DE69005715T2

DE69005715T2 - Hydroformylierungsverfahren.

Info

Publication number: DE69005715T2
Application number: DE90111919T
Authority: DE
Inventors: Donald Leroy Bunning
Original assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Current assignee: Dow Technology Investments LLC
Priority date: 1989-06-23
Filing date: 1990-06-22
Publication date: 1994-04-28
Anticipated expiration: 2010-06-23
Also published as: ATE99664T1; KR910000587A; NO902794D0; AU5772090A; DE69005715D1; ES2047764T3; CN1024789C; AU632140B2; ZA904896B; KR950006802B1; NO173232B; PL285790A1; EP0404193B1; DK0404193T3; HUT54337A; JPH03101633A; CN1091415A; SG133394G; JPH0747558B2; EP0404193A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Rhodium-katalysierte Hydroformylierungen von Olefinen; und insbesondere eine Verbesserung in einem derartigen Verfahren, worin nicht umgesetztes Olefin und Produkt-Aldehyde aus internen und Abgas-Gasströmen durch Absorption mit Katalysatorlösung zurückgewonnen werden.
Verfahren zur Bildung von oxygenierten Produkten, wie z.B. Aldehyden, durch Hydroformylierung eines Olefins mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff sind auf diesem Gebiet wohlbekannt. Die erzeugten Aldehyde entsprechen Verbindungen, die durch Addition einer Carbonylgruppe an ein olefinisch ungesättigtes Kohlenstoffatom im Ausgangsmaterial mit gleichzeitiger Sättigung der olefinischen Bindung erhalten wurden. Derartige Verfahren sind in der Industrie allgemein unter verschiedenen Namen, wie z.B. Hydroformylierungs- oder Oxo-Verfahren, -Reaktionen oder -Synthesen und/oder Oxonierung, bekannt. Frühe Hydroformylierungsverfahren des Standes der Technik verwendeten Kobaltoctacarbonyl-Katalysatoren. Nachteile derartiger Verfahren schließen die erforderlichen hohen Arbeitsdrücke und die Unfähigkeit, Produkte mit einem hohen normal-zu-verzweigtkettigem Isomerenverhältnis zu erhalten, ein.
Eine merkliche Verbesserung in der Oxo-Prozeß-Technologie wurde von R.L. Pruett und J.A. Smith im US-Patent Nr. 3527809 offenbart. Das Verfahren von Pruett und Smith ist durch ein hohes normal-zu-verzweigtkettiges Aldehyd-Isomerenverhältnis, das bei hoher Ausbeute und bei niedrigen Temperaturen und Drücken durch Kontaktieren eines α-Olefins mit gewissen Rhodium-Komplexkatalysatoren in der Anwesenheit von Wasserstoff und Kohlenmonoxid unter einem definierten Satz von Variablen erhalten wird, gekennzeichnet. Die Variablen schlossen ein (1) den Rhodium-Komplexkatalysator, (2) die Olefinbeschickung, (3) einen Triorganophosphor-Liganden und dessen Konzentration, (4) eine relativ niedrige Temperatur, (5) relativ niedrigen Wasserstoff- und Kohlenmonoxid-Gesamtdruck und (6) den vom Kohlenmonoxid ausgeübten Partialdruck.
Über die Jahre sind weitere Verbesserung bezüglich z.B. des Hydroformylierungs-Reaktionslösungsmittels (siehe US-Patent Nr. 4148830); der Verwendung eines Gas-Kreisstromes zwecks Kontrolle des Flüssigkeitskörpers im Hydroformylierungsreaktor (siehe US-Patent Nr. 4247486); der Steuerung der Hydroformylierungsreaktionsbedingungen zwecks Minimierung der Rhodium- Komplexkatalysatordesaktivierung (siehe US-Patent Nr. 4277627); der Verwendung von Alkyldiarylphosphinen zwecks Verbesserung der Stabilität des Rhodium-Komplexkatalysators (siehe US-Patent Nr. 4260828); der Reaktivierung von desaktivierten Rhodium-Komplexkatalysatoren durch Konzentrierung und fakultativen Sauerstoff- und/oder Basenbehandlungen (siehe US-Patente Nr. 4297239 und 4374278) und der Verwendung von Reaktoren in Reihe (siehe US-Patent Nr. 4593127) gemacht worden.
Unabhängig davon, ob ein Flüssigkeits- oder Gas-Kreisprozeß verwendet wird, gibt es gasförmige Entlüftungs- oder Abgasströme. Diese Ströme sind in einigen Fällen erforderlich, um es den Inertstoffen und überschüssigem Wasserstoff zu erlauben, aus dem System zu entweichen, während sie in anderen Fällen lediglich als Folge von gewissen Verarbeitungsstufen entstehen und für den Gesamtbetrieb des Systems nicht wirklich erforderlich sind. Da der Gehalt dieser Entlüftungsströme Produktströmen ähnelt, ist es möglich, herkömmliche Rückgewinnungstechnologie anzuwenden, um zu versuchen, die Gesamtverfahrenseffizienz zu verbessern. Oft läßt man diese Entlüftungsströme jedoch hauptsächlich deshalb entweichen, weil ihr Wert die Kosten für die Installation und den Betrieb von Kompressoren, Kühlvorrichtungen oder anderen komplizierten Gewinnungsanlagen nicht rechtfertigt, obwohl sie merkliche Mengen an nicht umgesetztem Olefin, Produkt-Aldehyden und Alkoholen enthalten.
Die Verwendung von Techniken, im Stand der Technik oft als "Wasch"-Techik bezeichnet, um Komponenten aus gemischten Gasströmen zurückzugewinnen, ist wohlbekannt. Im allgemeinen wird ein Gasstrom im Gegenstrom mit einem geeigneten flüssigen Lösungsmittel in Kontakt gebracht und Teile des Gases werden selektiv in das flüssige Lösungsmittel absorbiert. Die resultierende flüssige Lösung wird normalerweise zu einem anderen Anlagenelement gebracht, wo die gelösten Gase aus dem flüssigen Lösungsmittel abgetrennt (d.h. desorbiert) werden. Um diese Abtrennung zu erzielen, können verschiedene Techniken eingesetzt werden, wobei die Destillation ein gebräuchliches Beispiel ist. Das Lösungsmittel kann dann zur Gas-Flüssigkeits-Kontaktiervorrichtung zurückgeführt werden.
Im allgemeinen beinhaltet eine derartige Waschoperation mindestens zwei Haupt-Anlagenelemente: die primäre Gas-Flüssigkeits-Kontaktiervorrichtung und die Anlage zur Abtrennung des gelösten Gases aus der Flüssigkeit. Zusätzlich sind auch verschiedene kleinere Anlagenelemente beteiligt: Pumpen, Kondensatoren, Wärmetauscher, Systeme für die Kompensation von Lösungsmittelverlusten, Lagerungstanks für das Lösungsmittel usw. Oft sind auch andere größere Anlagenelemente erforderlich, um die verschiedenen Komponenten des desorbierten Gasstromes zurückzugewinnen. Es wird allgemein anerkannt, daß mit der Verwendung dieser Anlagen merkliche Energiekosten verbunden sind.
Der Betrieb eines derartigen Waschsystems mit einem typischen organischen flüssigen Lösungsmittel kann ziemlich kompliziert und teuer sein. Zusätzlich führt es ein Fremdmaterial - das Lösungsmittel - ein, welches dazu neigt, das zurückgewonnene Gas zu kontaminieren und das Grundverfahren zu infiltrieren, wenn die zurückgewonnenen Gase im Kreis geführt werden. Im Falle von Rhodium-katalysierten Hydroformylierungsverfahren kann selbst eine ziemlich geringfügige Kontaminierung des Rhodium-Komplexkatalysators durch derartige Lösungsmittel ernsthafte Konsequenzen haben.
Der Stand der Technik beschreibt verschiedene Techniken, um Komponenten aus Oxo-Prozeß-Abgasströmen zu isolieren. Zum Beispiel betrifft die westdeutsche Offenlegungsschrift 3102281 A1 ein Verfahren für die Isolierung von nicht umgesetzten Rohmaterialien im Abgas eines Hochdruck-Oxo-Prozesses. Insbesondere betrifft das Verfahren die Hydroformylierung von Propylen durch gleichzeitigen Betrieb eines Hochdruck-Oxoreaktors unter Verwendung eines Katalysators auf Kobalt-Basis und eines Niederdruck-Oxoreaktors unter Verwendung eines Katalysators auf Rhodium-Basis, gekennzeichnet durch die Einführung von Abgas, das aus der Katalysator-Rückgewinnung aus der Hochdruckreaktion herrührt und welches noch immer beträchtliche Mengen an nicht umgewandeltem Propylen, Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthält, in den Niederdruckreaktor. Im US- Patent Nr. 4533755 wurde ein alternativer Weg eingeschlagen, worin das Abgas aus einem Rhodium-Katalysatorsystem von niedrigerem Druck komprimiert und in ein Hochdruck-Kobalt-Katalysatorsystem umgewandelt wird. Diese Offenbarungen veranschaulichen die Komplexität und die Kosten von Verfahren, die sich auf die Rückgewinnung von nicht umgesetzten Materialien aus Abgasströmen beziehen.
