JPH0295416A - 選択還元によって煙道ガスから窒素酸化物を除去する方法 - Google Patents
選択還元によって煙道ガスから窒素酸化物を除去する方法Info
- Publication number
- JPH0295416A JPH0295416A JP63236697A JP23669788A JPH0295416A JP H0295416 A JPH0295416 A JP H0295416A JP 63236697 A JP63236697 A JP 63236697A JP 23669788 A JP23669788 A JP 23669788A JP H0295416 A JPH0295416 A JP H0295416A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- iii
- compound
- catalyst
- sio
- ammonia
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 159
- 230000009467 reduction Effects 0.000 title claims description 24
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 13
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 title description 13
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 83
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 58
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 38
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 28
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 25
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 16
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 5
- -1 vanadium (III) compound Chemical class 0.000 claims abstract 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 13
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 10
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 9
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 44
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 abstract description 21
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 abstract description 21
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 15
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 11
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 abstract description 3
- CMWCOKOTCLFJOP-UHFFFAOYSA-N titanium(3+) Chemical compound [Ti+3] CMWCOKOTCLFJOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N Titanium ion Chemical compound [Ti+4] LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- KOKKJWHERHSKEB-UHFFFAOYSA-N vanadium(3+) Chemical compound [V+3] KOKKJWHERHSKEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N Nitrous Oxide Chemical compound [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 19
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 13
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical class [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 9
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 6
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 4-(3,5-dimethylphenyl)-1,3-thiazol-2-amine Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C=2N=C(N)SC=2)=C1 MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 4
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 4
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 4
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- CAMXVZOXBADHNJ-UHFFFAOYSA-N ammonium nitrite Chemical compound [NH4+].[O-]N=O CAMXVZOXBADHNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 3
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 3
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 3
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 3
