JPH0295416A

JPH0295416A - 選択還元によって煙道ガスから窒素酸化物を除去する方法

Info

Publication number: JPH0295416A
Application number: JP63236697A
Authority: JP
Inventors: Wilhelm Geus John; ジョーン　ウィルヘルム　ゲウス; Dillen Adrianus J Van; アドリアヌス　ヤコブス　ファン　ディレン; Chitas Kyareru Vogt Eeruko; エールコ　チタス　キャレル　フォグト
Original assignee: HAASHAU KEMI BV
Current assignee: HAASHAU KEMI BV
Priority date: 1988-09-22
Filing date: 1988-09-22
Publication date: 1990-04-06

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、アンモニアを用いる煙道ガス中の窒素酸化物
の選択的還元方法、その方法に用いる触媒の製造方法、
及び触媒に関するものである。

化石燃料の燃焼の際に、窒素酸化物が放出される。これ
らの窒素酸化物は一部分、空気からの分子窒素と分子酸
素との反応によって生成される。

高温の燃焼では、これらのガス分子は反応して窒素酸化
物を生成することができる。煙道ガスが冷却されて熱力
学的平衡が達成されたときに、窒素酸化物は再び分子窒
素と分子酸素に分離する。しかし、窒素と酸素への反応
は極度に遅い速度で進行するために、高温で熱力学的平
衡と関連する量の窒素酸化物が煙道ガス中に残存する。

もう１つの窒素酸化物の源は化石燃料中に存在する窒素
化合物である。これらの化合物中の窒素が反応して窒素
酸化物を生成する。また、窒素酸化物は比較的低い温度
での燃焼の際に、ラジカル反応によって生成され得る。

今までに、技術的に可能な速度を達成するように、窒素
と酸素への窒素酸化物の分解を触媒的に加速する試みが
なされたが失敗に終っている。

従って、窒素酸化物の放出を防止するためには、これら
の酸化物を還元剤と反応させなければならない。窒素酸
化物が還元されるとき、分子窒素に加えて二酸化炭素及
び／又は水が生成される。例えば、メタンが還元剤とし
て使用される場合は、二酸化炭素及び水が生成される。

一方、水素が還元剤として使用される場合は、分子窒素
に加えて水のみが生成される。還元剤との反応は、窒素
酸化物がもはや熱力学的に安定ではないような低い温度
で行なわれなければならない。反応を均質ガス相におい
て行なうことができるが、触媒を使用することが好まし
い。それによって、最終温度を低く保つことができる。

しかしながら、化石燃料の燃焼は一般に、過剰の酸素を
使用して行なわれるということが主な欠点である。

天然ガスの燃焼においては、過剰の酸素の過剰の度合は
比較的低くてもよい。このために、天然ガスの燃焼の際
に生成される煙道ガスは１体積％未満の酸素を含む。燃
料油及び石炭の燃焼においては、比較的大過剰の空気を
使用しなくてはならない。これらの場合において、煙道
ガスは約２〜３体積％の酸素を含む。従って、煙道ガス
の酸素含有量は一般に窒素酸化物の含有量よりずっと高
く、　３００〜７００ｐｐｍに及ぶ。

特別の場合は硝酸工場の場合である。硝酸は、プラチナ
／ロジウム網触媒の上でアンモニアを空気と共に燃焼さ
せて窒素酸化物を生成するオストワルド法によって製造
される。このようにして生成された酸化窒素は分子酸素
と反応して均質ガス相反窓において二酸化窒素を生成す
る。この化合物は水と反応して硝酸と酸化窒素を生成す
る。次に、その酸化窒素を再び酸化して二酸化窒素を生
成する。二酸化窒素を再び水と反応させると、酸化窒素
が再び放出される。最終的には、最も近代的な装置にお
いてもなお３５０ｐｐｍの窒素酸化物を含むガス混合物
が捨てられる。比較的古い装置では、流出ガス中の酸化
窒素含有量は６００〜１６００ｐｐｍに及ぶ。２０００
〜３０００ｐｐｍの窒素酸化物を含むガスが放出されて
いた数十年前の状態と比較すれば、これは一つの改良で
ある。また、硝酸工場は過剰の酸素を使用するので、酸
素を含むガス混合物から窒素酸化物を除去するための方
法が必要である。