Das US-Patent Nr. 3455091 offenbart ein Verfahren für die Abtrennung von Produkt-Aldehyden (insbesondere n-Butyraldehyd und iso-Butyraldehyd), aus dem in einem Oxo-Prozeß (d.h. der Reaktion eines geeigneten Olefins mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid in Anwesenheit von Kobaltcarbonyl) gebildeten Abgases durch Waschen des Abgases mit einem Lösungsmittel, welches ein Oxonierungsprodukt mit hohem Siedepunkt oder ein hydriertes Oxonierungsprodukt mit hohem Siedepunkt umfaßt. Es wird berichtet, daß das Abgas im wesentlichen aus den Produkt-Aldehyden und Kohlenmonoxid und Wasserstoff zusammen mit kleinen Mengen an gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und kleinen Mengen an Inertgas, wie z.B. Stickstoff, besteht. Der Aldehydgehalt des Abgases variiert in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Oxonierungsprodukts und von der Temperatur und dem Druck, bei welchen die Blitzverdampfung durchgeführt wird. Das verwendete Wasch-Lösungsmittel ist ein hochsiedendes Oxonierungsprodukt mit einem Siedepunkt von vorteilhafterweise mehr als 95ºC, vorzugsweise mehr als 150ºC. Die bevorzugten Lösungsmittel, im wesentlichen bestehend aus höheren Aldehyden, die durch Aldol-Kondensation von niedereren Aldehyden gebildet wurden, Acetalen, Carbonsäureestern und höheren Alkoholen, können als Destillationsrückstand der Verarbeitung der Oxo-Reaktionsmischung erhalten werden.
In US-Patent 4455091 ist in Spalte 2, Zeilen 39-41 jedoch auch offenbart, daß das Hauptprodukt der Oxoreaktion ebenfalls geeignet ist, vorausgesetzt sein Siedepunkt ist oberhalb von 95ºC, z.B. Butanol oder n-Propanol.
Weiter ist offenbart, daß das Wasch-Lösungsmittel, das die Aldehyde enthält, zusammen mit der Masse des in der Oxo-Reaktion erhaltenen Produkts verarbeitet werden kann. Während der Wäsche des Abgases ist das Lösungsmittel vorteilhafterweise bei Raumtemperatur, z.B. bei 15 bis 25ºC, wobei besonders gute Ergebnisse erhalten werden, wenn das Lösungsmittel bei 5 bis 10ºC gehalten wird. Die Wäsche des Abgases wird im allgemeinen bei Meßgerätdrücken von 0 bis 30 Atmosphären durchgeführt.
US-Patent Nr. 2748167 offenbart ein Verfahren zur Herstellung oxygenierter Produkte, wie z.B. Butyraldehyd, durch die Reaktion eines Olefins (z.B. Propylen), von Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Anwesenheit eines Kobalt-Katalysators. Das Patent trifft Maßnahmen für das Entweichen von nicht umgesetztem Prozeßgas und verdampften Produkt-Materialien, wie z.B. normal- und iso-Butyraldehyden und anderen Produkten, ebenso wie von Butanol, aus dem Reaktor in einen Kondensator. Die resultierende Gas- und Kondensatmischung wird dann zu einer Flüssigkeits-Gas-Trennvorrichtung geleitet, um den flüssigen Teil vom Prozeßgas (hauptsächlich nicht umgesetztes Kohlenmonoxid und Wasserstoff) abzutrennen, das wieder in den Reaktor eingeführt wird. Das Patent lehrt die Entfernung von Abgas aus dem System, um Anhäufung von Inertstoffen im Reaktorraum zu vermindern, wodurch die gewünschte Synthesegas- Zusammensetzung aufrechterhalten wird. Das Abgas kann auch in einen Alkohol-Wäscher eingeführt werden, um den Olefinteil des Gases zurückzugewinnen.
Die aus der Flüssigkeits-Gas-Trennvorrichtung entfernte Flüssigkeit, die rohes Produkt und gelöstes Olefin enthält, wird zu einer Druckdestillationssäule geleitet, um Olefin für das Zurückschicken in die Reaktion abzutrennen und zurückzugewinnen. Das rohe Produkt kann anschließenden Operationen, wie z.B. Destillationen, unterzogen werden, um die verschiedenen Aldehyde in gereinigter Form zu erhalten.
US-Patent Nr. 4210426 offenbart, daß wenn Propen (d.h. Propylen) einer Hydroformylierung unterzogen wird, zusätzlich zu flüssigen Reaktionsprodukten, wie z.B. n-Butyraldehyd, iso- Butyraldehyd, n-Butanol und iso-Butanol, Gasmischungen erhalten werden. Von diesen Gasmischungen wird berichtet, daß sie aus den nicht umgewandelten Komponenten (Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Propen) und aus Propan bestehen. Es wird offenbart, daß sie zuvor als Abgase verbrannt oder zusammen mit iso-Butyraldehyd-Nebenprodukt in die Reaktanten umgewandelt worden seien, die für die Hydroformylierung erforderlich sind, aber eine derartige Umwandlung sei nicht mehr wirtschaftlich, Es wird auch offenbart, daß Propen und Propan aus diesen Gasmischungen durch Kondensation, durch extraktive Destillation oder durch Absorption unter Verwendung eines Rückgewinnungsmittels isoliert werden können. Das Patent offenbart jedoch, daß diese Verfahren ungeeignet und unwirtschaftlich sind, da sie entweder zu teuer sind oder den beträchtlichen Nachteil aufweisen, daß die zurückgewonnenen Gase eine sorgfältige Reinigung erfordern, bevor sie wieder in der Hydroformylierung eingesetzt werden.
Die in US-Patent Nr. 4210426 beschriebene Erfindung besteht in der Verwendung der flüssigen Hydroformylierungsprodukte für die Absorption von Propen und Propan aus den Abgasen. Es wird berichtet, daß diese Absorptionsmittel den großen Vorteil aufweisen, daß nach der Desorption geringe Menge der Absorptionsmittel nicht abgetrennt werden müssen, sondern zusammen mit zurückgewonnenem Propan zur Hydroformylierungsreaktion zurückgeführt werden können. Die bevorzugten Absorptionsmittel schließen iso- oder n-Butyraldehyd ein, obwohl iso-Butyraldehyd besonders verwendet wird, da er wärmestabiler ist, und auch, weil n-Butyraldehyd das wertvolle Hauptprodukt der Hydroformylierung darstellt.
Es wird gesagt, daß hohe Drücke (d.h. 10 bis 60 bar) und niedrige Temperaturen (d.h. 0 - 50ºC, vorzugsweise 20 - 40ºC) den Absorptionseffekt erhöhen und es möglich machen, ein Gasprodukt zu erhalten, im wesentlichen frei von Propen und Propan, das im wesentlichen besteht aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff, die zur Hydroformylierungsreaktion zurückgeführt werden können. Das absorbierte Propen und Propan wird auf bekannte Weise desorbiert (d.h. aus dem Absorptionsmittel abgetrennt); z.B. kann zuerst lediglich Propen abgetrennt werden, indem man die Desorption mit einer fraktionierten Destillation kombiniert, wobei man Propan im Absorptionsmittel zurückläßt und das abgetrennte Propen vorzugsweise zur Hydroformylierungsreaktion zurückführt. Anschließend kann das verbliebene Propan im Absorptionsmittel durch Destillation abgetrennt werden und das Absorptionsmittel zur Hydroformylierungsreaktion zurückgeführt werden.
Obwohl US-Patent Nr. 4210426 Hydroformylierungsprodukte als Wasch-Lösungsmittel einsetzt und dadurch die Kontaminierung der Katalysatorlösung vermeidet, lehrt es eine Standard-Wasch- Anordnung für die Rückgewinnung des Propylens und Propans aus den Reaktorabgasen durch Desorption aus dem Wasch-Lösungsmittel. Wie bei typischen Waschanordnungen und in direktem Gegensatz zur vorliegenden Erfindung wird in dem von US-Patent 4210426 offenbarten Verfahren ein Desorptionsschritt eingesetzt.
Die vorliegende Erfindung stellt bereit ein Verfahren zur Rückgewinnung von absorbierbaren Komponenten, wie z.B. nicht umgesetztem Olefin und Produkt-Aldehyd, aus gasförmigen Strömen, die aus einem Hydroformylierungsreaktionssystem abgelassen werden oder anderweitig darin existieren, durch Kontaktieren derartiger gasförmiger Ströme mit der Hydroformylierungskatalysator-Lösung, um derartige Komponenten darin zu absorbieren. Die resultierende Katalysatorlösung wird dann direkt zur Hydroformylierungsreaktion zurückgeschickt; eine Desorption oder Abtrennung ist nicht erforderlich oder wird nicht ins Auge gefaßt.
Die Zeichnungen veranschaulichen schematisch zwei Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens, das in einen Flüssigkeits-Hydroformylierungs-Kreisprozeß inkorporiert ist. Figur 1A veranschaulicht eine Ausführungsform der Erfindung, in welcher ein einzelner Wäscher eingesetzt wird, während Figur 1B eine weitere Ausführungsform veranschaulicht, in der mehrere Wäscher eingesetzt werden.
