JP2023048510A - Multi-layer coating film formation method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、複層塗膜形成方法に関する。 The present invention relates to a method for forming a multilayer coating film.
インクジェット塗装の自動車外板への適用は既に知られている。例えば特許文献１には被塗物表面にベース塗膜と描画塗膜及びクリア塗膜を順に形成する塗装方法が開示されている。 The application of inkjet painting to automobile skins is already known. For example, Patent Document 1 discloses a coating method in which a base coating film, a drawing coating film and a clear coating film are sequentially formed on the surface of an object to be coated.
それぞれの塗膜を形成するための塗料を１つの塗装設備で塗装する場合、塗料同士が塗装機内で混ざりハジキが発生することがある。インクジェット塗装設備では、このような塗料のコンタミによるへこみやハジキの不具合を考慮し、１塗装機につき１種類の塗料を塗装し、複層塗膜を形成する際は、塗膜の数に対応する複数の塗装機で塗装している。例えば、着色塗膜であるベース塗膜上にクリヤー塗膜を塗装する際には、着色塗料をインクジェット設備で塗装し、クリヤー塗料は別のインクジェット設備や、ハンドスプレーなどで塗装している。また、このような煩雑な工程を避ける目的で、着色塗料のみを塗装して、クリヤー塗料の塗装を省略することがある。 When the paints for forming the respective coating films are applied by one painting equipment, the paints may mix with each other in the painting equipment and cause repelling. Considering the problem of dents and repelling due to such paint contamination, inkjet coating equipment applies one type of paint per coating machine, and when forming a multi-layered coating film, the number of coatings is adjusted according to the number of coatings. It is painted with multiple painting machines. For example, when a clear coating film is applied on a base coating film, which is a colored coating film, the colored coating is applied with inkjet equipment, and the clear coating is applied with another inkjet equipment or a hand spray. Also, in order to avoid such a complicated process, only the colored paint is applied and the clear paint is sometimes omitted.
インクジェット塗装により形成される着色塗料とその上にインクジェット塗装により形成されるクリヤー塗料とを硬化させてなる複層塗膜におけるハジキの発生が抑制されることが望まれる。また、着色塗料のみを塗装すると耐候性が不十分な場合があるが、得られた塗膜は耐候性も優れていることが好ましい。 It is desirable to suppress the occurrence of repelling in a multi-layer coating film formed by curing a colored coating formed by inkjet coating and a clear coating formed thereon by inkjet coating. Also, if only the colored paint is applied, the weather resistance may be insufficient, but it is preferable that the obtained coating film also have excellent weather resistance.
本発明の目的は、優れた耐ハジキ性及び耐候性を備えた複層塗膜を形成することができる複層塗膜形成方法を提供することにある。 SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a method for forming a multi-layered coating film that can form a multi-layered coating film having excellent repellency resistance and weather resistance.
本発明者らは、上記の課題解決のため鋭意検討した結果、着色塗料の樹脂組成とクリヤー塗料の樹脂組成とを近似にすることで、耐ハジキ性が良好な複層塗膜を形成可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。 The inventors of the present invention have made intensive studies to solve the above problems, and found that by approximating the resin composition of the colored paint and the resin composition of the clear paint, it is possible to form a multi-layer coating film with good repelling resistance. We found a certain thing and came to complete the present invention.
本発明は、以下の項を包含する。 The present invention includes the following items.
項１．工程（１）：被塗物上に、水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ｙ１）、水酸基含有ポリエステル樹脂（ｙ２）、ポリウレタン樹脂（ｙ３）、硬化剤（ｙ４）及び着色顔料（ｙ５）を含有する１液型水性着色塗料組成物（Ｙ）をインクジェット塗装して、未硬化の着色塗膜を形成する工程、
工程（２）：未硬化の着色塗膜上に、水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ｚ１）、水酸基含有ポリエステル樹脂（ｚ２）、ポリウレタン樹脂（ｚ３）、及び硬化剤（ｚ４）を含有する１液型水性クリヤー塗料組成物（Ｚ）をインクジェット塗装して、未硬化のクリヤー塗膜を形成する工程、及び
工程（３）：未硬化の着色塗膜及び未硬化のクリヤー塗膜を６０～１４０℃に加熱することによって、同時に硬化する工程、
を含む複層塗膜形成方法であって、
水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ｙ１）及び水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ｚ１）が同一の水酸基含有アクリル樹脂エマルションであり、
水酸基含有ポリエステル樹脂（ｙ２）及び水酸基含有ポリエステル樹脂（ｚ２）が同一の水酸基含有ポリエステル樹脂であり、
ポリウレタン樹脂（ｙ３）及びポリウレタン樹脂（ｚ３）が同一のポリウレタン樹脂であり、かつ、
硬化剤（ｙ４）及び硬化剤（ｚ４）が同一の硬化剤である、
複層塗膜形成方法。
Section 1. Step (1): One liquid containing a hydroxyl group-containing acrylic resin emulsion (y1), a hydroxyl group-containing polyester resin (y2), a polyurethane resin (y3), a curing agent (y4) and a color pigment (y5) on an object to be coated. a step of inkjet-coating the water-based colored coating composition (Y) to form an uncured colored coating film;
Step (2): A one-component aqueous solution containing a hydroxyl group-containing acrylic resin emulsion (z1), a hydroxyl group-containing polyester resin (z2), a polyurethane resin (z3), and a curing agent (z4) on an uncured colored coating film. A step of inkjet-coating the clear coating composition (Z) to form an uncured clear coating film, and Step (3): heating the uncured colored coating film and the uncured clear coating film to 60 to 140°C. simultaneously curing by
A multilayer coating film forming method comprising
the hydroxyl-containing acrylic resin emulsion (y1) and the hydroxyl-containing acrylic resin emulsion (z1) are the same hydroxyl-containing acrylic resin emulsion,
the hydroxyl-containing polyester resin (y2) and the hydroxyl-containing polyester resin (z2) are the same hydroxyl-containing polyester resin,
the polyurethane resin (y3) and the polyurethane resin (z3) are the same polyurethane resin, and
the curing agent (y4) and the curing agent (z4) are the same curing agent;
A method for forming a multilayer coating film.
本発明の複層塗膜形成方法を用いて得られた複層塗膜は耐ハジキ性が良好であり、着色塗膜のみで形成された塗膜と比べて、優れた耐候性を有する。また、着色塗料とクリヤー塗料は同じ塗装機で塗装することもでき、そのような場合は、着色塗料をインクジェット設備で塗装した後に同じ塗装機でクリヤー塗料を塗装できるため、２つの塗装機を使用する場合と比較して、塗装工程を簡素化することができる。 The multi-layer coating film obtained by using the multi-layer coating film forming method of the present invention has good cissing resistance, and has excellent weather resistance as compared with a coating film formed only from a colored coating film. In addition, it is also possible to apply the colored paint and the clear paint with the same painting machine. In such a case, the clear paint can be painted with the same painting machine after the colored paint is applied with the inkjet equipment, so two painting machines are used. The painting process can be simplified as compared with the case of
本発明の複層塗膜形成方法は、
工程（１）：被塗物上に、水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ｙ１）、水酸基含有ポリエステル樹脂（ｙ２）、ポリウレタン樹脂（ｙ３）、硬化剤（ｙ４）及び着色顔料（ｙ５）を含有する１液型水性着色塗料組成物（Ｙ）をインクジェット塗装して、未硬化の着色塗膜を形成する工程、
工程（２）：未硬化の着色塗膜上に、水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ｚ１）、水酸基含有ポリエステル樹脂（ｚ２）、ポリウレタン樹脂（ｚ３）、及び硬化剤（ｚ４）を含有する１液型水性クリヤー塗料組成物（Ｚ）をインクジェット塗装して、未硬化のクリヤー塗膜を形成する工程、及び
工程（３）：未硬化の着色塗膜及び未硬化のクリヤー塗膜を６０～１４０℃に加熱することによって、同時に硬化する工程、
を含む複層塗膜形成方法であって、
水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ｙ１）及び水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ｚ１）が同一の水酸基含有アクリル樹脂エマルションであり、
水酸基含有ポリエステル樹脂（ｙ２）及び水酸基含有ポリエステル樹脂（ｚ２）が同一の水酸基含有ポリエステル樹脂であり、
ポリウレタン樹脂（ｙ３）及びポリウレタン樹脂（ｚ３）が同一のポリウレタン樹脂であり、かつ、
硬化剤（ｙ４）及び硬化剤（ｚ４）が同一の硬化剤である。
The method for forming a multilayer coating film of the present invention comprises:
Step (1): One liquid containing a hydroxyl group-containing acrylic resin emulsion (y1), a hydroxyl group-containing polyester resin (y2), a polyurethane resin (y3), a curing agent (y4) and a color pigment (y5) on an object to be coated. a step of inkjet-coating the water-based colored coating composition (Y) to form an uncured colored coating film;
Step (2): A one-component aqueous solution containing a hydroxyl group-containing acrylic resin emulsion (z1), a hydroxyl group-containing polyester resin (z2), a polyurethane resin (z3), and a curing agent (z4) on an uncured colored coating film. A step of inkjet-coating the clear coating composition (Z) to form an uncured clear coating film, and Step (3): heating the uncured colored coating film and the uncured clear coating film to 60 to 140°C. simultaneously curing by
A multilayer coating film forming method comprising
the hydroxyl-containing acrylic resin emulsion (y1) and the hydroxyl-containing acrylic resin emulsion (z1) are the same hydroxyl-containing acrylic resin emulsion,
the hydroxyl-containing polyester resin (y2) and the hydroxyl-containing polyester resin (z2) are the same hydroxyl-containing polyester resin,
the polyurethane resin (y3) and the polyurethane resin (z3) are the same polyurethane resin, and
Curing agent (y4) and curing agent (z4) are the same curing agent.
工程（１）
本発明の複層塗膜形成方法によれば、まず、被塗物上に、水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ｙ１）、水酸基含有ポリエステル樹脂（ｙ２）、ポリウレタン樹脂（ｙ３）、硬化剤（ｙ４）及び着色顔料（ｙ５）を含有する１液型水性着色塗料組成物（Ｙ）がインクジェット塗装され、未硬化の着色塗膜が形成される。
Step (1)
According to the method for forming a multilayer coating film of the present invention, first, a hydroxyl group-containing acrylic resin emulsion (y1), a hydroxyl group-containing polyester resin (y2), a polyurethane resin (y3), a curing agent (y4) and A one-component water-based colored coating composition (Y) containing a colored pigment (y5) is inkjet-coated to form an uncured colored coating film.
被塗物
１液型水性着色塗料組成物（Ｙ）を適用する被塗物は、特に限定されない。該被塗物としては、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体の外板部；バンパー等の自動車部品；携帯電話、オーディオ機器等の家庭電気製品の外板部等を挙げることができる。これらのうち、自動車車体の外板部及び自動車部品が好ましい。
Object to be coated The object to be coated with the one-component water-based colored coating composition (Y) is not particularly limited. Examples of the object to be coated include the outer panel of automobile bodies such as passenger cars, trucks, motorcycles, and buses; automotive parts such as bumpers; and the outer panel of household electrical appliances such as mobile phones and audio equipment. can. Among these, outer plate portions of automobile bodies and automobile parts are preferred.
これらの被塗物の材質としては、特に限定されるものではない。例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ブリキ、ステンレス鋼、亜鉛メッキ鋼、亜鉛合金（Ｚｎ－Ａｌ、Ｚｎ－Ｎｉ、Ｚｎ－Ｆｅ等）メッキ鋼等の金属材料；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂、これらの樹脂の混合物、各種の繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）等のプラスチック材料；ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料；木材；紙、布等の繊維材料等を挙げることができる。これらのうち、金属材料及びプラスチック材料が好ましい。また、被塗物は、上記金属材料とプラスチック材料とが組み合わさったものであってもよい。 Materials for these objects to be coated are not particularly limited. For example, metal materials such as iron, aluminum, brass, copper, tinplate, stainless steel, galvanized steel, zinc alloy (Zn-Al, Zn-Ni, Zn-Fe, etc.) plated steel; polyethylene resin, polypropylene resin, acrylonitrile- Resins such as butadiene-styrene (ABS) resins, polyamide resins, acrylic resins, vinylidene chloride resins, polycarbonate resins, polyurethane resins, epoxy resins, mixtures of these resins, plastic materials such as various fiber reinforced plastics (FRP); glass inorganic materials such as , cement and concrete; wood; fiber materials such as paper and cloth. Among these, metal materials and plastic materials are preferred. Moreover, the object to be coated may be a combination of the metal material and the plastic material.
上記被塗物は、上記金属材料又はそれから成形された車体等の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよく、さらに、その上に塗膜が形成されているものであってもよい。 The object to be coated may be a metal surface such as the metal material or a car body molded from the metal material, which has been subjected to surface treatment such as phosphate treatment, chromate treatment, and composite oxide treatment. A coating film may be formed thereon.
塗膜形成を施した被塗物としては、基材に必要に応じて表面処理を施し、その上に下塗塗膜を形成したもの等を挙げることができる。該下塗塗膜は、通常、防食性、基材との密着性、基材表面の凹凸の隠蔽性（「下地隠蔽性」と呼称されることもある）等を付与することを目的として形成される。該下塗塗膜を形成するために用いられる下塗塗料としては、それ自体既知のものを用いることができ、例えば、金属等の導電性基材に対しては、形成される複層塗膜の防食性等の観点から、カチオン電着塗料又はアニオン電着塗料を用いることが好ましく、耐チッピング性及び密着性等の観点から、カチオン電着塗料を用いることが好ましい。 Examples of the article to be coated on which a coating film has been formed include those obtained by subjecting a substrate to surface treatment as necessary and forming an undercoat coating film thereon. The undercoat film is usually formed for the purpose of imparting corrosion resistance, adhesion to the substrate, concealment of irregularities on the surface of the substrate (sometimes referred to as "substrate concealability"), and the like. be. As the undercoat paint used to form the undercoat film, those known per se can be used. From the viewpoint of properties, etc., it is preferable to use a cationic electrodeposition paint or an anionic electrodeposition paint, and from the viewpoints of chipping resistance, adhesion, etc., it is preferable to use a cationic electrodeposition paint.
下塗塗料は、塗装後、加熱、送風等の手段によって、硬化させてもよく、また、硬化しない程度に乾燥させてもよい。下塗塗料としてカチオン電着塗料又はアニオン電着塗料を用いる場合は、下塗塗膜と、該下塗塗膜上に続いて形成される塗膜間における混層を防ぎ、外観に優れた複層塗膜を形成するために、下塗塗料塗装後に加熱して下塗塗膜を硬化させることが好ましい。 After coating, the undercoat may be cured by heating, blowing air, or the like, or may be dried to the extent that it is not cured. When a cationic electrodeposition paint or an anionic electrodeposition paint is used as the undercoat paint, it prevents the undercoat film and the coating film formed subsequently on the undercoat film from intermingling, and provides a multi-layer coating film with excellent appearance. For this purpose, it is preferable to apply heat to cure the undercoat film after application of the undercoat paint.
１液型水性着色塗料組成物（Ｙ）
１液型水性着色塗料組成物（Ｙ）は、水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ｙ１）、水酸基含有ポリエステル樹脂（ｙ２）、ポリウレタン樹脂（ｙ３）、硬化剤（ｙ４）及び着色顔料（ｙ５）を含有する。
One-liquid water-based colored paint composition (Y)
The one-liquid water-based colored coating composition (Y) contains a hydroxyl group-containing acrylic resin emulsion (y1), a hydroxyl group-containing polyester resin (y2), a polyurethane resin (y3), a curing agent (y4) and a color pigment (y5). .
１液型水性着色塗料組成物（Ｙ）は水性塗料である。本明細書において、水性塗料とは、有機溶剤型塗料と対比される用語であって、一般に、水又は水を主成分とする媒体（水性媒体）に、塗膜形成性樹脂等を分散及び／又は溶解させた塗料を意味する。 The one-component water-based colored coating composition (Y) is a water-based coating. In the present specification, the water-based paint is a term that is contrasted with an organic solvent-based paint. In general, a film-forming resin or the like is dispersed and/or Or means dissolved paint.
１液型水性着色塗料組成物（Ｙ）中における水の含有量は、該１液型水性着色塗料組成物（Ｙ）の樹脂固形分１００質量部を基準として、１０～５００質量部の範囲内であることが好ましく、５０～４５０質量部の範囲内であることがより好ましく、１００～４００質量部の範囲内であることがさらに好ましい。また、１液型水性着色塗料組成物（Ｙ）における溶媒としての有機溶剤の含有量は、該１液型水性着色塗料組成物（Ｙ）の樹脂固形分１００質量部を基準として、０～１００質量部の範囲内であることが好ましく、０～９０質量部の範囲内であることがより好ましく、０～８０質量部の範囲内であることがさらに好ましい。 The content of water in the one-component water-based colored coating composition (Y) is in the range of 10 to 500 parts by mass based on 100 parts by mass of the resin solid content of the one-component water-based colored coating composition (Y). is preferably in the range of 50 to 450 parts by mass, and even more preferably in the range of 100 to 400 parts by mass. Further, the content of the organic solvent as a solvent in the one-component water-based colored coating composition (Y) is based on 100 parts by mass of the resin solid content of the one-component water-based colored coating composition (Y), from 0 to 100. It is preferably in the range of 0 to 90 parts by mass, more preferably in the range of 0 to 80 parts by mass.
水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ｙ１）
水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ｙ１）は、水酸基アクリル樹脂が水性媒体中に乳化分散してなるものである。
Hydroxyl group-containing acrylic resin emulsion (y1)
The hydroxyl group-containing acrylic resin emulsion (y1) is obtained by emulsifying and dispersing a hydroxyl group acrylic resin in an aqueous medium.
水酸基含有アクリル樹脂としては、従来から水性塗料に使用されているそれ自体既知の水溶性又は水分散性のアクリル樹脂を使用することができる。 As the hydroxyl group-containing acrylic resin, a known water-soluble or water-dispersible acrylic resin that has been conventionally used in water-based paints can be used.
水酸基含有アクリル樹脂は、例えば、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）及び該水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマー（ｂ）を、それ自体既知の方法、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法等の方法により共重合せしめることによって製造することができる。 The hydroxyl group-containing acrylic resin can be prepared by, for example, a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (a) and another polymerizable unsaturated monomer (b) copolymerizable with the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer, by a method known per se, For example, it can be produced by copolymerization by a method such as solution polymerization in an organic solvent or emulsion polymerization in water.
上記水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）は、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物である。水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物のε－カプロラクトン変性体；Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール、さらに、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。但し、本発明においては、後述する「（ｘｖｉｉ） 紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー」に該当するモノマーは、「上記水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマー（ｂ）」として規定されるべきものであり、「水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）」からは除かれる。これらは、単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。 The hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (a) is a compound having one or more hydroxyl groups and one or more polymerizable unsaturated bonds in one molecule. Examples of hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomers (a) include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate. monoesterified product of (meth)acrylic acid and a dihydric alcohol having 2 to 8 carbon atoms such as; ε-caprolactone modified product of the monoesterified product of (meth)acrylic acid and a dihydric alcohol having 2 to 8 carbon atoms; ; N-hydroxymethyl (meth)acrylamide; allyl alcohol; However, in the present invention, the monomer corresponding to "(xvii) a polymerizable unsaturated monomer having an ultraviolet-absorbing functional group" described later is "another polymerizable unsaturated monomer copolymerizable with the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer." It should be defined as "unsaturated monomer (b)" and excluded from "hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (a)". These can be used individually or in combination of 2 or more types.
上記水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマー（ｂ）としては、例えば、下記モノマー（ｉ）～（ｘｘ）等を使用することができる。これらの重合性不飽和モノマーは単独でもしくは２種以上で組み合わせて使用することができる。
（ｉ） アルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート：例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等。
（ｉｉ） イソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー：イソボルニル（メタ）アクリレート等。
（ｉｉｉ） アダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー：アダマンチル（メタ）アクリレート等。
（ｉｖ） トリシクロデセニル基を有する重合性不飽和モノマー：トリシクロデセニル（メタ）アクリレート等。
（ｖ） 芳香環含有重合性不飽和モノマー：ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等。
（ｖｉ） アルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー：ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等。
（ｖｉｉ） フッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー：パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等。
（ｖｉｉｉ） マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー。
（ｉｘ） ビニル化合物：Ｎ－ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等。
（ｘ） カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー：（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β－カルボキシエチル（メタ）アクリレート等。
（ｘｉ） 含窒素重合性不飽和モノマー：（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン化合物との付加物等。
（ｘｉｉ） 重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー：アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等。
（ｘｉｉｉ） エポキシ基含有重合性不飽和モノマー：グリシジル（メタ）アクリレート、β－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等。
（ｘｉｖ） 分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート。
（ｘｖ） スルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー：２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－スルホエチル（メタ）アクリレート、アリルスルホン酸、４－スチレンスルホン酸等；これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等。
（ｘｖｉ） リン酸基を有する重合性不飽和モノマー：アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリ（オキシエチレン）グリコール（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリ（オキシプロピレン）グリコール（メタ）アクリレート等。
（ｘｖｉｉ） 紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー：２－ヒドロキシ－４（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－（３－アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－（３－アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２－［２－ヒドロキシ－５－［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール等。
（ｘｖｉｉｉ） 光安定性重合性不飽和モノマー：４－（メタ）アクリロイルオキシ１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン、４－（メタ）アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－シアノ－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－（メタ）アクリロイル－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－（メタ）アクリロイル－４－シアノ－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－クロトノイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－クロトノイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－クロトノイル－４－クロトノイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン等。
（ｘｉｘ） カルボニル基を有する重合性不飽和モノマー：アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４～７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等。
（ｘｘ） 酸無水物基を有する重合性不飽和モノマー：無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等。
As the other polymerizable unsaturated monomer (b) copolymerizable with the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer, for example, the following monomers (i) to (xx) can be used. These polymerizable unsaturated monomers can be used alone or in combination of two or more.