窒素酸化物を含む流出流の中にも分子酸素が存在すると
いう問題点は、反応性の少ない窒素酸化物が還元される
前に、酸素が一般的に、添加された還元剤と優先的に反
応するということである。

これは、十分な還元剤を添加して、窒素酸化物を窒素、
水及び場合によっては二酸化炭素へ転化することができ
る前に過剰な酸素を完全に反応させるために十分な還元
剤を添加しなければならないということを意味する。大
きな煙道ガスが与えられた場合には、分子酸素との反応
の際に放出される反応熱を利用できるならば、窒素酸化
物の非選択的な還元が経済的にかろうじて可能である程
に莫大な世の還元剤が関連してくることになる。しかし
ながら、これはかなり高額な出費となり、さらに得られ
る熱エネルギーを常に利用できるとはかぎらない。

従って、酸素を含むガス混合物中の窒素酸化物の選択的
な還元が必要となる。文献の論説は、選択的な還元はア
ンモニアによってのみ可能であるという趣旨で進められ
ている（Ｃ，Ｍ、　ｖａｎ　ｄａＢｌｅｅｋ及びＰ、　
Ｊ、　ｖａｎ　ｄｅｎ　Ｂｅｒｇ著、　Ｊ、　Ｃｈｅｍ
。

Ｔｅｃｈｎ、　Ｂｉｏｔｃｃｈｎｏｌ、　３０巻（１９
８０年）、　４６７〜４７５ページ）。事実、窒素酸化
物の選択的還元はアンモニアによってのみ可能であるこ
とがある程度証明されている。アンモニアによる窒素酸
化物の選択的還元についての多数の出版物があるが、そ
れらはほとんど担体へ施与された鉄酸化物又は銅酸化物
の使用に関するものである。触媒としての鉄酸化物の使
用は、出版物の中でも特に、Ｇ、　Ｌ、　Ｂａｕｅｒｌ
ｅ、　Ｓ、　Ｃ，Ｗｕ及びＫｅｎ　Ｎｏｂｅ著、　Ｉｎ
ｇ。

Ｅｎｇ、　Ｃｈｅｍ、　Ｐｒｏｄ、　Ｄｅｖ、、　１７
巻（１９７８年）、１２３〜１２８ページ及びヨシヒロ
　ナルセ、タケジオガサワラ、トシヒコ　ハタ及びヒサ
シ　キシタカ著。

Ｉｎｄ、　Ｅｎｇ、　Ｃｈｅｍ、　Ｐｒｏｄ、　Ｒｅｓ
、　Ｄｅｖ、、　１９巻（１９８０年）、５７〜６１ペ
ージ、６２〜６５ページに記載されている。鋼上での反
応はに、　０ｔｔｏ及びＭ、　５ｈｅｌｅｆ著。

Ｊ、　Ｐｈｙｓ、　Ｃｈｅｍ、、　７６巻（１９７２年
）、３７〜４３ページに記載されている。また、Ｔ、　
Ｓｅｌｙａｍａ、　Ｍ、　　ミズモト、Ｔ、イシハラ及
びＮ、ヤマゾエ著、　Ｉｎｇ、　Ｅｎｇ。

Ｃｈｅｍ、　Ｐｒｏｄ、　Ｒｅｓ、　Ｄｅｖ、、　１８
巻（１９７９年）、２７９〜２８３ページにはモレキュ
ラーシーブへ施与された鋼上での反応が記載されている
。

しかしながら、還元剤としてのアンモニアの使用は、前
記触媒によっては除去できない多くの欠点をもっている
。事実、低温では、硝酸アンモニウム及び亜硝酸アンモ
ニウムがアンモニアと二酸化窒素及び水との反応によっ
て生成される。装置中に蓄積された亜硝酸アンモニウム
の爆発が悲しい事故をすでに起している。従って、選択
的還元をあまり低い温度でも行うこともできない。三菱
の特許公報、ドイツ特許出願第２７２７６４９号には、
プロセスを亜硝酸アンモニウム及び硝酸アンモニウムの
生成なしに行う最低の温度のための式が与えられている
。一般に、３００℃を越える温度がこれらの爆発性酸化
物の生成を防止するために必要であるということができ
る。