Die vorliegende Erfindung stellt einen einfachen und kostengünstigen Weg zur Isolierung von nicht umgesetztem Olefin, Produkt-Aldehyd und anderen löslichen Komponenten aus gasförmigen Abgasströmen aus einem Hydroformylierungs-Reaktionssystem oder anderen gasförmigen Strömen, die in dem System vorhanden sind, durch Waschen der gasförmigen Ströme mit gestrippter oder gekühlter Hydroformylierungskatalysatorlösung bereit. Sie vermeidet einen Großteil der normalen Kosten und Schwierigkeiten, die mit Standard-Lösungsmittel-Waschsystemen verbunden sind. Ein Hauptvorteil der vorliegenden Erfindung ist, daß sie die Notwendigkeit, die gelösten Gase aus dem Wasch-Lösungsmittel abzutrennen, vollständig eliminiert, da die Katalysatorlösung in den Waschvorrichtungs-"Schwänzen" direkt zum Reaktor zurückgeschickt werden kann. Die vorliegende Erfindung eliminiert nicht nur den erforderlichen Desorptionsschritt, sondern eliminiert auch die Notwendigkeit, die zurückgewonnenen Gase abzutrennen und/oder zu verarbeiten, da die Waschvorrichtungs-"Schwänze", die die gelösten Gase enthalten, direkt zum Reaktor zurückgeschickt werden, wodurch der Energiebedarf des Verfahrens merklich vermindert wird. In einer typischen Anwendung werden nur eine einfache gepackte Säule und eine Pumpe benötigt; einige Anwendungen können jedoch eine ausgefeiltere Konstruktion rechtfertigen. Diese Erfindung eliminiert auch die Sorgen hinsichtlich Verfahrens- Kontaminierung mit prozeßfremdem Wasch-Lösungsmittel. Weiter ist dieses Schema ohne weiteres für Niederdruck-Oxoverfahren adaptierbar, da im allgemeinen ein gestrippter oder gekühlter Katalysatorstrom bereits existiert.
Die vorliegende Erfindung ist brauchbar, um lösliche Komponenten selektiv aus internen Strömen abzutrennen, die nicht aus dem Hydroformylierungsverfahren abgelassen werden. Zum Beispiel ist es in einer Reaktionssystem-Reihe, wo ein Gasstrom von einem Reaktor zum nächsten fließt, oft wünschenswert, Olefin-Transfer von einem stromaufwärts befindlichen Reaktor zu einem stromabwärts befindlichen Reaktor zu minimieren. Die vorliegende Erfindung kann eingesetzt werden, um Olefin (und andere lösliche Komponenten) von den leichteren Gasen abzutrennen, so daß Olefin zu dem oder den stromaufwärts befindlichen Reaktor(en) zurückgeschickt werden kann. Das Zurückschikken des Olefins zum stromaufwärts befindlichen Reaktor erhöht die Gesamtverfahrenseffizienz durch Minimierung der Menge an Olefin, das man nicht umgesetzt durch die Reaktionsstufen passieren läßt. Weiter kann die Flüssigkeit, die in einem Reihenreaktor-Schema von einem Reaktor zum nächsten fließt, blitzverdampft werden, um als Gas einen Teil des darin gelösten Olefins zu entfernen, und Olefin kann aus dem resultierenden Gas durch die erfindungsgemäße Technik zurückgewonnen werden.
Obwohl die vorliegende Erfindung in Verbindung mit jedem Hydroformylierungsverfahren brauchbar ist, ist sie besonders nützlich, wenn sie mit einem Rhodium-katalysierten Niederdruck-Hydroformylierungsverfahren des Typs, der erstmals in dem oben erwähnten US-Patent Nr. 3527809 beschrieben wurde, kombiniert wird. Die vorliegende Erfindung kann auch mit jedem der Rhodium-katalysierten Hydroformylierungs-Verfahren kombiniert werden, die in irgendeinem der folgenden oder den oben erwähnten US-Patenten offenbart ist: US-Patente Nr. 4148830; 4247486; 4260828; 4277627; 4297239; 4374278; und 4593127.
Da sich die vorliegende Erfindung hauptsächlich mit der Isolierung von Olefin und/oder Aldehyd aus Abgasströmen oder anderen existierenden Gasströmen in einem Hydroformylierungsverfahren befaßt, ist sie nicht auf irgendein spezielles Hydroformylierungsverfahren oder einen Satz von Hydroformylierungsbedingungen beschränkt. Damit die Fachleute die vorliegende Erfindung verstehen und anwenden können und nur zum Zwecke der Veranschaulichung, wird die vorliegende Erfindung im folgenden in Verbindung mit einem Rhodium-katalysierten Niederdruck-Hydroformylierungsverfahren des Typs beschrieben, der in den Patenten, die im unmittelbar vorangehenden Absatz identifiziert sind, beschrieben ist. Man muß sich jedoch vor Augen halten, daß es nicht beabsichtigt ist, die Durchführung der vorliegenden Erfindung anderweitig auf derartige Verfahren zu beschränken.
Das verbesserte Hydroformylierungsverfahren, in welchem die vorliegende Erfindung besonders brauchbar ist, umfaßt das In- Berührung-Bringen eines Olefins mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Anwesenheit eines Rhodium-Katalysators und vorzugsweise auch in Anwesenheit eines Lösungsmittels und von freiem (d.h. nicht komplexiertem) Triorganophosphor-Liganden, bei einer Temperatur von etwa 50ºC bis etwa 140ºC, um einen Aldehyd zu liefern, der ein Kohlenstoffatom mehr als das Olefin aufweist. Der Rhodium-Katalysator kann irgendein nicht-flüchtiger Rhodium-Katalysator sein, der für die Hydroformylierung des speziellen eingesetzten Olefins effektiv ist; der bevorzugte Katalysator ist jedoch ein Rhodium-Komplexkatalysator, der im wesentlichen aus Rhodium in Komplexkombination mit Kohlenmonoxid und einem Organophosphor-Liganden (der eine Organophosphin-Verbindung sein kann und gleich oder verschieden von dem freien Organophosphor-Liganden sein kann) besteht. Jede Organo-Gruppe dieser tertiären Phosphorverbindungen ist vorzugsweise eine Kohlenwasserstoffgruppe und kann gleich oder verschieden von den anderen Organo-Gruppen sein. Die Organo- Gruppen sind vorzugsweise nicht-ionisch. Zusätzlich zu einem Triorganophosphin kann der Organophosphor-Ligand z.B. auch ein Diorganophosphit, ein Bisphosphit oder ein Diphosmonooxid, wie in US-Patent Nr. 4599206, 4668651 und 4737588 beschrieben, sein.
Veranschaulichende Rhodium-Triorganophosphin-Komplexkatalysatoren schließen diejenigen ein, die in den oben erwähnten US- Patenten Nr. 3527809; 4148830; 4247486 und 4260828 offenbart sind; und auch diejenigen, die in den folgenden Patenten und veröffentlichten Patentanmeldungen offenbart sind: US-Patent Nr. 4283562; 4440548; 4482749; 4491675; und 4593127; und PCT- Anmeldung, Veröffentlichungs-Nr. WO 80/01690 (veröffentlicht August 1980). Selbstverständlich können gewünschtenfalls Mischungen von unterschiedlichen Katalysatoren und Organophosphin-Liganden eingesetzt werden. Darüber hinaus werden, wie in diesen Literaturstellen angegeben, die Hydroformylierungsverfahren im allgemeinen und vorzugsweise in Anwesenheit von freiem Triorganophosphin-Ligand, d.h. Ligand, der nicht mit dem eingesetzten Rhodium-Komplexkatalysator komplexiert ist, durchgeführt. Obwohl es im allgemeinen bevorzugt wird, daß der freie Ligand gleich dem Triorganophosphin-Liganden ist, der mit dem Rhodium komplexiert ist, ist dies nicht erforderlich. Demgemäß muß man sich vor Augen halten, daß im Falle des Rhodium-Triorganophosphin-Komplexkatalysators ebenso wie im Falle des freien Triorganophosphin-Liganden jeder herkömmliche Triorganophosphin-Ligand, der bisher zur Verwendung in derartigen Hydroformylierungsverfahren, wie z.B. in den oben erwähnten Literaturstellen offenbart, vorgeschlagen wurde, hier eingesetzt werden kann.
Demgemäß schließen veranschaulichende Triorganophosphine, die entweder als freier Ligand und/oder als komplexierter Ligand des Rhodium-Komplexkatalysators eingesetzt werden können, z.B. ein Triarylphosphine, Trialkylphosphine, Alkyldiarylphosphine, Dialkylarylphosphine, Dicycloalkylarylphosphine, Cycloalkyldiarylphosphine, Triaralkylphosphine, Tricycloalkylphosphine und Trialkylphosphine, Alkyl- und/oder Aryl-Bisphosphine und Bisphosphinmonoxide und dgl. Selbstverständlich kann jeder der Kohlenwasserstoffreste derartiger Triorganophosphine gewünschtenfalls substituiert sein, mit jedem geeigneten Substituenten, der das gewünschte Ergebnis des Hydroformylierungsverfahrens der vorliegenden Erfindung nicht unbillig beeinträchtigt. Veranschaulichende Substituenten sind entsprechende Kohlenwasserstoffreste, wie z.B. Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- und Cyclohexyl-Substituenten, ebenso wie andere Substituenten, die z.B. einschließen, Silyl-Reste, wie z.B. -Si(R&sup9;)&sub3;; Aminoreste, wie z.B. -N(R&sup9;)&sub2;; Acyl-Reste, wie z.B. -C(O)R&sup9;; Acyloxy-Reste, wie z.B. -OC(O)R&sup9;; Amido-Reste, wie z.B. -CON(R&sup9;)&sub2; und -N(R&sup9;)COR&sup9;; Sulfonyl-Reste, wie z.B. -SO&sub2;R&sup9;; Alkoxy-Reste, wie z.B. -OR&sup9;; Thionyl-Reste, wie z.B. -SR&sup9;; Phosphonyl-Reste, wie z.B. -P(O)(R&sup9;)&sub2;; ebenso wie Halogen-, Nitro-, Cyano-, Trifluormethyl-, Hydroxy-Reste und dgl., worin jedes R&sup9; einzeln denselben oder einen unterschiedlichen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen (z.B. Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- und Cycloalkyl- Reste) darstellt; mit der Maßgabe, daß in Amino-Substituenten, wie z.B. -N(R&sup9;)&sub2; jedes R&sup9; zusammengenommen auch eine zweiwertige Brückengruppe darstellen kann, die mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Rest bildet; und mit der weiteren Maßgabe, daß in Amido-Substituenten, wie z.B. -CON(R&sup9;)&sub2; und -N(R&sup9;)COR&sup9;, jedes R&sup9;, das auch an N gebunden ist, auch Wasserstoff sein kann. Selbstverständlich muß man sich vor Augen halten, daß jeder der substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffreste, die ein spezielles Triorganophosphin aufbauen, gleich oder verschieden sein kann.