(i) alkyl or cycloalkyl (meth)acrylates: for example methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl ( meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, lauryl ( meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, isostearyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, methylcyclohexyl (meth)acrylate, t-butylcyclohexyl (meth)acrylate, cyclododecyl (meth)acrylate, tricyclodecanyl (meth)acrylates and the like.
(ii) Polymerizable unsaturated monomers having an isobornyl group: isobornyl (meth)acrylate and the like.
(iii) Polymerizable unsaturated monomers having an adamantyl group: adamantyl (meth)acrylate and the like.
(iv) Polymerizable unsaturated monomers having a tricyclodecenyl group: tricyclodecenyl (meth)acrylate and the like.
(v) Aromatic ring-containing polymerizable unsaturated monomers: benzyl (meth)acrylate, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene and the like.
(vi) polymerizable unsaturated monomers having an alkoxysilyl group: vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris(2-methoxyethoxy)silane, γ-(meth)acryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-(meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane and the like.
(vii) Polymerizable unsaturated monomers having a fluorinated alkyl group: perfluoroalkyl (meth)acrylates such as perfluorobutylethyl (meth)acrylate and perfluorooctylethyl (meth)acrylate; fluoroolefins and the like.
(viii) A polymerizable unsaturated monomer having a photopolymerizable functional group such as a maleimide group.
(ix) Vinyl compounds: N-vinylpyrrolidone, ethylene, butadiene, chloroprene, vinyl propionate, vinyl acetate and the like.
(x) Carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomers: (meth)acrylic acid, maleic acid, crotonic acid, β-carboxyethyl (meth)acrylate and the like.
(xi) nitrogen-containing polymerizable unsaturated monomers: (meth)acrylonitrile, (meth)acrylamide, N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate, N,N-diethylaminoethyl (meth)acrylate, N,N-dimethylamino propyl(meth)acrylamide, methylenebis(meth)acrylamide, ethylenebis(meth)acrylamide, adducts of glycidyl(meth)acrylate and amine compounds, and the like.
(xii) polymerizable unsaturated monomers having two or more polymerizable unsaturated groups in one molecule: allyl (meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, 1,4-butanediol di(meth)acrylate, neo pentyl glycol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate and the like.
(xiii) epoxy group-containing polymerizable unsaturated monomers: glycidyl (meth)acrylate, β-methylglycidyl (meth)acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth)acrylate, 3,4-epoxycyclohexylethyl (meth)acrylate , 3,4-epoxycyclohexylpropyl (meth)acrylate, allyl glycidyl ether and the like.
(xiv) A (meth)acrylate having a polyoxyethylene chain with an alkoxy group at the molecular end.
(xv) polymerizable unsaturated monomers having a sulfonic acid group: 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-sulfoethyl (meth)acrylate, allylsulfonic acid, 4-styrenesulfonic acid, etc.; sodium salts of these sulfonic acids and ammonium salts and the like.
(xvi) polymerizable unsaturated monomers having a phosphate group: acid phosphooxyethyl (meth)acrylate, acid phosphooxypropyl (meth)acrylate, acid phosphooxypoly(oxyethylene)glycol (meth)acrylate, acid phosphooxypoly (oxypropylene)glycol (meth)acrylate and the like.
(xvii) polymerizable unsaturated monomers having UV-absorbing functional groups: 2-hydroxy-4(3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy)benzophenone, 2-hydroxy-4-(3-acryloyloxy-2-hydroxypropoxy ) benzophenone, 2,2′-dihydroxy-4-(3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy)benzophenone, 2,2′-dihydroxy-4-(3-acryloyloxy-2-hydroxypropoxy)benzophenone, 2-[ 2-hydroxy-5-[2-(methacryloyloxy)ethyl]phenyl]-2H-benzotriazole and the like.
(xviii) photostable polymerizable unsaturated monomers: 4-(meth)acryloyloxy 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 4-(meth)acryloyloxy-2,2,6,6-tetra Methylpiperidine, 4-cyano-4-(meth)acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1-(meth)acryloyl-4-(meth)acryloylamino-2,2,6,6- Tetramethylpiperidine, 1-(meth)acryloyl-4-cyano-4-(meth)acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-crotonoyloxy-2,2,6,6-tetra methylpiperidine, 4-crotonoylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1-crotonoyl-4-crotonoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine and the like.
(xix) polymerizable unsaturated monomers having a carbonyl group: acrolein, diacetone acrylamide, diacetone methacrylamide, acetoacetoxyethyl methacrylate, formyl styrene, vinyl alkyl ketones having 4 to 7 carbon atoms (e.g. vinyl methyl ketone , vinyl ethyl ketone, vinyl butyl ketone) and the like.
(xx) Polymerizable unsaturated monomers having an acid anhydride group: maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, and the like.
本明細書において、重合性不飽和基とは、ラジカル重合しうる不飽和基を意味する。かかる重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。 As used herein, the polymerizable unsaturated group means an unsaturated group capable of undergoing radical polymerization. Examples of such polymerizable unsaturated groups include vinyl groups and (meth)acryloyl groups.
また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」はアクリレート又はメタクリレートを意味する。「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。また、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミド又はメタクリルアミドを意味する。 Moreover, in this specification, "(meth)acrylate" means acrylate or methacrylate. "(Meth)acrylic acid" means acrylic acid or methacrylic acid. Moreover, "(meth)acryloyl" means acryloyl or methacryloyl. "(Meth)acrylamide" means acrylamide or methacrylamide.
形成される複層塗膜の耐候性等の観点から、水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ｙ１）は、重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマー（ｃ）及び重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー（ｄ）を共重合することにより得られる共重合体（Ｉ－１）のコアと、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）、疎水性重合性不飽和モノマー（ｅ）、ならびに水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）及び疎水性重合性不飽和モノマー（ｅ）以外の重合性不飽和モノマー（ｆ）を共重合することにより得られる共重合体（ＩＩ－１）のシェルとを構成成分とするコア／シェル型複層構造を有する水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ｙ１’）を含むことが好ましい。 From the viewpoint of the weather resistance of the formed multilayer coating film, the hydroxyl group-containing acrylic resin emulsion (y1) contains a polymerizable unsaturated monomer (c) having at least two polymerizable unsaturated groups in one molecule and a polymerizable A core of a copolymer (I-1) obtained by copolymerizing a polymerizable unsaturated monomer (d) having one unsaturated group in one molecule, and a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (a), Obtained by copolymerizing a hydrophobic polymerizable unsaturated monomer (e) and a polymerizable unsaturated monomer (f) other than the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (a) and the hydrophobic polymerizable unsaturated monomer (e) It preferably contains a hydroxyl group-containing acrylic resin emulsion (y1′) having a core/shell type multilayer structure in which the shell of the copolymer (II-1) obtained is a constituent component.
共重合体（Ｉ－１）のコアは、重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマー（ｃ）及び重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー（ｄ）の合計質量を基準として、重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマー（ｃ）０．１～３０質量％及び重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー（ｄ）７０～９９．９質量％が共重合することにより得られ、共重合体（ＩＩ－１）のシェルは、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）、疎水性重合性不飽和モノマー（ｅ）、ならびに水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）及び疎水性重合性不飽和モノマー（ｅ）以外の重合性不飽和モノマー（ｆ）の合計質量を基準として水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）１～３５質量％、疎水性重合性不飽和モノマー（ｅ）５～６０質量％、ならびに水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）及び疎水性重合性不飽和モノマー（ｅ）以外の重合性不飽和モノマー（ｆ）５～９４質量％を共重合することにより得られることがより好ましい。 The core of the copolymer (I-1) comprises a polymerizable unsaturated monomer (c) having at least two polymerizable unsaturated groups per molecule and a polymerizable unsaturated group having one polymerizable unsaturated group per molecule. Based on the total mass of the unsaturated monomers (d), 0.1 to 30% by mass of a polymerizable unsaturated monomer (c) having at least two polymerizable unsaturated groups in one molecule and 1 polymerizable unsaturated group Obtained by copolymerizing 70 to 99.9% by mass of the polymerizable unsaturated monomer (d) having one polymerizable unsaturated monomer in the molecule (II-1), the shell of the copolymer (II-1) is a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer ( a), the hydrophobic polymerizable unsaturated monomer (e), and the total mass of the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (a) and the polymerizable unsaturated monomer (f) other than the hydrophobic polymerizable unsaturated monomer (e) As standards, hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (a) 1 to 35% by mass, hydrophobic polymerizable unsaturated monomer (e) 5 to 60% by mass, and hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (a) and hydrophobic polymerizable More preferably, it is obtained by copolymerizing 5 to 94% by mass of a polymerizable unsaturated monomer (f) other than the unsaturated monomer (e).
コアを構成する重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマー（ｃ）としては、例えば、アリル（メタ）アクリレ－ト、エチレングリコ－ルジ（メタ）アクリレ－ト、トリエチレングリコ－ルジ（メタ）アクリレ－ト、テトラエチレングリコ－ルジ（メタ）アクリレ－ト、１，３－ブチレングリコ－ルジ（メタ）アクリレ－ト、トリメチロ－ルプロパントリ（メタ）アクリレ－ト、１，４－ブタンジオ－ルジ（メタ）アクリレ－ト、ネオペンチルグリコ－ルジ（メタ）アクリレ－ト、１，６－ヘキサンジオ－ルジ（メタ）アクリレ－ト、ペンタエリスリト－ルジ（メタ）アクリレ－ト、ペンタエリスリト－ルテトラ（メタ）アクリレ－ト、グリセロ－ルジ（メタ）アクリレ－ト、１，１，１－トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレ－ト、１，１，１－トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレ－ト、１，１，１－トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレ－ト、トリアリルイソシアヌレ－ト、ジアリルテレフタレ－ト、ジビニルベンゼン等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。 Examples of the polymerizable unsaturated monomer (c) having at least two polymerizable unsaturated groups constituting the core in one molecule include allyl (meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, 1,3-butylene glycol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, 1 , 4-butanediol di(meth)acrylate, neopentylglycol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, pentaerythritol di(meth)acrylate , pentaerythritol tetra(meth)acrylate, glycerol di(meth)acrylate, 1,1,1-trishydroxymethylethane di(meth)acrylate, 1,1,1-trishydroxymethyl ethane tri(meth)acrylate, 1,1,1-trishydroxymethylpropane tri(meth)acrylate, triallyl isocyanurate, diallyl terephthalate, divinylbenzene, etc., which are respectively They can be used singly or in combination of two or more.
重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマー（ｃ）は、モノマー（ｃ）及びモノマー（ｄ）の合計質量を基準として、好ましくは０．１～３０質量％、より好ましくは０．５～１０質量％、さらに好ましくは１～５質量％の範囲内で使用することができる。 The polymerizable unsaturated monomer (c) having at least two polymerizable unsaturated groups in one molecule is preferably 0.1 to 30% by mass based on the total mass of the monomer (c) and the monomer (d), More preferably, it can be used within the range of 0.5 to 10% by mass, still more preferably 1 to 5% by mass.
また、コアを構成する重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー（ｄ）は、重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマー（ｃ）と共重合可能な重合性不飽和モノマーであり、１分子中に１個の重合性不飽和基、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基等を含有する化合物が包含される。 Further, the polymerizable unsaturated monomer (d) having one polymerizable unsaturated group per molecule constituting the core is a polymerizable unsaturated monomer (c ) and includes compounds containing one polymerizable unsaturated group such as vinyl group, (meth)acryloyl group, allyl group, etc. per molecule.
重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー（ｄ）の具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業社製）、シクロヘキシル（メタ）アクリレ－ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ－ト、ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ－ト、シクロドデシル（メタ）アクリレ－ト等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー；スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ－ト、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ－ト、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物、該（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物のε－カプロラクトン変性体、アリルアルコ－ル、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β－カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等の含窒素重合性不飽和モノマー等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。 Specific examples of the polymerizable unsaturated monomer (d) having one polymerizable unsaturated group in one molecule include, for example, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (Meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, n-hexyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate , nonyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, “isostearyl acrylate” (trade name, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), cyclohexyl (meth) acrylate, Alkyl or cycloalkyl (meth)acrylates such as methylcyclohexyl (meth)acrylate, tert-butylcyclohexyl (meth)acrylate, and cyclododecyl (meth)acrylate; isobornyl group-containing (meth)acrylates such as isobornyl (meth)acrylate Polymerizable unsaturated monomers; adamantyl group-containing polymerizable unsaturated monomers such as adamantyl (meth)acrylate; vinyl aromatic compounds such as styrene, α-methylstyrene, and vinyltoluene; 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-Hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, and other monoesterified products of (meth)acrylic acid and C2-C8 dihydric alcohols , ε-caprolactone modified product of the monoesterified product of the (meth)acrylic acid and a dihydric alcohol having 2 to 8 carbon atoms, allyl alcohol, (meth)acrylate having a polyoxyethylene chain with a hydroxyl group at the molecular end, etc. hydroxy group-containing polymerizable unsaturated monomer; (meth) acrylic acid, maleic acid, crotonic acid, carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer such as β-carboxyethyl acrylate; (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, dimethylaminopropyl Nitrogen-containing polymerizable unsaturated monomers such as (meth)acrylamide, dimethylaminoethyl (meth)acrylate, adducts of glycidyl (meth)acrylate and amines, etc., may be mentioned, and these may be used alone or in combination of two or more. can be used.
重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー（ｄ）は、モノマー（ｃ）及びモノマー（ｄ）の合計質量を基準として、好ましくは９０～９９．９質量％、より好ましくは９０～９９．５質量％、さらに好ましくは９５～９９質量％の範囲内で使用することができる。 The polymerizable unsaturated monomer (d) having one polymerizable unsaturated group in one molecule is preferably 90 to 99.9% by mass, based on the total mass of the monomer (c) and the monomer (d), and more It can be used preferably in the range of 90 to 99.5% by mass, more preferably in the range of 95 to 99% by mass.
他方、シェルを構成する水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）としては、前述したように、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ－ト、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ－ト、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物；（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物のε－カプロラクトン変性体；アリルアルコ－ル；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。 On the other hand, as the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (a) constituting the shell, as described above, for example, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3- Monoesters of (meth)acrylic acid and C2-8 dihydric alcohols such as hydroxypropyl (meth)acrylate and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate; (meth)acrylic acid and C2-8 ε-caprolactone modified product of a monoesterified product with a dihydric alcohol; allyl alcohol; (meth)acrylate having a polyoxyethylene chain with a hydroxyl group at the molecular end; The above can be used in combination.
水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）は、モノマー（ａ）、モノマー（ｅ）及びモノマー（ｆ）の合計質量を基準として、好ましくは１～３５質量％、より好ましくは５～２５質量％、さらに好ましくは８～２０質量％の範囲内で使用することができる。 The hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (a) is preferably 1 to 35% by mass, more preferably 5 to 25% by mass, based on the total mass of the monomer (a), the monomer (e) and the monomer (f), More preferably, it can be used within the range of 8 to 20% by mass.
また、シェルを構成する疎水性重合性不飽和モノマー（ｅ）には、炭素数が６以上の直鎖状、分岐状もしくは環状で飽和又は不飽和の炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマーが包含され、具体的には、例えば、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業社製）、シクロヘキシル（メタ）アクリレ－ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ－ト、ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ－ト、シクロドデシル（メタ）アクリレ－ト等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー；スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物等を挙げることができ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができ、なかでも、形成塗膜の平滑性、鮮映性等の観点から、ビニル芳香族化合物が好ましく、スチレンが特に好ましい。 Further, the hydrophobic polymerizable unsaturated monomer (e) constituting the shell is a polymerizable unsaturated monomer containing a linear, branched or cyclic saturated or unsaturated hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms. Specifically, for example, n-hexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) ) acrylate, stearyl (meth)acrylate, “isostearyl acrylate” (trade name, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), cyclohexyl (meth)acrylate, methylcyclohexyl (meth)acrylate, tert-butylcyclohexyl (meth) Alkyl or cycloalkyl (meth)acrylates such as acrylate and cyclododecyl (meth)acrylate; polymerizable unsaturated monomers having an isobornyl group such as isobornyl (meth)acrylate; adamantyl groups such as adamantyl (meth)acrylate; Polymerizable unsaturated monomers having; vinyl aromatic compounds such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, etc. can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more types. Vinyl aromatic compounds are preferred, and styrene is particularly preferred, from the viewpoint of the smoothness and sharpness of the coating film.
疎水性重合性不飽和モノマー（ｅ）は、モノマー（ａ）、モノマー（ｅ）及びモノマー（ｆ）の合計量を基準として、好ましくは５～６０質量％、より好ましくは８～４０質量％、さらに好ましくは１１～２５質量％の範囲内で使用することができる。 Hydrophobic polymerizable unsaturated monomer (e) is preferably 5 to 60% by mass, more preferably 8 to 40% by mass, based on the total amount of monomer (a), monomer (e) and monomer (f), More preferably, it can be used within the range of 11 to 25% by mass.
また、シェルを構成する水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）及び疎水性重合性不飽和モノマー（ｅ）以外の重合性不飽和モノマー（ｆ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β－カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー等を挙げることができ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。 Examples of the polymerizable unsaturated monomer (f) other than the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (a) and the hydrophobic polymerizable unsaturated monomer (e) constituting the shell include methyl (meth)acrylate, ethyl ( Alkyl (meth)acrylates such as meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate; Examples include carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomers such as acrylic acid, maleic acid, crotonic acid, and β-carboxyethyl acrylate, and these can be used alone or in combination of two or more.
水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）及び疎水性重合性不飽和モノマー（ｅ）以外の重合性不飽和モノマー（ｆ）は、形成塗膜の平滑性を確保できる点から、その成分の少なくとも一部として、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｇ）を含むことが好適である。 The polymerizable unsaturated monomer (f) other than the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (a) and the hydrophobic polymerizable unsaturated monomer (e) can ensure the smoothness of the formed coating film. As a part, it is preferable to contain a carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (g).
カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｇ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β－カルボキシエチルアクリレート等を挙げることができ、なかでも、（メタ）アクリル酸が好適である。 Examples of the carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (g) include (meth)acrylic acid, maleic acid, crotonic acid, β-carboxyethyl acrylate, etc. Among them, (meth)acrylic acid is preferred. is.
カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｇ）は、水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ｙ１’）の水性媒体中における安定性ならびに形成塗膜の平滑性及び耐候性等の観点から、モノマー（ａ）、モノマー（ｅ）及びモノマー（ｆ）の合計質量を基準として、好ましくは１～４０質量％、より好ましくは６～２５質量％、さらに好ましくは１１～１９質量％の範囲内で使用される。 The carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (g) is the monomer (a), monomer Based on the total mass of (e) and monomer (f), it is preferably used within the range of 1 to 40% by mass, more preferably 6 to 25% by mass, still more preferably 11 to 19% by mass.
水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ｙ１’）は、形成される複層塗膜の耐候性等の観点から、好ましくは１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは７～１３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有する。 The hydroxyl group-containing acrylic resin emulsion (y1') is preferably 1 to 200 mgKOH/g, more preferably 5 to 180 mgKOH/g, still more preferably 7 to 130 mgKOH/g, from the viewpoint of weather resistance and the like of the formed multilayer coating film. It has a hydroxyl value within the range of g.
また、水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ｙ１’）は、貯蔵安定性、形成される複層塗膜の耐候性及び耐ハジキ性等の観点から、好ましくは１～１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５～１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは７～７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有する。さらに、形成される複層塗膜の耐候性及び耐ハジキ性等の観点から、モノマー（ａ）、モノマー（ｅ）及びモノマー（ｆ）として、重合性不飽和基を１分子中に１個のみ有する重合性不飽和モノマーを使用し、水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ｙ１’）のシェルを未架橋型とすることが好ましい。 In addition, the hydroxyl group-containing acrylic resin emulsion (y1') is preferably 1 to 130 mgKOH/g, more preferably 5 to 100 mgKOH, from the viewpoint of storage stability, weather resistance and repelling resistance of the formed multilayer coating film. /g, more preferably in the range of 7 to 70 mgKOH/g. Furthermore, from the viewpoint of the weather resistance and repelling resistance of the formed multilayer coating film, the monomer (a), the monomer (e) and the monomer (f) contain only one polymerizable unsaturated group per molecule. It is preferable that the shell of the hydroxyl group-containing acrylic resin emulsion (y1′) is uncrosslinked by using a polymerizable unsaturated monomer having a
水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ｙ１’）は、例えば、重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマー（ｃ）及び重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー（ｄ）の合計質量を基準として重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマー（ｃ）０．１～３０質量％及び重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー（ｄ）７０～９９．９質量％を含有するモノマー混合物（Ｉ）を乳化重合して得られるエマルション中に、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）、疎水性重合性不飽和モノマー（ｅ）、ならびに水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）及び疎水性重合性不飽和モノマー（ｅ）以外の重合性不飽和モノマー（ｆ）の合計質量を基準として水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）１～３５質量％、疎水性重合性不飽和モノマー（ｅ）５～６０質量％及び上記モノマー（ａ）及びモノマー（ｄ）以外の重合性不飽和モノマー（ｆ）５～９４質量％を含有するモノマー混合物（ＩＩ）を添加し、さらに重合させることによって得ることができる。 The hydroxyl group-containing acrylic resin emulsion (y1') includes, for example, a polymerizable unsaturated monomer (c) having at least two polymerizable unsaturated groups per molecule and a polymerizable unsaturated group having one polymerizable unsaturated group per molecule. 0.1 to 30% by mass of a polymerizable unsaturated monomer (c) having at least two polymerizable unsaturated groups in one molecule based on the total mass of the polymerizable unsaturated monomers (d) and 1 polymerizable unsaturated group In an emulsion obtained by emulsion polymerization of a monomer mixture (I) containing 70 to 99.9% by mass of a polymerizable unsaturated monomer (d) having one polymerizable unsaturated monomer (d) in the molecule, a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (a) is added , the hydrophobic polymerizable unsaturated monomer (e), and the total mass of the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (a) and the polymerizable unsaturated monomer (f) other than the hydrophobic polymerizable unsaturated monomer (e). Hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (a) 1 to 35% by mass, hydrophobic polymerizable unsaturated monomer (e) 5 to 60% by mass, and polymerizable unsaturated monomers other than the above monomers (a) and monomers (d) ( f) can be obtained by adding a monomer mixture (II) containing 5 to 94% by weight and further polymerizing.