反応温度があまり高過ぎると、アンモニアが過剰の酸素
と反応して、次の式に従って窒素酸化物を生成する。

４ＮＨ＋５０２→４ＮＯ＋６Ｈ２０このように、窒素酸化物が再び生成される。

このようにして、窒素酸化物の放出は減少するよりもむ
しろ増加する。一般に、アンモニアの窒素酸化物への接
触酸化は約４５０℃を越える温度で進行する。従って、
反応温度があまり高過ぎることも有害である。

最終的に、アンモニアの放出は少くとも酸化窒素の放出
と同じ位有害である。このことは、アンモニアの放出が
十分に防止されなければならないということを意味する
。これは大きな問題点である。はとんどの場合、煙道ガ
ス中の窒素酸化物の含有量は約３００〜７００ｐｐｍに
及ぶ。このことは、多ｍの煙道ガス流中の酸化窒素の含
有量（特に低い含有量）が連続的にかつ迅速に測定され
なければならないということを意味する。このとき、ア
ンモニアの添加全を測定された窒素酸化物の含有量に適
合させなければならない。

一般に、余分な圧力低下を起させないために大きな煙道
ガス流を相流に保つよう努めるべきである。煙道ガスの
大きな相流へ３００〜７００ｐｐｍのアンモニアを混合
すれば必ずしも十分な効果が達成されるというものでは
なく、少量の窒素酸化物とアンモニアとの完全な反応は
正確に、優れた混合を必要とする。従って、アンモニア
を使用する選択的還元による煙道ガス浄化のために小過
剰のアンモニアを使用することが可能であれば、それは
非常に魅力的である。触媒床の最後の部分では、比較的
高温が維持される。従って、過剰のアンモニアは、窒素
酸化物へではなく、窒素へ選択的に酸化されなければな
らない。

従って、本発明の目的は、窒素酸化物とアンモニアとの
反応が高い選択性をもって約２８０℃より高い温度で進
行するところの方法及びその方法に用いる触媒を提供づ
ることである。触媒はさらに、高い温度で分子酸素によ
ってアンモニアを窒素へ選択的に酸化することができな
ければならない。

本発明の最終的な目的は、活性及び選択性かガス混合物
中の二酸化イオウの存在によって悪影響を受けない触媒
を提供することである。

これまでに、最も良好な結果がバナジウム酸化物を基に
した触媒を用いて得られた。これらの酸性触媒は二酸化
イオウ及び窒素酸化物のようなカスによって悪影響を受
けない、そして適度な選択性を示す。しかしながら、こ
の種の触媒の活性及び安定性は十分ではない。よりよい
結果が二酸化チタンに担持されたバナジウム酸化物を使
用してｊｑられる。バナジウム酸化物−二酸化チタン触
媒はＭ、イノマタ、Ａ、ミャモト、　Ｔ、　ｔＪΩ、に
、コバヤシ及びＹ、ムラカミ著、　Ｉｎｄ、　Ｅｎｇ、
　Ｃｈｃｍ、　Ｐｒｏｄ。

Ｒｃｓ、　Ｄｃｖ、、　２１巻（１９８２年）、　４２
４〜４２６ページ及びＷ、　Ｃ，Ｗｏｎｇ及びに、　Ｎ
ｏｂｃ著、　Ｉｎｄ、　Ｅｎｇ、　Ｃｈｃｍ。

Ｐｒｏｄ、　Ｒｃｓ、　Ｄｃｖ、　、　２３巻（１９８
４年）、　５１３４〜５６８ページに記載されている。

しかしながら、二酸化チタンは適当な担体ではない。こ
の物質を機械的に強いタブレットへ加工するのは難しい
。また、表面及び穴の構造も望ましくない。さらに、微
細に分割されたバナジウム酸化物のチタン酸化物への施
与はこれまでに知られている技術によっては扱いに（い
。最後に、チタン酸化物はかなり高価な担体物質である
。