Derartige Triorganophosphine und entsprechende Rhodium-Triorganophosphin-Komplexkatalysatoren und Verfahren zu deren Herstellung sind wohlbekannt (siehe z.B. die oben erwähnten Literaturstellen). Bevorzugte Triorganophosphine sind diejenigen mit der Formel (R¹&sup0;)&sub3;P, worin R¹&sup0; einzeln einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, der 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, ausgewählt aus Alkyl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Cycloalkyl- und Aryl-Resten, darstellt, wie z.B. offenbart in US-Patent Nr. 3527809 und 4283562, und dgl.
Unter den bevorzugteren Triorganophosphinen sind Triphenylphosphin, Propyldiphenylphosphin, tert.-Butyldiphenylphosphin, n-Butyldiphenylphosphin, n-Hexyldiphenylphosphin, Cyclohexyldiphenylphosphin, Dicyclohexylphenylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Trinaphthylphosphin, Tritolylphosphin, Tri(p-biphenyl)phosphin, Tri(p-methoxyphenyl)phosphin, Tri(m-chlorphenyl)phosphin, p-N,N-Dimethylaminophenylbisphenylphosphin und dgl. Wenn die Wahl des Phosphor-Liganden von Faktoren, wie z.B. dem speziellen hydroformylierten Olefin, abhängt, ist der bevorzugteste Ligand (zur Verwendung mit dem Olefin Propylen) Triphenylphosphin ("TPP"), während der bevorzugteste Katalysator ein Rhodium-TPP-Komplex ist.
Die Katalysator-Terminologie "im wesentlichen bestehend aus" soll nicht ausschließen, sondern sogar einschließen, die Anwesenheit von irgendwelchem anderen Liganden, der mit dem Rhodium komplexiert ist und das Hydroformylierungsverfahren nicht unbillig beeinträchtigt. Zum Beispiel kann zusätzlich zu Kohlenmonoxid und Triorganophosphin auch Wasserstoff als Ligand mit dem Rhodium komplexiert sein. In diesem Fall stammt der Wasserstoff aus der Wasserstoffgas-Beschickung zur Hydroformylierungsreaktion, wenn er nicht bereits im Katalysator-Vorläufer anwesend ist.
Der Hydroformylierungs-Katalysator kann während der Hydroformylierungsreaktion in situ gebildet werden oder es kann ein vorher gebildetes Rhodiumhydridocarbonyl-tris(triorganophosphin), wie z.B. der stabile kristalline Feststoff Rhodiumhydrocarbonyl-tris(triphenylphosphin), RhH(CO)(PPh&sub3;)&sub3;, in das Reaktionsmedium der Hydroformylierungsreaktionen eingeführt werden. Alternativ können Rhodium-Katalysatorvorläufer, wie z.B. Rh&sub2;O&sub3;; Rh&sub4;(CO)&sub1;&sub2;, Rh&sub6;(CO)&sub1;&sub6;, Rh(NO&sub3;)&sub3; oder Rhodiumdicarbonylacetylacetonat und dgl., in das Reaktionsmedium der Hydroformylierungsreaktion eingeführt werden. Auf jeden Fall ist unter den Bedingungen der Hydroformylierungen ein aktiver Rhodiumkomplex-Hydroformylierungskatalysator in dem Hydroformylierungs-Reaktionsmedium anwesend.
Rhodiumkonzentrationen im Bereich von etwa 50 bis etwa 10.000 ppm, und bevorzugter von etwa 10 bis etwa 1.000 ppm, Rhodium, berechnet als Rhodiummetall, sollten für die meisten Hydroformylierungsverfahren ausreichend sein.
Wie oben angegeben werden die hier definierten Triorganophosphin-Liganden vorzugsweise in dieser Erfindung sowohl als Ligand, der mit Rhodium komplexiert ist, als auch als der freie Ligand, der auch anwesend ist, eingesetzt. Die Menge an freiem Liganden trägt mindestens 1 Mol Ligand pro Mol Rhodiummetall, das in dem flüssigen Ausgangsmaterial vorhanden ist. Im allgemeinen sollte eine Menge an freiem Liganden von etwa 2 bis etwa 300, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 200, Mol pro Mol Rho-diummetall, das im Reaktionsmedium anwesend ist, für die meisten Hydroformylierungsreaktionen geeignet sein.
Eine Hydroformylierungsreaktionstemperatur im Bereich von etwa 60ºC bis etwa 130ºC ist bevorzugt und gewöhnlich wird es bequem sein, bei einer Temperatur von etwa 85º bis etwa 125ºC zu arbeiten.
Der Gesamtgasdruck von Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Olefin kann im Bereich von etwa 6,9 kPa bis 68,95 MPa (1 bis 10.000 psia) liegen, obwohl es bevorzugt wird, daß das Hydroformylierungsverfahren bei einem Gesamtgasdruck von Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Olefin von weniger als etwa 10,34 MPa (1500 psia) und bevorzugter weniger als etwa 3,45 MPa (500 psia) betrieben wird. Der Partialdruck der Reaktanten ist nicht besonders kritisch und hängt hauptsächlich von der Menge und der Natur der eingesetzten Reaktanten und dem zu erhaltenden gewünschten Ergebnis ab. Zum Beispiel beträgt in nicht-wäßrigen Hydroformylierungsverfahren der Kohlenmonoxid-Partialdruck vorzugsweise etwa 6,9 bis 827,4 kPa (1 bis 120 psia) und bevorzugter etwa 20,7 bis 620,6 kPa (3 bis 90 psia), während der Wasserstoff-Partialdruck vorzugsweise etwa 68,9 bis 1.379 kPa (10 bis 200 psia) und bevorzugter etwa 137,9 bis 1.103,2 kPa (20 bis 160 psia) beträgt. Im allgemeinen kann das Molverhältnis H&sub2;:CO von gasförmigem Wasserstoff zu Kohlenmonoxid im Bereich von etwa 1:10 bis etwa 100:1 oder höher liegen, wobei das bevorzugtere Molverhältnis Wasserstoff zu Kohlenmonoxid etwa 1:1 bis etwa 10:1 beträgt.
Es wird bevorzugt, die Hydroformylierungsreaktion unter Verwendung einer flüssigen Phase in der Reaktionszone zu bewirken, die einen der oben erwähnten Rhodium-Komplexkatalysatoren und als Lösungsmittel dafür höhersiedende flüssige Aldehyd- Kondensationsprodukte enthält. Mit dem Ausdruck "höhersiedende flüssige Aldehyd-Kondensationsprodukte", wie er hier verwendet wird, ist die komplexe Mischung von hochsiedenden flüssigen Produkten gemeint, die von den Kondensationsreaktionen der Aldehyd-Produkte des Hydroformylierungsverfahrens herrührt, wie sie unten in einer Reihe von Gleichungen, die den Aldehyd n-Butyraldehyd beinhalten, als Modell veranschaulicht werden. Derartige Kondensationsprodukte können vorher gebildet oder in situ im Hydroformylierungsverfahren erzeugt werden. Die Rhodium-Komplexkatalysator-Spezies ist in diesen relativ hochsiedenden flüssigen Aldehyd-Kondensationsprodukten löslich, während sie über ausgedehnte Zeiträume der kontinuierlichen Hydroformylierung eine hohe Katalysatorlebensdauer zeigt.
Am Anfang kann die Hydroformylierungsreaktion in Abwesenheit oder in Anwesenheit kleiner Mengen von höhersiedenden Aldehyd-Kondensationsprodukten als Lösungsmittel für den Rhodiumkomplex durchgeführt werden oder die Reaktion kann mit bis zu etwa 70 Gew.-% und selbst soviel wie etwa 90 Gew.-% und mehr derartiger Kondensationsprodukte, bezogen auf das Gewicht des Flüssigkeitskörpers in der Hydroformylierungs-Reaktionszone, durchgeführt werden. Derartige "kleine Mengen" von höhersiedenden flüssigen Aldehyd-Kondensationsprodukten können so wenig wie 5 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Flüssigkeitskörpers, sein.
Bei der Hydroformylierung von z.B. Propylen sind zwei Produkte möglich, nämlich normal- und iso-Butyraldehyd. Da normal-Butyraldehyd das kommerziell attraktivere Produkt ist, sind hohe normal/iso-verhältnisse von Butyraldehyden wünschenswert. Da die Aldehydprodukte jedoch selbst reaktiv sind, gehen sie langsam Kondensationsreaktionen ein, selbst in Abwesenheit von Katalysatoren und bei relativ niedrigen Temperaturen, um hochsiedende flüssige Kondensationsprodukte zu bilden. Etwas Aldehyd-Produkt ist deshalb an verschiedenen Reaktionen, wie sie unten unter Verwendung von n-Butyraldehyd als Veranschaulichung dargestellt sind, beteiligt: substituiertes Acrolein (II) Aldol Trimer Wärme Dimer Tetramer