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 3
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 3
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 230000001603 reducing effect Effects 0.000 description 3
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000013980 iron oxide Nutrition 0.000 description 2
- VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N iron(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Fe+2] VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- MCSXGCZMEPXKIW-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxy-4-[(4-methyl-2-nitrophenyl)diazenyl]-N-(3-nitrophenyl)naphthalene-2-carboxamide Chemical compound Cc1ccc(N=Nc2c(O)c(cc3ccccc23)C(=O)Nc2cccc(c2)[N+]([O-])=O)c(c1)[N+]([O-])=O MCSXGCZMEPXKIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002016 Aerosil® 200 Inorganic materials 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000931705 Cicada Species 0.000 description 1
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical class [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N Deuterium Chemical compound [2H] YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N 0.000 description 1
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021541 Vanadium(III) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- UEYXPQOIOHOQON-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[Ti+4].[O-2].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[Ti+4].[O-2].[V+5] UEYXPQOIOHOQON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MGQQZGJIMOVHRZ-UHFFFAOYSA-N [Si].O=O Chemical compound [Si].O=O MGQQZGJIMOVHRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 229940075614 colloidal silicon dioxide Drugs 0.000 description 1
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052805 deuterium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001493 electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000001272 nitrous oxide Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFAFTZQGYMGWLU-UHFFFAOYSA-N oxo(oxovanadiooxy)vanadium Chemical compound O=[V]O[V]=O KFAFTZQGYMGWLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical class [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000007348 radical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000001055 reflectance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- MJOXZELXZLIYPI-UHFFFAOYSA-N titanium(2+) Chemical compound [Ti+2] MJOXZELXZLIYPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000870 ultraviolet spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910001456 vanadium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- BLSRSXLJVJVBIK-UHFFFAOYSA-N vanadium(2+) Chemical compound [V+2] BLSRSXLJVJVBIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、アンモニアを用いる煙道ガス中の窒素酸化物
の選択的還元方法、その方法に用いる触媒の製造方法、
及び触媒に関するものである。
の選択的還元方法、その方法に用いる触媒の製造方法、
及び触媒に関するものである。
化石燃料の燃焼の際に、窒素酸化物が放出される。これ
らの窒素酸化物は一部分、空気からの分子窒素と分子酸
素との反応によって生成される。
らの窒素酸化物は一部分、空気からの分子窒素と分子酸
素との反応によって生成される。
高温の燃焼では、これらのガス分子は反応して窒素酸化
物を生成することができる。煙道ガスが冷却されて熱力
学的平衡が達成されたときに、窒素酸化物は再び分子窒
素と分子酸素に分離する。しかし、窒素と酸素への反応
は極度に遅い速度で進行するために、高温で熱力学的平
衡と関連する量の窒素酸化物が煙道ガス中に残存する。