前述の通り、チタン酸化物は触媒的に活性な成分のため
の適当な担体ではない。従来の支持体、二酸化珪素及び
アルミニウム酸化物は、機械的強度、利用し易い表面、
及び穴の構造に関してずっと良好な性質をもっている。

担体の望ましい非塩基性（二酸化イオウ及び酸化窒素と
反応しない）と関連して、二酸化珪素は前記の担体の中
で最も適当である。従って、二酸化珪素と二酸化チタン
の均質混合物をまず調製し、モして五酸化バナジウムを
得られた混合酸化物へ施与することが提案されている。

均質混合物は、コロイド二酸化珪素の上へ均質な溶液か
ら（水和した）二酸化チタンを析出させることによって
得られる（Ｔ、シカダ。

Ｋ、フジモト、Ｔ、クヌギ及び１１．　　トミナガ著、
　Ｉｎｄ。

Ｅｎｇ、　ＣｈｅＯｌ、　Ｐｒｏｄ、　−Ｒｅｓ、　Ｄ
ｅｖ、、　２０巻（１９８１年）。

９１〜９５ページ）。しかしながら、所望の高い反応温
度では、得られた触媒は単に酸化窒素の低い転化率を与
えるにすぎない。水和した二酸化チタンが均質な溶液か
ら沈澱するときに、均一に分布した微細粒子として二酸
化珪素の表面に析出するということはありそうもない。

反対に、（水和した）二酸化チタンが二酸化珪素粒子の
上にではなく、それらの間に小さな粒子の団塊の形で析
出するということが予想される。従って、これらの著者
によって得られた触媒は純粋な二酸化チタンと区別する
ことができない。

本発明の方法は、バナジウム（ＩＩＩ）化合物をＳ　Ｌ
　Ｏ２担体物質へ施与した後、ｖ　（ＩＩＩ）化合物を
Ｖ２Ｏ５に変えることによって得られる触媒を使用する
ことを特徴とする。

本発明はまた、担体上の酸化バナジウムを基とする窒素
酸化物を分子窒素へ選択的に還元するために適当な触媒
を製造する方法、及びガスから酸化窒素を除去するため
に適当な触媒に関するものである。

この方法は、バナジウム（ＩＩＩ）化合物をＳ　Ｌ　Ｏ
２担体物質へ施与し、次にＶ　（ＩＩＩ）化合物をＶ２
Ｏ５に変えることを特徴とする。

本発明の触媒は、Ｖ２Ｏ５を施与された５１０２から実
質的になる担体物質から構成されている。

そのような触媒は前記触媒を製造する方法によって得ら
れる。驚くべきことには、そのような触媒は、酸化窒素
とアンモニアとの反応及びより高温で窒素分子を生成す
るためのアンモニアの酸化のために優れた活性及び選択
性を示すことがわかる。

本発明の好ましい実施態様によれば、バナジウム（ＩＩ
Ｉ）及びチタン（Ｉｌｌｒ）化合物が共に二酸化珪素担
体へ施与される。二酸化チタンを含む触媒を製造するこ
とが所望である場合、好ましくは、この物質を二酸化珪
素担体にまず施与し、次にバナジウム（ＩＩＩ）酸化物
を施与する。しかしながら、バナジウム（Ｉ［［）及び
チタン（ＩＩＩ）を同時に二酸化珪素担体に担持させる
ことも可能である。成分を施与した俊、これらを酸化に
よってバナジウム（Ｖ）及びチタン（ＩＶ）に変える。