上記モノマー混合物の乳化重合は、それ自体既知の方法、例えば、乳化剤の存在下で重合開始剤を使用して行うことができる。 Emulsion polymerization of the monomer mixture can be carried out by methods known per se, for example using a polymerization initiator in the presence of an emulsifier.
乳化剤としては、アニオン性乳化剤又はノニオン性乳化剤が好適である。該アニオン性乳化剤としては、例えば、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸等の有機酸のナトリウム塩やアンモニウム塩が挙げられ、また、該ノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等が挙げられる。 Anionic emulsifiers or nonionic emulsifiers are suitable as emulsifiers. Examples of the anionic emulsifier include sodium salts and ammonium salts of organic acids such as alkylsulfonic acid, alkylbenzenesulfonic acid and alkylphosphoric acid. Examples of the nonionic emulsifier include polyoxyethylene oleyl ether. , Polyoxyethylene stearyl ether, Polyoxyethylene lauryl ether, Polyoxyethylene tridecyl ether, Polyoxyethylene phenyl ether, Polyoxyethylene nonylphenyl ether, Polyoxyethylene octylphenyl ether, Polyoxyethylene monolaurate, Polyoxyethylene monostearate, polyoxyethylene monooleate, sorbitan monolaurate, sorbitan monostearate, sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate and the like.
１分子中にアニオン性基とポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基等のポリオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレン基含有アニオン性乳化剤や、１分子中に該アニオン性基とラジカル重合性不飽和基とを有する反応性アニオン性乳化剤を使用してもよく、なかでも、反応性アニオン性乳化剤を使用することが好適である。 A polyoxyalkylene group-containing anionic emulsifier having an anionic group and a polyoxyalkylene group such as a polyoxyethylene group or a polyoxypropylene group in one molecule, or an anionic group and a radically polymerizable unsaturated group in one molecule. Reactive anionic emulsifiers may be used, and it is preferred to use reactive anionic emulsifiers.
上記反応性アニオン性乳化剤としては、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基、プロペニル基、ブテニル基等のラジカル重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のナトリウム塩やアンモニウム塩を挙げることができる。なかでも、形成塗膜の耐水性に優れるため、ラジカル重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩が好ましい。該スルホン酸化合物のアンモニウム塩としては、例えば、「ラテムルＳ－１８０Ａ」（商品名、花王社製）等の市販品を挙げることができる。 Examples of the reactive anionic emulsifier include sodium salts and ammonium salts of sulfonic acid compounds having radically polymerizable unsaturated groups such as (meth)allyl groups, (meth)acryloyl groups, propenyl groups and butenyl groups. . Among them, an ammonium salt of a sulfonic acid compound having a radically polymerizable unsaturated group is preferable because the formed coating film has excellent water resistance. Examples of the ammonium salt of the sulfonic acid compound include commercially available products such as "Latemul S-180A" (trade name, manufactured by Kao Corporation).
上記ラジカル重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩の中でも、ラジカル重合性不飽和基とポリオキシアルキレン基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩がさらに好ましい。上記ラジカル重合性不飽和基とポリオキシアルキレン基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩としては、例えば、「アクアロンＫＨ－１０」（商品名、第一工業製薬社製）、「ＳＲ－１０２５Ａ」（商品名、旭電化工業社製）等の市販品を挙げることができる。 Among the ammonium salts of sulfonic acid compounds having a radically polymerizable unsaturated group, ammonium salts of sulfonic acid compounds having a radically polymerizable unsaturated group and a polyoxyalkylene group are more preferable. Examples of the ammonium salt of a sulfonic acid compound having a radically polymerizable unsaturated group and a polyoxyalkylene group include "Aqualon KH-10" (trade name, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), "SR-1025A" (trade name (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.).
上記乳化剤は、使用される全モノマーの合計量を基準にして、好ましくは０．１～１５質量％、より好ましくは０．５～１０質量％、さらに好ましくは１～５質量％の範囲内で使用することができる。 The emulsifier is preferably in the range of 0.1 to 15% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass, still more preferably 1 to 5% by mass, based on the total amount of all monomers used. can be used.
前記重合開始剤としては、油溶性、水溶性のいずれのタイプのものであってもよく、例えば、ベンゾイルパーオキシド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキシド、ステアロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（２－メチルプロピオンニトリル）、アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、４、４’－アゾビス（４－シアノブタン酸）、ジメチルアゾビス（２－メチルプロピオネート）、アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－プロピオンアミド］、アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［２－（１－ヒドロキシブチル）］－プロピオンアミド｝等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等が挙げられる。これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて用いることができる。 The polymerization initiator may be of either oil-soluble or water-soluble type, for example, benzoyl peroxide, octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, cumene hydroperoxide, tert- Organic peroxides such as butyl peroxide, tert-butylperoxylaurate, tert-butylperoxyisopropyl carbonate, tert-butylperoxyacetate, diisopropylbenzene hydroperoxide; azobisisobutyronitrile, azobis(2, 4-dimethylvaleronitrile), azobis(2-methylpropiononitrile), azobis(2-methylbutyronitrile), 4,4'-azobis(4-cyanobutanoic acid), dimethylazobis(2-methylpropionate) , azo compounds such as azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)-propionamide], azobis{2-methyl-N-[2-(1-hydroxybutyl)]-propionamide}; potassium persulfate , ammonium persulfate and sodium persulfate. These can be used alone or in combination of two or more.
また、上記重合開始剤に、必要に応じて、例えば、糖、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、鉄錯体等の還元剤を併用し、レドックス重合系としてもよい。 In addition, if necessary, the polymerization initiator may be combined with a reducing agent such as sugar, sodium formaldehyde sulfoxylate, iron complex, etc. to form a redox polymerization system.
上記重合開始剤は、使用される全モノマーの合計質量を基準にして、好ましくは０．１～５質量％、さらに好ましくは０．２～３質量％の範囲内で使用する。該重合開始剤の添加方法は、特に制限されるものではなく、その種類や量等に応じて適宜選択することができる。例えば、該重合開始剤は、予めモノマー混合物又は水性媒体に含ませてもよく、或いは重合時に一括して添加してもよく又は滴下してもよい。 The polymerization initiator is preferably used in an amount of 0.1 to 5% by weight, more preferably 0.2 to 3% by weight, based on the total weight of all monomers used. The method of adding the polymerization initiator is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the type, amount, and the like. For example, the polymerization initiator may be included in advance in the monomer mixture or the aqueous medium, or may be added all at once or added dropwise during the polymerization.
水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ｙ１）は、上記のようにして得られるエマルションに、モノマー混合物（ＩＩ）を添加し、さらに重合させることによって得ることができる。 The hydroxyl group-containing acrylic resin emulsion (y1) can be obtained by adding the monomer mixture (II) to the emulsion obtained as described above and further polymerizing the mixture.
モノマー混合物（ＩＩ）は、必要に応じて、前記で列記したような重合開始剤、連鎖移動剤、還元剤、乳化剤等の成分を適宜含有することができる。 The monomer mixture (II) can optionally contain components such as polymerization initiators, chain transfer agents, reducing agents and emulsifiers as listed above.
また、モノマー混合物（ＩＩ）はそのまま滴下することもできるが、モノマー混合物（ＩＩ）を水性媒体に分散し、モノマー乳化物として滴下することが望ましい。この場合におけるモノマー乳化物の粒子径は特に制限されるものではない。 Although the monomer mixture (II) can be added dropwise as it is, it is desirable to disperse the monomer mixture (II) in an aqueous medium and add it dropwise as a monomer emulsion. The particle size of the monomer emulsion in this case is not particularly limited.
モノマー混合物（ＩＩ）の重合は、例えば、乳化されていてもよいモノマー混合物（ＩＩ）を一括で又は滴下で上記エマルションに添加し、撹拌しながら適当な温度に加熱することにより行うことができる。 Polymerization of the monomer mixture (II) can be carried out, for example, by adding the optionally emulsified monomer mixture (II) all at once or dropwise to the above emulsion and heating to an appropriate temperature while stirring.
上記の如くして得られる水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ｙ１’）は、重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマー（ｃ）及び重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー（ｄ）を含有するモノマー混合物（Ｉ）から形成される共重合体（Ｉ－１）をコアとし、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）、疎水性重合性不飽和モノマー（ｅ）、ならびに上記モノマー（ａ）及び（ｅ）以外の重合性不飽和モノマー（ｆ）を含有するモノマー混合物（ＩＩ）から形成される共重合体（ＩＩ－１）をシェルとするコア／シェル型複層構造を有することができる。 The hydroxyl group-containing acrylic resin emulsion (y1') obtained as described above contains a polymerizable unsaturated monomer (c) having at least two polymerizable unsaturated groups in one molecule and a polymerizable unsaturated group in one molecule. A copolymer (I-1) formed from a monomer mixture (I) containing one polymerizable unsaturated monomer (d) in the core, a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (a), hydrophobic polymerization a copolymer (II-1) formed from a monomer mixture (II) containing a polyunsaturated monomer (e) and a polymerizable unsaturated monomer (f) other than the above monomers (a) and (e) as a shell; It can have a core/shell type multilayer structure of
また、水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ｙ１’）は、共重合体（Ｉ－１）を得る工程と共重合体（ＩＩ－１）を得る工程の間に、他の樹脂層を形成する重合性不飽和モノマー（１種又は２種以上の混合物）を供給して乳化重合を行なう工程を追加することによって、３層又はそれ以上の層からなる樹脂粒子としてもよい。 Further, the hydroxyl group-containing acrylic resin emulsion (y1′) is a polymerizable non-polymerizable resin layer forming another resin layer between the step of obtaining the copolymer (I-1) and the step of obtaining the copolymer (II-1). By adding a step of supplying a saturated monomer (one type or a mixture of two or more types) and carrying out emulsion polymerization, the resin particles may be made up of three or more layers.
なお、本発明において、水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ｙ１’）の「シェル」は樹脂粒子の最外層に存在する重合体層を意味し、「コア」は上記シェル部を除く樹脂粒子内層の重合体層を意味し、「コア／シェル型構造」は上記コアとシェルを有する構造を意味するものである。上記コア／シェル型構造は、通常、コアがシェルに完全に被覆された層構造が一般的であるが、コアとシェルの質量比率等によっては、シェルのモノマー量が層構造を形成するのに不十分な場合もあり得る。そのような場合は、上記のような完全な層構造である必要はなく、コアの一部をシェルが被覆した構造であってもよく、あるいはコアの一部にシェルの構成要素である重合性不飽和モノマーがグラフト重合した構造であってもよい。また、上記コア／シェル型構造における多層構造の概念は、水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ｙ１’）においてコアに多層構造が形成される場合にも同様に当てはまるものとする。 In the present invention, the "shell" of the hydroxyl group-containing acrylic resin emulsion (y1') means the polymer layer present in the outermost layer of the resin particle, and the "core" means the polymer of the inner layer of the resin particle excluding the shell portion. layer, and "core/shell structure" means a structure having the above core and shell. The core/shell type structure generally has a layered structure in which the core is completely covered with the shell. It may not be enough. In such a case, it is not necessary to have a complete layer structure as described above, and it may be a structure in which a part of the core is covered with a shell, or a polymerizable It may have a structure in which an unsaturated monomer is graft-polymerized. The concept of multilayer structure in the above core/shell structure also applies to the case where a multilayer structure is formed in the core of the hydroxyl group-containing acrylic resin emulsion (y1').
コア／シェル型復層構造を有する水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ｙ１’）における共重合体（Ｉ－１）と共重合体（ＩＩ－１）の割合は、形成される複層塗膜の耐水性及び付着性等の観点から、共重合体（Ｉ－１）／共重合体（ＩＩ－１）の固形分質量比で、好ましくは１０／９０～９０／１０、より好ましくは５０／５０～８５／１５、さらに好ましくは６５／３５～８０／２０の範囲内にある。 The ratio of the copolymer (I-1) and the copolymer (II-1) in the hydroxyl group-containing acrylic resin emulsion (y1′) having a core/shell type multilayer structure determines the water resistance of the formed multilayer coating film. And from the viewpoint of adhesion, etc., the solid content mass ratio of copolymer (I-1) / copolymer (II-1) is preferably 10/90 to 90/10, more preferably 50/50 to 85 /15, more preferably in the range of 65/35 to 80/20.
上記のようにして得られる水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ｙ１’）は、好ましくは１０～１０００ｎｍ、特に好ましくは２０～５００ｎｍの範囲内の平均粒子径を有する。なお、上記水酸基含有アクリル樹脂の平均粒子径は、測定温度２０℃で、コールターカウンター法によって測定された値である。この測定は、例えば、「ＣＯＵＬＴＥＲ Ｎ４型」（商品名、ベックマン・コールター社製）を用いて行うことができる。 The hydroxyl group-containing acrylic resin emulsion (y1') obtained as described above preferably has an average particle size within the range of 10 to 1000 nm, particularly preferably 20 to 500 nm. The average particle size of the hydroxyl group-containing acrylic resin is a value measured by the Coulter counter method at a measurement temperature of 20°C. This measurement can be performed using, for example, "COULTER N4 type" (trade name, manufactured by Beckman Coulter).
得られる水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ｙ１’）の水分散体粒子の機械的安定性を向上させるために、水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ｙ１’）が有するカルボキシル基等の酸性基を中和剤により中和することが望ましい。該中和剤としては、酸性基を中和することができるものであれば特に制限はなく使用することができ、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、２－（ジメチルアミノ）エタノール、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、トリエチルアミン、アンモニア水等が挙げられ、これらの中和剤は、中和後の水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ｙ１’）の水分散液のｐＨが約６．５～約９．０となるような量で用いることが望ましい。 In order to improve the mechanical stability of the resulting aqueous dispersion particles of the hydroxyl-containing acrylic resin emulsion (y1′), acidic groups such as carboxyl groups possessed by the hydroxyl-containing acrylic resin emulsion (y1′) are neutralized with a neutralizing agent. Reconciliation is desirable. The neutralizing agent is not particularly limited as long as it can neutralize acidic groups. Examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, trimethylamine, 2-(dimethylamino)ethanol, 2-amino-2-methyl-1-propanol, triethylamine, aqueous ammonia, etc., can be mentioned, and these neutralizers are used to adjust the pH of the aqueous dispersion of the hydroxyl group-containing acrylic resin emulsion (y1′) after neutralization to about 6. It is desirable to use an amount of 0.5 to about 9.0.
上記水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ｙ１）を製造する際の水酸基含有重合性不飽和モノマーの使用割合は、モノマー成分の合計量を基準として、１～５０質量％が好ましく、１～４０質量％がより好ましく、１～３０質量％がさらに好ましい。 The ratio of the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer used when producing the hydroxyl group-containing acrylic resin emulsion (y1) is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 1 to 40% by mass, based on the total amount of the monomer components. Preferably, 1 to 30% by mass is more preferable.
上記水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ｙ１）は、耐ハジキ性及び形成される複層塗膜の耐候性等の観点から、水酸基価が、１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、７～１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。 The hydroxyl group-containing acrylic resin emulsion (y1) preferably has a hydroxyl value of 1 to 200 mgKOH/g, preferably 5 to 180 mgKOH/g, from the viewpoint of repelling resistance and weather resistance of the formed multilayer coating film. is more preferably 7 to 130 mgKOH/g.
また、上記水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ｙ１）は、耐ハジキ性及び形成される複層塗膜の耐候性等の観点から、酸価が、１～１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、７～７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。 In addition, the hydroxyl group-containing acrylic resin emulsion (y1) preferably has an acid value of 1 to 130 mgKOH/g, preferably 5 to 100 mgKOH, from the viewpoint of repelling resistance and weather resistance of the formed multilayer coating film. /g, more preferably 7 to 70 mgKOH/g.
１液型水性着色塗料組成物（Ｙ）中の水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ｙ１）の含有量は、形成される複層塗膜の耐候性等の観点から、該１液型水性着色塗料組成物（Ｙ）中の樹脂固形分量を基準として、２～７０質量％が好ましく、５～６０質量％がより好ましく、１０～５５質量％がさらに好ましい。 The content of the hydroxyl group-containing acrylic resin emulsion (y1) in the one-component water-based colored coating composition (Y) is the one-component water-based colored coating composition from the viewpoint of the weather resistance of the formed multilayer coating film. It is preferably 2 to 70% by mass, more preferably 5 to 60% by mass, and even more preferably 10 to 55% by mass based on the resin solid content in (Y).
本明細書において、固形分とは不揮発分を意味するものであり、試料から、水、有機溶剤等の揮発する成分を除いた残渣を意味する。固形分は、試料の質量に固形分濃度を乗じて算出することができる。固形分濃度は、試料３グラムを１０５℃、３時間乾燥させた残渣の質量を、乾燥前の質量で除することにより測定することができる。 In the present specification, solid content means non-volatile content, and means the residue after removing volatile components such as water and organic solvents from the sample. The solid content can be calculated by multiplying the mass of the sample by the solid content concentration. The solid content concentration can be measured by dividing the mass of the residue obtained by drying 3 grams of the sample at 105° C. for 3 hours by the mass before drying.
水酸基含有ポリエステル樹脂（ｙ２）
水酸基含有ポリエステル樹脂（ｙ２）としては、従来から水性塗料に使用されているそれ自体既知の水溶性又は水分散性のポリエステル樹脂を使用することができる。
Hydroxyl group-containing polyester resin (y2)
As the hydroxyl group-containing polyester resin (y2), a known water-soluble or water-dispersible polyester resin that has been conventionally used in water-based paints can be used.
水酸基含有ポリエステル樹脂（ｙ２）は、通常、酸成分とアルコール成分とのエステル化反応又はエステル交換反応によって製造することができる。 The hydroxyl group-containing polyester resin (y2) can usually be produced by an esterification reaction or a transesterification reaction between an acid component and an alcohol component.
上記酸成分としては、ポリエステル樹脂の製造に際して、酸成分として通常使用される化合物を使用することができる。かかる酸成分としては、例えば、脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸、芳香族多塩基酸等を挙げることができる。 As the acid component, compounds commonly used as acid components in the production of polyester resins can be used. Examples of such acid components include aliphatic polybasic acids, alicyclic polybasic acids, and aromatic polybasic acids.
上記脂肪族多塩基酸は、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族化合物、該脂肪族化合物の酸無水物及び該脂肪族化合物のエステル化物である。脂肪族多塩基酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、オクタデカン二酸、クエン酸、ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族多価カルボン酸；該脂肪族多価カルボン酸の無水物；該脂肪族多価カルボン酸の炭素数１～４程度の低級アルキルのエステル化物等が挙げられる。上記脂肪族多塩基酸は、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。 The aliphatic polybasic acid is generally an aliphatic compound having two or more carboxyl groups in one molecule, an acid anhydride of the aliphatic compound, and an esterified compound of the aliphatic compound. Examples of aliphatic polybasic acids include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, brassylic acid, octadecanedioic acid, citric acid, butane Aliphatic polycarboxylic acids such as tetracarboxylic acid; anhydrides of the aliphatic polycarboxylic acids; and esters of lower alkyls having about 1 to 4 carbon atoms of the aliphatic polycarboxylic acids. The above aliphatic polybasic acids can be used alone or in combination of two or more.
上記脂肪族多塩基酸としては、得られる塗膜の平滑性の観点から、アジピン酸及び／又はアジピン酸無水物を用いることが好ましい。 As the aliphatic polybasic acid, it is preferable to use adipic acid and/or adipic anhydride from the viewpoint of the smoothness of the resulting coating film.
上記脂環族多塩基酸は、一般に、１分子中に１個以上の脂環式構造と２個以上のカルボキシル基を有する化合物、該化合物の酸無水物及び該化合物のエステル化物である。脂環式構造は、主として４～６員環構造である。脂環族多塩基酸としては、例えば、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸、３－メチル－１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、４－メチル－１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５－シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸；該脂環族多価カルボン酸の無水物；該脂環族多価カルボン酸の炭素数１～４程度の低級アルキルのエステル化物等が挙げられる。上記脂環族多塩基酸は、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。 The alicyclic polybasic acid is generally a compound having one or more alicyclic structures and two or more carboxyl groups in one molecule, an acid anhydride of the compound, and an ester of the compound. Alicyclic structures are primarily 4- to 6-membered ring structures. Alicyclic polybasic acids include, for example, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, 3-methyl- Alicyclic polycarboxylic acids such as 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 4-methyl-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, and 1,3,5-cyclohexanetricarboxylic acid; Anhydrides of alicyclic polycarboxylic acids; esterified products of lower alkyls having about 1 to 4 carbon atoms of the alicyclic polycarboxylic acids; The above alicyclic polybasic acids can be used alone or in combination of two or more.