物を生成することができる。煙道ガスが冷却されて熱力
学的平衡が達成されたときに、窒素酸化物は再び分子窒
素と分子酸素に分離する。しかし、窒素と酸素への反応
は極度に遅い速度で進行するために、高温で熱力学的平
衡と関連する量の窒素酸化物が煙道ガス中に残存する。
もう1つの窒素酸化物の源は化石燃料中に存在する窒素
化合物である。これらの化合物中の窒素が反応して窒素
酸化物を生成する。また、窒素酸化物は比較的低い温度
での燃焼の際に、ラジカル反応によって生成され得る。
化合物である。これらの化合物中の窒素が反応して窒素
酸化物を生成する。また、窒素酸化物は比較的低い温度
での燃焼の際に、ラジカル反応によって生成され得る。
今までに、技術的に可能な速度を達成するように、窒素
と酸素への窒素酸化物の分解を触媒的に加速する試みが
なされたが失敗に終っている。
と酸素への窒素酸化物の分解を触媒的に加速する試みが
なされたが失敗に終っている。
従って、窒素酸化物の放出を防止するためには、これら
の酸化物を還元剤と反応させなければならない。窒素酸
化物が還元されるとき、分子窒素に加えて二酸化炭素及
び/又は水が生成される。例えば、メタンが還元剤とし
て使用される場合は、二酸化炭素及び水が生成される。
の酸化物を還元剤と反応させなければならない。窒素酸
化物が還元されるとき、分子窒素に加えて二酸化炭素及
び/又は水が生成される。例えば、メタンが還元剤とし
て使用される場合は、二酸化炭素及び水が生成される。
一方、水素が還元剤として使用される場合は、分子窒素
に加えて水のみが生成される。還元剤との反応は、窒素
酸化物がもはや熱力学的に安定ではないような低い温度
で行なわれなければならない。反応を均質ガス相におい
て行なうことができるが、触媒を使用することが好まし
い。それによって、最終温度を低く保つことができる。
に加えて水のみが生成される。還元剤との反応は、窒素
酸化物がもはや熱力学的に安定ではないような低い温度
で行なわれなければならない。反応を均質ガス相におい
て行なうことができるが、触媒を使用することが好まし
い。それによって、最終温度を低く保つことができる。
しかしながら、化石燃料の燃焼は一般に、過剰の酸素を
使用して行なわれるということが主な欠点である。
使用して行なわれるということが主な欠点である。
天然ガスの燃焼においては、過剰の酸素の過剰の度合は
比較的低くてもよい。このために、天然ガスの燃焼の際
に生成される煙道ガスは1体積%未満の酸素を含む。燃
料油及び石炭の燃焼においては、比較的大過剰の空気を
使用しなくてはならない。これらの場合において、煙道
ガスは約2〜3体積%の酸素を含む。従って、煙道ガス
の酸素含有量は一般に窒素酸化物の含有量よりずっと高
く、 300〜700ppmに及ぶ。
比較的低くてもよい。このために、天然ガスの燃焼の際
に生成される煙道ガスは1体積%未満の酸素を含む。燃
料油及び石炭の燃焼においては、比較的大過剰の空気を
使用しなくてはならない。これらの場合において、煙道
ガスは約2〜3体積%の酸素を含む。従って、煙道ガス
の酸素含有量は一般に窒素酸化物の含有量よりずっと高
く、 300〜700ppmに及ぶ。
特別の場合は硝酸工場の場合である。硝酸は、プラチナ
/ロジウム網触媒の上でアンモニアを空気と共に燃焼さ
せて窒素酸化物を生成するオストワルド法によって製造
される。このようにして生成された酸化窒素は分子酸素
と反応して均質ガス相反窓において二酸化窒素を生成す
る。この化合物は水と反応して硝酸と酸化窒素を生成す
る。次に、その酸化窒素を再び酸化して二酸化窒素を生
成する。二酸化窒素を再び水と反応させると、酸化窒素
が再び放出される。最終的には、最も近代的な装置にお
いてもなお350ppmの窒素酸化物を含むガス混合物
が捨てられる。比較的古い装置では、流出ガス中の酸化
窒素含有量は600〜1600ppmに及ぶ。2000
〜3000ppmの窒素酸化物を含むガスが放出されて
いた数十年前の状態と比較すれば、これは一つの改良で
ある。また、硝酸工場は過剰の酸素を使用するので、酸
素を含むガス混合物から窒素酸化物を除去するための方
法が必要である。
/ロジウム網触媒の上でアンモニアを空気と共に燃焼さ
せて窒素酸化物を生成するオストワルド法によって製造
される。このようにして生成された酸化窒素は分子酸素
と反応して均質ガス相反窓において二酸化窒素を生成す
る。この化合物は水と反応して硝酸と酸化窒素を生成す
る。次に、その酸化窒素を再び酸化して二酸化窒素を生
成する。二酸化窒素を再び水と反応させると、酸化窒素
が再び放出される。最終的には、最も近代的な装置にお
いてもなお350ppmの窒素酸化物を含むガス混合物
が捨てられる。比較的古い装置では、流出ガス中の酸化
窒素含有量は600〜1600ppmに及ぶ。2000
〜3000ppmの窒素酸化物を含むガスが放出されて
いた数十年前の状態と比較すれば、これは一つの改良で
ある。また、硝酸工場は過剰の酸素を使用するので、酸
素を含むガス混合物から窒素酸化物を除去するための方
法が必要である。
窒素酸化物を含む流出流の中にも分子酸素が存在すると
いう問題点は、反応性の少ない窒素酸化物が還元される
前に、酸素が一般的に、添加された還元剤と優先的に反
応するということである。
いう問題点は、反応性の少ない窒素酸化物が還元される
前に、酸素が一般的に、添加された還元剤と優先的に反
応するということである。
これは、十分な還元剤を添加して、窒素酸化物を窒素、
水及び場合によっては二酸化炭素へ転化することができ
る前に過剰な酸素を完全に反応させるために十分な還元
剤を添加しなければならないということを意味する。大
きな煙道ガスが与えられた場合には、分子酸素との反応
の際に放出される反応熱を利用できるならば、窒素酸化
物の非選択的な還元が経済的にかろうじて可能である程
に莫大な世の還元剤が関連してくることになる。しかし
ながら、これはかなり高額な出費となり、さらに得られ
る熱エネルギーを常に利用できるとはかぎらない。
水及び場合によっては二酸化炭素へ転化することができ
る前に過剰な酸素を完全に反応させるために十分な還元
剤を添加しなければならないということを意味する。大
きな煙道ガスが与えられた場合には、分子酸素との反応
の際に放出される反応熱を利用できるならば、窒素酸化
物の非選択的な還元が経済的にかろうじて可能である程
に莫大な世の還元剤が関連してくることになる。しかし
ながら、これはかなり高額な出費となり、さらに得られ
る熱エネルギーを常に利用できるとはかぎらない。
従って、酸素を含むガス混合物中の窒素酸化物の選択的
な還元が必要となる。文献の論説は、選択的な還元はア
ンモニアによってのみ可能であるという趣旨で進められ
ている(C,M、 van daBleek及びP、
J、 van den Berg著、 J、 Chem
。
な還元が必要となる。文献の論説は、選択的な還元はア
ンモニアによってのみ可能であるという趣旨で進められ
ている(C,M、 van daBleek及びP、
J、 van den Berg著、 J、 Chem
。
Techn、 Biotcchnol、 30巻(19
