチルブロ
ベン(イソブチレン)、2−ベンテン、2−ヘキセン、
2−ヘブテン、プロピレンダイマー、プロビレントリマ
ープロピレンテトラマ− 2−エチルヘキセン、2一オ
クテン、スチレン、3−フェニルー1−ブロペン、1.
4−へキサジエン、1,7一才クタジエン、3−シクロ
ヘキシル−1−ブテン、アリルブチレート、メチルメタ
クリレート、ビニルエチルエーテル、ビニルメチルエー
テル、アリルエチルエーテル、n−プロビル−7一才ク
テノエート、3−ブテンニトリル、5−ヘキセンアミド
、4一メチルスチレン、4−イソブロビルスチレン、4
−t−プチルスチレン、アルファーメチルスチレン、4
−t−ブチルーアルファーメチルスチレン、1.3−ジ
イソブロペニルーベンゼン、オイゲノール、イソーオイ
ゲノール、サフロール、イソーサフロール、アネトール
、4−アリルアニソール、インデン、リモネン、ベータ
ービネン、ジシクロベンタジエン、シクロオクタジエン
、カンフェン、リナロール、等. ガス循環ヒドロホルミル化プロセスでは、炭素原子2〜
5、好ましくは炭素原子2、3或は4のアルファーオレ
フィンを用いるのが好ましい。このようなアルファーオ
レフィンは、末端エチレン性炭素一炭素結合がビニリデ
ン基、すなわちCHz” C− 、或はビニル基、すな
わちCH2・C}!−になり得ることを特徴とする.か
かるアルファーオレフィンは直鎖でも或は枝分れ鎖でも
よく、本質的に本方法の経過を妨げない基或は置換基を
含有してもよい.アルファーオレフィンの例はエチレン
、プロピレン、1−ブテン、イソーブチレン、2−メチ
ル−1−ブテン、1−ペンテン、等を含む.ガス循環系
についての最も好ましいアルファーオレフィンはプロピ
レンである。
の方法を液体循環プロセスで図解的に示す. 第IA図を参照すれば、液体ヒドロホルミル化反応混合
物の一部を反応装置1から管路8によって取り出して分
離装置9に通し、そこで同伴する気泡を液から分離して
管路10によって反応装置の蒸気空間に戻す。得られた
液を分離装置9から管路11を経て生成物分離手段15
に通し、そこでアルデヒドのほとんど及びC,(プロピ
レン及びプロパン)の本質的に全てを重質液体触媒溶液
から分離する.管路l8の粗製アルデヒド生成物を慣用
の蒸留によって処理して種々のアルデヒド及び縮合生成
物を分離することができる.ストリップト触媒溶液は分
離装置を管路23より出てスクラバ−24に通る.必要
に応じて、薄膜蒸発装置25aを用いて、必要ならば、
ストリップト触媒溶液から重質縮合生成物を取り去って
もよい.また、冷却器25bを必要とするならば使用し
てもよい. ガス状パージを反応装置lから管路26によってスクラ
バー24に取り出し、そこでC3及びアルデヒドをスト
リップト(かつ必要に応じて冷却した)触媒溶液によっ
て吸収させ、吸収されたアルデヒド及びC3を含有する
生成した液体触媒溶液を管路27により直接反応装置l
に戻す.過剰の水素及びイナートをスクラバーから管路
28を経てパージする。単一の反応装置1を直列或は並
列にした複数の反応装置に代えることができるのはもち
論である.必ずしも図示していないが、当業者ならば、
プロパンを少なくともいくらか系から逃散させることを
認めることができよう。
ヒドロホルミル化反応混合物の一部を反応装置1から管
路8を経て生成物分離手段15に取り出し、そこで、ア
ルデヒドのほとんど及びC3の本質的に全てを重質液体
触媒溶液から分離する.管路18の粗製アルデヒド生成
物を慣用の蒸留によって処理して種々のアルデヒド及び
縮合生成物を分離することができる.ストリップト触媒
溶液は分離装置を管路23より出てスクラバー24aに
通る.必要に応じて、所望ならば、薄膜蒸発装置25a
を使用してストリップト触媒溶液から重質縮合生成物を
除いてもよい.また、必要ならば、冷却器25bを用い
てもよい。分離装置15における液体触媒溶液から取り
出されかつ粗製アルデヒド流l8に含有されないストリ