Zusätzlich kann das Aldol I die folgende Reaktion eingehen: Aldol Tetramer
Die Namen in runden Klammern in den oben angegebenen Gleichungen, Aldol I, substituiertes Acrolein II, Trimer III, Trimer IV, Dimer V, Tetramer VI und Tetramer VII, dienen nur der Bequemlichkeit. Aldol I wird durch eine Aldol-Kondensation gebildet; Trimer III und Tetramer VII werden über Tischenko- Reaktionen gebildet; Trimer IV durch eine Umesterungsreaktion; Dimer V und Tetramer VI durch eine Dismutationsreaktion. Hauptsächliche Kondensationsprodukte sind Trimer III, Trimer IV und Tetramer VII, wobei geringere Mengen der anderen Produkte anwesend sind. Derartige Kondensationsprodukte enthalten deshalb merkliche Mengen an Hydroxyl-Verbindungen, wie z.B. durch die Trimeren III und IV und Tetramer VII belegt.
Ähnliche Kondensationsprodukte werden durch Selbstkondensation von iso-Butyraldehyd hergestellt und ein weiterer Bereich von Verbindungen wird durch Kondensation eines Moleküls normal- Butyraldehyd mit einem Molekül iso-Butyraldehyd gebildet. Da ein Molekül normal-Butyraldehyd durch Umsetzung mit einem Molekül iso-Butyraldehyd auf zwei verschiedenen Wegen aldolisieren kann, um zwei unterschiedliche Aldole VIII und IX zu bilden, können durch Kondensationsreaktionen einer normal/iso- Mischung von Butyraldehyden vier mögliche Aldole hergestellt werden. Aldol
Aldol I kann eine weitere Kondensation mit iso-Butyraldehyd unter Bildung eines Trimeren eingehen, das zum Trimer III und den Aldolen VIII und IX isomer ist, und das entsprechende Aldol X, das durch Selbstkondensation von zwei Molekülen iso- Butyraldehyd hergestellt wird, kann weitere Reaktionen mit entweder normal- oder iso-Butyraldehyd unter Bildung von entsprechenden isomeren Trimeren eingehen. Diese Trimeren können analog zu Trimer III weiterreagieren, so daß eine komplexe Mischung von Kondensationsprodukten gebildet wird.
Es ist höchst wünschenswert, das substituierte Acrolein II und dessen Isomere bei niedrigen Konzentrationen, z.B. unter etwa 5 Gew.-%, zu halten. Das substituierte Acrolein II, speziell 2-Ethyl-3-propylacrolein ("EPA") genannt, wird zusammen mit anderen Kondensationsprodukten in situ gebildet und es wurde gefunden, daß es die Katalysatoraktivität inhibiert. Die letztendliche Wirkung von EPA oder ähnlichen Produkten ist die Verminderung der Hydroformylierungsgeschwindigkeit in einem solchen Ausmaß, daß jedes Verfahren, in dem EPA in Mengen von größer als etwa 5 Gew.-%, selbst größer als etwa 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Flüssigkeitskörpers, anwesend ist, einen wirtschaftlichen Nachteil hinnehmen muß.
Unter gewissen Umständen kann es auch wünschenswert sein, kleinere Mengen an organischem Co-Lösungsmittel, das während des Hydroformylierungsverfahrens normalerweise flüssig und inert ist, z.B. Polyalkylenoxid oder Toluol, einzusetzen, insbesondere beim Anlassen des Verfahrens. Mit fortschreitender Reaktion kann man sie in der flüssigen Phase in der Reaktionszone durch die höhersiedenden flüssigen Aldehyd-Kondensationsprodukte ersetzen lassen.
Der Flüssigkeitskörper in der Hydroformylierungs-Reaktionzone enthält somit zusätzlich zu den Reaktanten und dem Katalysator und irgendwelchem zugegebenem Verdünnungsmittel, wie z.B. freiem Liganden, Aldehyd-Produkt und die Aldole, Trimeren, Diester, usw., die davon abgeleitet sind (d.h. die höhersiedenden flüssigen Aldehyd-Kondensationsprodukte).
Die Hydroformylierungsreaktion kann kontinuierlich, halb-kontinuierlich oder chargenweise durchgeführt werden. Gewünschtenfalls kann der Katalysator der Hydroformylierungs-Reaktionszone ansatzweise, kontinuierlich und/oder in Inkrementen zugesetzt werden. Verschiedene Techniken können eingesetzt werden, um Aldehyd-Produkt zu isolieren, abhängig von der speziellen Art und Weise, in der das Hydroformylierungs-Reaktionssystem betrieben wird.
Zwei typische Hydroformylierungs-Reaktionssysteme sind ein Gas-Rückführungssystem und ein Flüssigkeits-Rückführungssystem. Die vorliegende Erfindung ist besonders gut geeignet zur Verwendung in einem Hydroformylierungs-Reaktionssystem, das eine Flüssigkeits-Rückführung einschließt. Wie jedoch unten diskutiert, kann die vorliegende Erfindung auch mit Vorteil in einem Hydroformylierungs-Reaktionssystem, das eine Gas- Rückführung verwendet, eingesetzt werden. Zusätzlich ist die vorliegende Erfindung nützlich in Verbindung mit Hydroformylierungs-Reaktionssystemen, die sowohl eine Flüssigkeits-Rückführung als auch eine Gas-Rückführung verwenden.
Im Flüssigkeits-Rückführungssystem wird ein Teil des Flüssigkeitskörpers in der Hydroformylierungs-Reaktionszone entfernt und zwecks Isolierung von Aldehyd-Produkt verarbeitet, worauf die verbliebene Flüssigkeit zur Hydroformylierungs-Reaktionszone recyclisiert werden kann. Zum Beispiel kann der aus der Reaktionszone entfernte flüssige Teil durch ein Absenkventil geleitet werden, um den Reaktionsdruck merklich zu vermindern, z.B. auf annähernd atmosphärischen Druck. Die resultierende Flüssigkeit kann dann durch eine erste Verdampfungsvorrichtung geleitet werden, um "leichte" Stoffe (z.B. Wasserstoff, Kohlenmonoxid, nicht umgesetztes Olefin, usw.) bei Raumtemperatur schnell abzudampfen, und dann in eine zweite Verdampfungsvorrichtung eingeleitet werden, um Aldehyd-Produkt als Kopffraktion zu "strippen" oder isolieren. Die zweite Verdampfungsvorrichtung wird typischerweise bei erhöhter Temperatur von etwa 100ºC oder weniger bis etwa 160ºC oder höher, bei einem Druck von etwa 0,13 bis 186,65 kPa (1 to 1.400 mm Hg), gehalten. Die Betriebsbedingungen in der zweiten Verdampfungsvorrichtung hängen hauptsächlich von der Natur der isolierten Aldehyd- Produkte ab.
Die flüssige Fraktion, die aus der Entfernung der leichten Stoffe und Aldehyd-Produkte aus dem abgezogenen flüssigen Hydroformylierungs-Reaktionskörper resultiert, wird hier als die "gestrippte Katalysatorlösung" bezeichnet. Diese Lösung, die normalerweise zur Hydroformylierungs-Reaktionszone recyclisiert wird, kann unter Bezugnahme auf die Menge des entfernten oder gestrippten Materials definiert werden, die im Bereich von 10% bis so hoch wie 90 Gew.-% des Teils der Katalysatorlösung, der aus der Hydroformylierungs-Reaktionszone abgezogen wurde, liegen kann. Werte unter etwa 10% wären unwirtschaftlich, da ein Betrieb unter diesem Niveau hohe Katalysatorkrreisgeschwindigkeiten erfordern würde. Werte höher als etwa 90% sind nicht praktisch, da eine übermäßige Konzentrierung zu Katalysatordesaktivierung und/oder hohen Viskositäten der resultierenden gestrippten Katalysatorlösung führen würde, die die Effektivität des Waschvorgangs vermindern würde. Am bevorzugtesten ist es, eine Lösung einzusetzen, aus der 25 bis 85 Gew.-% des Materials entfernt worden sind. Die optimale Stripp-Menge für irgendeine gegebene Operation hängt von verschiedenen Faktoren, einschließlich der Zusammensetzung der Katalysatorlösung, der Natur der speziellen aktiven Katalysatorspezies, der Menge an mit der gestrippten Katalysatorlösung zu reinigendem Material und der Temperatur der Waschoperation, ab.
Die gestrippte Katalysatorlösung umfaßt typischerweise freien Triorganophosphor-Liganden, nicht isoliertes Aldehyd-Produkt, etwas höhersiedende flüssige Aldehyd-Kondensationsprodukte und Rhodium-Katalysator. Ein größerer Gewichtsteil der gestrippten Katalysatorlösung kann freien Triorganophosphor- Liganden und Aldehyd-Produkt umfassen.
Die Flüssigkeits-Recyclisierung kann kontinuierlich oder intermittierend bewirkt werden. Manchmal kann es wünschenswert sein, einen Teil des flüssigen Recyclisierungsstroms auszubluten, um z.B. desaktivierten Rhodium-Katalysator zu regenerieren oder eine außergewöhnliche Ansammlung von höhersiedenden Aldehyd-Kondensationsprodukten oder Phosphinoxiden usw. zu verhindern. Es kann auch wünschenswert sein, frischen oder reaktivierten Rhodium-Katalysator dem Flüssigkeits-Recyclisierungsstrom oder separat der Hydroformylierungsreaktionszone zuzugeben. Die Temperatur des Flüssigkeits-Recyclisierungsstroms scheint nicht kritisch zu sein und kann von etwa 20ºC bis zur maximalen Hydroformylierungs-Reaktionstemperatur, die ins Auge gefaßt wird, und höher, variiert werden.