80年)、 467〜475ページ)。事実、窒素酸化
物の選択的還元はアンモニアによってのみ可能であるこ
とがある程度証明されている。アンモニアによる窒素酸
化物の選択的還元についての多数の出版物があるが、そ
れらはほとんど担体へ施与された鉄酸化物又は銅酸化物
の使用に関するものである。触媒としての鉄酸化物の使
用は、出版物の中でも特に、G、 L、 Bauerl
e、 S、 C,Wu及びKen Nobe著、 In
g。
80年)、 467〜475ページ)。事実、窒素酸化
物の選択的還元はアンモニアによってのみ可能であるこ
とがある程度証明されている。アンモニアによる窒素酸
化物の選択的還元についての多数の出版物があるが、そ
れらはほとんど担体へ施与された鉄酸化物又は銅酸化物
の使用に関するものである。触媒としての鉄酸化物の使
用は、出版物の中でも特に、G、 L、 Bauerl
e、 S、 C,Wu及びKen Nobe著、 In
g。
Eng、 Chem、 Prod、 Dev、、 17
巻(1978年)、123〜128ページ及びヨシヒロ
ナルセ、タケジオガサワラ、トシヒコ ハタ及びヒサ
シ キシタカ著。
巻(1978年)、123〜128ページ及びヨシヒロ
ナルセ、タケジオガサワラ、トシヒコ ハタ及びヒサ
シ キシタカ著。
Ind、 Eng、 Chem、 Prod、 Res
、 Dev、、 19巻(1980年)、57〜61ペ
ージ、62〜65ページに記載されている。鋼上での反
応はに、 0tto及びM、 5helef著。
、 Dev、、 19巻(1980年)、57〜61ペ
ージ、62〜65ページに記載されている。鋼上での反
応はに、 0tto及びM、 5helef著。
J、 Phys、 Chem、、 76巻(1972年
)、37〜43ページに記載されている。また、T、
Selyama、 M、 ミズモト、T、イシハラ及
びN、ヤマゾエ著、 Ing、 Eng。
)、37〜43ページに記載されている。また、T、
Selyama、 M、 ミズモト、T、イシハラ及
びN、ヤマゾエ著、 Ing、 Eng。
Chem、 Prod、 Res、 Dev、、 18
巻(1979年)、279〜283ページにはモレキュ
ラーシーブへ施与された鋼上での反応が記載されている
。
巻(1979年)、279〜283ページにはモレキュ
ラーシーブへ施与された鋼上での反応が記載されている
。
しかしながら、還元剤としてのアンモニアの使用は、前
記触媒によっては除去できない多くの欠点をもっている
。事実、低温では、硝酸アンモニウム及び亜硝酸アンモ
ニウムがアンモニアと二酸化窒素及び水との反応によっ
て生成される。装置中に蓄積された亜硝酸アンモニウム
の爆発が悲しい事故をすでに起している。従って、選択
的還元をあまり低い温度でも行うこともできない。三菱
の特許公報、ドイツ特許出願第2727649号には、
プロセスを亜硝酸アンモニウム及び硝酸アンモニウムの
生成なしに行う最低の温度のための式が与えられている
。一般に、300℃を越える温度がこれらの爆発性酸化
物の生成を防止するために必要であるということができ
る。
記触媒によっては除去できない多くの欠点をもっている
。事実、低温では、硝酸アンモニウム及び亜硝酸アンモ
ニウムがアンモニアと二酸化窒素及び水との反応によっ
て生成される。装置中に蓄積された亜硝酸アンモニウム
の爆発が悲しい事故をすでに起している。従って、選択
的還元をあまり低い温度でも行うこともできない。三菱
の特許公報、ドイツ特許出願第2727649号には、
プロセスを亜硝酸アンモニウム及び硝酸アンモニウムの
生成なしに行う最低の温度のための式が与えられている
。一般に、300℃を越える温度がこれらの爆発性酸化
物の生成を防止するために必要であるということができ
る。
反応温度があまり高過ぎると、アンモニアが過剰の酸素
と反応して、次の式に従って窒素酸化物を生成する。
と反応して、次の式に従って窒素酸化物を生成する。
4NH+502→4NO+6H20
このように、窒素酸化物が再び生成される。
このようにして、窒素酸化物の放出は減少するよりもむ
しろ増加する。一般に、アンモニアの窒素酸化物への接
触酸化は約450℃を越える温度で進行する。従って、
反応温度があまり高過ぎることも有害である。
しろ増加する。一般に、アンモニアの窒素酸化物への接
触酸化は約450℃を越える温度で進行する。従って、
反応温度があまり高過ぎることも有害である。
最終的に、アンモニアの放出は少くとも酸化窒素の放出
と同じ位有害である。このことは、アンモニアの放出が
十分に防止されなければならないということを意味する
。これは大きな問題点である。はとんどの場合、煙道ガ
ス中の窒素酸化物の含有量は約300〜700ppmに
及ぶ。このことは、多mの煙道ガス流中の酸化窒素の含
有量(特に低い含有量)が連続的にかつ迅速に測定され
なければならないということを意味する。このとき、ア
ンモニアの添加全を測定された窒素酸化物の含有量に適
合させなければならない。
と同じ位有害である。このことは、アンモニアの放出が
十分に防止されなければならないということを意味する
。これは大きな問題点である。はとんどの場合、煙道ガ
ス中の窒素酸化物の含有量は約300〜700ppmに
及ぶ。このことは、多mの煙道ガス流中の酸化窒素の含
有量(特に低い含有量)が連続的にかつ迅速に測定され
なければならないということを意味する。このとき、ア
ンモニアの添加全を測定された窒素酸化物の含有量に適
合させなければならない。
一般に、余分な圧力低下を起させないために大きな煙道
ガス流を相流に保つよう努めるべきである。煙道ガスの
大きな相流へ300〜700ppmのアンモニアを混合
すれば必ずしも十分な効果が達成されるというものでは
なく、少量の窒素酸化物とアンモニアとの完全な反応は
正確に、優れた混合を必要とする。従って、アンモニア
を使用する選択的還元による煙道ガス浄化のために小過
剰のアンモニアを使用することが可能であれば、それは
非常に魅力的である。触媒床の最後の部分では、比較的
高温が維持される。従って、過剰のアンモニアは、窒素
酸化物へではなく、窒素へ選択的に酸化されなければな
らない。
ガス流を相流に保つよう努めるべきである。煙道ガスの
大きな相流へ300〜700ppmのアンモニアを混合
すれば必ずしも十分な効果が達成されるというものでは
なく、少量の窒素酸化物とアンモニアとの完全な反応は
正確に、優れた混合を必要とする。従って、アンモニア
を使用する選択的還元による煙道ガス浄化のために小過
剰のアンモニアを使用することが可能であれば、それは
非常に魅力的である。触媒床の最後の部分では、比較的
高温が維持される。従って、過剰のアンモニアは、窒素
酸化物へではなく、窒素へ選択的に酸化されなければな
らない。
従って、本発明の目的は、窒素酸化物とアンモニアとの
反応が高い選択性をもって約280℃より高い温度で進
行するところの方法及びその方法に用いる触媒を提供づ
ることである。触媒はさらに、高い温度で分子酸素によ
ってアンモニアを窒素へ選択的に酸化することができな
ければならない。
反応が高い選択性をもって約280℃より高い温度で進