上記芳香族多塩基酸は、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する芳香族化合物、該芳香族化合物の酸無水物及び該芳香族化合物のエステル化物であって、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸；該芳香族多価カルボン酸の無水物；該芳香族多価カルボン酸の炭素数１～４程度の低級アルキルのエステル化物等が挙げられる。上記芳香族多塩基酸は、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。 The aromatic polybasic acid is generally an aromatic compound having two or more carboxyl groups in one molecule, an acid anhydride of the aromatic compound and an ester of the aromatic compound, for example, phthalic acid , isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, trimellitic acid, aromatic polycarboxylic acids such as pyromellitic acid; anhydrides of the aromatic polycarboxylic acids; Examples thereof include lower alkyl esters of polyvalent carboxylic acids having about 1 to 4 carbon atoms. The above aromatic polybasic acids can be used alone or in combination of two or more.
上記芳香族多塩基酸としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸を使用することが好ましい。 As the aromatic polybasic acid, it is preferable to use phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, trimellitic acid, and trimellitic anhydride.
また、上記脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸及び芳香族多塩基酸以外の酸成分を使用することも出来る。かかる酸成分としては、特に限定されず、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等の脂肪酸；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、１０－フェニルオクタデカン酸等のモノカルボン酸；乳酸、３－ヒドロキシブタン酸、３－ヒドロキシ－４－エトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。これらの酸成分は、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。 Acid components other than the above-mentioned aliphatic polybasic acid, alicyclic polybasic acid and aromatic polybasic acid can also be used. Such acid components are not particularly limited, and examples include coconut oil fatty acid, cotton seed oil fatty acid, hemp seed oil fatty acid, rice bran oil fatty acid, fish oil fatty acid, tall oil fatty acid, soybean oil fatty acid, linseed oil fatty acid, tung oil fatty acid, rapeseed oil fatty acid, Fatty acids such as castor oil fatty acid, dehydrated castor oil fatty acid, safflower oil fatty acid; lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, benzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid, cyclohexane acids, monocarboxylic acids such as 10-phenyloctadecanoic acid; hydroxycarboxylic acids such as lactic acid, 3-hydroxybutanoic acid and 3-hydroxy-4-ethoxybenzoic acid. These acid components can be used alone or in combination of two or more.
前記アルコール成分としては、１分子中に２個以上の水酸基を有する多価アルコールを好適に使用することができる。該多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，２－ブタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、２，３－ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３－メチル－４，３－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、１，４－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ジメチロールプロピオン酸等の２価アルコール；これらの２価アルコールにε－カプロラクトン等のラクトン化合物を付加したポリラクトンジオール；ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート等のエステルジオール化合物；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルジオール化合物；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、ソルビトール、マンニット等の３価以上のアルコール；これらの３価以上のアルコールにε－カプロラクトン等のラクトン化合物を付加させたポリラクトンポリオール化合物；グリセリンの脂肪酸エステル化物等が挙げられる。 As the alcohol component, a polyhydric alcohol having two or more hydroxyl groups in one molecule can be suitably used. Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, trimethylene glycol, tetraethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 2,3 -butanediol, 1,2-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,2-butanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1, 2-pentanediol, 1,5-pentanediol, 1,4-pentanediol, 2,4-pentanediol, 2,3-dimethyltrimethylene glycol, tetramethylene glycol, 3-methyl-4,3-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,5-hexanediol, 1,4-hexanediol, 2,5 -Hexanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, tricyclodecanedimethanol, neopentyl glycol hydroxypivalate, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, dihydric alcohols such as dimethylolpropionic acid; Polylactone diols obtained by adding lactone compounds such as ε-caprolactone to these dihydric alcohols; ester diol compounds such as bis(hydroxyethyl) terephthalate; alkylene oxide adducts of bisphenol A, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, etc. polyether diol compound of; trihydric or higher alcohols such as mannite; polylactone polyol compounds obtained by adding lactone compounds such as ε-caprolactone to these trihydric or higher alcohols; fatty acid esters of glycerin;
また、上記多価アルコール以外のアルコール成分を使用することもできる。かかるアルコール成分としては、特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ステアリルアルコール、２－フェノキシエタノール等のモノアルコール；プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、「カージュラＥ１０Ｐ」（商品名、ＨＥＸＩＯＮ社製、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）等のモノエポキシ化合物と酸を反応させて得られたアルコール化合物等が挙げられる。 Alcohol components other than the above polyhydric alcohols can also be used. Such alcohol components are not particularly limited, and examples include monoalcohols such as methanol, ethanol, propyl alcohol, butyl alcohol, stearyl alcohol, and 2-phenoxyethanol; alcohol compounds obtained by reacting monoepoxy compounds such as glycidyl esters of synthetic highly branched saturated fatty acids with acids, and the like.
水酸基含有ポリエステル樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、通常の方法に従って行なうことができる。例えば、前記酸成分とアルコール成分とを、窒素気流中、１５０～２５０℃程度で、５～１０時間程度加熱し、該酸成分とアルコール成分のエステル化反応又はエステル交換反応を行なう方法により、水酸基含有ポリエステル樹脂を製造することができる。 The method for producing the hydroxyl group-containing polyester resin is not particularly limited, and can be carried out according to usual methods. For example, the acid component and the alcohol component are heated in a nitrogen stream at about 150 to 250° C. for about 5 to 10 hours, and the acid component and the alcohol component are subjected to an esterification reaction or a transesterification reaction, whereby hydroxyl groups are Incorporated polyester resins can be produced.
上記酸成分及びアルコール成分をエステル化反応又はエステル交換反応せしめる際には、反応容器中に、これらを一度に添加してもよいし、一方又は両者を、数回に分けて添加してもよい。また、先ず、水酸基含有ポリエステル樹脂を合成した後、得られた水酸基含有ポリエステル樹脂に酸無水物を反応させてハーフエステル化させてカルボキシル基及び水酸基含有ポリエステル樹脂としてもよい。また、先ず、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂を合成した後、上記アルコール成分を付加させて水酸基含有ポリエステル樹脂としてもよい。 When the acid component and the alcohol component are subjected to the esterification reaction or the transesterification reaction, they may be added at once to the reaction vessel, or one or both of them may be added in several batches. . Alternatively, after synthesizing a hydroxyl group-containing polyester resin, the resulting hydroxyl group-containing polyester resin may be reacted with an acid anhydride to effect half-esterification to obtain a carboxyl group- and hydroxyl group-containing polyester resin. Moreover, after synthesizing a carboxyl group-containing polyester resin, the alcohol component may be added to obtain a hydroxyl group-containing polyester resin.
前記エステル化又はエステル交換反応の際には、反応を促進させるための触媒として、ジブチル錫オキサイド、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、酢酸鉛、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等のそれ自体既知の触媒を使用することができる。 In the esterification or transesterification reaction, dibutyltin oxide, antimony trioxide, zinc acetate, manganese acetate, cobalt acetate, calcium acetate, lead acetate, tetrabutyl titanate, and tetraisopropyl are used as catalysts to promote the reaction. Catalysts known per se, such as titanates, can be used.
また、前記水酸基含有ポリエステル樹脂は、該樹脂の調製中又は調製後に、脂肪酸、モノエポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物、アクリル樹脂等で変性することができる。 Moreover, the hydroxyl group-containing polyester resin can be modified with a fatty acid, a monoepoxy compound, a polyisocyanate compound, an acrylic resin, or the like during or after preparation of the resin.
上記脂肪酸としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等が挙げられ、上記モノエポキシ化合物としては、例えば、「カージュラＥ１０Ｐ」（商品名、ＨＥＸＩＯＮ社製、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）を好適に用いることができる。 Examples of the above fatty acids include coconut oil fatty acid, cottonseed oil fatty acid, hemp seed oil fatty acid, rice bran oil fatty acid, fish oil fatty acid, tall oil fatty acid, soybean oil fatty acid, linseed oil fatty acid, tung oil fatty acid, rapeseed oil fatty acid, castor oil fatty acid, and dehydrated castor. Oil fatty acids, safflower oil fatty acids, and the like can be mentioned, and as the monoepoxy compound, for example, "Cardura E10P" (trade name, manufactured by HEXION, glycidyl ester of synthetic highly branched saturated fatty acid) can be preferably used.
また、上記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、リジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン－２，４－ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン－２，６－ジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３－（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；リジントリイソシアネート等の３価以上のポリイソシアネート等の有機ポリイソシアネートそれ自体；これらの各有機ポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂、水等との付加物；これらの各有機ポリイソシアネート同士の環化重合体（例えば、イソシアヌレート）、ビウレット型付加物等が挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は、単独でもしくは２種以上混合して使用することができる。 Examples of the polyisocyanate compounds include aliphatic diisocyanate compounds such as lysine diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and trimethylhexane diisocyanate; hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylcyclohexane-2,4-diisocyanate, methylcyclohexane-2. ,6-diisocyanate, 4,4'-methylenebis(cyclohexylisocyanate), 1,3-(isocyanatomethyl)cyclohexane and other alicyclic diisocyanate compounds; tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate and other aromatic diisocyanate compounds organic polyisocyanates per se such as polyisocyanates having a valence of 3 or more such as lysine triisocyanate; adducts of these organic polyisocyanates with polyhydric alcohols, low-molecular-weight polyester resins, water, etc.; these organic polyisocyanates themselves (for example, isocyanurate), biuret-type adducts, and the like. These polyisocyanate compounds can be used alone or in combination of two or more.
また、前記水酸基含有ポリエステル樹脂をアクリル樹脂で変性する方法としては、既知の方法を用いることができ、例えば、重合性不飽和基含有ポリエステル樹脂及び重合性不飽和モノマーとの混合物を重合させる方法、水酸基含有ポリエステル樹脂とアクリル樹脂の樹脂同士の反応による方法等を挙げることができる。 As a method for modifying the hydroxyl group-containing polyester resin with an acrylic resin, a known method can be used. For example, a method of polymerizing a mixture of a polymerizable unsaturated group-containing polyester resin and a polymerizable unsaturated monomer, A method using a reaction between a hydroxyl group-containing polyester resin and an acrylic resin can be used.
水酸基含有ポリエステル樹脂（ｙ２）は、耐ハジキ性及び形成される複層塗膜の耐候性等の観点から、水酸基価が１～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましく、２～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがより好ましく、５～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがさらに好ましい。 The hydroxyl group-containing polyester resin (y2) preferably has a hydroxyl value of 1 to 250 mgKOH/g, more preferably 2 to 200 mgKOH/g, from the viewpoint of repelling resistance and weather resistance of the formed multilayer coating film. is more preferred, and 5 to 200 mgKOH/g is even more preferred.
また、水酸基含有ポリエステル樹脂（ｙ２）が、更にカルボキシル基を有する場合は、耐ハジキ性及び形成される複層塗膜の耐候性等の観点から、その酸価が１～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましく、２～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがより好ましく、３～８０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがさらに好ましい。 Further, when the hydroxyl group-containing polyester resin (y2) further has a carboxyl group, the acid value is 1 to 150 mgKOH/g from the viewpoint of repelling resistance and weather resistance of the formed multilayer coating film. is preferred, 2 to 100 mgKOH/g is more preferred, and 3 to 80 mgKOH/g is even more preferred.
また、水酸基含有ポリエステル樹脂（ｙ２）の重量平均分子量は、耐ハジキ性及び形成される複層塗膜の耐候性等の観点から、３，０００～１００，０００であるのが好ましく、４，０００～５０，０００であるのがより好ましく、５，０００～３０，０００であるのがさらに好ましい。 In addition, the weight average molecular weight of the hydroxyl group-containing polyester resin (y2) is preferably 3,000 to 100,000 from the viewpoint of repelling resistance and weather resistance of the formed multilayer coating film, and is preferably 4,000. ~50,000 is more preferred, and 5,000 to 30,000 is even more preferred.
なお、本明細書において、平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定したクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出した値である。ゲルパーミエーションクロマトグラフは、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）を使用した。カラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ－４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ－３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ－２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ－２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｍＬ／ｍｉｎ、検出器；ＲＩの条件で行った。 In this specification, the average molecular weight is a value calculated based on the molecular weight of standard polystyrene from a chromatogram measured by gel permeation chromatography. "HLC8120GPC" (manufactured by Tosoh Corporation) was used as the gel permeation chromatograph. As the columns, four of "TSKgel G-4000HXL", "TSKgel G-3000HXL", "TSKgel G-2500HXL", and "TSKgel G-2000HXL" (all manufactured by Tosoh Corporation, trade names) are used, Mobile phase: tetrahydrofuran, measurement temperature: 40°C, flow rate: 1 mL/min, detector: RI.
１液型水性着色塗料組成物（Ｙ）中の水酸基含有ポリエステル樹脂（ｙ２）の含有量は、耐ハジキ性及び形成される複層塗膜の耐候性等の観点から、該１液型水性着色塗料組成物（Ｙ）中の樹脂固形分量を基準として、２～７０質量％が好ましく、５～５０質量％がより好ましく、１０～４０質量％がさらに好ましい。 The content of the hydroxyl group-containing polyester resin (y2) in the one-component water-based colored coating composition (Y) is the one-component water-based coloring from the viewpoint of repelling resistance and weather resistance of the formed multilayer coating film. It is preferably 2 to 70% by mass, more preferably 5 to 50% by mass, and even more preferably 10 to 40% by mass based on the resin solid content in the coating composition (Y).
ポリウレタン樹脂（ｙ３）
ポリウレタン樹脂（ｙ３）は、常法により、例えば、ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させることにより得ることができる。また、該反応後、ジオール、ジアミン等の、１分子中に少なくとも２個の活性水素をもつ低分子量化合物である鎖伸長剤の存在下で、鎖伸長することができる。また、該樹脂の調製中又は調製後に、アクリル樹脂等で変性することができる。
Polyurethane resin (y3)
Polyurethane resin (y3) can be obtained by a conventional method, for example, by reacting a polyol with a polyisocyanate compound. After the reaction, the chain can be extended in the presence of a chain extender, which is a low-molecular-weight compound having at least two active hydrogens in one molecule, such as a diol or diamine. Moreover, during or after the preparation of the resin, it can be modified with an acrylic resin or the like.
上記ポリオールとしては、例えば、低分子量のものとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等の２価のアルコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３価アルコール等をあげることができる。高分子量のものとして、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、エポキシポリオール等をあげることができる。ポリエーテルポリオールとしてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等があげられる。ポリエステルポリオールとしては前記の２価のアルコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のアルコールとアジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の２塩基酸との重縮合物、ポリカプロラクトン等のラクトン系開環重合体ポリオール、ポリカーボネートジオール等をあげることができる。また、例えば、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ポリオールも使用することができる。上記ポリオールは、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。 Examples of the polyol include low molecular weight polyols such as dihydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol and hexamethylene glycol, and trihydric alcohols such as trimethylolpropane, glycerin and pentaerythritol. be able to. Polyether polyols, polyester polyols, acrylic polyols, epoxy polyols and the like can be mentioned as those having high molecular weights. Polyether polyols include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol and the like. Examples of the polyester polyol include alcohols such as the aforementioned dihydric alcohols, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and neopentyl glycol, and dibasic acids such as adipic acid, azelaic acid, and sebacic acid. polycondensates of polycaprolactone, lactone-based ring-opening polymer polyols such as polycaprolactone, and polycarbonate diols. Carboxyl group-containing polyols such as 2,2-dimethylolpropionic acid and 2,2-dimethylolbutanoic acid can also be used. The above polyols can be used alone or in combination of two or more.
上記のポリオールと反応させるポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネ－ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート類；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；イソホロンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン－２，４－（又は－２，６－）ジイソシアネート、１，３－（又は１，４－）ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，２－シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート類；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、１，４－ナフタレンジイソシアネート、４，４－トルイジンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、（ｍ－又はｐ－）フェニレンジイソシアネート、４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４－イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４－フェニルイソシアネート）などの芳香族ジイソシアネート化合物；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；トリフェニルメタン－４，４’，４’’－トリイソシアネート、１，３，５－トリイソシアナトベンゼン、２，４，６－トリイソシアナトトルエン、４，４’－ジメチルジフェニルメタン－２，２’，５，５’－テトライソシアネートなどの１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート類；及びこれらのポリイソシアネート化合物のビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；などを挙げることができる。 Examples of polyisocyanate compounds to be reacted with the above polyols include aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, and lysine diisocyanate; and buret type of these polyisocyanates. Adducts, isocyanurate ring adducts; isophorone diisocyanate, 4,4'-methylenebis(cyclohexyl isocyanate), methylcyclohexane-2,4- (or -2,6-) diisocyanate, 1,3- (or 1,4- ) cycloaliphatic diisocyanates such as di(isocyanatomethyl)cyclohexane, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,2-cyclohexane diisocyanate; and buret type adducts of these polyisocyanates, Isocyanurate cycloadduct; xylylene diisocyanate, meta-xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 1,4-naphthalene diisocyanate, 4,4 - toluidine diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, (m- or p-)phenylene diisocyanate, 4,4'-biphenylene diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenylene diisocyanate, bis(4-isocyanate aromatic diisocyanate compounds such as natophenyl)sulfone and isopropylidenebis(4-phenylisocyanate); and biuret-type adducts and isocyanurate cycloadducts of these polyisocyanates; triphenylmethane-4,4',4' 1 such as '-triisocyanate, 1,3,5-triisocyanatobenzene, 2,4,6-triisocyanatotoluene, 4,4'-dimethyldiphenylmethane-2,2',5,5'-tetraisocyanate polyisocyanates having 3 or more isocyanate groups in the molecule; and biuret-type adducts and isocyanurate ring adducts of these polyisocyanate compounds.
鎖伸長剤としてのジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、シクロヘキサンジオールなどが挙げられ、ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、キシリレンジアミン、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミンなどが挙げられる。 Examples of diols as chain extenders include ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and cyclohexanediol. Examples include ethylenediamine, propylenediamine, xylylenediamine, N-(2-hydroxyethyl)ethylenediamine and the like.
ポリウレタン樹脂（ｙ３）は、水酸基を含有しないポリウレタン樹脂であってもよいし、又は水酸基含有ポリウレタン樹脂であってもよい。 The polyurethane resin (y3) may be a hydroxyl-free polyurethane resin or a hydroxyl-containing polyurethane resin.
ポリウレタン樹脂（ｙ３）は、耐ハジキ性及び形成される複層塗膜の耐候性等の観点から、水酸基価が０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましく、０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがより好ましく、０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがさらに好ましい。 The polyurethane resin (y3) preferably has a hydroxyl value of 0 to 250 mgKOH/g, more preferably 0 to 200 mgKOH/g, from the viewpoint of repelling resistance and weather resistance of the formed multilayer coating film. It is preferably 0 to 150 mgKOH/g, more preferably.
また、ポリウレタン樹脂（ｙ３）は、耐ハジキ性及び形成される複層塗膜の耐候性等の観点から、その酸価が１～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましく、２～５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがより好ましく、２～３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがさらに好ましい。 Further, the polyurethane resin (y3) preferably has an acid value of 1 to 100 mgKOH/g, more preferably 2 to 50 mgKOH/g, from the viewpoint of repelling resistance and weather resistance of the formed multilayer coating film. is more preferred, and 2 to 30 mgKOH/g is even more preferred.
また、ポリウレタン樹脂（ｙ３）の重量平均分子量は、３，０００以上であるのが好ましく、５，０００以上であるのがより好ましく、１０，０００以上であるのがさらに好ましい。 Further, the weight average molecular weight of the polyurethane resin (y3) is preferably 3,000 or more, more preferably 5,000 or more, even more preferably 10,000 or more.
１液型水性着色塗料組成物（Ｙ）中のポリウレタン樹脂（ｙ３）の含有量は、耐ハジキ性及び形成される複層塗膜の耐候性等の観点から、該１液型水性着色塗料組成物（Ｙ）中の樹脂固形分量を基準として、２～７０質量％が好ましく、５～５０質量％がより好ましく、１０～４０質量％がさらに好ましい。 The content of the polyurethane resin (y3) in the one-component water-based colored coating composition (Y) is determined from the viewpoint of repelling resistance and the weather resistance of the formed multilayer coating film, etc. It is preferably 2 to 70% by mass, more preferably 5 to 50% by mass, and even more preferably 10 to 40% by mass based on the resin solid content in the product (Y).
硬化剤（ｙ４）
１液型水性着色塗料組成物（Ｙ）は、硬化剤（ｙ４）を含むことができる。硬化剤（ｙ４）は、バインダー成分である水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ｙ１）及び水酸基含有ポリエステル樹脂（ｙ２）の中の架橋性官能基と反応し得る化合物であり、当該反応により架橋構造を形成できる化合物である。上記バインダー成分（Ａ）中の架橋性官能基が水酸基であり、上記硬化剤（ｙ４）が水酸基との反応性を有する化合物であることが好ましい。
Curing agent (y4)
The one-component aqueous colored coating composition (Y) can contain a curing agent (y4). The curing agent (y4) is a compound capable of reacting with the crosslinkable functional groups in the hydroxyl group-containing acrylic resin emulsion (y1) and the hydroxyl group-containing polyester resin (y2), which are binder components, and can form a crosslinked structure through the reaction. is a compound. Preferably, the crosslinkable functional group in the binder component (A) is a hydroxyl group, and the curing agent (y4) is a compound having reactivity with the hydroxyl group.