ップトC,及び他の溶解ガスを分離装置15から管路3
3を経てスクラパ−24aに取り出し、そこで、Cs及
びアルデヒドをストリップト(かつ必要に応じて冷却し
た)触媒溶液によって吸収させる.過剰の水素及びイナ
ートをスクラパー24aから管路31aによりパージす
る.今、吸収されたC3及びアルデヒドを含有するスク
ラパ−248からの触媒溶液を管路34を経てスクラバ
ー24bに取り出す.ガス状パージを反応装置1から管
路26によってスクラバ−24bに取り出し、そこで、
追加のC,及びアルデヒドを触媒溶液によって吸収させ
る.吸収されたアルデヒド及びC,を含有する、得られ
た液体触媒溶液を管路27より反応装置1に戻す.過剰
の水素及びイナートをスクラパー24bから管路3lb
によってパージする.スクラバ−24bをスクラパ−2
4aよりも高い圧力で運転するのが望ましい.例えば、
スクラバー24bは管路26の圧力で指図される圧力で
運転することができ、スクラバー248の圧力は管路3
3の圧力によって指図される圧力で運転することができ
る.単一の反応装置lを直列或は並列にした複数の反応
装置に代えることができるのはもち論である. 主題の発明を制限するのでなく、一層十分に説明するた
めに、下記に例を挙げる. 園ユ 連続53日のテストランを、液体循環及びロジウム/T
PP触媒系を用いたペンチースケールのプロピレンヒド
ロホルミル化ユニットで行った.充填スクラバーを使用
して反応装置ベント流からオレフィン、アルデヒド及び
他の可溶性ガス状成分を回収した. ヒドロホルミル化反応装置を反応装置温度、反応装置圧
力、CO分圧、H,分圧、C3H@分圧、Rh濃度、T
PP濃度、気化装置温度及び気化装置圧力の代表的な条
件下で運転して全平均反応レート2.3gモル/L/時
間並びに30日及び53日におけるキャタリストアクテ
ィビティそれぞれ72%1及び51%を生じた.(*ア
クティビティは初期活性のパーセントとして) 反応装置を出る液体はガスを多量に含有しており、従っ
て、気一液分離装置を使用して同伴された気泡を液体か
ら分離させた.このガスを反応装置の蒸気空間に戻させ
、残る液を気化装置に向けてプロセスの生成物分離及び
回収段階を開始させた.気化装置の主要な目的がアルデ
ヒドを重質触媒溶液から分離することにあるのはもち論
である.また、重質分を、それらが形成されているのと
同じ速度で取り去ることが必要である.よって、両方の
目的を適応させるために、気化装置を温度約130℃及
び圧力2.5psia(0.18κg/cm”A )で
運転した. 今部分ストリップした触媒溶液を冷却して60℃にし、
反応装置ベント流からオレフィン、アルデヒド及び他の
可溶性ガス状成分をスクラブするのに用いた.53日の
ランの経過にわたって、ストリップト触媒溶液は、アル
デヒドレベルが未ストリップト溶液中に存在するレベル
の25〜35%の範囲であることを特徴とした.53日
の平均レベルは約30%であった.スクラビングを慣用
の向流タイブ接触装置で行った.よって、充填塔を用い
、ストリップト触媒溶液を塔の頂部に入れて下方向に流
し、ガスを底部近くに入れて上方向に流した.今溶解し
たガスを含有する生成した触媒溶液を直接反応装置に戻
した. スクラビング効率を最大にするためには、スクラバーの
圧力を、通常、スクラブする流れ中のガスの圧力によっ
てできるだけ高く決めるべきである.この場合、スクラ
バーは、生成物分離工程からのストリップト触媒溶液を
用いて、2 4 5 psia( 1 7. 2 Kg
/cm”^)及び60℃で運転した.ストリップト溶液
を、また、非断熱供給管路に通して130℃から60℃
に冷却した.スクラパーに供給したストリップト触媒溶
液の組成は下記の通りであった: プロピレン ◆ プロパン
<0.s 重jl96全プチル1ルデヒF
8−16
重量%ブチル7ルデヒドダイマ−
2−5 重1%ブチルアルデヒド