本発明によって得られた触媒は前記要件のすべてを満足
する。

二酸化珪素Ｎ施与されるバナジウム（１）及びチタン（
ＩＩＩ）はそれ自体公知の方法において製造することが
できる（オランダ特許出願第８５０３０９０号）。この
場合には、低原子価金属イオンは電気化学的に得られる
。また、チタン（Ｉ［Ｉ）は市販もされている。チタン
（ＩＩＩ）塩化物はチーグラーナツタ重合との関係でそ
のまま市販されている。バナジウム（ＩＩＩ）化合物も
また市販されているが、その規模は比較的小さい。

二酸化珪素へのバナジウム（Ｉ［Ｉ）及びチタン（ＩＩ
Ｉ）の施与は公知の方法で行うことができる。

しかしながら、これらのイオンは好ましくは、均質な溶
液から析出−沈澱によって担体へ施与される。この方法
は、例えばＪ、　Ｗ、　Ｇｅｕｓ著、“触媒（ＩＩＩ）
の製造”　（Ｇ、　Ｐｏｎｅｅｌｃｔ、　Ｐ、　Ｇｒａ
ｎｇｃ及びＰ、　Ａ、　Ｊａｃｏｂｓ編集）　ＥＩｓｃ
ｖｌａｒ、アムステルダム。

１９８３年、１〜３３ページに記載されている。

前記触媒は所望の温度範囲（２００〜３７５℃）で要求
される活性及び選択性を示すばかりでなく、分子窒素へ
のアンモニアの選択的な酸化を可能にするという事実は
驚きである。触媒の単位体積当り表面積の増加及び活性
成分の均質混合物からは、これらの触媒がそのような性
質を有するということは予想されなかった。

選択的還元は、除去されるべき窒素酸化物の量と比べて
過剰量のＮＨ３の存在において行なわれるのが好ましい
。この過剰量は好ましくは０．５〜４０モル％である。

還元のために残存しているすべてのＮ　Ｈｓを同じ触媒
によってより高温で窒素分子に変えることが好ましい。

これは床の最後の部分又は別の下流の床で行なうことが
できる。選択的酸化は還元より高い温度、好ましくは３
５０〜５００℃でかつ還元温度より少くとも５０℃高い
温度で行なわれる。必要であれば、本発明の触媒の活性
を、担体へ施与された微細に分割されたバナジウム及び
／又はチタン酸化物へ他の金属イオン、例えば銅イオン
を添加することによってさらに高めることができる。そ
のような他のイオンが添加される場合には、これらは微
細に分割されかつバナジウム及び／又はチタン酸化物を
担持した担体に均一に分布させられているということが
重要である。これらの触媒の前記有利な性質が二酸化イ
オウによる悪影響を受けないという事実もまた驚きであ
る。

本発明は次の実施例においてざらに説明されるが、それ
らの実施例はいかなる意味においても、本発明を制限す
るものと解釈されるべきではない。

実施例　■ 二酸化珪素上のＶ２Ｏ５メタバナジン酸アンモニウム（メルク９．ａ、）を脱イ
オン水に溶解した後、蟻酸を加えて溶液のｐＨを２に調
整した。蟻酸を使用することによって複雑化、例えばＨ
２ＳＯ４を使用した場合にＳｏ　２−又はＣＮ−による
Ｖ　（ＩＩＩ）の望ましくない酸化を防止する。蟻酸は
これらの問題を起さないし、さらに十分に高い解離定数
をもっていて低いｐ）１１．：ＦＪ整するとかできる。