上記硬化剤（ｙ４）としては、具体的には、例えば、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、アミノ樹脂等を好適に用いることできる。なかでも、形成される塗膜の耐ハジキ性等の観点から、該硬化剤（ｙ４）が、アミノ樹脂を含有することが好ましい。 Specifically, for example, a polyisocyanate compound, a blocked polyisocyanate compound, an amino resin, or the like can be preferably used as the curing agent (y4). Among them, the curing agent (y4) preferably contains an amino resin from the viewpoint of repelling resistance of the coating film to be formed.
上記ポリイソシアネート化合物は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であって、例えば、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環族ポリイソシアネート化合物、芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物、芳香族ポリイソシアネート化合物、該ポリイソシアネート化合物の誘導体等を挙げることができる。 The polyisocyanate compound is a compound having at least two isocyanate groups in one molecule, and includes, for example, an aliphatic polyisocyanate compound, an alicyclic polyisocyanate compound, an araliphatic polyisocyanate compound, an aromatic polyisocyanate compound. , derivatives of the polyisocyanate compound, and the like.
上記脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、２，４，４－又は２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトヘキサン酸メチル（慣用名：リジンジイソシアネート）等の脂肪族ジイソシアネート化合物；２，６－ジイソシアナトヘキサン酸２－イソシアナトエチル、１，６－ジイソシアナト－３－イソシアナトメチルヘキサン、１，４，８－トリイソシアナトオクタン、１，６，１１－トリイソシアナトウンデカン、１，８－ジイソシアナト－４－イソシアナトメチルオクタン、１，３，６－トリイソシアナトヘキサン、２，５，７－トリメチル－１，８－ジイソシアナト－５－イソシアナトメチルオクタン等の脂肪族トリイソシアネート化合物等を挙げることができる。 Examples of the aliphatic polyisocyanate compounds include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1, Aliphatic diisocyanate compounds such as 3-butylene diisocyanate, 2,4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, and methyl 2,6-diisocyanatohexanoate (common name: lysine diisocyanate) 2-isocyanatoethyl 2,6-diisocyanatohexanoate, 1,6-diisocyanato-3-isocyanatomethylhexane, 1,4,8-triisocyanatooctane, 1,6,11-triisocyanatoundecane , 1,8-diisocyanato-4-isocyanatomethyloctane, 1,3,6-triisocyanatohexane, and 2,5,7-trimethyl-1,8-diisocyanato-5-isocyanatomethyloctane. An isocyanate compound etc. can be mentioned.
前記脂環族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、１，３－シクロペンテンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、４－メチル－１，３－シクロヘキシレンジイソシアネート（慣用名：水添ＴＤＩ）、２－メチル－１，３－シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３－もしくは１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物、メチレンビス（４，１－シクロヘキサンジイル）ジイソシアネート（慣用名：水添ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物；１，３，５－トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５－トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２－（３－イソシアナトプロピル）－２，５－ジ（イソシアナトメチル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２－（３－イソシアナトプロピル）－２，６－ジ（イソシアナトメチル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３－（３－イソシアナトプロピル）－２，５－ジ（イソシアナトメチル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－３－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－３－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－２－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）－ヘプタン、６－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－２－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン等の脂環族トリイソシアネート化合物等を挙げることができる。 Examples of the alicyclic polyisocyanate compound include 1,3-cyclopentene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (commonly used name: isophorone diisocyanate), 4-methyl-1,3-cyclohexylene diisocyanate (common name: hydrogenated TDI), 2-methyl-1,3-cyclohexylene diisocyanate, 1,3- or 1,4-bis(isocyanate alicyclic diisocyanate compounds such as natomethyl)cyclohexane (common name: hydrogenated xylylene diisocyanate) or mixtures thereof, methylenebis(4,1-cyclohexanediyl) diisocyanate (common name: hydrogenated MDI), norbornane diisocyanate; ,5-triisocyanatocyclohexane, 1,3,5-trimethylisocyanatocyclohexane, 2-(3-isocyanatopropyl)-2,5-di(isocyanatomethyl)-bicyclo(2.2.1)heptane, 2-(3-isocyanatopropyl)-2,6-di(isocyanatomethyl)-bicyclo(2.2.1)heptane, 3-(3-isocyanatopropyl)-2,5-di(isocyanatomethyl) )-bicyclo(2.2.1)heptane, 5-(2-isocyanatoethyl)-2-isocyanatomethyl-3-(3-isocyanatopropyl)-bicyclo(2.2.1)heptane, 6- (2-isocyanatoethyl)-2-isocyanatomethyl-3-(3-isocyanatopropyl)-bicyclo(2.2.1)heptane, 5-(2-isocyanatoethyl)-2-isocyanatomethyl- 2-(3-isocyanatopropyl)-bicyclo(2.2.1)-heptane, 6-(2-isocyanatoethyl)-2-isocyanatomethyl-2-(3-isocyanatopropyl)-bicyclo(2 2.1) Alicyclic triisocyanate compounds such as heptane and the like can be mentioned.
前記芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、メチレンビス（４，１－フェニレン）ジイソシアネート（慣用名：ＭＤＩ）、１，３－もしくは１，４－キシリレンジイソシアネート又はその混合物、ω，ω'－ジイソシアナト－１，４－ジエチルベンゼン、１，３－又は１，４－ビス（１－イソシアナト－１－メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物；１，３，５－トリイソシアナトメチルベンゼン等の芳香脂肪族トリイソシアネート化合物等を挙げることができる。 Examples of the araliphatic polyisocyanate compound include methylenebis(4,1-phenylene) diisocyanate (common name: MDI), 1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate or a mixture thereof, ω,ω'-diisocyanate, -araliphatic diisocyanate compounds such as 1,4-diethylbenzene, 1,3- or 1,4-bis(1-isocyanato-1-methylethyl)benzene (common name: tetramethylxylylene diisocyanate) or mixtures thereof;1 , 3,5-triisocyanatomethylbenzene and other araliphatic triisocyanate compounds.
前記芳香族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４'－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート（慣用名：２，４－ＴＤＩ）もしくは２，６－トリレンジイソシアネート（慣用名：２，６－ＴＤＩ）もしくはその混合物、４，４'－トルイジンジイソシアネート、４，４'－ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；トリフェニルメタン－４，４'，４''－トリイソシアネート、１，３，５－トリイソシアナトベンゼン、２，４，６－トリイソシアナトトルエン等の芳香族トリイソシアネート化合物；４，４'－ジフェニルメタン－２，２'，５，５'－テトライソシアネート等の芳香族テトライソシアネート化合物等を挙げることができる。 Examples of the aromatic polyisocyanate compound include m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4′-diphenyl diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate (common name: 2,4 -TDI) or 2,6-tolylene diisocyanate (common name: 2,6-TDI) or mixtures thereof, aromatic diisocyanate compounds such as 4,4'-toluidine diisocyanate and 4,4'-diphenyl ether diisocyanate; triphenylmethane -aromatic triisocyanate compounds such as 4,4',4''-triisocyanate, 1,3,5-triisocyanatobenzene, 2,4,6-triisocyanatotoluene; 4,4'-diphenylmethane-2 , 2′,5,5′-tetraisocyanate and other aromatic tetraisocyanate compounds.
また、前記ポリイソシアネート化合物の誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネート化合物のダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）、クルードＴＤＩ等を挙げることができる。 Examples of the derivative of the polyisocyanate compound include dimers, trimers, biuret, allophanate, uretdione, uretimine, isocyanurate, oxadiazinetrione, polymethylene polyphenyl polyisocyanate (crude MDI, polymeric MDI), crude TDI, and the like.
上記ポリイソシアネート化合物及びその誘導体は、それぞれ単独で用いてもよく又は２種以上併用してもよい。 The above polyisocyanate compounds and derivatives thereof may be used alone or in combination of two or more.
上記ポリイソシアネート化合物としては、形成される塗膜の耐候性等の観点から、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環族ポリイソシアネート化合物及びこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種を使用することが好ましく、得られる１液型水性着色塗料組成物の高固形分化、形成される塗膜の仕上り外観及び耐擦傷性等の観点から、脂肪族ポリイソシアネート化合物及び／又はその誘導体を使用することがより好ましい。 As the polyisocyanate compound, it is preferable to use at least one selected from aliphatic polyisocyanate compounds, alicyclic polyisocyanate compounds, and derivatives thereof from the viewpoint of weather resistance of the coating film to be formed. Aliphatic polyisocyanate compounds and/or derivatives thereof are more preferably used from the viewpoints of high solid fractionation of the one-component water-based colored coating composition obtained, the finished appearance and scratch resistance of the formed coating film, and the like.
上記脂肪族ポリイソシアネート化合物及び／又はその誘導体としては、得られる１液型水性着色塗料組成物の高固形分化、形成される塗膜の仕上り外観及び耐擦傷性等の観点から、なかでも、脂肪族ジイソシアネート化合物及び／又はそのイソシアヌレート体を使用することが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート及び／又はそのイソシアヌレート体を使用することがより好ましい。 As the above-mentioned aliphatic polyisocyanate compound and/or derivative thereof, from the viewpoint of high solidification of the obtained one-component water-based colored coating composition, finished appearance and scratch resistance of the formed coating film, among others, aliphatic It is preferable to use a group diisocyanate compound and/or its isocyanurate, and it is more preferable to use hexamethylene diisocyanate and/or its isocyanurate.
また、硬化剤（ｙ４）として使用し得る前記ブロック化ポリイソシアネート化合物は、上記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を、ブロック剤でブロックした化合物である。 The blocked polyisocyanate compound that can be used as the curing agent (y4) is a compound obtained by blocking the isocyanate group of the above polyisocyanate compound with a blocking agent.
上記ブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メチル等のフェノール系；ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタム、β－プロピオラクタム等のラクタム系；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ラウリルアルコール等の脂肪族アルコール系；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノール等のエーテル系；ベンジルアルコール、グリコール酸、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチル、乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート等のアルコール系；ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系；ブチルメルカプタン、ｔ－ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、２－メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系；アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系；コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミド等のイミド系；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ－フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミン等アミン系；イミダゾール、２－エチルイミダゾール等のイミダゾール系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素等の尿素系；Ｎ－フェニルカルバミン酸フェニル等のカルバミン酸エステル系；エチレンイミン、プロピレンイミン等のイミン系；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリ等の亜硫酸塩系；アゾール系の化合物等が挙げられる。上記アゾール系の化合物としては、ピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール、３－メチルピラゾール、４－ベンジル－３，５－ジメチルピラゾール、４－ニトロ－３，５－ジメチルピラゾール、４－ブロモ－３，５－ジメチルピラゾール、３－メチル－５－フェニルピラゾール等のピラゾール又はピラゾール誘導体；イミダゾール、ベンズイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール等のイミダゾール又はイミダゾール誘導体；２－メチルイミダゾリン、２－フェニルイミダゾリン等のイミダゾリン誘導体等が挙げられる。 Examples of the blocking agent include phenols such as phenol, cresol, xylenol, nitrophenol, ethylphenol, hydroxydiphenyl, butylphenol, isopropylphenol, nonylphenol, octylphenol, and methyl hydroxybenzoate; ε-caprolactam, δ-valerolactam, Lactams such as γ-butyrolactam and β-propiolactam; Aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, propyl alcohol, butyl alcohol, amyl alcohol and lauryl alcohol; Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono Ethers such as butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, methoxymethanol; benzyl alcohol, glycolic acid, methyl glycolate, ethyl glycolate, butyl glycolate, lactic acid, methyl lactate, ethyl lactate, lactic acid alcohols such as butyl, methylol urea, methylol melamine, diacetone alcohol, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate; oxime series; dimethyl malonate, diethyl malonate, ethyl acetoacetate, methyl acetoacetate, active methylene series such as acetylacetone; Mercaptans such as phenol, methylthiophenol, ethylthiophenol; acid amides such as acetanilide, acetanisidide, acetotolide, acrylamide, methacrylamide, acetic acid amide, stearamide, benzamide; succinimide, phthalimide, maleic acid imide, etc. imides; amines such as diphenylamine, phenylnaphthylamine, xylidine, N-phenylxylidine, carbazole, aniline, naphthylamine, butylamine, dibutylamine, butylphenylamine; imidazoles such as imidazole and 2-ethylimidazole; urea, thiourea , ethylene urea, ethylene thiourea, diphenyl urea, etc.; carbamate esters, such as phenyl N-phenylcarbamate; imines, such as ethyleneimine and propyleneimine; sulfites, such as sodium bisulfite and potassium bisulfite; Examples include azole compounds. Examples of the azole compounds include pyrazole, 3,5-dimethylpyrazole, 3-methylpyrazole, 4-benzyl-3,5-dimethylpyrazole, 4-nitro-3,5-dimethylpyrazole, 4-bromo-3, pyrazole or pyrazole derivatives such as 5-dimethylpyrazole, 3-methyl-5-phenylpyrazole; imidazole or imidazole derivatives such as imidazole, benzimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-phenylimidazole; 2-methylimidazoline , 2-phenylimidazoline and other imidazoline derivatives.
なかでも、好ましいブロック剤としては、オキシム系のブロック剤、活性メチレン系のブロック剤、ピラゾール又はピラゾール誘導体が挙げられる。 Among them, preferred blocking agents include oxime-based blocking agents, active methylene-based blocking agents, pyrazoles and pyrazole derivatives.
ブロック化を行なう（ブロック剤を反応させる）にあたっては、必要に応じて溶剤を添加して行なうことができる。ブロック化反応に用いる溶剤としてはイソシアネート基に対して反応性でないものが良く、例えば、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル類、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）のような溶剤を挙げることができる。 When blocking (reacting the blocking agent), a solvent can be added as necessary. The solvent used for the blocking reaction is preferably one that is not reactive with isocyanate groups. solvents such as
１液型水性着色塗料組成物（Ｙ）が、硬化剤（ｙ４）として上記ブロック化ポリイソシアネート化合物を含有する場合、該ブロック化ポリイソシアネート化合物の含有量は、形成される塗膜の耐ハジキ性及び形成される塗膜の耐候性等の観点から、該１液型水性着色塗料組成物（Ｙ）中の樹脂固形分量を基準として、好ましくは５～６０質量部、より好ましくは１５～５０質量部、さらに好ましくは２５～４５質量部の範囲内である。 When the one-component water-based colored coating composition (Y) contains the blocked polyisocyanate compound as the curing agent (y4), the content of the blocked polyisocyanate compound determines the repelling resistance of the formed coating film. And from the viewpoint of the weather resistance of the coating film to be formed, based on the resin solid content in the one-component water-based colored coating composition (Y), preferably 5 to 60 parts by mass, more preferably 15 to 50 parts by mass parts, more preferably in the range of 25 to 45 parts by mass.
硬化剤（ｙ４）として使用し得るアミノ樹脂としては、アミノ成分とアルデヒド成分との反応によって得られる部分メチロール化アミノ樹脂又は完全メチロール化アミノ樹脂を使用することができる。アミノ成分としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等が挙げられる。アルデヒド成分としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。 As the amino resin that can be used as the curing agent (y4), a partially methylolated amino resin or a fully methylolated amino resin obtained by reacting an amino component and an aldehyde component can be used. Examples of amino components include melamine, urea, benzoguanamine, acetoguanamine, steroguanamine, spiroguanamine, dicyandiamide, and the like. Aldehyde components include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde and the like.
また、上記メチロール化アミノ樹脂のメチロール基を、適当なアルコールによって、部分的に又は完全にエーテル化したものも使用することができる。エーテル化に用いられるアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２－エチルブタノール、２－エチルヘキサノール等が挙げられる。 Moreover, the methylol group of the above methylolated amino resin may be partially or completely etherified with a suitable alcohol. Examples of alcohols used for etherification include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, 2-ethylbutanol, 2-ethylhexanol and the like.
アミノ樹脂としては、メラミン樹脂が好ましい。メラミン樹脂としては、例えば、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基を上記アルコールで部分的に又は完全にエーテル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂を使用することができる。 A melamine resin is preferred as the amino resin. As the melamine resin, for example, an alkyl-etherified melamine resin obtained by partially or completely etherifying the methylol groups of a partially or completely methylolated melamine resin with the above alcohol can be used.
上記アルキルエーテル化メラミン樹脂としては、例えば、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂；部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をブチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したブチルエーテル化メラミン樹脂；部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコール及びブチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したメチル－ブチル混合エーテル化メラミン樹脂等を好適に使用することができる。 Examples of the alkyl-etherified melamine resin include methyl-etherified melamine resins obtained by partially or completely etherifying methylol groups of partially or completely methylolated melamine resins with methyl alcohol; methylol groups of partially or completely methylolated melamine resins. butyl etherified melamine resins partially or fully etherified with butyl alcohol; partially or fully methylolated melamine resins methyl-butyl mixed etherifications partially or fully etherified with methyl alcohol and butyl alcohol A melamine resin or the like can be preferably used.
また、上記メラミン樹脂は、重量平均分子量が好ましくは４００～６０００、より好ましくは５００～５０００、さらに好ましくは５００～４０００の範囲内である。 The melamine resin has a weight average molecular weight of preferably 400 to 6,000, more preferably 500 to 5,000, still more preferably 500 to 4,000.
メラミン樹脂としては市販品を使用できる。市販品の商品名としては、例えば、「サイメル２０２」、「サイメル２０３」、「サイメル２３８」、「サイメル２５１」、「サイメル３０３」、「サイメル３２３」、「サイメル３２４」、「サイメル３２５」、「サイメル３２７」、「サイメル３５０」、「サイメル３８５」、「サイメル１１５６」、「サイメル１１５８」、「サイメル１１１６」、「サイメル１１３０」（以上、オルネクスジャパン社製）、「ユーバン１２０」、「ユーバン２０ＨＳ」、「ユーバン２０ＳＥ６０」、「ユーバン２０２１」、「ユーバン２０２８」、「ユーバン２８－６０」（以上、三井化学株式会社製）等が挙げられる。 A commercial item can be used as a melamine resin. Commercial product names include, for example, "Cymel 202", "Cymel 203", "Cymel 238", "Cymel 251", "Cymel 303", "Cymel 323", "Cymel 324", "Cymel 325", "Cymel 327", "Cymel 350", "Cymel 385", "Cymel 1156", "Cymel 1158", "Cymel 1116", "Cymel 1130" (manufactured by Allnex Japan), "Uvan 120", " U-Van 20HS", "U-Van 20SE60", "U-Van 2021", "U-Van 2028", and "U-Van 28-60" (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.).
以上に述べたメラミン樹脂は、それぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。 The melamine resins described above can be used either singly or in combination of two or more.
１液型水性着色塗料組成物（Ｙ）が、硬化剤（ｙ４）として上記アミノ樹脂を含有する場合、その含有量は、耐ハジキ性及び形成される複層塗膜の耐候性等の観点から、該１液型水性着色塗料組成物（Ｙ）中の樹脂固形分量を基準として、好ましくは５～６０質量部、より好ましくは１５～５０質量部、さらに好ましくは２５～４５質量部の範囲内である。 When the one-component water-based colored coating composition (Y) contains the above amino resin as the curing agent (y4), the content thereof is determined from the viewpoint of repelling resistance and weather resistance of the formed multilayer coating film. , Based on the resin solid content in the one-component water-based colored coating composition (Y), preferably 5 to 60 parts by mass, more preferably 15 to 50 parts by mass, more preferably 25 to 45 parts by mass is.
上記硬化剤（ｙ４）は、それぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。 The above curing agents (y4) can be used alone or in combination of two or more.
着色顔料（ｙ５）
着色顔料（ｙ５）としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムエロー、酸化クロム、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料などが挙げられるがこれらに限定されな。形成される複層塗膜の下地の隠蔽性の観点からは、酸化チタン、カーボンブラックを好適に使用することができる。
Color pigment (y5)
Examples of the coloring pigment (y5) include titanium oxide, zinc oxide, carbon black, cadmium red, molybdenum red, chrome yellow, chromium oxide, Prussian blue, cobalt blue, azo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, and isoindoline. pigments, threne-based pigments, perylene-based pigments, dioxazine-based pigments, diketopyrrolopyrrole-based pigments, and the like, but are not limited to these. Titanium oxide and carbon black can be preferably used from the viewpoint of hiding property of the base of the multilayer coating film to be formed.
１液型水性着色塗料組成物（Ｙ）中の着色顔料（ｙ５）の含有量は、耐ハジキ性及び形成される複層塗膜の耐候性等の観点から、該１液型水性着色塗料組成物（Ｙ）中の樹脂固形分量を基準として、好ましくは１～２００質量部、より好ましくは２～１００質量部、さらに好ましくは２～５０質量部の範囲内である。 The content of the color pigment (y5) in the one-component water-based colored paint composition (Y) is the one-component water-based colored paint composition from the viewpoint of repelling resistance and weather resistance of the formed multilayer coating film. It is preferably in the range of 1 to 200 parts by mass, more preferably 2 to 100 parts by mass, still more preferably 2 to 50 parts by mass based on the resin solid content in the product (Y).