Wie unten detailliert beschrieben, wird die gestrippte Katalysatorlösung erfindungsgemäß eingesetzt, um Gasströme in dem System zwecks Isolierung von Olefin und Aldehyd zu waschen. Zum Beispiel kann ein Dampfraum oberhalb des Flüssigkeitskörpers in der Hydroformylierungs-Reaktionszone ausgeblasen werden, um Inertstoffe und/oder überschüssigen Wasserstoff zu kontrollieren. Derartige Ausblasströme enthalten jedoch auch wertvolle Komponenten, wie z.B. nicht umgesetztes Olefin und Produkt-Aldehyde, die, wenn sie nicht anderweitig verwendet oder isoliert werden, aus dem System verlorengehen. Diese Komponenten können durch Waschen des gasförmigen Ausblasstroms mit gestrippter Katalysatorlösung isoliert werden.
In einem Gas-Recyclisierungs-Hydroformylierungssystem wird Olefin zusammen mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid durch den Flüssigkeitskörper in der Hydroformlyierungs-Reaktionszone geleitet. Eine Aldehyd-Produkt-haltige Dampfphase wird kontinuierlich aus der Reaktionszone entfernt, zu einer Produkt- Abtrennzone geleitet, wo ein flüssiges Aldehyd-haltiges Produkt durch Kondensation aus den gasförmigen, nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien abgetrennt wird, und die gasförmigen, nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien werden dann von der Produkt-Abtrennzone zur Reaktionszone recyclisiert, vorzugsweise zusammen mit Auffrisch-Ausgangsmaterialien. Die Geschwindigkeit, mit der diese Gase zur Hydroformylierungs-Reaktionszone recyclisiert werden, ist eine Geschwindigkeit, die mindestens so groß ist wie diejenige, die erforderlich ist, um ein Massengleichgewicht in der Reaktionszone aufrechtzuerhalten (siehe z.B. das oben erwähnte US-Patent Nr. 4247486).
In einem derartigen Gas-Recyclisierungssystem kann die Reaktionswärme der Hydroformylierungsreaktion durch Entfernen eines Teils des Flüssigkeitskörpers darin (d.h. "der Katalysatorlösung") aus der Reaktionszone, Leiten dieses Teils durch einen Wärmetauscher und anschließende Zurückführung des resultierenden gekühlten Teils zur Reaktionszone entfernt und kontrolliert werden. Wie hierin verwendet bezieht sich "gekühlte Katalysatorlösung" auf diesen entfernten und gekühlten Teil der flüssigen Katalysatorlösung. Typischerweise weist die gekühlte Katalysatorlösung eine Temperatur auf, die etwa 5 - 20ºC kühler ist als die Katalysatorlösung in der Reaktionszone. Diese gekühlte Katalysatorlösung kann als Waschlösung im erfindungsgemäßen Verfahren auf dieselbe Weise eingesetzt werden wie die gestrippte Katalysatorlösung in einem Flüssigkeits-Recyclisierungsverfahren.
In einigen Gas-Recyclisierungs-Hydroformylierungsverfahren kann ein zusätzlicher Teil Katalysatorlösung aus der Reaktionszone entfernt und extern verarbeitet werden, z.B. um den Katalysator zu reaktivieren oder um schwere Stoffe zu entfernen. Im Laufe einer derartigen externen Verarbeitung wird die entfernte Katalysatorlösung, bevor sie zur Reaktionszone zurückgeschickt wird, im allgemeinen gestrippt (um leichte Stoffe und Aldehyde zu entfernen) und gegebenenfalls gekühlt. Da eines der Ziele der externen Verarbeitung die Katalysatorregenerierung sein kann, kann die Lösung so gestrippt werden, daß sie im wesentlichen keinen Aldehyd einschließt. Derartige gestrippte oder gekühlte Katalysatorlösungen können ebenfalls als Waschlösung im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.
In einem Hydroformylierungssystem, das entweder eine Flüssigkeits- oder eine Gas-Recyclisierung oder eine Kombination von beiden verwendet, wird eine gestrippte oder gekühlte Katalysatorlösung eingesetzt, um nicht umgesetztes Olefin und Aldehyd- Produkt ebenso wie andere lösliche (absorbierbare) Komponenten aus gasförmigen Abgasströmen oder anderen Gasströmen, die in dem Hydroformylierungssystem existieren, zu isolieren. Die Wäsche kann unter Verwendung verschiedener Typen von herkömmlichen Waschanlagen durchgeführt werden. Zum Beispiel ist ein effektiver Wäscher eine Kontaktiervorrichtung vom Gegenstrom- Typ, wie z.B. eine gepackte Säule. Das Absorptionsmittel (die gestrippte oder gekühlte Katalysatorlösung) tritt an oder nahe dem Kopf der Säule in die gepackte Säule ein und fließt nach unten zu deren Basis, während der zu reinigende gasförmige Strom in die Säule nahe deren Boden eintritt und nach oben fließt. Der Anteil des gasförmigen Stroms, der nicht absorbiert wird, tritt nahe dem Kopf der Säule aus und die Wasch- Katalysatorlösung, die die gelösten (absorbierten) Gase enthält, wird vom Boden der Säule entfernt.
Ein Hauptvorteil der vorliegenden Erfindung ist, daß kein zusätzlicher Schritt erforderlich ist, um die absorbierten Gase aus dem Katalysatorlösungs-Absorptionsmittel zu isolieren, da diese Lösung nach der Waschoperation direkt zur Hydroformylierungs-Reaktionszone zurückgeschickt wird, wo das gelöste (absorbierte) nicht umgesetzte Olefin einer Reaktion unterzogen werden kann, und das gelöste (absorbierte) Aldehyd- Produkt wird normalen Isolierschritten unterzogen.
Damit die Waschoperation effektiv ist, ist es erforderlich, daß das Katalysatorlösungs-Absorptionsmittel eine niedrigere Konzentration derjenigen Komponenten, die aus dem Gasstrom absorbiert werden sollen, aufweist, als die Konzentration, die es haben würde, wenn es bei der Temperatur und dem Druck des Wäschers und bei der Zusammensetzung des Gasstromes mit dem Gasstrom im Gleichgewicht wäre. Da die Löslichkeiten von Olefinen, Aldehyden und Alkoholen im allgemeinen mit niedrigeren Temperaturen zunehmen, werden diese Verbindungen bei niedrigeren Temperaturen effektiver in einer vorgegebenen gestrippten oder gekühlten Katalysatorlösung absorbiert. Die Untergrenze für die Temperatur der Waschoperation ist die Temperatur, bei der die gestrippte oder gekühlte Katalysatorlösung oder Teile davon anfangen, einzufrieren. Diese untere Temperaturgrenze variiert mit der speziellen gestrippten oder gekühlten Katalysatorlösung, aber etwa 20ºC ist als Untergrenze brauchbar. Die Obergrenze bei der Waschtemperatur wird sowohl von der Wirkung der Temperatur auf die Fähigkeit der gestrippten oder gekühlten Katalysatorlösung, Gase zu absorbieren, also auch von der Sorge hinsichtlich der Desaktivierung des Katalysators bestimmt. Es wird eine Obergrenze von etwa 175ºC ins Auge gefaßt. Der bevorzugte Bereich beträgt 25ºC bis 150ºC.
Der optimale Temperaturbereich für die Wäsche hängt von der speziellen eingesetzten gestrippten oder gekühlten Katalysatorlösung ab. Für eine Lösung, die teilweise von Aldehyden und leichten Stoffen gestrippt wurde, ist eine Temperatur von der Mitte bis zum oberen Ende des einsetzbaren Bereichs im allgemeinen effektiv. Für die Lösungen, die nicht gestrippt, sondern nur gekühlt wurden, sind niedrigere Temperaturen erforderlich.
Die Effektivität der Waschoperation kann verbessert werden, indem man gegebenenfalls die spezielle eingesetzte gestrippte oder gekühlte Katalysatorlösung weiter kühlt. Insbesondere im Fall eines Flüssigkeits-Recyclisierungssystems kann die gestrippte Katalysatorlösung z.B. vor dem Kontakt mit einem Gasstrom in der Waschoperation gegebenenfalls gekühlt werden. Das Ergebnis einer derartigen Kühlung sollte sein, die Lösung innerhalb der oben angegebenen Temperaturbereiche für den Wäscherbetrieb zu bringen. Zum Beispiel kann im Falle eines Gas-Recyclisierungssystems die gekühlte Katalysatorlösung gegebenenfalls weiter auf eine brauchbare Untergrenze von 20ºC - 35ºC gekühlt werden, um die Effektivität der Wäsche zu verbessern. Weiter kann die Effektivität der Waschoperation auch gesteuert werden, indem man die Fließgeschwindigkeit und den Druck der gestrippten oder gekühlten Katalysatorlösung während der Wäsche einstellt.