行するところの方法及びその方法に用いる触媒を提供づ
ることである。触媒はさらに、高い温度で分子酸素によ
ってアンモニアを窒素へ選択的に酸化することができな
ければならない。
本発明の最終的な目的は、活性及び選択性かガス混合物
中の二酸化イオウの存在によって悪影響を受けない触媒
を提供することである。
中の二酸化イオウの存在によって悪影響を受けない触媒
を提供することである。
これまでに、最も良好な結果がバナジウム酸化物を基に
した触媒を用いて得られた。これらの酸性触媒は二酸化
イオウ及び窒素酸化物のようなカスによって悪影響を受
けない、そして適度な選択性を示す。しかしながら、こ
の種の触媒の活性及び安定性は十分ではない。よりよい
結果が二酸化チタンに担持されたバナジウム酸化物を使
用してjqられる。バナジウム酸化物−二酸化チタン触
媒はM、イノマタ、A、ミャモト、 T、 tJΩ、に
、コバヤシ及びY、ムラカミ著、 Ind、 Eng、
Chcm、 Prod。
した触媒を用いて得られた。これらの酸性触媒は二酸化
イオウ及び窒素酸化物のようなカスによって悪影響を受
けない、そして適度な選択性を示す。しかしながら、こ
の種の触媒の活性及び安定性は十分ではない。よりよい
結果が二酸化チタンに担持されたバナジウム酸化物を使
用してjqられる。バナジウム酸化物−二酸化チタン触
媒はM、イノマタ、A、ミャモト、 T、 tJΩ、に
、コバヤシ及びY、ムラカミ著、 Ind、 Eng、
Chcm、 Prod。
Rcs、 Dcv、、 21巻(1982年)、 42
4〜426ページ及びW、 C,Wong及びに、 N
obc著、 Ind、 Eng、 Chcm。
4〜426ページ及びW、 C,Wong及びに、 N
obc著、 Ind、 Eng、 Chcm。
Prod、 Rcs、 Dcv、 、 23巻(198
4年)、 5134〜568ページに記載されている。
4年)、 5134〜568ページに記載されている。
しかしながら、二酸化チタンは適当な担体ではない。こ
の物質を機械的に強いタブレットへ加工するのは難しい
。また、表面及び穴の構造も望ましくない。さらに、微
細に分割されたバナジウム酸化物のチタン酸化物への施
与はこれまでに知られている技術によっては扱いに(い
。最後に、チタン酸化物はかなり高価な担体物質である
。
の物質を機械的に強いタブレットへ加工するのは難しい
。また、表面及び穴の構造も望ましくない。さらに、微
細に分割されたバナジウム酸化物のチタン酸化物への施
与はこれまでに知られている技術によっては扱いに(い
。最後に、チタン酸化物はかなり高価な担体物質である
。
前述の通り、チタン酸化物は触媒的に活性な成分のため
の適当な担体ではない。従来の支持体、二酸化珪素及び
アルミニウム酸化物は、機械的強度、利用し易い表面、
及び穴の構造に関してずっと良好な性質をもっている。
の適当な担体ではない。従来の支持体、二酸化珪素及び
アルミニウム酸化物は、機械的強度、利用し易い表面、
及び穴の構造に関してずっと良好な性質をもっている。
担体の望ましい非塩基性(二酸化イオウ及び酸化窒素と
反応しない)と関連して、二酸化珪素は前記の担体の中
で最も適当である。従って、二酸化珪素と二酸化チタン
の均質混合物をまず調製し、モして五酸化バナジウムを
得られた混合酸化物へ施与することが提案されている。
反応しない)と関連して、二酸化珪素は前記の担体の中
で最も適当である。従って、二酸化珪素と二酸化チタン
の均質混合物をまず調製し、モして五酸化バナジウムを
得られた混合酸化物へ施与することが提案されている。
均質混合物は、コロイド二酸化珪素の上へ均質な溶液か
ら(水和した)二酸化チタンを析出させることによって
得られる(T、シカダ。
ら(水和した)二酸化チタンを析出させることによって
得られる(T、シカダ。
K、フジモト、T、クヌギ及び11. トミナガ著、
Ind。
Ind。
Eng、 CheOl、 Prod、 −Res、 D
ev、、 20巻(1981年)。
ev、、 20巻(1981年)。
91〜95ページ)。しかしながら、所望の高い反応温
度では、得られた触媒は単に酸化窒素の低い転化率を与
えるにすぎない。水和した二酸化チタンが均質な溶液か
ら沈澱するときに、均一に分布した微細粒子として二酸
化珪素の表面に析出するということはありそうもない。
度では、得られた触媒は単に酸化窒素の低い転化率を与
えるにすぎない。水和した二酸化チタンが均質な溶液か
ら沈澱するときに、均一に分布した微細粒子として二酸
化珪素の表面に析出するということはありそうもない。
反対に、(水和した)二酸化チタンが二酸化珪素粒子の
上にではなく、それらの間に小さな粒子の団塊の形で析
出するということが予想される。従って、これらの著者
によって得られた触媒は純粋な二酸化チタンと区別する
ことができない。
上にではなく、それらの間に小さな粒子の団塊の形で析
出するということが予想される。従って、これらの著者
によって得られた触媒は純粋な二酸化チタンと区別する
ことができない。
本発明の方法は、バナジウム(III)化合物をS L
O2担体物質へ施与した後、v (III)化合物を
V2O5に変えることによって得られる触媒を使用する
ことを特徴とする。
O2担体物質へ施与した後、v (III)化合物を
V2O5に変えることによって得られる触媒を使用する
ことを特徴とする。
本発明はまた、担体上の酸化バナジウムを基とする窒素
酸化物を分子窒素へ選択的に還元するために適当な触媒
を製造する方法、及びガスから酸化窒素を除去するため
に適当な触媒に関するものである。
酸化物を分子窒素へ選択的に還元するために適当な触媒
を製造する方法、及びガスから酸化窒素を除去するため
に適当な触媒に関するものである。
この方法は、バナジウム(III)化合物をS L O
2担体物質へ施与し、次にV (III)化合物をV2
O5に変えることを特徴とする。
2担体物質へ施与し、次にV (III)化合物をV2
O5に変えることを特徴とする。
本発明の触媒は、V2O5を施与された5102から実
質的になる担体物質から構成されている。
質的になる担体物質から構成されている。
そのような触媒は前記触媒を製造する方法によって得ら
れる。驚くべきことには、そのような触媒は、酸化窒素
とアンモニアとの反応及びより高温で窒素分子を生成す
るためのアンモニアの酸化のために優れた活性及び選択
性を示すことがわかる。
れる。驚くべきことには、そのような触媒は、酸化窒素
とアンモニアとの反応及びより高温で窒素分子を生成す
るためのアンモニアの酸化のために優れた活性及び選択
性を示すことがわかる。
本発明の好ましい実施態様によれば、バナジウム(II
I)及びチタン(Illr)化合物が共に二酸化珪素担
体へ施与される。二酸化チタンを含む触媒を製造するこ
とが所望である場合、好ましくは、この物質を二酸化珪
素担体にまず施与し、次にバナジウム(III)酸化物
を施与する。しかしながら、バナジウム(I[[)及び
チタン(III)を同時に二酸化珪素担体に担持させる
ことも可能である。成分を施与した俊、これらを酸化に
よってバナジウム(V)及びチタン(IV)に変える。