１液型水性着色塗料組成物（Ｙ）はさらに、所望により、水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ｙ１）、水酸基含有ポリエステル樹脂（ｙ２）、及びポリウレタン樹脂（ｙ３）以外の樹脂、体質顔料、光輝性顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、粘性調整剤、表面調整剤などを適宜含有してもよい。 The one-liquid water-based colored coating composition (Y) further optionally contains a resin other than the hydroxyl group-containing acrylic resin emulsion (y1), the hydroxyl group-containing polyester resin (y2), and the polyurethane resin (y3), an extender pigment, and a glitter pigment. , an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antifoaming agent, a viscosity modifier, a surface modifier, and the like.
水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ｙ１）、水酸基含有ポリエステル樹脂（ｙ２）、及びポリウレタン樹脂（ｙ３）以外の樹脂としては、例えば着色顔料（ｙ５）などの顔料の分散用の樹脂が挙げられる。そのような顔料分散用樹脂としては公知の樹脂を特に制限なく使用できるが、エマルションではない水溶性アクリル樹脂が用いられることが好ましい。エマルションではない水溶性アクリル樹脂としては、例えば水酸基を含有するアクリル樹脂、カルボキシル基を含有するアクリル樹脂、リン酸基を含有する樹脂、３級アミン型アクリル樹脂、４級アンモニウム塩型アクリル樹脂、３級スルホニウム塩型アクリル樹脂などが挙げられる。特に着色顔料に対しては高顔料濃度での分散安定性、さらに得られる塗膜の光沢や耐水性等の点から、３級アミノ基、４級アンモニウム塩基、スルホ基、カルボキシル基、リン酸基などから選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する重合性不飽和モノマー、ポリオキシアルキレン鎖を有する非イオン性重合性不飽和モノマー、及びその他のエチレン性不飽和モノマーからなるモノマー混合物をラジカル重合開始剤の存在下に共重合して得られるアクリル共重合体が好適に使用できる。 Examples of resins other than the hydroxyl group-containing acrylic resin emulsion (y1), the hydroxyl group-containing polyester resin (y2), and the polyurethane resin (y3) include resins for dispersing pigments such as color pigments (y5). As such a resin for dispersing pigments, known resins can be used without particular limitation, but water-soluble acrylic resins that are not emulsions are preferably used. Examples of water-soluble acrylic resins that are not emulsions include acrylic resins containing hydroxyl groups, acrylic resins containing carboxyl groups, resins containing phosphoric acid groups, tertiary amine-type acrylic resins, quaternary ammonium salt-type acrylic resins, 3 class sulfonium salt-type acrylic resins, and the like. Especially for colored pigments, tertiary amino groups, quaternary ammonium bases, sulfo groups, carboxyl groups, and phosphoric acid groups are considered from the standpoint of dispersion stability at high pigment concentrations and the gloss and water resistance of the resulting coating film. Radical polymerization initiation of a monomer mixture consisting of a polymerizable unsaturated monomer containing at least one functional group selected from, a nonionic polymerizable unsaturated monomer having a polyoxyalkylene chain, and other ethylenically unsaturated monomers An acrylic copolymer obtained by copolymerization in the presence of an agent can be preferably used.
体質顔料としては、例えばクレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイトなどが挙げられる。 Examples of extender pigments include clay, kaolin, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, talc, silica, and alumina white.
光輝性顔料としては例えばアルミニウム（蒸着アルミニウムを含む）、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母、ガラスフレークなどを挙げることができ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。 Examples of luster pigments include aluminum (including evaporated aluminum), copper, zinc, brass, nickel, aluminum oxide, mica, aluminum oxide coated with titanium oxide or iron oxide, mica coated with titanium oxide or iron oxide, Glass flakes and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more.
１液型水性着色塗料組成物（Ｙ）の塗装は、インクジェットにより行われる。インクジェットとしては、例えば、１液型水性着色塗料組成物（Ｙ）をインクとし、インクを連続的に噴射し、電場によって制御する方法、圧電素子を用いて間欠的にインクを噴射する方法、インクを加熱しその発泡を利用して間欠的に噴射する方法等、各種の方法を採用できる。 The application of the one-liquid water-based colored coating composition (Y) is performed by inkjet. Ink jetting includes, for example, a method of using the one-component water-based colored coating composition (Y) as an ink, continuously jetting the ink, and controlling the jetting by an electric field, a method of intermittently jetting the ink using a piezoelectric element, and a method of jetting the ink intermittently using a piezoelectric element. Various methods can be employed, such as a method of intermittently spraying by heating and utilizing the bubbling.
塗装をする場合には、１液型水性着色塗料組成物（Ｙ）は、適宜、水、有機溶媒等の溶媒ならびに必要に応じて粘性調整剤、消泡剤などの添加剤を含有して塗装に適した固形分含有率及び粘度に調整されることが好ましい。 In the case of coating, the one-component water-based colored coating composition (Y) is appropriately coated with a solvent such as water or an organic solvent and, if necessary, additives such as a viscosity modifier and an antifoaming agent. It is preferable to adjust the solid content and viscosity suitable for.
１液型水性着色塗料組成物（Ｙ）の固形分含有率は好ましくは１０～６０質量％、より好ましくは１１～５５質量％、さらに好ましくは１２～５０質量％の範囲内である。また、１液型水性着色塗料組成物（Ｙ）の粘度を、塗装に適した範囲、通常、Ｂ型粘度計を用いて２０℃において回転数６０ｒｐｍで測定したときの粘度が５００～５０００ｍＰａ・ｓの範囲内となるように、水及び／又は有機溶剤を用いて、適宜、調整しておくことが好ましい。 The solid content of the one-component water-based colored coating composition (Y) is preferably 10 to 60% by mass, more preferably 11 to 55% by mass, and still more preferably 12 to 50% by mass. In addition, the viscosity of the one-component water-based colored paint composition (Y) is in a range suitable for coating, usually when measured at 20 ° C. with a Brookfield viscometer at a rotation speed of 60 rpm, the viscosity is 500 to 5000 mPa s. It is preferable to adjust as appropriate using water and/or an organic solvent so as to be within the range of.
着色塗膜の硬化膜厚は、形成される複層塗膜の下地の隠蔽性等の観点から、好ましくは５．０～４０μｍ程度、より好ましくは６．０～３５μｍ、さらに好ましくは７．０～３０μｍ程度である。 The cured film thickness of the colored coating film is preferably about 5.0 to 40 μm, more preferably 6.0 to 35 μm, and still more preferably 7.0 μm, from the viewpoint of the hiding property of the base of the multilayer coating film to be formed. ~30 μm.
１液型水性着色塗料組成物（Ｙ）は、インクジェットによる塗装後に、加熱せず維持してもよいが、必要に応じて、工程（２）の前に、プレヒート等により、工程（３）より低い温度で、例えば好ましくは約５０～約１１０℃、より好ましくは約６０～約９０℃の温度で、好ましくは１～６０分間程度、より好ましくは１～３０分間程度、さらに好ましくは１～１０分間程度、直接的又は間接的に加熱を行ってもよい。 One-liquid water-based colored coating composition (Y) may be maintained without heating after coating by inkjet, but if necessary, before step (2), by preheating, etc., from step (3) At a low temperature, for example, preferably about 50 to about 110° C., more preferably about 60 to about 90° C., preferably about 1 to 60 minutes, more preferably about 1 to 30 minutes, more preferably 1 to 10 minutes Heating may be performed directly or indirectly for about a minute.
工程（２）
本発明の複層塗膜形成方法によれば、次に、未硬化の着色塗膜上に、水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ｚ１）、水酸基含有ポリエステル樹脂（ｚ２）、ポリウレタン樹脂（ｚ３）、及び硬化剤（ｚ４）を含有する１液型水性クリヤー塗料組成物（Ｚ）がインクジェット塗装され、未硬化のクリヤー塗膜が形成される。未硬化のクリヤー塗膜は未硬化の着色塗膜の上に直接設けられる。
Step (2)
According to the method for forming a multilayer coating film of the present invention, next, on an uncured colored coating film, a hydroxyl group-containing acrylic resin emulsion (z1), a hydroxyl group-containing polyester resin (z2), a polyurethane resin (z3), and cured A one-component water-based clear coating composition (Z) containing agent (z4) is inkjet-coated to form an uncured clear coating film. The uncured clear coating is applied directly over the uncured colored coating.
水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ｚ１）としては、工程（１）において水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ｙ１）に関して説明した水酸基含有アクリル樹脂エマルションを使用することができる。 As the hydroxyl group-containing acrylic resin emulsion (z1), the hydroxyl group-containing acrylic resin emulsion described in relation to the hydroxyl group-containing acrylic resin emulsion (y1) in step (1) can be used.
水酸基含有ポリエステル樹脂（ｚ２）としては、工程（１）において水酸基含有ポリエステル樹脂（ｙ２）に関して説明した水酸基含有ポリエステル樹脂を使用することができる。 As the hydroxyl-containing polyester resin (z2), the hydroxyl-containing polyester resins described in relation to the hydroxyl-containing polyester resin (y2) in step (1) can be used.
ポリウレタン樹脂（ｚ３）としては、工程（１）においてポリウレタン樹脂（ｙ３）に関して説明したポリウレタン樹脂を使用することができる。 As the polyurethane resin (z3), the polyurethane resins described for the polyurethane resin (y3) in step (1) can be used.
硬化剤（ｚ４）としては、工程（１）において硬化剤（ｙ４）に関して説明した硬化剤を使用することができる。 As the curing agent (z4), the curing agent described for the curing agent (y4) in step (1) can be used.
１液型水性クリヤー塗料組成物（Ｚ）は１液型水性着色塗料組成物（Ｙ）と組成が異なる透明な組成物であるが、水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ｚ１）は水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ｙ１）と同一であり、水酸基含有ポリエステル樹脂（ｚ２）は水酸基含有ポリエステル樹脂（ｙ２）であり、ポリウレタン樹脂（ｚ３）とポリウレタン樹脂（ｙ３）と同一であり、かつ硬化剤（ｚ４）は硬化剤（ｙ４）と同一である。樹脂が同一であるとは、他の成分との混合前の組成物の一成分としての樹脂の構造が同一であることを意味する。硬化剤が同一であるとは、他の成分との混合前の組成物の一成分としての硬化剤の構造が同一であることを意味する。 The one-component water-based clear coating composition (Z) is a transparent composition different in composition from the one-component water-based colored coating composition (Y), but the hydroxyl-containing acrylic resin emulsion (z1) is a hydroxyl-containing acrylic resin emulsion ( y1), the hydroxyl group-containing polyester resin (z2) is the hydroxyl group-containing polyester resin (y2), the polyurethane resin (z3) is the same as the polyurethane resin (y3), and the curing agent (z4) is a curing agent It is the same as (y4). Identical resins mean that the structures of the resins are identical as one component of the composition prior to mixing with other components. Identical curing agents means that the structures of the curing agents as one component of the composition prior to mixing with other components are identical.
１液型水性クリヤー塗料組成物（Ｚ）中の水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ｚ１）、水酸基含有ポリエステル樹脂（ｚ２）、ポリウレタン樹脂（ｚ３）、及び硬化剤（ｚ４）が、１液型水性着色塗料組成物（Ｙ）の水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ｙ１）、水酸基含有ポリエステル樹脂（ｙ２）、ポリウレタン樹脂（ｙ３）、及び硬化剤（ｙ４）と同一であるため、１液型水性着色塗料組成物（Ｙ）とその上の１液型水性クリヤー塗料組成物（Ｚ）とを硬化させてなる複層塗膜は耐ハジキ性が優れている。１液型水性クリヤー塗料組成物（Ｚ）中の水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ｚ１）、水酸基含有ポリエステル樹脂（ｚ２）、ポリウレタン樹脂（ｚ３）、及び硬化剤（ｚ４）のうちの一つ又は複数が、１液型水性着色塗料組成物（Ｙ）の水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ｙ１）、水酸基含有ポリエステル樹脂（ｙ２）、ポリウレタン樹脂（ｙ３）、及び硬化剤（ｙ４）と異なる場合、１液型水性着色塗料組成物（Ｙ）とその上の１液型水性クリヤー塗料組成物（Ｚ）とを硬化させてなる複層塗膜において耐ハジキ性が損なわれる。 The hydroxyl group-containing acrylic resin emulsion (z1), the hydroxyl group-containing polyester resin (z2), the polyurethane resin (z3), and the curing agent (z4) in the one-component water-based clear paint composition (Z) are combined into a one-component water-based colored paint. Since it is the same as the hydroxyl group-containing acrylic resin emulsion (y1), the hydroxyl group-containing polyester resin (y2), the polyurethane resin (y3), and the curing agent (y4) of the composition (Y), the one-component water-based colored coating composition ( A multi-layer coating film obtained by curing Y) and the one-component aqueous clear coating composition (Z) thereon has excellent cissing resistance. One or more of the hydroxyl group-containing acrylic resin emulsion (z1), the hydroxyl group-containing polyester resin (z2), the polyurethane resin (z3), and the curing agent (z4) in the one-component water-based clear coating composition (Z) , If different from the hydroxyl group-containing acrylic resin emulsion (y1), the hydroxyl group-containing polyester resin (y2), the polyurethane resin (y3), and the curing agent (y4) of the one-component water-based colored coating composition (Y), one-component aqueous In a multi-layer coating film obtained by curing the colored coating composition (Y) and the one-component aqueous clear coating composition (Z) thereon, repelling resistance is impaired.
さらには、１液型水性クリヤー塗料組成物（Ｚ）中の水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ｚ１）、水酸基含有ポリエステル樹脂（ｚ２）、ポリウレタン樹脂（ｚ３）、及び硬化剤（ｚ４）が、１液型水性着色塗料組成物（Ｙ）の水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ｙ１）、水酸基含有ポリエステル樹脂（ｙ２）、ポリウレタン樹脂（ｙ３）、及び硬化剤（ｙ４）と同一であるため、１塗装機で工程（１）及び工程（２）の両方を行うこともでき、これにより工程（１）及び工程（２）に別の塗装機を使用する場合と比較して、塗装工程が簡素化される。 Furthermore, the hydroxyl group-containing acrylic resin emulsion (z1), the hydroxyl group-containing polyester resin (z2), the polyurethane resin (z3), and the curing agent (z4) in the one-component water-based clear coating composition (Z) are Since it is the same as the hydroxyl group-containing acrylic resin emulsion (y1), the hydroxyl group-containing polyester resin (y2), the polyurethane resin (y3), and the curing agent (y4) of the water-based colored coating composition (Y), the process ( Both 1) and step (2) can also be performed, which simplifies the coating process compared to using separate coating machines for steps (1) and (2).
１液型水性クリヤー塗料組成物（Ｚ）中の水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ｚ１）、水酸基含有ポリエステル樹脂（ｚ２）、ポリウレタン樹脂（ｚ３）、及び硬化剤（ｚ４）のそれぞれの量は１液型水性着色塗料組成物（Ｙ）の水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ｙ１）、水酸基含有ポリエステル樹脂（ｙ２）、ポリウレタン樹脂（ｙ３）、及び硬化剤（ｙ４）の量と同一であってもよいし、異なっていてもよい。 The amounts of the hydroxyl group-containing acrylic resin emulsion (z1), the hydroxyl group-containing polyester resin (z2), the polyurethane resin (z3), and the curing agent (z4) in the one-component water-based clear coating composition (Z) are those of the one-component type. The amounts of the hydroxyl group-containing acrylic resin emulsion (y1), the hydroxyl group-containing polyester resin (y2), the polyurethane resin (y3), and the curing agent (y4) in the water-based colored coating composition (Y) may be the same or different. may be
好ましい実施形態では、１液型水性着色塗料組成物（Ｙ）中の樹脂固形分量を基準とした、１液型水性着色塗料組成物（Ｙ）中の水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ｙ１）、水酸基含有ポリエステル樹脂（ｙ２）、ポリウレタン樹脂（ｙ３）、及び硬化剤（ｙ４）の含有量と、対応する、１液型水性クリヤー塗料組成物（Ｚ）中の樹脂固形分量を基準とした１液型水性クリヤー塗料組成物（Ｚ）中の水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ｚ１）、水酸基含有ポリエステル樹脂（ｚ２）、ポリウレタン樹脂（ｚ３）、及び硬化剤（ｚ４）の含有量の差の絶対値が、それぞれ１５質量％以内である。このような構成によれば、１液型水性着色塗料組成物（Ｙ）と１液型水性クリヤー塗料組成物（Ｚの同一成分の各々の含有量が近いため、本発明の複層塗膜形成方法を用いて得られた複層塗膜は耐ハジキ性がさらに良好である。さらに、１塗装機による工程（１）及び工程（２）の実施により適している。 In a preferred embodiment, the hydroxyl group-containing acrylic resin emulsion (y1) in the one-component water-based colored coating composition (Y) based on the resin solid content in the one-component water-based colored coating composition (Y), containing hydroxyl groups One-component water-based based on the contents of the polyester resin (y2), the polyurethane resin (y3), and the curing agent (y4) and the corresponding resin solid content in the one-component water-based clear coating composition (Z) The absolute value of the difference in the contents of the hydroxyl group-containing acrylic resin emulsion (z1), the hydroxyl group-containing polyester resin (z2), the polyurethane resin (z3), and the curing agent (z4) in the clear coating composition (Z) is 15 each. It is within mass %. According to such a configuration, since the content of each of the same components of the one-component water-based colored coating composition (Y) and the one-component water-based clear coating composition (Z) is close, the multilayer coating film formation of the present invention The multi-layer coating film obtained using the method has better cissing resistance and is more suitable for carrying out steps (1) and (2) with one coater.
１液型水性クリヤー塗料組成物（Ｚ）中の水酸基含有アクリル樹脂（ｚ１）の含有量は、１液型水性クリヤー塗料組成物（Ｚ）中の樹脂固形分量を基準として、２～７０質量％が好ましく、５～６０質量％がより好ましく、１０～５５質量％がさらに好ましい。 The content of the hydroxyl group-containing acrylic resin (z1) in the one-component water-based clear coating composition (Z) is 2 to 70% by mass based on the resin solid content in the one-component water-based clear coating composition (Z). is preferred, 5 to 60 mass % is more preferred, and 10 to 55 mass % is even more preferred.
１液型水性クリヤー塗料組成物（Ｚ）中の水酸基含有ポリエステル樹脂（ｚ２）の含有量は、１液型水性クリヤー塗料組成物（Ｚ）中の樹脂固形分量を基準として、２～７０質量％が好ましく、５～５０質量％がより好ましく、１０～４０質量％がさらに好ましい。 The content of the hydroxyl group-containing polyester resin (z2) in the one-component water-based clear coating composition (Z) is 2 to 70% by mass based on the resin solid content in the one-component water-based clear coating composition (Z). is preferred, 5 to 50 mass % is more preferred, and 10 to 40 mass % is even more preferred.
１液型水性クリヤー塗料組成物（Ｚ）中のポリウレタン樹脂（ｚ３）の含有量は、１液型水性クリヤー塗料組成物（Ｚ）中の樹脂固形分量を基準として、２～７０質量％が好ましく、５～５０質量％がより好ましく、１０～４０質量％がさらに好ましい。 The content of the polyurethane resin (z3) in the one-component water-based clear coating composition (Z) is preferably 2 to 70% by mass based on the resin solid content in the one-component water-based clear coating composition (Z). , more preferably 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 40% by mass.
１液型水性クリヤー塗料組成物（Ｚ）が、硬化剤（ｚ４）として上記ブロック化ポリイソシアネート化合物を含有する場合、該ブロック化ポリイソシアネート化合物の含有量は、形成される塗膜の耐ハジキ性及び形成される塗膜の耐候性等の観点から、該１液型水性クリヤー塗料組成物（Ｚ）中の樹脂固形分量を基準として、好ましくは５～６０質量部、より好ましくは１５～５０質量部、さらに好ましくは２５～４５質量部の範囲内である。 When the one-component water-based clear coating composition (Z) contains the above-mentioned blocked polyisocyanate compound as the curing agent (z4), the content of the blocked polyisocyanate compound determines the repelling resistance of the formed coating film. And from the viewpoint of the weather resistance of the coating film to be formed, based on the resin solid content in the one-component aqueous clear coating composition (Z), preferably 5 to 60 parts by mass, more preferably 15 to 50 parts by mass. parts, more preferably in the range of 25 to 45 parts by mass.
１液型水性クリヤー塗料組成物（Ｚ）が、硬化剤（ｚ４）として上記アミノ樹脂を含有する場合、その含有量、耐ハジキ性及び形成される複層塗膜の耐候性等の観点から、該１液型水性クリヤー塗料組成物（Ｚ）中の樹脂固形分量を基準として、好ましくは５～６０質量部、より好ましくは１５～５０質量部、さらに好ましくは２５～４５質量部の範囲内である。 When the one-component water-based clear coating composition (Z) contains the above amino resin as the curing agent (z4), from the viewpoint of its content, cissing resistance, weather resistance of the formed multilayer coating film, etc., Based on the resin solid content in the one-component water-based clear coating composition (Z), preferably 5 to 60 parts by mass, more preferably 15 to 50 parts by mass, still more preferably 25 to 45 parts by mass. be.
１液型水性クリヤー塗料組成物（Ｚ）は、必要に応じて、水、有機溶剤等の溶媒、水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ｚ１）、水酸基含有ポリエステル樹脂（ｚ２）及びポリウレタン樹脂（ｚ３）以外の樹脂、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、粘性調整剤、沈降防止剤等を適宜含有してもよい。 The one-liquid type water-based clear coating composition (Z) may optionally contain water, a solvent such as an organic solvent, a hydroxyl group-containing acrylic resin emulsion (z1), a hydroxyl group-containing polyester resin (z2), and a polyurethane resin other than (z3). A resin, a curing catalyst, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antifoaming agent, a viscosity modifier, an anti-settling agent, and the like may be contained as appropriate.