トリマー ◆ 『重質分J 55−75
重量%トリ7エニル本スフィン ◆ オキシF
12−16 重量%反応装置ベント内
のプロピレンは0. 1 0 4 gモル/時間或は2
3.5モル%であり、全ブチルアルデヒドは0.030
6gモル/時間或は6.9モル%であった.スクラバー
が無ければ、この有用な原料及び生成物は系からベント
されて失なわれていたであろう.しかし、本例では、こ
のベント流をスクラバーに通してプロピレン97.8%
及びブチルアルデヒド92.5%を回収した.スクラバ
ーを使用して触媒失活速度に影響を与えなかった.詳細
なスクラビング条件及び結果は下記の通りであった: ス ービン び” 液体流量 7.6gモル/時間ガス流入流
fi 9.9標準L/時間パッキング
%″ (6.4mm
)ガラスリング入口ガス流中のプロピレン
0.104gモル/ 時間出口ガス流中のプロピレン
0.0023gモル/時間入口ガス流中の7
ルデヒF O.0306gモル/時間出口
ガス流中の1ルデヒF Q.0023gそ
ル/時間プロピレン 回収率 97
.8%アルデヒド 回収率 92.
5%仕Lえ 別の試験設備で、充填スクラバーを例1と同様にして試
験した.通常の触媒活性低下速度が再び観測された.ス
クラバーを運転して触媒に対する検出し得る有害な作用
は少しもなかった.ス ービン び七 液体流量 4.2gモル/時間ガス流入流
量 9.9標準L/時間パッキング 入口ガス流中のプロピレン 出ロガス流中のプロピレン 入口ガス流中のアルデヒド 出口ガス流中のアルデヒド 嵐″ (6.4mm)ガラスリング 0.0843gモル/時間 0.0029gモル/時間 0.0286gモル/時間 0.0035gそル/時間 プロピレン 回収率 96.6%?
ルデヒド 回収率 87,8%
ホルミル化プロセスに加入した2つの実施態様の略図で
あり、第1A図は単一スクラパーを用いた発明の実施態
様を示し、第IB図は複数のスクラパーを用いたそれ以
上の実施態様を示す. 1 ・ 9 ・ 1 5 ・ 24 ・ 25a 25b 反応装置 分離装置 生成物分離手段 スクラバー Fil膜蒸発装置 冷却器 F I G.旧 手続ネ甫正書(方式) 袖正の対象 平成2年10月1日
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、炭素原子2〜30を含有するオレフィンをロジウム
触媒ヒドロホルミル化して酸素化生成物を製造するプロ
セスのガス状流から吸収可能な成分を回収する方法であ
って、 吸収する成分を含有するガス状流をストリップト触媒溶
液、冷却触媒溶液、並びにストリップト及び冷却触媒溶
液からなる群より選ぶロジウム触媒溶液に、成分の少な
くとも一部を触媒溶液に吸収させる程の温度及び圧力の
条件下で接触させて吸収された成分触媒溶液を形成し、
吸収された成分触媒溶液を脱着させずにヒドロホルミル
化反応媒体に再導入することを含む方法。 2、触媒的に吸収可能な成分をオレフィン、アルデヒド
、アルカン及びアルコールからなる群より選ぶ特許請求
の範囲第1項記載の方法。 3、吸収を温度20゜〜175℃において行う特許請求
の範囲第1項記載の方法。 4、温度が25゜〜150℃である特許請求の範囲第3
項記載の方法。 5、吸収を圧力0.14〜53kg/cm^2A(2〜
750psia)において行う特許請求の範囲第1項記
載の方法。 6、圧力が1.1〜53kg/cm^2A(15〜75
0psia)である特許請求の範囲第5項記載の方法。 7、オレフィンがプロピレンであり、触媒的に吸収可能
な成分をプロピレン、ブチルアルデヒド、プロパン及び
ブタノールからなる群より選ぶ特許請求の範囲第1項記
載の方法。 8、ガス状流が内部ガス状流である特許請求の範囲第1
項記載の方法。 9、ガス状流がベント流である特許請求の範囲第1項記
載の方法。 10、前記ガス状流がベント流であり、前記ヒドロホル
ミル化プロセスが液体循環プロセスである特許請求の範