Die Waschoperation ist am wirksamsten, wenn der Druck hoch ist. Von einem praktischen Standpunkt aus ist es jedoch im allgemeinen wirtschaftlich nicht gerechtfertigt, gasförmige Abgasströme auf Drucke zu komprimieren, die viel höher als der Reaktordruck sind. Deshalb wird eine obere Druckgrenze von 750 psia vorgeschlagen. Die Druck-Untergrenze wird durch den Druck des Abgasstromes mit dem geringsten Druck, der so niedrig wie 2 psia sein kann, bestimmt. Der bevorzugte Waschdruckbereich ist 15 psia bis 750 psia. In der Praxis hängt der bevorzugteste Bereich von den speziellen Umständen ab, aber im allgemeinen ist es bevorzugt, den Wäscher am oder nahe dem Druck des Gasstromes zu betreiben, der behandelt wird, da dies die effektivste Reinigung ohne erforderliche Gaskompression liefert. In einigen Situationen, insbesondere bei Niederdruck- Abgasen, kann die Kompression des Gases jedoch gerechtfertigt sein. In dem Ausmaß, wie verschiedene Gasströme bei merklich unterschiedlichen Drücken vorliegen können, kann es von Vorteil sein, mehr als einen Wäscher zu betreiben, entweder in Reihe oder parallel bezüglich des Flusses der Absorptionsmittel-Lösung.
Die vorliegende Erfindung ist anwendbar auf Gasströme, die mehr als 1% Olefin oder mehr als ½% Aldehyd plus Alkohol enthalten. Obwohl sie Brauchbarkeit bei sogar niedrigeren Konzentrationen von Olefin, Aldehyd oder Alkohol aufweisen würde, kann dies wirtschaftlich nicht gerechtfertigt sein. Die Erfindung arbeitet mit Gasströmen mit Zusammensetzungen von bis zu 100% Olefin, Aldehyd oder Alkohol.
Das geeignete Verhältnis von Gasstrom-Fließgeschwindigkeit zur Fließgeschwindigkeit der flüssigen Absorptionsmittel-Lösung variiert in weitem Rahmen in Abhängigkeit von den beteiligten Zusammensetzungen, Temperaturen und Drücken. Das Verhältnis Gas zu Flüssigkeit kann so niedrig wie 1 Std-l/h Gas zu 400 g/h Flüssigkeit oder so hoch wie 1 Std-l/h Gas zu 0,2 g/h Flüssigkeit sein.
In Flüssigkeits-Recyclisierungssystemen können die zu hydroformylierenden Olefine 2 bis 30 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 3 bis 14 Kohlenstoffatome, aufweisen. Veranschaulichende Olefine sind α-Olefine, interne Olefine, Alkylalkenoate, Alkenylalkanoate, Alkenylalkylether, Alkenole und dgl.; z.B. Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Tridecen, 1Tetradecen, 1-Pentadecen, 1-Hexadecen, 1-Heptadecen, 1-Octadecen, 1-Nonadecen, 1-Eicosen, 2- Buten, 2-Methylpropen (Isobutylen), 2-Penten, 2-Hexen, 2-Hepten, Propylen-Dimere, Propylen-Trimere, Propylen-Tetramere, 2-Ethylhexen, 2-Octen, Styrol, 3-Phenyl-1-propen, 1,4-Hexadien, 1,7-Octadien, 3-Cyclohexyl-1-buten, Allylbutyrat, Methylmethacrylat, Vinylethylether, Vinylmethylether, Allylethylether, n-Propyl-7-octenoat, 3-Butennitril, 5-Hexenamid, 4-Methylstyrol, 4-Isopropylstyrol, 4-tert-Butylstyrol, α-Methylstyrol, 4-tert.-Butyl-α-methylstyrol, 1,3-Diisopropenylbenzol, Eugenol, iso-Eugenol, Safrol, iso-Safrol, Anethol, 4- Allylanisol, Inden, Limonen, ß-Pinen, Dicyclopentadien, Cyclooctadien, Camphen, Linalool und dgl.
In einem Gas-Recyclisierungs-Hydroformylierungsverfahren wird es bevorzugt, α-Olefine mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, einzusetzen. Derartige α-Olefine sind durch eine endständige ethylenische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung gekennzeichnet, die eine Vinylidengruppe, d.h. CH&sub2; = C-, oder eine Vinylgruppe, d.h. CH&sub2; = CH-, sein kann. Sie können geradkettig oder verzweigtkettig sein und können Gruppen oder Substituenten enthalten, die den Verlauf dieses Verfahrens im wesentlichen nicht stören. Veranschaulichende α-Olefine schließen ein Ethylen, Propylen, 1-Buten, iso-Butylen, 2-Methyl-1-buten, 1-Penten und dgl. Das bevorzugteste α-Olefin für ein Gas-Recyclisierungssystem ist Propylen.
Die Erfindung kann weiter unter Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen veranschaulicht werden, in denen die Figur 1A schematisch das erfindungsgemäße Verfahren in einem Flüssigkeits-Recyclisierungsverfahren zeigt.
Unter Bezugnahme auf Figur 1A wird ein Teil der flüssigen Hydroformylierungs-Reaktionsmischung über die Leitung 8 aus dem Reaktor 1 in eine Trennvorrichtung 9 entfernt, worin mitgeschleppte Gasblasen von der Flüssigkeit getrennt und über die Leitung 10 zum Dampfraum des Reaktors zurückgeschickt werden. Die resultierende Flüssigkeit wird von der Trennvorrichtung 9 über die Leitung 11 zu einer Produktabtrenn-Vorrichtung 15 geleitet, wo der größte Teil des Aldehyds und im wesentlichen alle C&sub3;-Materialien (d.h. Propylen und Propan) von der schwereren flüssigen Katalysatorlösung abgetrennt werden. Das rohe Aldehyd-Produkt von Leitung 18 kann durch herkömmliche Destillation behandelt werden, um verschiedene Aldehyde und Kondensationsprodukte zu trennen. Die gestrippte Katalysatorlösung verläßt die Abtrennvorrichtung über die Leitung 23 zur Wäscher 24. Gegebenenfalls kann ein Dünnfilmverdampfer 25a eingesetzt werden, um erforderlichenfalls schwerere Kondensationsprodukte aus der gestrippten Katalysatorlösung zu entfernen. Erforderlichenfalls kann auch ein Kühler 25b eingesetzt werden.
Gasförmige Ausblasströme werden vom Reaktor 1 durch Leitung 26 zum Wäscher 24 genommen, wo C&sub3;-Materialien und Aldehyd durch die gestrippte und (gegebenenfalls gekühlte) Katalysatorlösung absorbiert werden, und die resultierende flüssige Katalysatorlösung, die absorbierte Aldehyde und C&sub3;-Materialien enthält, wird über die Leitung 27 direkt zum Reaktor 1 zurückgeschickt. Überschüssiger Wasserstoff und Inertstoffe werden über Leitung 28 aus dem Wäscher ausgeblasen. Der einzelne Reaktor 1 kann selbstverständlich durch eine Mehrzahl von Reaktoren, in Reihe oder parallel, ersetzt werden. Obwohl nicht notwendigerweise gezeigt, kann vom Fachmann erkannt werden, daß man wenigstens etwa Propan aus dem System entweichen läßt.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird unter Bezugnahme auf Figur 1B ein Teil der flüssigen Hydroformylierungs-Reaktionsmischung über Leitung 8 aus dem Reaktor 1 zu einer Produktabtrennvorrichtung 15 entfernt, wo der größte Teil des Aldehyds und im wesentlichen alle C&sub3;-Materialien von der schwereren flüssigen Katalysatorlösung abgetrennt werden. Das rohe Aldehyd-Produkt von Leitung 18 kann durch herkömmliche Destillation behandelt werden, um verschiedene Aldehyde und Kondensationsprodukte zu trennen. Die gestrippte Katalysatorlösung verläßt die Abtrennvorrichtung über die Leitung 23 zum Wäscher 24a. Gegebenenfalls kann ein Dünnfilmverdampfer 25a eingesetzt werden, um erforderlichenfalls schwerere Kondensationsprodukte aus der gestrippten Katalysatorlösung zu entfernen. Erforderlichenfalls kann auch ein Kühler 25b verwendet werden. Die gestrippten C&sub3;-Materialien und andere gelöste Gase, die in der Abtrennvorrichtung 15 aus der flüssigen Katalysatorlösung entfernt wurden und nicht im rohen Aldehydstrom 18 enthalten sind, werden über die Leitung 33 von der Abtrennvorrichtung 15 zum Wäscher 24a gebracht, wo C&sub3;-Materialien und Aldehyd durch die gestrippte (und gegebenenfalls gekühlte) Katalysatorlösung absorbiert werden. Überschüssiger Wasserstoff und Inertstoffe werden über die Leitung 31a aus dem Wäscher 24a ausgeblasen. Die Katalysatorlösung aus dem Wäscher 24a, die nun absorbierte C&sub3;-Materialien und Aldehyd enthält, wird über die Leitung 34 zum Wäscher 24b gebracht. Gasförmige Ausblasströme werden über die Leitung 26 aus dem Reaktor 1 zum Wäscher 24b gebracht, wo zusätzliche C&sub3;- Materialien und Aldehyd durch die Katalysatorlösung absorbiert werden. Die resultierende flüssige Katalysatorlösung, absorbierten Aldehyd und C&sub3;-Materialien enthaltend, wird über die Leitung 27 zum Reaktor 1 zurückgeschickt. Überschüssiger Wasserstoff und Inertstoffe werden über die Leitung 31b aus dem Wäscher 24b ausgeblasen. Es ist wünschenswert, den Wäscher 24b bei einem höheren Druck als demjenigen des Wäschers 24a zu betreiben. Zum Beispiel kann der Wäscher 24b bei einem Druck betrieben werden, der vom Druck der Leitung 26 diktiert wird, während der Druck des Wäschers 24a bei einem Druck betrieben werden kann, der vom Druck der Leitung 33 diktiert wird. Der einzelne Reaktor 1 kann selbstverständlich durch eine Mehrzahl von Reaktoren, in Serie oder parallel, ersetzt werden.
Um die vorliegende Erfindung ohne Beschränkung derselben vollständiger zu beschreiben, werden die folgenden Beispiele bereitgestellt.