１液型水性クリヤー塗料組成物（Ｚ）は、いかなる着色顔料をも含有しなくてもよいが、塗膜の透明性を損なわない範囲内において、着色顔料を適宜含有してもよい。着色顔料としては、インク用又は塗料用としてそれ自体既知の顔料を単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。その配合量は、使用される着色顔料の種類等により異なるが、１液型水性クリヤー塗料組成物（Ｚ）中の樹脂成分の固形分総量に対して、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは０．０５～２０質量％、さらに好ましくは０．１～１０質量％の範囲内とすることができる。 The one-component water-based clear coating composition (Z) may contain no coloring pigment, but may contain a coloring pigment as appropriate within a range that does not impair the transparency of the coating film. As the color pigment, pigments known per se for ink or paint can be used alone or in combination of two or more. The amount to be blended varies depending on the type of color pigment used, etc., but is preferably 30% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, more preferably based on the total solid content of the resin components in the one-pack water-based clear coating composition (Z). It can be in the range of 0.05 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass.
１液型水性クリヤー塗料組成物（Ｚ）の塗装は、インクジェットにより行われる。インクジェットについては工程（１）で説明した通りである。塗装をする場合には、１液型水性クリヤー塗料組成物（Ｚ）は、適宜、水、有機溶媒等の溶媒ならびに必要に応じて粘性調整剤、消泡剤などの添加剤を含有して塗装に適した固形分含有率及び粘度に調整されることが好ましい。 The application of the one-liquid water-based clear coating composition (Z) is performed by inkjet. The inkjet is as described in step (1). In the case of coating, the one-component water-based clear coating composition (Z) is appropriately coated with a solvent such as water or an organic solvent and, if necessary, additives such as a viscosity modifier and an antifoaming agent. It is preferable to adjust the solid content and viscosity suitable for.
１液型水性クリヤー塗料組成物（Ｚ）の固形分含有率は好ましくは１０～６０質量％、好ましくは１１～５５質量％、さらに好ましくは２２～５０質量％の範囲内である。また、１液型水性クリヤー塗料組成物（Ｚ）の粘度を、塗装に適した範囲、通常、Ｂ型粘度計を用いて２０℃において回転数６０ｒｐｍで測定したときの粘度が２００～５０００ｍＰａ・ｓの範囲内となるように、水及び／又は有機溶剤を用いて、適宜、調整しておくことが好ましい。 The solid content of the one-component water-based clear coating composition (Z) is preferably 10 to 60% by mass, preferably 11 to 55% by mass, more preferably 22 to 50% by mass. In addition, the viscosity of the one-component water-based clear coating composition (Z) is measured in a range suitable for coating, usually using a Brookfield viscometer at 20° C. and a rotation speed of 60 rpm, and the viscosity is 200 to 5000 mPa s. It is preferable to adjust as appropriate using water and/or an organic solvent so as to be within the range of.
クリヤー塗膜の硬化膜厚は、耐候性の点から、好ましくは５．０～６０μｍ程度、より好ましくは６．０～５０μｍ、さらに好ましくは７．０～４５μｍ程度である。 The cured film thickness of the clear coating film is preferably about 5.0 to 60 μm, more preferably about 6.0 to 50 μm, still more preferably about 7.0 to 45 μm, from the viewpoint of weather resistance.
工程（３）
本発明の複層塗膜形成方法によれば、次に、工程（１）で形成された未硬化の着色塗膜及び工程（２）で形成された未硬化のクリヤー塗膜が６０～１４０℃に加熱されることによって、同時に硬化される。
Step (3)
According to the method for forming a multilayer coating film of the present invention, next, the uncured colored coating film formed in step (1) and the uncured clear coating film formed in step (2) are heated at 60 to 140 ° C. is cured at the same time by heating to
着色塗膜及びクリヤー塗膜を同時に加熱することによって、これら２つの塗膜を含む複層塗膜を一度に硬化させることができる。この場合は、加熱硬化を１回省略できるので省エネルギー性を向上させることができる。 By heating the colored coating film and the clear coating film at the same time, a multilayer coating film including these two coating films can be cured at once. In this case, the heating and curing can be omitted once, so that energy saving can be improved.
加熱手段は、例えば、熱風加熱、赤外線加熱、高周波加熱等により行うことができる。加熱温度は、６０～１４０℃が好ましく、６０～１２０℃がより好ましい。また加熱時間は、１０～６０分間が好ましく、１５～４０分間がより好ましい。 The heating means can be, for example, hot air heating, infrared heating, high-frequency heating, or the like. The heating temperature is preferably 60 to 140°C, more preferably 60 to 120°C. The heating time is preferably 10 to 60 minutes, more preferably 15 to 40 minutes.
以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されない。なお、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものである。また、塗膜の膜厚は硬化塗膜に基づくものである。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Production Examples, Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited only to these examples. "Parts" and "%" are based on mass. Moreover, the film thickness of the coating film is based on the cured coating film.
水酸基含有アクリル樹脂エマルション（Ａ１）の製造
製造例１
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、脱イオン水１３０部及び「アクアロンＫＨ－１０」（商品名、第一工業製薬社製、乳化剤、有効成分９７％）０．５２部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温した。次いで下記のモノマー乳化物（１）のうちの全量の１％量と６％過硫酸アンモニウム水溶液５．３部とを反応容器内に導入し、８０℃で１５分間保持した。その後、残りのモノマー乳化物（１）を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成を行なった。その後、下記のモノマー乳化物（２）を１時間かけて滴下し、１時間熟成した後、５％ジメチルエタノールアミン水溶液４０部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、固形分濃度３０％の水酸基含有アクリル樹脂エマルション（Ａ１－１）を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂エマルション（Ａ１－１）は、酸価が３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
Production example 1 of production of hydroxyl group-containing acrylic resin emulsion (A1)
130 parts of deionized water and "Aquaron KH-10" (trade name, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., emulsifier, 0.52 part of active ingredient 97%) was charged, stirred and mixed in a nitrogen stream, and the temperature was raised to 80°C. Next, 1% of the total amount of monomer emulsion (1) below and 5.3 parts of 6% aqueous ammonium persulfate solution were introduced into the reaction vessel and maintained at 80° C. for 15 minutes. Thereafter, the remaining monomer emulsion (1) was added dropwise over 3 hours into the reaction vessel maintained at the same temperature, and after completion of the dropwise addition, aging was performed for 1 hour. After that, the following monomer emulsion (2) was added dropwise over 1 hour, and after aging for 1 hour, 40 parts of a 5% dimethylethanolamine aqueous solution was gradually added to the reaction vessel while cooling to 30 ° C., 100 mesh nylon. The mixture was discharged while being filtered through a cloth to obtain a hydroxyl group-containing acrylic resin emulsion (A1-1) having a solid concentration of 30%. The resulting hydroxyl-containing acrylic resin emulsion (A1-1) had an acid value of 33 mgKOH/g and a hydroxyl value of 25 mgKOH/g.
モノマー乳化物（１）： 脱イオン水４２部、「アクアロンＫＨ－１０」０．７２部、メチレンビスアクリルアミド２．１部、スチレン２．８部、メチルメタクリレート１６．１部、エチルアクリレート２８部及びｎ－ブチルアクリレート２１部を混合攪拌して、モノマー乳化物（１）を得た。 Monomer emulsion (1): 42 parts of deionized water, 0.72 parts of "Aqualon KH-10", 2.1 parts of methylenebisacrylamide, 2.8 parts of styrene, 16.1 parts of methyl methacrylate, 28 parts of ethyl acrylate and 21 parts of n-butyl acrylate were mixed and stirred to obtain a monomer emulsion (1).
モノマー乳化物（２）： 脱イオン水１８部、「アクアロンＫＨ－１０」０．３１部、過硫酸アンモニウム０．０３部、メタクリル酸５．１部、２－ヒドロキシエチルアクリレート５．１部、スチレン３部、メチルメタクリレート６部、エチルアクリレート１．８部及びｎ－ブチルアクリレート９部を混合攪拌して、モノマー乳化物（２）を得た。 Monomer emulsion (2): 18 parts of deionized water, 0.31 parts of "Aqualon KH-10", 0.03 parts of ammonium persulfate, 5.1 parts of methacrylic acid, 5.1 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, 3 parts of styrene , 6 parts of methyl methacrylate, 1.8 parts of ethyl acrylate and 9 parts of n-butyl acrylate were mixed and stirred to obtain a monomer emulsion (2).
製造例２
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、脱イオン水１３０部及び「アクアロンＫＨ－１０」（商品名、第一工業製薬社製、乳化剤、有効成分９７％）０．５２部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温した。次いで下記のモノマー乳化物（１）のうちの全量の１％量と６％過硫酸アンモニウム水溶液５．３部とを反応容器内に導入し、８０℃で１５分間保持した。その後、残りのモノマー乳化物（１）を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成を行なった。その後、下記のモノマー乳化物（２）を１時間かけて滴下し、１時間熟成した後、５％ジメチルエタノールアミン水溶液４０部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、固形分濃度３０％の水酸基含有アクリル樹脂エマルション（Ａ１－２）を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂エマルション（Ａ１－２）は、酸価が３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
Production example 2
130 parts of deionized water and "Aquaron KH-10" (trade name, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., emulsifier, 0.52 part of active ingredient 97%) was charged, stirred and mixed in a nitrogen stream, and the temperature was raised to 80°C. Next, 1% of the total amount of monomer emulsion (1) below and 5.3 parts of 6% aqueous ammonium persulfate solution were introduced into the reaction vessel and maintained at 80° C. for 15 minutes. Thereafter, the remaining monomer emulsion (1) was added dropwise over 3 hours into the reaction vessel maintained at the same temperature, and after completion of the dropwise addition, aging was performed for 1 hour. After that, the following monomer emulsion (2) was added dropwise over 1 hour, and after aging for 1 hour, 40 parts of a 5% dimethylethanolamine aqueous solution was gradually added to the reaction vessel while cooling to 30 ° C., 100 mesh nylon. The mixture was discharged while being filtered through a cloth to obtain a hydroxyl group-containing acrylic resin emulsion (A1-2) having a solid concentration of 30%. The resulting hydroxyl-containing acrylic resin emulsion (A1-2) had an acid value of 33 mgKOH/g and a hydroxyl value of 25 mgKOH/g.
モノマー乳化物（１）： 脱イオン水４２部、「アクアロンＫＨ－１０」０．７２部、メチレンビスアクリルアミド２．１部、スチレン１．４部、メチルメタクリレート８．０部、エチルアクリレート１４部、２-エチルヘキシルアクリレート３４．５部及びｎ－ブチルアクリレート１０部を混合攪拌して、モノマー乳化物（１）を得た。 Monomer emulsion (1): 42 parts of deionized water, 0.72 parts of "Aqualon KH-10", 2.1 parts of methylenebisacrylamide, 1.4 parts of styrene, 8.0 parts of methyl methacrylate, 14 parts of ethyl acrylate, 34.5 parts of 2-ethylhexyl acrylate and 10 parts of n-butyl acrylate were mixed and stirred to obtain a monomer emulsion (1).
モノマー乳化物（２）： 脱イオン水１８部、「アクアロンＫＨ－１０」０．３１部、過硫酸アンモニウム０．０３部、メタクリル酸５．１部、２－ヒドロキシエチルアクリレート５．１部、スチレン１．５部、メチルメタクリレート３部、エチルアクリレート０．９部、２-エチルヘキシルアクリレート９．９部及びｎ－ブチルアクリレート４．５部を混合攪拌して、モノマー乳化物（２）を得た。 Monomer emulsion (2): 18 parts of deionized water, 0.31 parts of "Aqualon KH-10", 0.03 parts of ammonium persulfate, 5.1 parts of methacrylic acid, 5.1 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, 1 part of styrene .5 parts, 3 parts of methyl methacrylate, 0.9 parts of ethyl acrylate, 9.9 parts of 2-ethylhexyl acrylate and 4.5 parts of n-butyl acrylate were mixed and stirred to obtain a monomer emulsion (2).
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１’）の製造
製造例３
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器にプロピレングリコールモノプロピルエーテル３５部を仕込み８５℃に昇温後、メチルメタクリレート３０部、２－エチルヘキシルアクリレート２０部、ｎ－ブチルアクリレート２９部、２－ヒドロキシエチルアクリレート１５部、アクリル酸６部、プロピレングリコールモノプロピルエーテル１５部及び２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）２．３部の混合物を４時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成した。その後さらにプロピレングリコールモノプロピルエーテル１０部及び２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）１部の混合物を１時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成した。さらにジエタノールアミン７．４部及びプロピレングリコールモノプロピルエーテル１３部を加え、固形分濃度５５％の水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１’－１）溶液を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１’－１）は酸価が４７ｍｇＫＯＨ/ｇ、水酸基価が７２ｍｇＫＯＨ/ｇ、重量平均分子量が５８，０００であった。
Production example 3 for production of hydroxyl group-containing acrylic resin (A1′)
A reaction vessel equipped with a thermometer, a thermostat, a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube and a dropping device was charged with 35 parts of propylene glycol monopropyl ether, heated to 85° C., then 30 parts of methyl methacrylate and 20 parts of 2-ethylhexyl acrylate. parts, 29 parts of n-butyl acrylate, 15 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, 6 parts of acrylic acid, 15 parts of propylene glycol monopropyl ether and 2,2′-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) of 2.3 parts The mixture was added dropwise over 4 hours, and aged for 1 hour after completion of the dropwise addition. After that, a mixture of 10 parts of propylene glycol monopropyl ether and 1 part of 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) was added dropwise over 1 hour, and after completion of dropping, the mixture was aged for 1 hour. Further, 7.4 parts of diethanolamine and 13 parts of propylene glycol monopropyl ether were added to obtain a hydroxyl group-containing acrylic resin (A1'-1) solution with a solid concentration of 55%. The obtained hydroxyl group-containing acrylic resin (A1'-1) had an acid value of 47 mgKOH/g, a hydroxyl value of 72 mgKOH/g and a weight average molecular weight of 58,000.
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ２）の製造
製造例４
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン２７部、エチレングリコール３１部、３-メチルペンタンジオール３５部、無水コハク酸４５部及びアジピン酸６６部を仕込み、１６０℃～２３０℃の間を３時間かけて昇温させた後、２３０℃で４時間縮合反応させた。次いで、得られた縮合反応生成物にカルボキシル基を付加するために、さらに無水トリメリット酸７．７部を加え、１７０℃で３０分間反応させた後、２－エチル－１－ヘキサノール、脱イオン水で希釈し、固形分濃度４０％である水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ２－１）水分散体を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂は、酸価が２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１０８ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度４０％、重量平均分子量が１７５０であった。
Production example 4 for production of hydroxyl group-containing polyester resin (A2)
In a reaction vessel equipped with a thermometer, thermostat, stirrer, reflux condenser and water separator, 27 parts trimethylolpropane, 31 parts ethylene glycol, 35 parts 3-methylpentanediol, 45 parts succinic anhydride and 66 parts adipic acid are added. After the temperature was raised from 160° C. to 230° C. over 3 hours, condensation reaction was carried out at 230° C. for 4 hours. Next, in order to add a carboxyl group to the resulting condensation reaction product, 7.7 parts of trimellitic anhydride was further added and allowed to react at 170° C. for 30 minutes, followed by 2-ethyl-1-hexanol and deionization. Diluted with water to obtain a hydroxyl group-containing polyester resin (A2-1) aqueous dispersion having a solid content concentration of 40%. The resulting hydroxyl-containing polyester resin had an acid value of 26 mgKOH/g, a hydroxyl value of 108 mgKOH/g, a solid concentration of 40%, and a weight average molecular weight of 1,750.
製造例５
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン２７．３部、２-ブチル-２-エチル-１，３-プロパンジオール９６部、ネオペンチルグリコール２１部、イソフタル酸１１６．２部及びアジピン酸２１．９部を仕込み、１６０℃～２３０℃の間を３時間かけて昇温させた後、２３０℃で４時間縮合反応させた。次いで、得られた縮合反応生成物にカルボキシル基を付加するために、さらに無水トリメリット酸１０．６部を加え、１７０℃で３０分間反応させた後、２－エチル－１－ヘキサノール、脱イオン水で希釈し、固形分濃度４０％である水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ２－２）水分散体を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂は、酸価が２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が９８ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度４０％、重量平均分子量が１６００であった。
Production example 5
In a reaction vessel equipped with a thermometer, thermostat, stirrer, reflux condenser and water separator, 27.3 parts trimethylolpropane, 96 parts 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol are added. 21 parts of isophthalic acid, 116.2 parts of isophthalic acid and 21.9 parts of adipic acid were charged, heated between 160° C. and 230° C. over 3 hours, and then condensed at 230° C. for 4 hours. Next, in order to add a carboxyl group to the resulting condensation reaction product, 10.6 parts of trimellitic anhydride was further added and reacted at 170° C. for 30 minutes, followed by 2-ethyl-1-hexanol and deionization. Diluted with water to obtain a hydroxyl group-containing polyester resin (A2-2) aqueous dispersion having a solid concentration of 40%. The resulting hydroxyl-containing polyester resin had an acid value of 26 mgKOH/g, a hydroxyl value of 98 mgKOH/g, a solid concentration of 40%, and a weight average molecular weight of 1,600.
ポリウレタン樹脂（Ａ３）の製造
製造例６
温度計、撹拌機及び還流コンデンサーを備えた反応槽に、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量１０００）１５０．１部、２，２－ジメチロールプロピオン酸１１．５部、トリメチロールプロパン１４．４部、イソホロンジイソシアネート６６．５部及びメチルエチルケトン１１０．８部を仕込み、反応系を窒素ガスで置換した後、撹拌下８０℃で反応させ遊離イソシアネート基含有量１０．３％のＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーを得た。得られた該メチルエチルケトン溶液を４０℃に冷却し、トリエチルアミン８．１部を含む脱イオン水４９３．２ｇを加えて乳化した後、これに５％２－(２－アミノエチルアミノ)エタノール水溶液４６．９部を添加し、６０分間撹拌後、メチルエチルケトンを減圧加熱下に留去し、脱イオン水で濃度調整して、固形分３５％、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均粒子径１２０ｎｍのポリウレタン樹脂（Ａ３－１）分散液を得た。
Production Example 6 of Polyurethane Resin (A3)
150.1 parts of polytetramethylene glycol (number average molecular weight: 1000), 11.5 parts of 2,2-dimethylolpropionic acid, and 14.4 parts of trimethylolpropane were placed in a reactor equipped with a thermometer, stirrer and reflux condenser. , 66.5 parts of isophorone diisocyanate and 110.8 parts of methyl ethyl ketone were charged, the reaction system was purged with nitrogen gas, and then reacted at 80°C with stirring to obtain an NCO-terminated urethane prepolymer having a free isocyanate group content of 10.3%. rice field. The resulting methyl ethyl ketone solution was cooled to 40° C., emulsified by adding 493.2 g of deionized water containing 8.1 parts of triethylamine, and 46 g of 5% 2-(2-aminoethylamino)ethanol aqueous solution was added thereto. After adding 9 parts and stirring for 60 minutes, methyl ethyl ketone was distilled off under heating under reduced pressure, and the concentration was adjusted with deionized water to obtain a solid content of 35%, an acid value of 25 mgKOH/g, a hydroxyl value of 12 mgKOH/g, and an average particle size. A polyurethane resin (A3-1) dispersion of 120 nm was obtained.
製造例７
温度計、撹拌機及び還流コンデンサーを備えた反応槽に、ポリエチレングリコール（数平均分子量１０００）１５０．１部、２，２－ジメチロールプロピオン酸１１．５部、トリメチロールプロパン１４．４部、イソホロンジイソシアネート６６．５部及びメチルエチルケトン１１０．８部を仕込み、反応系を窒素ガスで置換した後、撹拌下８０℃で反応させ遊離イソシアネート基含有量１０．３％のＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーを得た。得られた該メチルエチルケトン溶液を４０℃に冷却し、トリエチルアミン８．１部を含む脱イオン水４９３．２ｇを加えて乳化した後、これに５％２－(２－アミノエチルアミノ)エタノール水溶液４６．９部を添加し、６０分間撹拌後、メチルエチルケトンを減圧加熱下に留去し、脱イオン水で濃度調整して、固形分３５％、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均粒子径１２０ｎｍのポリウレタン樹脂（Ａ３－２）分散液を得た。
Production example 7
150.1 parts of polyethylene glycol (number average molecular weight: 1000), 11.5 parts of 2,2-dimethylolpropionic acid, 14.4 parts of trimethylolpropane, and isophorone were placed in a reactor equipped with a thermometer, stirrer and reflux condenser. After charging 66.5 parts of diisocyanate and 110.8 parts of methyl ethyl ketone and purging the reaction system with nitrogen gas, the mixture was reacted at 80° C. with stirring to obtain an NCO-terminated urethane prepolymer having a free isocyanate group content of 10.3%. The resulting methyl ethyl ketone solution was cooled to 40° C., emulsified by adding 493.2 g of deionized water containing 8.1 parts of triethylamine, and 46 g of 5% 2-(2-aminoethylamino)ethanol aqueous solution was added thereto. After adding 9 parts and stirring for 60 minutes, methyl ethyl ketone was distilled off under heating under reduced pressure, and the concentration was adjusted with deionized water to obtain a solid content of 35%, an acid value of 25 mgKOH/g, a hydroxyl value of 12 mgKOH/g, and an average particle size. A polyurethane resin (A3-2) dispersion of 120 nm was obtained.