囲第1項記載の方法。 11、前記ガス状流がベント流であり、前記ヒドロホル
ミル化プロセスがガス循環プロセスである特許請求の範
囲第1項記載の方法。 12、炭素原子2〜30を含有するオレフィンと一酸化
炭素及び水素とを液状体でヒドロホルミル化反応域内で
、本質的にロジウムが一酸化炭素及びオルガノリン配位
子と錯体結合してなるロジウム錯体触媒の存在において
、かつ溶媒及び遊離オルガノリン配位子の存在において
接触させ、反応域から液状体の一部を取り出し、該抜き
出した部分から酸素化生成物を回収し、生成したストリ
ップト液をヒドロホルミル化反応域に循環させることを
含むオレフィンをロジウム触媒ヒドロホルミル化して酸
素化生成物を製造する方法において、プロセスのガス状
流から吸収可能な成分を、ガス状流とストリップト液と
を該成分の少なくとも一部をストリップト液に吸収させ
る程の温度及び圧力の条件下で接触させて吸収された成
分液を形成し、該吸収された成分液を脱着しないでヒド
ロホルミル化反応域に再導入することによって回収する
ことを特徴とする方法。 13、ストリップト液を冷却した後に前記ガス状流と接
触させる特許請求の範囲第12項記載の方法。 14、吸収可能な成分をオレフィン、アルデヒド、アル
カン及びアルコールからなる群より選ぶ特許請求の範囲
第12項記載の方法。 15、吸収を温度0゜〜175℃において行う特許請求
の範囲第12項記載の方法。 16、温度が25゜〜150℃である特許請求の範囲第
15項記載の方法。 17、吸収を圧力0.14〜53kg/cm^2A(2
〜750psia)において行う特許請求の範囲第12
項記載の方法。 18、圧力が1.1〜53kg/cm^2A(15〜7
50psia)である特許請求の範囲第17項記載の方
法。 19、オレフィンがプロピレンであり、吸収可能な成分
をプロピレン、ブチルアルデヒド、プロパン及びブタノ
ールからなる群より選ぶ特許請求の範囲11第12項記
載の方法。 20、炭素原子2〜5を含有するアルファ−オレフィン
と一酸化炭素及び水素とを液状体でヒドロホルミル化反
応域内で、本質的にロジウムが一酸化炭素及びオルガノ
リン配位子と錯体結合してなるロジウム錯体触媒の存在
において、かつ溶媒及び遊離オルガノリン配位子の存在
において接触させ、反応域から酸素化生成物及び未反応
ガス状出発原料を含有する蒸気を取り出し、該蒸気から
酸素化生成物を回収し、ガス状未反応出発原料をヒドロ
ホルミル化反応域に循環させることを含み、反応域内の
液状体の一部をそこから取り出し、冷却し、生成した冷
却液を反応域に戻すアルファーオレフィンをロジウム触
媒ヒドロホルミル化して酸素化生成物を製造する方法に
おいて、プロセスのガス状流から吸収可能な成分をガス
状流と冷却した液とを該成分の少なくとも一部を冷却し
た液に吸収させる程の温度及び圧力の条件下で接触させ
て吸収された成分液を形成し、該吸収された成分液を脱
着しないでヒドロホルミル化反応域に再導入することに
よって回収することを特徴とする方法。 21、吸収可能な成分をオレフィン、アルデヒド、アル
カン及びアルコールからなる群より選ぶ特許請求の範囲
第20項記載の方法。 22、吸収を温度20゜〜175℃において行う特許請
求の範囲第20項記載の方法。 23、温度が25゜〜150℃である特許請求の範囲第
22項記載の方法。 24、吸収を圧力0.14〜53kg/cm^2A(2
〜750psia)において行う特許請求の範囲第20
項記載の方法。 25、圧力が1.1〜53kg/cm^2A(15〜7
50psia)である特許請求の範囲第24項記載の方
法。 26、オレフィンがプロピレンであり、吸収可能な成分
をプロピレン、ブチルアルデヒド、プロパン及びブタノ
ールからなる群より選ぶ特許請求の範囲第20項記載の
方法。
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