I)及びチタン(Illr)化合物が共に二酸化珪素担
体へ施与される。二酸化チタンを含む触媒を製造するこ
とが所望である場合、好ましくは、この物質を二酸化珪
素担体にまず施与し、次にバナジウム(III)酸化物
を施与する。しかしながら、バナジウム(I[[)及び
チタン(III)を同時に二酸化珪素担体に担持させる
ことも可能である。成分を施与した俊、これらを酸化に
よってバナジウム(V)及びチタン(IV)に変える。
本発明によって得られた触媒は前記要件のすべてを満足
する。
する。
二酸化珪素N施与されるバナジウム(1)及びチタン(
III)はそれ自体公知の方法において製造することが
できる(オランダ特許出願第8503090号)。この
場合には、低原子価金属イオンは電気化学的に得られる
。また、チタン(I[I)は市販もされている。チタン
(III)塩化物はチーグラーナツタ重合との関係でそ
のまま市販されている。バナジウム(III)化合物も
また市販されているが、その規模は比較的小さい。
III)はそれ自体公知の方法において製造することが
できる(オランダ特許出願第8503090号)。この
場合には、低原子価金属イオンは電気化学的に得られる
。また、チタン(I[I)は市販もされている。チタン
(III)塩化物はチーグラーナツタ重合との関係でそ
のまま市販されている。バナジウム(III)化合物も
また市販されているが、その規模は比較的小さい。
二酸化珪素へのバナジウム(I[I)及びチタン(II
I)の施与は公知の方法で行うことができる。
I)の施与は公知の方法で行うことができる。
しかしながら、これらのイオンは好ましくは、均質な溶
液から析出−沈澱によって担体へ施与される。この方法
は、例えばJ、 W、 Geus著、“触媒(III)
の製造” (G、 Poneelct、 P、 Gra
ngc及びP、 A、 Jacobs編集) EIsc
vlar、アムステルダム。
液から析出−沈澱によって担体へ施与される。この方法
は、例えばJ、 W、 Geus著、“触媒(III)
の製造” (G、 Poneelct、 P、 Gra
ngc及びP、 A、 Jacobs編集) EIsc
vlar、アムステルダム。
1983年、1〜33ページに記載されている。
前記触媒は所望の温度範囲(200〜375℃)で要求
される活性及び選択性を示すばかりでなく、分子窒素へ
のアンモニアの選択的な酸化を可能にするという事実は
驚きである。触媒の単位体積当り表面積の増加及び活性
成分の均質混合物からは、これらの触媒がそのような性
質を有するということは予想されなかった。
される活性及び選択性を示すばかりでなく、分子窒素へ
のアンモニアの選択的な酸化を可能にするという事実は
驚きである。触媒の単位体積当り表面積の増加及び活性
成分の均質混合物からは、これらの触媒がそのような性
質を有するということは予想されなかった。
選択的還元は、除去されるべき窒素酸化物の量と比べて
過剰量のNH3の存在において行なわれるのが好ましい
。この過剰量は好ましくは0.5〜40モル%である。
過剰量のNH3の存在において行なわれるのが好ましい
。この過剰量は好ましくは0.5〜40モル%である。
還元のために残存しているすべてのN Hsを同じ触媒
によってより高温で窒素分子に変えることが好ましい。
によってより高温で窒素分子に変えることが好ましい。
これは床の最後の部分又は別の下流の床で行なうことが
できる。選択的酸化は還元より高い温度、好ましくは3
50〜500℃でかつ還元温度より少くとも50℃高い
温度で行なわれる。必要であれば、本発明の触媒の活性
を、担体へ施与された微細に分割されたバナジウム及び
/又はチタン酸化物へ他の金属イオン、例えば銅イオン
を添加することによってさらに高めることができる。そ
のような他のイオンが添加される場合には、これらは微
細に分割されかつバナジウム及び/又はチタン酸化物を
担持した担体に均一に分布させられているということが
重要である。これらの触媒の前記有利な性質が二酸化イ
オウによる悪影響を受けないという事実もまた驚きであ
る。
できる。選択的酸化は還元より高い温度、好ましくは3
50〜500℃でかつ還元温度より少くとも50℃高い
温度で行なわれる。必要であれば、本発明の触媒の活性
を、担体へ施与された微細に分割されたバナジウム及び
/又はチタン酸化物へ他の金属イオン、例えば銅イオン
を添加することによってさらに高めることができる。そ
のような他のイオンが添加される場合には、これらは微
細に分割されかつバナジウム及び/又はチタン酸化物を
担持した担体に均一に分布させられているということが
重要である。これらの触媒の前記有利な性質が二酸化イ
オウによる悪影響を受けないという事実もまた驚きであ
る。
本発明は次の実施例においてざらに説明されるが、それ
らの実施例はいかなる意味においても、本発明を制限す
るものと解釈されるべきではない。
らの実施例はいかなる意味においても、本発明を制限す
るものと解釈されるべきではない。
実施例 ■
二酸化珪素上のV2O5
メタバナジン酸アンモニウム(メルク9.a、)を脱イ
オン水に溶解した後、蟻酸を加えて溶液のpHを2に調
整した。蟻酸を使用することによって複雑化、例えばH
2SO4を使用した場合にSo 2−又はCN−による
V (III)の望ましくない酸化を防止する。蟻酸は
これらの問題を起さないし、さらに十分に高い解離定数
をもっていて低いp)11.:FJ整するとかできる。
オン水に溶解した後、蟻酸を加えて溶液のpHを2に調
整した。蟻酸を使用することによって複雑化、例えばH
2SO4を使用した場合にSo 2−又はCN−による
V (III)の望ましくない酸化を防止する。蟻酸は
これらの問題を起さないし、さらに十分に高い解離定数
をもっていて低いp)11.:FJ整するとかできる。
得られた溶液を電解容器のカソード室に入れた。
使用されたカソードは中空鉛パイプであった。アノード
用のpt主電極容器に設けそして多孔質壁によってカソ
ードから分離した。一定に攪拌しながら0.025A/
crIのアノード電流密度になるように電圧を印加し、
容器の内容物を常に窒素下に保った。溶液中に存在する
バナジウムイオンの原子価は電位差測定によって点検し
た。さらに、溶液の変色をUV/VI S分光測定を行
うことによって定量的に不連続的に追跡した。還元の際
、溶液の色は濃い赤(V (V) )から淡青色(V(
■))に変化し、還元を続けている間にV (III)
を表わす緑色になる。V (II)によって濃紫色にな
ったとき電解を止めた。通電を止めた後、このV (n
)をv (III)に定量的に酸化する。得られた溶液
を窒素下に沈澱容器へ移した。この容器の中には、溶液
の均質化を完全にするために容器の壁に取付けられた羽
根と共にスターラーが備えられている。沈澱容器には、
電気パルスからの妨害を受けることなしに容器の温度調
節を確実にするために水ジヤケツト加熱器が備えられ、
そして早まった酸化を防止するために間断なく窒素を吹
き込んだ。pH2、0の酸性にした担体物質(デグッサ
社、ドイツ連邦共和国、“Aeros i I″、比表
面積228m”7g)のサスペンションをその溶液に加