顔料分散液（Ｐ）の製造
製造例８
撹拌装置を備える容器に、製造例３で得た水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１’－１）溶液７．３部（固形分４部）、「カーボンＭＡ－１００」（商品名、三菱ケミカル社製、カーボンブラック）４部及び脱イオン水５０部を入れ、均一に混合し、混合溶液に２－（ジメチルアミノ）エタノールを添加して、ｐＨ７．５に調整した。次いで、得られた混合溶液を広口ガラスビン中に入れ、分散メジアとして直径約１．３ｍｍφのガラスビーズを加えて密封し、ペイントシェイカーにて４時間分散して、顔料分散液（Ｐ－１）を得た。
Production Example 8 of Pigment Dispersion Liquid (P)
In a container equipped with a stirring device, 7.3 parts of the hydroxyl-containing acrylic resin (A1'-1) solution obtained in Production Example 3 (solid content: 4 parts), "Carbon MA-100" (trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, 4 parts of carbon black) and 50 parts of deionized water were added and uniformly mixed, and 2-(dimethylamino)ethanol was added to the mixed solution to adjust the pH to 7.5. Next, the resulting mixed solution was placed in a wide-mouthed glass bottle, glass beads having a diameter of about 1.3 mmφ were added as dispersion media, the bottle was sealed, and the mixture was dispersed for 4 hours using a paint shaker to obtain a pigment dispersion (P-1). Obtained.
１液型水性着色塗料組成物の調製
製造例９
撹拌混合容器に、製造例８で得た顔料分散液（Ｐ－１）６１．３部（固形分８部）、製造例１で得た水酸基含有アクリル樹脂エマルション（Ａ１－１）１２０部（固形分３６．０部）、製造例４で得た水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ２－１）溶液４０部（固形分２０部）、製造例６で得たポリウレタン樹脂（Ａ３－１）２８．６（固形分１０部）及び「サイメル３５０」（商品名、オルネクスジャパン社製、メチルエーテル化メラミン樹脂、固形分１００％）３０部（固形分３０部）を均一に混合し、「プライマルＡＳＥ－６０」（商品名、ロームアンドハース社製、ポリアクリル酸系増粘剤、固形分２８％）、２－（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を加えてｐＨ８．０、塗料固形分濃度２０％、温度２０℃においてＢ型粘度計で測定する６０ｒｐｍで１分後の粘度が８００ｍＰａ・ｓの１液型水性着色塗料組成物Ｎｏ．１を得た。
Preparation of one-component water-based colored paint composition Production Example 9
In a stirring and mixing container, 61.3 parts of the pigment dispersion (P-1) obtained in Production Example 8 (solid content 8 parts), 120 parts of the hydroxyl group-containing acrylic resin emulsion (A1-1) obtained in Production Example 1 (solid 36.0 parts per minute), 40 parts of the hydroxyl group-containing polyester resin (A2-1) solution obtained in Production Example 4 (solid content: 20 parts), 28.6 parts of the polyurethane resin (A3-1) obtained in Production Example 6 (solid 10 parts per minute) and “Cymel 350” (trade name, manufactured by Allnex Japan, methyl etherified melamine resin, solid content 100%) 30 parts (solid content 30 parts) are uniformly mixed, and “Primal ASE-60” is obtained. (trade name, manufactured by Rohm and Haas Co., polyacrylic acid thickener, solid content 28%), 2-(dimethylamino) ethanol and deionized water are added to pH 8.0, paint solid content concentration 20%, temperature One-component water-based colored coating composition No. having a viscosity of 800 mPa·s after 1 minute at 60 rpm measured with a Brookfield viscometer at 20°C. got 1.
製造例１０～１３
製造例９において、配合組成を表１に示すものとする以外は、製造例９と同様にして、１液型水性着色塗料組成物Ｎｏ．２～Ｎｏ．５を得た。
Production Examples 10-13
In Production Example 9, one-liquid water-based colored coating composition No. 1 was prepared in the same manner as in Production Example 9, except that the composition shown in Table 1 was used. 2 to No. Got 5.
１液型水性クリヤー塗料組成物
製造例１４
撹拌混合容器に、製造例１で得た水酸基含有アクリル樹脂エマルション（Ａ１－１）１３３．３部（固形分４０部）、製造例４で得た水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ２－１）溶液４０部（固形分２０部）、製造例６で得たポリウレタン樹脂（Ａ３－１）２８．６（固形分１０部）及び「サイメル３５０」（商品名、オルネクスジャパン社製、メチルエーテル化メラミン樹脂、固形分１００％）３０部（固形分３０部）を均一に混合し、「プライマルＡＳＥ－６０」（商品名、ロームアンドハース社製、ポリアクリル酸系増粘剤、固形分２８％）、２－（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を加えてｐＨ８．０、塗料固形分濃度２０％、温度２０℃においてＢ型粘度計で測定する６０ｒｐｍで１分後の粘度が８００ｍＰａ・ｓの１液型水性クリヤー塗料組成物Ｎｏ．１を得た。
1-liquid water-based clear coating composition production example 14
In a stirring and mixing container, 133.3 parts of the hydroxyl group-containing acrylic resin emulsion (A1-1) obtained in Production Example 1 (40 parts of solid content) and 40 parts of the hydroxyl group-containing polyester resin (A2-1) solution obtained in Production Example 4 (solid content 20 parts), polyurethane resin (A3-1) 28.6 (solid content 10 parts) obtained in Production Example 6 and "Cymel 350" (trade name, manufactured by Allnex Japan Co., Ltd., methyl etherified melamine resin, Solid content 100%) 30 parts (solid content 30 parts) are uniformly mixed, and "Primal ASE-60" (trade name, manufactured by Rohm and Haas Co., polyacrylic acid thickener, solid content 28%), 2 - Add (dimethylamino) ethanol and deionized water, pH 8.0, paint solid content concentration 20%, 1-liquid type with a viscosity of 800 mPa s after 1 minute at 60 rpm measured with a Brookfield viscometer at a temperature of 20 ° C. Aqueous clear coating composition No. got 1.
製造例１５～１８
製造例１４において、配合組成を表１に示すものとする以外は、製造例１４と同様にして、１液型水性クリヤー塗料組成物Ｎｏ．２～Ｎｏ．５を得た。
Production Examples 15-18
In Production Example 14, one-liquid water-based clear coating composition No. 1 was prepared in the same manner as in Production Example 14, except that the composition shown in Table 1 was used. 2 to No. Got 5.
被塗物の作製
製造例１９
脱脂及びりん酸亜鉛処理した鋼板（ＪＩＳＧ３１４１、大きさ４００ｍｍ×３００ｍｍ×０．８ｍｍ）にカチオン電着塗料「エレクロンＧＴ－１０」（商品名：関西ペイント株式会社製、エポキシ樹脂ポリアミン系カチオン樹脂に硬化剤としてブロックポリイソシアネート化合物を使用したもの）を硬化塗膜に基づいて膜厚が２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で２０分加熱して架橋硬化させた後、その上に中塗り塗料「ＴＰ－６５」（商品名、関西ペイント社製、ポリエステル樹脂系溶剤中塗り塗料）を回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚３５μｍになるように静電塗装し、１４０℃で３０分加熱して架橋硬化させて被塗物とした。
Preparation of coated object
Production Example 19
Degreased and zinc phosphate treated steel plate (JISG3141, size 400mm x 300mm x 0.8mm) was coated with cationic electrodeposition paint "Electron GT-10" (trade name: manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., cured to epoxy resin polyamine cationic resin. using a blocked polyisocyanate compound as an agent) is electrodeposited on the cured coating film so that the film thickness is 20 μm, heated at 170° C. for 20 minutes to crosslink and cure, and then an intermediate coating is applied on top of it. Paint "TP-65" (trade name, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., polyester resin solvent intermediate coating) is electrostatically coated using a rotary atomization bell type coating machine so that the cured film thickness becomes 35 μm, It was heated at 140° C. for 30 minutes to be cross-linked and cured to obtain an article to be coated.
耐候性試験用塗装板及び対ハジキ性試験用塗装板の作成
実施例１
耐候性試験用塗装板の作製
１液型水性着色塗料組成物Ｎｏ．１を「Ｘ ＪＥＴ」（商品名、ＳＳＩ ＪＡＰＡＮ社製、高粘度微量ピエゾジェットディスペンサー、吐出口径１００μｍ）に充填した。次いで、製造例１９で作製した被塗物上に、周波数３５０Ｈｚ、供給圧０．０３ＭＰａ、吐出口と被塗物との距離１０ｍｍ、２７℃、相対湿度５０％の条件下で、乾燥膜厚１０μｍとなるように塗装し、８０℃で３分間プレヒートを行うことで未硬化の着色塗膜を形成した。
Example 1 of Preparation of Coated Plate for Weather Resistance Test and Coated Plate for Repellency Test
Preparation of coated plate for weather resistance test One-liquid water-based colored paint composition No. 1 was filled in "X JET" (trade name, manufactured by SSI JAPAN Co., Ltd., high-viscosity micro-volume piezo jet dispenser, discharge port diameter: 100 µm). Then, on the substrate prepared in Production Example 19, a dry film thickness of 10 μm was applied under the conditions of a frequency of 350 Hz, a supply pressure of 0.03 MPa, a distance between the ejection port and the substrate of 10 mm, 27° C., and a relative humidity of 50%. and preheated at 80° C. for 3 minutes to form an uncured colored coating film.
次いで、１液型水性クリヤー塗料組成物Ｎｏ．１を「Ｘ ＪＥＴ」（商品名、ＳＳＩ ＪＡＰＡＮ社製、高粘度微量ピエゾジェットディスペンサー、吐出口径１００μｍ）に充填した。次いで、未硬化の着色塗膜上に、周波数３５０Ｈｚ、供給圧０．０３ＭＰａ、吐出口と被塗物との距離１０ｍｍ、２７℃、相対湿度５０％の条件下で、乾燥膜厚３５μｍとなるように塗装し、７分間放置した後、１４０℃で３０分間加熱して、着色塗膜及びクリヤー塗膜を硬化させることにより、耐候性試験用塗装板を作製した。 Next, one-liquid water-based clear coating composition No. 1 was filled in "X JET" (trade name, manufactured by SSI JAPAN Co., Ltd., high-viscosity micro-volume piezo jet dispenser, discharge port diameter: 100 µm). Then, on the uncured colored coating film, under the conditions of a frequency of 350 Hz, a supply pressure of 0.03 MPa, a distance between the discharge port and the object to be coated of 10 mm, 27 ° C., and a relative humidity of 50%, a dry film thickness of 35 μm. After leaving it for 7 minutes, it was heated at 140° C. for 30 minutes to cure the colored coating film and the clear coating film, thereby preparing a coated plate for weather resistance test.
耐ハジキ性試験用塗装板の作製
１液型水性着色塗料組成物Ｎｏ．１を「Ｘ ＪＥＴ」（商品名、ＳＳＩ ＪＡＰＡＮ社製、高粘度微量ピエゾジェットディスペンサー、吐出口径１００μｍ）に充填した。次いで、製造例１９で作製した被塗物上に、周波数３５０Ｈｚ、供給圧０．０３ＭＰａ、吐出口と被塗物との距離１０ｍｍ、２７℃、相対湿度５０％の条件下で、乾燥膜厚１０μｍとなるように塗装し、８０℃で３分間プレヒートを行うことで未硬化の着色塗膜を形成した。
Preparation of coated plate for cissing resistance test One-liquid water-based colored coating composition No. 1 was filled in "X JET" (trade name, manufactured by SSI JAPAN Co., Ltd., high-viscosity micro-volume piezo jet dispenser, discharge port diameter: 100 µm). Then, on the substrate prepared in Production Example 19, a dry film thickness of 10 μm was applied under the conditions of a frequency of 350 Hz, a supply pressure of 0.03 MPa, a distance between the ejection port and the substrate of 10 mm, 27° C., and a relative humidity of 50%. and preheated at 80° C. for 3 minutes to form an uncured colored coating film.
次いで、１液型水性クリヤー塗料組成物ＮＯ．１及び１液型水性着色塗料組成物Ｎｏ．１を、１液型水性クリヤー塗料組成物／１液型水性着色塗料組成物の比率が９５／５となるように混合し、「Ｘ ＪＥＴ」（商品名、ＳＳＩ ＪＡＰＡＮ社製、高粘度微量ピエゾジェットディスペンサー、吐出口径１００μｍ）に充填した。次いで、未硬化の着色塗膜上に、周波数３５０Ｈｚ、供給圧０．０３ＭＰａ、吐出口と被塗物との距離１０ｍｍ、２７℃、相対湿度５０％の条件下で、乾燥膜厚３５μｍとなるように塗装し、７分間放置した後、１４０℃で３０分間加熱して、着色塗膜及びクリヤー塗膜を硬化させることにより、耐ハジキ性試験用塗装板を作製した。 Next, one-liquid water-based clear coating composition NO. 1- and 1-liquid water-based colored paint compositions Nos. 1 is mixed so that the ratio of 1-component water-based clear coating composition / 1-component water-based colored coating composition is 95/5, and "X JET" (trade name, manufactured by SSI JAPAN Co., Ltd., high viscosity trace piezo It was filled in a jet dispenser (discharge port diameter: 100 μm). Then, on the uncured colored coating film, under the conditions of a frequency of 350 Hz, a supply pressure of 0.03 MPa, a distance between the discharge port and the object to be coated of 10 mm, 27 ° C., and a relative humidity of 50%, a dry film thickness of 35 μm. After leaving it for 7 minutes, it was heated at 140° C. for 30 minutes to cure the colored coating film and the clear coating film, thereby preparing a coated plate for cissing resistance test.
実施例２～５、比較例１～８
実施例１において、１液型水性着色塗料組成物及び１液型水性クリヤー塗料組成物の組み合わせを表１に示すものとする以外は、実施例１と同様にして、耐候性試験用塗装板及び耐ハジキ性試験用塗装板を作成した。
Examples 2-5, Comparative Examples 1-8
In the same manner as in Example 1, except that the combination of the one-component water-based colored coating composition and the one-component water-based clear coating composition is shown in Table 1, a coated plate for weather resistance test and A coated plate for repelling resistance test was prepared.
比較例９
１液型水性着色塗料組成物Ｎｏ．１を「Ｘ ＪＥＴ」（商品名、ＳＳＩ ＪＡＰＡＮ社製、高粘度微量ピエゾジェットディスペンサー、吐出口径１００μｍ）に充填した。次いで、製造例１９で作製した被塗物上に、周波数３５０Ｈｚ、供給圧０．０３ＭＰａ、吐出口と被塗物との距離１０ｍｍ、２７℃、相対湿度５０％の条件下で、乾燥膜厚１０μｍとなるように塗装し、８０℃で３分間プレヒートを行った後、１４０℃で３０分間加熱して、着色塗膜を硬化させることにより、耐候性試験用塗装板を作製した。また、比較例９については、耐ハジキ性試験用塗装板を作成しなかった。
Comparative example 9
One-liquid water-based colored paint composition No. 1 was filled in "X JET" (trade name, manufactured by SSI JAPAN Co., Ltd., high-viscosity micro-volume piezo jet dispenser, discharge port diameter: 100 µm). Then, on the substrate prepared in Production Example 19, a dry film thickness of 10 μm was applied under the conditions of a frequency of 350 Hz, a supply pressure of 0.03 MPa, a distance between the ejection port and the substrate of 10 mm, 27° C., and a relative humidity of 50%. After preheating at 80° C. for 3 minutes, heating at 140° C. for 30 minutes to cure the colored coating film, a weather resistance test coated plate was prepared. Further, for Comparative Example 9, a coated plate for repelling resistance test was not prepared.
試験方法
耐候性
Ｓｕｐｅｒｘｅｎｏｎウェザーメーター（商品名、促進耐候性試験機、スガ試験機株式会社製）を使用して、ＪＩＳ Ｋ５６００－７－７（方法１）に記載された試験条件にて照射と降雨条件を組み合わせたサイクル試験を行った。サイクル試験時間の合計が３０００時間後に、耐候性試験用塗装板の複層塗膜を素地に達するようにカッターで格子状に切り込み、大きさ２ｍｍ×２ｍｍの碁盤目を１００個作る。続いて、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、２０℃においてそのテープを急激に剥離した後の碁盤目塗膜の残存数を調べ、耐候性の評価を、以下の評価基準に従い行った。◎及び〇が合格である。評価結果を表１に示す。
◎：碁盤目塗膜が１００個残存し、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さな縁欠けが生じていない、
〇：碁盤目塗膜が１００個残存するが、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さな縁欠けが生じている、
△：碁盤目塗膜の残存数が９９個である、
×：碁盤目塗膜の残存数が９８個以下である。
Test method Weather resistance Using a Superxenon weather meter (trade name, accelerated weather resistance tester, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), irradiation and rainfall under the test conditions described in JIS K5600-7-7 (method 1) A cycle test combining conditions was performed. After a total of 3,000 hours of cycle test time, the multi-layered coating film of the coated plate for weather resistance test was cut with a cutter in a lattice shape so as to reach the substrate, and 100 grids of 2 mm×2 mm in size were made. Subsequently, an adhesive cellophane tape was attached to the surface, and the number of remaining grid-like coating films after the tape was rapidly peeled off at 20° C. was examined, and the weather resistance was evaluated according to the following evaluation criteria. ◎ and 0 are acceptable. Table 1 shows the evaluation results.
A: 100 cross-cut coating films remain, and no small edge chipping of the coating film occurs at the edge of the cut of the cutter.
○: 100 grid-like coating films remain, but small edge chips of the coating film occur at the edges of the cuts of the cutter.
△: The number of remaining cross-cut coating films is 99,
x: The number of residual cross-cut coating films is 98 or less.
耐ハジキ性
上記で得られた耐ハジキ性試験用塗装板を目視で観察し、耐ハジキ性の評価を、以下の評価基準に従い行った。◎及び○が合格である。評価結果を表１に示す。
◎：塗面にヘコミ及びハジキがない、
〇：ハジキはないが、僅かにヘコミが見られる、
△：僅かにハジキが見られる、
×：多数のハジキが見られる。
Repelling resistance The coated sheet for repelling resistance test obtained above was visually observed, and evaluation of repelling resistance was performed according to the following evaluation criteria. ◎ and ○ are acceptable. Table 1 shows the evaluation results.
◎: No dents or repelling on the coating surface.
◯: There is no cissing, but slight dents can be seen.
△: Repelling is slightly observed,
x: A large number of cissing is observed.
なお、表中の（注１）は以下を意味する。
（注１）「ユーバン２８－６０」：商品名、三井化学株式会社製、ブチルエーテル化メラミン樹脂、三井化学株式会社製、固形分６０％。
(Note 1) in the table means the following.
(Note 1) “Uban 28-60”: trade name, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., butyl etherified melamine resin, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., solid content 60%.
Claims (1)
工程（２）：前記未硬化の着色塗膜上に、水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ｚ１）、水酸基含有ポリエステル樹脂（ｚ２）、ポリウレタン樹脂（ｚ３）、及び硬化剤（ｚ４）を含有する１液型水性クリヤー塗料組成物（Ｚ）をインクジェット塗装して、未硬化のクリヤー塗膜を形成する工程、及び
工程（３）：前記未硬化の着色塗膜及び前記未硬化のクリヤー塗膜を６０～１４０℃に加熱することによって、同時に硬化する工程、
を含む複層塗膜形成方法であって、
前記水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ｙ１）及び前記水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ｚ１）が同一の水酸基含有アクリル樹脂エマルションであり、
前記水酸基含有ポリエステル樹脂（ｙ２）及び前記水酸基含有ポリエステル樹脂（ｚ２）が同一の水酸基含有ポリエステル樹脂であり、かつ、
前記ポリウレタン樹脂（ｙ３）及び前記ポリウレタン樹脂（ｚ３）が同一のポリウレタン樹脂であり、かつ、
前記硬化剤（ｙ４）及び前記硬化剤（ｚ４）が同一の硬化剤である、
複層塗膜形成方法。 Step (1): One liquid containing a hydroxyl group-containing acrylic resin emulsion (y1), a hydroxyl group-containing polyester resin (y2), a polyurethane resin (y3), a curing agent (y4) and a color pigment (y5) on an object to be coated. a step of inkjet-coating the water-based colored coating composition (Y) to form an uncured colored coating film;
Step (2): A one-liquid type containing a hydroxyl group-containing acrylic resin emulsion (z1), a hydroxyl group-containing polyester resin (z2), a polyurethane resin (z3), and a curing agent (z4) on the uncured colored coating film. a step of inkjet-coating the water-based clear coating composition (Z) to form an uncured clear coating film; simultaneously curing by heating to °C;
A multilayer coating film forming method comprising
the hydroxyl group-containing acrylic resin emulsion (y1) and the hydroxyl group-containing acrylic resin emulsion (z1) are the same hydroxyl group-containing acrylic resin emulsion,
The hydroxyl-containing polyester resin (y2) and the hydroxyl-containing polyester resin (z2) are the same hydroxyl-containing polyester resin, and
The polyurethane resin (y3) and the polyurethane resin (z3) are the same polyurethane resin, and
wherein the curing agent (y4) and the curing agent (z4) are the same curing agent;
A method for forming a multilayer coating film.
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