BEISPIEL 1

Es wurde ein kontinuierlicher 53-tägiger Testlauf in einer Propylen-Hydroformlyierungseinheit im Laboratoriumsmaßstab, die eine Flüssigkeits-Recyclisierung und ein Rhodium/TPP-Katalysatorsystem verwendete, durchgeführt. Ein gepackter Wäscher wurde eingesetzt, um Olefin, Aldehyd und andere lösliche gasförmige Komponenten aus dem Reaktor-Abgas zu isolieren.
Der Hydroformylierungsreaktor wurde unter typischen Bedingungen von Reaktionstemperatur, Reaktionsdruck, CO-Partialdruck, H&sub2;-Partialdruck, C&sub3;H&sub6;-Partialdruck, Rh-Konzentration, TPP- Konzentration, Verdampfertemperatur und Verdampferdruck betrieben, um eine durchschnittliche Gesamtreaktionsgeschwindigkeit von 2,3 g-Mol/l/h und einen Katalysatoraktivitätswert von 72% am Tag 30 und 51% am Tag 53 zu liefern (* Aktivität als Prozentsatz der Anfangsaktivität).
Die Flüssigkeit, die den Reaktor verließ, enthielt eine große Menge an Gas und deshalb wurde eine Gas-Flüssigkeits-Trennvorrichtung verwendet, um es den mitgeschleppten Gasblasen zu erlauben, sich von der Flüssigkeit abzutrennen. Dieses Gas ließ man zum Dampfraum des Reaktors zurückströmen, während die verbliebene Flüssigkeit hin zu einem Verdampfer gerichtet wurde, um Produktabtrennungs- und Rückgewinnungsphasen des Verfahrens einzuleiten. Der primäre Zweck des Verdampfers ist selbstverständlich, Aldehyd von der schwereren Katalysatorlösung abzutrennen. Es ist auch erforderlich, schwerere Stoffe mit derselben Geschwindigkeit, mit der sie gebildet werden, zu entfernen. Deshalb wird der Verdampfer, um beiden Zwecken gerecht zu werden, bei einer Temperatur von etwa 130ºC und einem Druck von 17,2 kPa (2,5 psia) betrieben.
Die nun teilweise gestrippte Katalysatorlösung wurde auf 60ºC gekühlt und verwendet, um Olefin, Aldehyd und andere lösliche gasförmige Komponenten aus dem Reaktorabgasstrom herauszuwaschen. Im Laufe des 53-tägigen Ansatzes war die gestrippte Katalysatorlösung durch Aldehydniveaus gekennzeichnet, die im Bereich von 25-35% desjenigen lagen, das in der nicht gestrippten Lösung vorhanden war. Das Durchschnittsniveau für die 53 Tage betrug etwa 30%. Die Wäsche wurde in einer herkömmlichen Kontaktiervorrichtung vom Gegenstromtyp bewirkt. Demgemäß wurde eine gepackte Säule mit der gestrippten Katalysatorlösung, die in den Kopf der Säule eintrat und nach unten floß, während das Gas nahe des Bodens eintrat und nach oben floß, verwendet. Die resultierende Katalysatorlösung, die nun gelöste Gase enthielt, wurde direkt zum Reaktor zurückgeschickt.
Für eine maximale Wascheffizienz sollte der Druck des Wäschers normalerweise so hoch wie möglich sein, bestimmt durch den Druck des Gases im zu waschenden Strom. In diesem Fall wurde der Wäscher bei 1,69 MPa (245 psia) und 60ºC betrieben, wobei man die gestrippte Katalysatorlösung aus der Produktabtrennungsstufe verwendete. Die gestrippte Lösung wurde auch von 130ºC auf 60ºC abgekühlt, indem man die Lösung durch eine nicht isolierte Beschickungsleitung leitete. Die Zusammensetzung der gestrippten Katalysatorlösung, die in den Wäscher eingeleitet wurde, war:
Propylen + Propan ≤0,5 Gew.-%
Gesamt-Butyraldehyd 8-16 Gew.-%
Butyraldehyd-Dimere 2-5 Gew.-%
Butyraldehyd-Trimere + "schwere Stoffe" 55-75 Gew.-%
Triphenylphosphin + Oxid 12-16 Gew.-%
Das Propylen im Reaktor-Abgasstrom betrug 0,104 gMol/h oder 23,5 Mol-% und der Gesamt-Butyraldehyd betrug 0,0306 gMol/h oder 6,9 Mol-%. Ohne den Wäscher wären dieses wertvolle Rohmaterial und Produkt aus dem System abgelassen worden und verlorengegangen. In diesem Beispiel wurde der Abgasstrom jedoch durch Wäscher geleitet und 97,8% des Propylens und 92,5% des Butyraldehyds wurden zurückgewonnen. Die Verwendung des Wäschers hatte keine Auswirkung auf die Geschwindigkeit der Katalysatordesaktivierung.
Die speziellen Waschbedingungen und Ergebnisse waren wie folgt:

Waschbedingungen und Ergebnisse

Flüssigkeitsfließgeschwindigkeit - 7,6 gMol/h
Einlaß-Gasfließgeschwindigkeit - 9,9 Std-l/h
Länge/Durchmesser des Wäschers - 18 inch/1,05 Mol
Packung - 1/4"-Glasringe
Propylen im Einlaß-Gasstrom - 0,104 gMol/h
Propylen im Auslaß-Gasstrom - 0,0023 gMol/h
Aldehyd im Einlaß-Gasstrom - 0,0306 gMol/h
Aldehyd im Auslaß-Gasstrom - 0,0023 gMol/h
Propylen-Rückgewinnung - 97,8%
Aldehyd-Rückgewinnung - 92,5%

BEISPIEL 2

In einer anderen Testanlage wurde ein gepackter Wäscher auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 getestet. Wiederum wurde eine normale Katalysatoraktivitäts-Abnahmegeschwindigkeit beobachtet. Der Betrieb des Wäschers hatte in keiner Weise eine nachweisbare schädliche Auswirkung auf den Katalysator.

Waschbedingungen und Ergebnisse

Flüssigkeitsfließgeschwindigkeit - 4,2 gMol/l/h
Gas-Einlaß-Fließgeschwindigkeit - 9,9 Std-l/h
Länge/Durchmesser des Wäschers - 18 inch/1,05 inch
Packung - 1/4"-Glasringe
Propylen im Einlaß-Gasstrom - 0,0843 gMol/h
Propylen im Auslaß-Gasstrom - 0,0029 gMol/h
Aldehyd im Einlaß-Gasstrom - 0,0286 gMol/h
Aldehyd im Auslaß-Gasstrom - 0,0035 gMol/h
Propylen-Rückgewinnung - 96,6%
Aldehyd-Rückgewinnung - 87,8%

Claims

1. Verfahren zur Rückgewinnung von absorbierbaren Komponenten aus einem gasförmigen Strom eines Verfahrens zur Herstellung von oxygenierten Produkten durch Rhodiumkatalysierte Hydroformylierung von Olefinen mit 2 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen, umfassend:

Kontaktieren eines gasförmigen Stromes, der zu absorbierende Komponenten enthält, mit einer Rhodiumkatalysator-Lösung, ausgewählt aus einer gestrippten Katalysatorlösung, einer gekühlten Katalysatorlösung oder einer gestrippten und gekühlten Katalysatorlösung, unter Temperatur- und Druckbedingungen, welche ausreichen, zumindest einen Teil der Komponenten in die Katalysatorlösung zu absorbieren, um eine absorbierte Komponenten- Katalysatorlösung zu bilden, und Wiedereinbringen der absorbierten Komponenten-Katalysatorlösung ohne Desorption in ein Hydroformylierungs-Reaktionsmedium.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der gasförmige Strom ein interner Gasstrom oder ein Abgasstrom ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, worin der gasförmige Strom ein Abgasstrom ist, und das Hydroformylierungsverfahren ein Flüssigkeits- oder Gas-Kreisprozeß ist.

4. Verfahren zur Herstellung von oxygenierten Produkten durch Rhodium-katalysierte Hydroformylierung von Olefinen mit 2 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen, welches umfaßt das Kontaktieren eines Olefins mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in einer Flüssigkeit in einer Hydroformylierungs-Reaktionszone in Gegenwart eines Rhodiumkomplex- Katalysators, welcher im wesentlichen besteht aus Rhodium in Komplexkombination mit Kohlenmonoxid und einem Organophosphor-Liganden, und in Gegenwart von Lösungsmittel sowie freiem Organophosphor-Liganden, Entfernen eines Teils der Flüssigkeit aus der Reaktionszone, Gewinnen von oxygeniertem Produkt aus dem abgezogenen Teil und Rückführen der erhaltenen gestrippten Flüssigkeit in die Hydroformylierungs-Reaktionszone, gekennzeichnet durch Gewinnen von absorbierbaren Komponenten aus einem gasförmigen Strom des Verfahrens durch Kontaktieren des gasförmigen Stromes mit der gestrippten Flüssigkeit unter Temperatur- und Druckbedingungen, welche ausreichen, um zumindest einen Teil der Komponenten in die gestrippte Flüssigkeit zu absorbieren, um eine absorbierte Komponenten-Flüssigkeit zu bilden, und Wiedereinbringen der absorbierte Komponenten- Flüssigkeit ohne Desorption in die Hydroformylierungs- Reaktionszone.

5. Verfahren nach Anspruch 4, worin die gestrippte Flüssigkeit vor dem Kontakt mit dem gasförmigen Strom gekühlt wird.

6. Verfahren zur Herstellung von oxygenierten Produkten durch Rhodium-katalysierte Hydroformylierung von α- Olefinen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, welches umfaßt das Kontaktieren des α-Olefins mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid in einer Flüssigkeit in einer Hydroformylierungs-Reaktionszone in Gegenwart eines Rhodiumkomplex- Katalysators, welcher im wesentlichen aus Rhodium in Komplexkombination mit Kohlenmonoxid und einem Organophosphor-Liganden besteht, und in Gegenwart von Lösungsmittel sowie freiem Organophosphor-Liganden, Entfernen eines Dampfes aus der Reaktionszone, welcher oxygeniertes Produkt und nicht umgesetzte gasförmige Ausgangsmaterial lien enthält, Gewinnen von oxygeniertem Produkt aus dem Dampf und Rückführen von nicht umgesetzten gasförmigen Ausgangsmaterialien in die Hydroformylierungs-Reaktionszone, worin ein Teil der Flüssigkeit in der Reaktionszone daraus entfernt und gekühlt wird und die erhaltene gekühlte Flüssigkeit in die Reaktionszone zurückgeführt wird, gekennzeichnet durch Gewinnen von absorbierbaren Komponenten aus einem gasförmigen Strom des Verfahrens durch Kontaktieren des gasförmigen Stromes mit der gekühlten Flüssigkeit unter Temperatur- und Druckbedingungen, welche ausreichen, um zumindest einen Teil der Komponenten in die gekühlte Flüssigkeit zu absorbieren, um eine absorbierte Komponenten-Flüssigkeit zu bilden, und Wiedereinbringen der absorbierte Komponenten- Flüssigkeit ohne Desorption in die Hydroformylierungs- Reaktionszone.

7. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, worin die absorbierbare Komponente ausgewählt ist unter Olefinen, Aldehyden, Alkanen und Alkoholen.

8. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, worin die Absorption bei einer Temperatur von etwa 20ºC bis etwa 175ºC, vorzugsweise etwa 25ºC bis etwa 150ºC, durchgeführt wird.

9. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, worin die Absorption bei einem Druck von etwa 13,8 kPa bis 5,17 MPa (2 bis 750 psia), vorzugsweise etwa 103,4 kPa bis 5,17 MPa (15 bis 750 psia), durchgeführt wird.

10. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, worin das Olefin Propylen ist, und die absorbierbaren Komponenten ausgewählt sind unter Propylen, Butyraldehyd, Propan und Butanol.