えた。溶液のpHを、0.1ミリモルOH−/分の速度
で5%アンモニア溶液を徐々に注入することによって上
げた。pHが6になったときに注入を止めた。
用のpt主電極容器に設けそして多孔質壁によってカソ
ードから分離した。一定に攪拌しながら0.025A/
crIのアノード電流密度になるように電圧を印加し、
容器の内容物を常に窒素下に保った。溶液中に存在する
バナジウムイオンの原子価は電位差測定によって点検し
た。さらに、溶液の変色をUV/VI S分光測定を行
うことによって定量的に不連続的に追跡した。還元の際
、溶液の色は濃い赤(V (V) )から淡青色(V(
■))に変化し、還元を続けている間にV (III)
を表わす緑色になる。V (II)によって濃紫色にな
ったとき電解を止めた。通電を止めた後、このV (n
)をv (III)に定量的に酸化する。得られた溶液
を窒素下に沈澱容器へ移した。この容器の中には、溶液
の均質化を完全にするために容器の壁に取付けられた羽
根と共にスターラーが備えられている。沈澱容器には、
電気パルスからの妨害を受けることなしに容器の温度調
節を確実にするために水ジヤケツト加熱器が備えられ、
そして早まった酸化を防止するために間断なく窒素を吹
き込んだ。pH2、0の酸性にした担体物質(デグッサ
社、ドイツ連邦共和国、“Aeros i I″、比表
面積228m”7g)のサスペンションをその溶液に加
えた。溶液のpHを、0.1ミリモルOH−/分の速度
で5%アンモニア溶液を徐々に注入することによって上
げた。pHが6になったときに注入を止めた。
このようにして触媒を担持した担体を濾過し、注意深(
洗浄してNH4塩を除去し、大気中120℃で24時間
乾燥し、次に350℃の温度で72時間焼成した。熱処
理の間にV (III)からV (V)への酸化が起る
。
洗浄してNH4塩を除去し、大気中120℃で24時間
乾燥し、次に350℃の温度で72時間焼成した。熱処
理の間にV (III)からV (V)への酸化が起る
。
このようにして製造された触媒の典型的な例は44%の
V2O5担持貴及び80ば7gのBET表面積をもって
いた。電子顕微鏡法は、V 205粒子が二酸化珪素の
上に均一に分布していることを示した。このことは赤外
線の拡散反射分光法によって確認された。二酸化珪素に
ついているヒドロキシル基の赤外線吸収特性の除去は、
二酸化珪素の表面がバナジウム(V)酸化物によって十
分におおわれているということを示した。7205粒子
の平均粒径は2nIIIII!であった。
V2O5担持貴及び80ば7gのBET表面積をもって
いた。電子顕微鏡法は、V 205粒子が二酸化珪素の
上に均一に分布していることを示した。このことは赤外
線の拡散反射分光法によって確認された。二酸化珪素に
ついているヒドロキシル基の赤外線吸収特性の除去は、
二酸化珪素の表面がバナジウム(V)酸化物によって十
分におおわれているということを示した。7205粒子
の平均粒径は2nIIIII!であった。
COの接触還元において、活性化エネルギーは92±2
KJ1モルであることが分った。この値は、TiO又
はAΩ Oに施与されたV2O5について分った値(7
5KJ1モル)と非担持、又は不完全に付着しているV
2O5についての値(110KJ1モル)との中間であ
る。このことは、この技術のV2O5と二酸化珪素との
付着性が適当であるということを示している。
KJ1モルであることが分った。この値は、TiO又
はAΩ Oに施与されたV2O5について分った値(7
5KJ1モル)と非担持、又は不完全に付着しているV
2O5についての値(110KJ1モル)との中間であ
る。このことは、この技術のV2O5と二酸化珪素との
付着性が適当であるということを示している。
この触媒の活性をN HsによるNOの選択的接触還元
について調べた。300℃まで、この還元は十分に選択
的である。300℃を越えると、アンモニアの酸化が始
まり、特に亜酸化窒素N20を生じる(下記表の最初の
2行参照)。
について調べた。300℃まで、この還元は十分に選択
的である。300℃を越えると、アンモニアの酸化が始
まり、特に亜酸化窒素N20を生じる(下記表の最初の
2行参照)。
図1において、結果は温度の関数としてまとめられてい
る。アンモニアが分子酸素との反応によって除去される
という事実は、酸化窒素の転化がより高い温度で減少す
る原因である。15Nを有するアンモニアは、より高温
でのアンモニアの酸化がNOを生成するかどうかを調べ
るために特に使用されている。反応生成物は質量分析計
を用いて分析される。図に与えられた結果は、アンモニ
アがN20に対してのみ実質的に反応するということを
示している。図1の結果は、比較的少量の触媒を使用し
、そのために高い空間速度で測定された。従って、例え
ば300℃での酸化窒素の転化は不完全である。より低
い空間速度では、完全な転化を容易に達成することがで
きる。
る。アンモニアが分子酸素との反応によって除去される
という事実は、酸化窒素の転化がより高い温度で減少す
る原因である。15Nを有するアンモニアは、より高温
でのアンモニアの酸化がNOを生成するかどうかを調べ
るために特に使用されている。反応生成物は質量分析計
を用いて分析される。図に与えられた結果は、アンモニ
アがN20に対してのみ実質的に反応するということを
示している。図1の結果は、比較的少量の触媒を使用し
、そのために高い空間速度で測定された。従って、例え
ば300℃での酸化窒素の転化は不完全である。より低
い空間速度では、完全な転化を容易に達成することがで
きる。
例えばゾル−ゲル法で製造されるあらかじめ成形されて
いる担体粒子に触媒を担持させることは全く実現可能で
あることが分る。V2O5の担持量2種1%及びBET
表面積140TIi/gを有する典型的な触媒は、前記
粉末Aeros i Iに施与された触媒と実質的に同
じ特性を示すことが分った。優れた機械的性質を有する
あらかじめ成形された二酸化珪素が利用できるので、こ
れは非常に魅力的である。あらかじめ成形されている担
体に触媒を担持させることは、例えばバナジウム(I[
I)のEDTA溶液を含浸させることによって行うこと
ができる。
いる担体粒子に触媒を担持させることは全く実現可能で
あることが分る。V2O5の担持量2種1%及びBET
表面積140TIi/gを有する典型的な触媒は、前記
粉末Aeros i Iに施与された触媒と実質的に同
じ特性を示すことが分った。優れた機械的性質を有する
あらかじめ成形された二酸化珪素が利用できるので、こ
れは非常に魅力的である。あらかじめ成形されている担
体に触媒を担持させることは、例えばバナジウム(I[
I)のEDTA溶液を含浸させることによって行うこと
ができる。
実施例 ■
二i化珪素上ノT i 02 V205水性媒質中のV
(III)イオンの溶液を実施例■に記載された通りに
して製造した。この溶液へかなりの量のT i (1!
3溶液(メルク、10%HCp中の15%T + C,
Q 3)を加えた。
(III)イオンの溶液を実施例■に記載された通りに
して製造した。この溶液へかなりの量のT i (1!