得られた溶液を電解容器のカソード室に入れた。

使用されたカソードは中空鉛パイプであった。アノード
用のｐｔ主電極容器に設けそして多孔質壁によってカソ
ードから分離した。一定に攪拌しながら０．０２５Ａ／
ｃｒＩのアノード電流密度になるように電圧を印加し、
容器の内容物を常に窒素下に保った。溶液中に存在する
バナジウムイオンの原子価は電位差測定によって点検し
た。さらに、溶液の変色をＵＶ／ＶＩ　Ｓ分光測定を行
うことによって定量的に不連続的に追跡した。還元の際
、溶液の色は濃い赤（Ｖ　（Ｖ）　）から淡青色（Ｖ（
■））に変化し、還元を続けている間にＶ　（ＩＩＩ）
を表わす緑色になる。Ｖ　（ＩＩ）によって濃紫色にな
ったとき電解を止めた。通電を止めた後、このＶ　（ｎ
）をｖ　（ＩＩＩ）に定量的に酸化する。得られた溶液
を窒素下に沈澱容器へ移した。この容器の中には、溶液
の均質化を完全にするために容器の壁に取付けられた羽
根と共にスターラーが備えられている。沈澱容器には、
電気パルスからの妨害を受けることなしに容器の温度調
節を確実にするために水ジヤケツト加熱器が備えられ、
そして早まった酸化を防止するために間断なく窒素を吹
き込んだ。ｐＨ２、０の酸性にした担体物質（デグッサ
社、ドイツ連邦共和国、“Ａｅｒｏｓ　ｉ　Ｉ″、比表
面積２２８ｍ”７ｇ）のサスペンションをその溶液に加
えた。溶液のｐＨを、０．１ミリモルＯＨ−／分の速度
で５％アンモニア溶液を徐々に注入することによって上
げた。ｐＨが６になったときに注入を止めた。

このようにして触媒を担持した担体を濾過し、注意深（
洗浄してＮＨ４塩を除去し、大気中１２０℃で２４時間
乾燥し、次に３５０℃の温度で７２時間焼成した。熱処
理の間にＶ　（ＩＩＩ）からＶ　（Ｖ）への酸化が起る
。

このようにして製造された触媒の典型的な例は４４％の
Ｖ２Ｏ５担持貴及び８０ば７ｇのＢＥＴ表面積をもって
いた。電子顕微鏡法は、Ｖ　２０５粒子が二酸化珪素の
上に均一に分布していることを示した。このことは赤外
線の拡散反射分光法によって確認された。二酸化珪素に
ついているヒドロキシル基の赤外線吸収特性の除去は、
二酸化珪素の表面がバナジウム（Ｖ）酸化物によって十
分におおわれているということを示した。７２０５粒子
の平均粒径は２ｎＩＩＩＩＩ！であった。

ＣＯの接触還元において、活性化エネルギーは９２±２
　ＫＪ１モルであることが分った。この値は、ＴｉＯ又
はＡΩ　Ｏに施与されたＶ２Ｏ５について分った値（７
５ＫＪ１モル）と非担持、又は不完全に付着しているＶ
２Ｏ５についての値（１１０ＫＪ１モル）との中間であ
る。このことは、この技術のＶ２Ｏ５と二酸化珪素との
付着性が適当であるということを示している。

この触媒の活性をＮ　ＨｓによるＮＯの選択的接触還元
について調べた。３００℃まで、この還元は十分に選択
的である。３００℃を越えると、アンモニアの酸化が始
まり、特に亜酸化窒素Ｎ２０を生じる（下記表の最初の
２行参照）。

図１において、結果は温度の関数としてまとめられてい
る。アンモニアが分子酸素との反応によって除去される
という事実は、酸化窒素の転化がより高い温度で減少す
る原因である。１５Ｎを有するアンモニアは、より高温
でのアンモニアの酸化がＮＯを生成するかどうかを調べ
るために特に使用されている。反応生成物は質量分析計
を用いて分析される。図に与えられた結果は、アンモニ
アがＮ２０に対してのみ実質的に反応するということを
示している。図１の結果は、比較的少量の触媒を使用し
、そのために高い空間速度で測定された。従って、例え
ば３００℃での酸化窒素の転化は不完全である。より低
い空間速度では、完全な転化を容易に達成することがで
きる。

例えばゾル−ゲル法で製造されるあらかじめ成形されて
いる担体粒子に触媒を担持させることは全く実現可能で
あることが分る。Ｖ２Ｏ５の担持量２種１％及びＢＥＴ
表面積１４０ＴＩｉ／ｇを有する典型的な触媒は、前記
粉末Ａｅｒｏｓ　ｉ　Ｉに施与された触媒と実質的に同
じ特性を示すことが分った。優れた機械的性質を有する
あらかじめ成形された二酸化珪素が利用できるので、こ
れは非常に魅力的である。あらかじめ成形されている担
体に触媒を担持させることは、例えばバナジウム（Ｉ［
Ｉ）のＥＤＴＡ溶液を含浸させることによって行うこと
ができる。

実施例　■ 二ｉ化珪素上ノＴ　ｉ　０２　Ｖ２０５水性媒質中のＶ
（ＩＩＩ）イオンの溶液を実施例■に記載された通りに
して製造した。この溶液へかなりの量のＴ　ｉ　（１！
３溶液（メルク、１０％ＨＣｐ中の１５％Ｔ　＋　Ｃ，
Ｑ　３）を加えた。

その全部を実施例■に記載された沈澱容器へ移した後、
ｐＨ２，０の酸性にした担体物質のサスペンション（デ
グツサ社、ドイツ連邦共和国、Ａｅｒｏｓｉｌ　２００
Ｖ、　ＢＥＴ表面積１８６尻／ｇ＞を加えた。空気を除
外しながら、ＮａＯＨの溶液を０．１ミリモルＯＨ”　
／分の速度で徐々に注入することによってＩ）Ｈを上げ
た。ｐＨが７になった後にその注入を止めた。

触媒を担持した担体を濾過し、洗浄し、大気中１２０℃
で２４時間乾燥し、次に３５０″Ｃで２４時間焼成した
。このようにして製造された典型的な触媒は２４重借％
（７）Ｔ　ｉ　０２　及Ｕ　４．５重量％（７）Ｖ２Ｏ
３を含み、そして２４０ｒｄ／９のＢＥＴ表面積をもっ
ていた。ＧＯ酸化の活性化エネルギーは７１±３ＫＪ１
モルであり、純二酸化チタンに施与されたＶ２Ｏ５につ
いての活性化エネルギーと実質的に゛等しかった。

３５０℃まで、この触媒はアンモニアによるＮ。

の還元において十分に選択的である。下記表の最後の２
行に示されるように、生成物は分子窒素及び水だけであ
る。図２において、この触媒を使用して測定された結果
がまとめられている。約３５０℃を越えると、Ｎｏの還
元のための活性は徐々に減少する。これもまた、分子酸
素がアンモニアとこのとき反応し始めることによってひ
き起こされる。Ｎｏとの反応のためにより少いアンモニ
アを利用することができる。アンモニアが分子酸素と反
応して、この触媒によって実質的に分子窒素にだけ酸化
されるということが特に重要な点である。

ＳｉＯ２を十分におおうために必要な割合より低いＴｉ
Ｏ２担持量を有する触媒は異なる挙動を示す。典型的な
例は６小母％のＴ！０２含有量及び９．５重母％（７）
　Ｖ　２０　ｓ含有相、並ヒニ１４１ＴＩｉ／ｇのＢＥ
Ｔ表面積を有している。この触媒についてのＣＯ酸化の
活性化エネルギーは８６ＫＪ１モルであり、これはＶ２
Ｏ５とＳｉＯ２との相互作用を示している。Ｎｏのため
の還元活性は、この場合にはかなり低く、また４００℃
ではＮＨ３からＮｏへの酸化も起る。

下記表に、異なる温度での選択的又は非選択的ＮＯ還元
（１及び２）及び選択的又は非選択的ＮＨ３の酸化＜３
．４．５）の結果としての反応生成物の相対的割合を掲
げた。ずべての例において濃度はＮＮＯ３００ｐｐ、　
Ｎ８３５００ｐｐｍ及び０２２％であった。

第１の触媒（Ｔ　Ｉ　０２２４％／　Ｖ２０５　４．５
％　）によるＮｏの転化は、長時間反応混合物中に５０
０ｐｐｍのＳ０２が存在することによって不利な影響を
受けない。図３は二酸化イオウの存在において、Ｎｏの
転化を時間の関数として表わしている。

【図面の簡単な説明】

図１及び図２はそれぞれｖ２ｏ５／ＳｉＯ２及びＶ２０
５　／Ｔ　！　０２　／Ｓ　！　０２の触媒を用いてＮ
ｏの選択的還元を行った場合の結果を表わす図である。図３は二酸化イオウの存在におけるＮｏの転化率を時間
の関数として表わした図である。出　願　人　：　ハーシャウ　ケミ− ビー、ブイ。ＦＩＧ、２５足度

Claims

【特許請求の範囲】１、担体上のバナジウム酸化物を基とする触媒の存在に
おいてアンモニアを使用する選択的転化によってガスか
ら窒素酸化物を除去する方法において、バナジウム（I
II）化合物をＳｉＯ＿２担体物質に施与した後、Ｖ（I
II）化合物をＶ＿２Ｏ＿５に変えることによって得られ
る触媒を使用することを特徴とする方法。２、前記使用される触媒が、まず最初にＴｉ（III）化
合物をＳｉＯ＿２担体物質に施与し、次にＶ（III）化
合物を施与し、そして最後にこれらをそれぞれＴｉＯ＿
２及びＶ＿２Ｏ＿５に変えることによって得られるもの
であることを特徴とする請求項第１項の方法。３、前記ＳｉＯ＿２担体物質の表面を完全に又は実質的
に完全に覆うような量のＴｉ（III）化合物を施与する
ことを特徴とする請求項第２項の方法。４、前記触媒が、Ｔｉ（III）化合物及びＶ（III）化合
物をＳｉＯ＿２担体物質に同時に施与し、次にこれらの
化合物をそれぞれＴｉＯ＿２及びＶ＿２Ｏ＿５に変える
ことによって得られるものであることを特徴とする請求
項第１項の方法。５、除去されるべき酸化窒素の量と比べて過剰量のアン
モニアを使用し、次に使用されなかったすべてのアンモ
ニアをより高い温度でＮ＿２に選択的に変えることを特
徴とする請求項第１項乃至第４項のいずれか１項の方法
。６、前記過剰量が０．５〜４０モル％であることを特徴
とする請求項第５項の方法。７、酸化窒素の選択的還元が２００〜３７５℃の温度で
行なわれることを特徴とする請求項第１項乃至第６項の
いずれか１項の方法。８、アンモニアの選択的酸化が、３５０〜５００℃の温
度でかつ選択的還元が行なわれる温度より少くとも５０
℃高い温度で行なわれることを特徴とする請求項第６項
の方法。９、担体上のバナジウム酸化物を基とする触媒であって
、窒素酸化物を分子窒素に選択的に還元するために適し
た触媒を製造する方法において、バナジウム（III）化
合物をＳｉＯ＿２担体物質に施与し、次にＶ（III）化
合物をＶ＿２Ｏ＿５に変えることを特徴とする方法。１０、まず最初にＴｉ（III）化合物をＳｉＯ＿２担体
物質へ施与し、次にＶ（III）化合物を施与し、そして
最後にこれらをそれぞれＴｉＯ＿２及びＶ＿２Ｏ＿５に
変えることを特徴とする請求項第９項の方法。１１、ＳｉＯ＿２担体物質の表面を完全に又は実質的に
完全に覆うような量のＴｉ（III）化合物を施与するこ
とを特徴とする請求項第９項又は第１０項の方法。１２、Ｔｉ（III）化合物及びＶ（III）化合物をＳｉＯ
＿２担体物質に同時に施与し、次にこれらの化合物をそ
れぞれＴｉＯ＿２及びＶ＿２Ｏ＿５に変えることを特徴
とする請求項第９項乃至第１１項のいずれか１項の方法
。１３、窒素酸化物を分子窒素に選択的に還元するために
適した触媒において、五酸化バナジウムを、場合によっ
ては二酸化チタンと共に施与したＳｉＯ＿２から実質的
になる担体物質を含むことを特徴とする触媒。１４、ＳｉＯ＿２を実質的に完全に覆う二酸化チタンの
層を与えそして該二酸化チタンの層の上にＶ＿２Ｏ＿５
を与えられた担体としてのＳｉＯ＿２を含むことを特徴
とする請求項第１３項の触媒。