3溶液(メルク、10%HCp中の15%T + C,
Q 3)を加えた。
その全部を実施例■に記載された沈澱容器へ移した後、
pH2,0の酸性にした担体物質のサスペンション(デ
グツサ社、ドイツ連邦共和国、Aerosil 200
V、 BET表面積186尻/g>を加えた。空気を除
外しながら、NaOHの溶液を0.1ミリモルOH”
/分の速度で徐々に注入することによってI)Hを上げ
た。pHが7になった後にその注入を止めた。
pH2,0の酸性にした担体物質のサスペンション(デ
グツサ社、ドイツ連邦共和国、Aerosil 200
V、 BET表面積186尻/g>を加えた。空気を除
外しながら、NaOHの溶液を0.1ミリモルOH”
/分の速度で徐々に注入することによってI)Hを上げ
た。pHが7になった後にその注入を止めた。
触媒を担持した担体を濾過し、洗浄し、大気中120℃
で24時間乾燥し、次に350″Cで24時間焼成した
。このようにして製造された典型的な触媒は24重借%
(7)T i 02 及U 4.5重量%(7)V2O
3を含み、そして240rd/9のBET表面積をもっ
ていた。GO酸化の活性化エネルギーは71±3KJ1
モルであり、純二酸化チタンに施与されたV2O5につ
いての活性化エネルギーと実質的に゛等しかった。
で24時間乾燥し、次に350″Cで24時間焼成した
。このようにして製造された典型的な触媒は24重借%
(7)T i 02 及U 4.5重量%(7)V2O
3を含み、そして240rd/9のBET表面積をもっ
ていた。GO酸化の活性化エネルギーは71±3KJ1
モルであり、純二酸化チタンに施与されたV2O5につ
いての活性化エネルギーと実質的に゛等しかった。
350℃まで、この触媒はアンモニアによるN。
の還元において十分に選択的である。下記表の最後の2
行に示されるように、生成物は分子窒素及び水だけであ
る。図2において、この触媒を使用して測定された結果
がまとめられている。約350℃を越えると、Noの還
元のための活性は徐々に減少する。これもまた、分子酸
素がアンモニアとこのとき反応し始めることによってひ
き起こされる。Noとの反応のためにより少いアンモニ
アを利用することができる。アンモニアが分子酸素と反
応して、この触媒によって実質的に分子窒素にだけ酸化
されるということが特に重要な点である。
行に示されるように、生成物は分子窒素及び水だけであ
る。図2において、この触媒を使用して測定された結果
がまとめられている。約350℃を越えると、Noの還
元のための活性は徐々に減少する。これもまた、分子酸
素がアンモニアとこのとき反応し始めることによってひ
き起こされる。Noとの反応のためにより少いアンモニ
アを利用することができる。アンモニアが分子酸素と反
応して、この触媒によって実質的に分子窒素にだけ酸化
されるということが特に重要な点である。
SiO2を十分におおうために必要な割合より低いTi
O2担持量を有する触媒は異なる挙動を示す。典型的な
例は6小母%のT!02含有量及び9.5重母%(7)
V 20 s含有相、並ヒニ141TIi/gのBE
T表面積を有している。この触媒についてのCO酸化の
活性化エネルギーは86KJ1モルであり、これはV2
O5とSiO2との相互作用を示している。Noのため
の還元活性は、この場合にはかなり低く、また400℃
ではNH3からNoへの酸化も起る。
O2担持量を有する触媒は異なる挙動を示す。典型的な
例は6小母%のT!02含有量及び9.5重母%(7)
V 20 s含有相、並ヒニ141TIi/gのBE
T表面積を有している。この触媒についてのCO酸化の
活性化エネルギーは86KJ1モルであり、これはV2
O5とSiO2との相互作用を示している。Noのため
の還元活性は、この場合にはかなり低く、また400℃
ではNH3からNoへの酸化も起る。
下記表に、異なる温度での選択的又は非選択的NO還元
(1及び2)及び選択的又は非選択的NH3の酸化<3
.4.5)の結果としての反応生成物の相対的割合を掲
げた。ずべての例において濃度はNNO300pp、
N83500ppm及び022%であった。
(1及び2)及び選択的又は非選択的NH3の酸化<3
.4.5)の結果としての反応生成物の相対的割合を掲
げた。ずべての例において濃度はNNO300pp、
N83500ppm及び022%であった。
第1の触媒(T I 0224%/ V205 4.5
% )によるNoの転化は、長時間反応混合物中に50
0ppmのS02が存在することによって不利な影響を
受けない。図3は二酸化イオウの存在において、Noの
転化を時間の関数として表わしている。
% )によるNoの転化は、長時間反応混合物中に50
0ppmのS02が存在することによって不利な影響を
受けない。図3は二酸化イオウの存在において、Noの
転化を時間の関数として表わしている。
図1及び図2はそれぞれv2o5/SiO2及びV20
5 /T ! 02 /S ! 02の触媒を用いてN
oの選択的還元を行った場合の結果を表わす図である。 図3は二酸化イオウの存在におけるNoの転化率を時間
の関数として表わした図である。 出 願 人 : ハーシャウ ケミ− ビー、ブイ。 FIG、2 5足度
5 /T ! 02 /S ! 02の触媒を用いてN
oの選択的還元を行った場合の結果を表わす図である。 図3は二酸化イオウの存在におけるNoの転化率を時間
の関数として表わした図である。 出 願 人 : ハーシャウ ケミ− ビー、ブイ。 FIG、2 5足度
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、担体上のバナジウム酸化物を基とする触媒の存在に
おいてアンモニアを使用する選択的転化によってガスか
ら窒素酸化物を除去する方法において、バナジウム(I
II)化合物をSiO_2担体物質に施与した後、V(I
II)化合物をV_2O_5に変えることによって得られ
る触媒を使用することを特徴とする方法。 2、前記使用される触媒が、まず最初にTi(III)化
合物をSiO_2担体物質に施与し、次にV(III)化
合物を施与し、そして最後にこれらをそれぞれTiO_
2及びV_2O_5に変えることによって得られるもの
であることを特徴とする請求項第1項の方法。 3、前記SiO_2担体物質の表面を完全に又は実質的
に完全に覆うような量のTi(III)化合物を施与する
ことを特徴とする請求項第2項の方法。 4、前記触媒が、Ti(III)化合物及びV(III)化合
物をSiO_2担体物質に同時に施与し、次にこれらの
化合物をそれぞれTiO_2及びV_2O_5に変える
ことによって得られるものであることを特徴とする請求
項第1項の方法。 5、除去されるべき酸化窒素の量と比べて過剰量のアン
モニアを使用し、次に使用されなかったすべてのアンモ
ニアをより高い温度でN_2に選択的に変えることを特
徴とする請求項第1項乃至第4項のいずれか1項の方法
。 6、前記過剰量が0.5〜40モル%であることを特徴
とする請求項第5項の方法。 7、酸化窒素の選択的還元が200〜375℃の温度で
行なわれることを特徴とする請求項第1項乃至第6項の
いずれか1項の方法。 8、アンモニアの選択的酸化が、350〜500℃の温
度でかつ選択的還元が行なわれる温度より少くとも50
℃高い温度で行なわれることを特徴とする請求項第6項
の方法。 9、担体上のバナジウム酸化物を基とする触媒であって
、窒素酸化物を分子窒素に選択的に還元するために適し
た触媒を製造する方法において、バナジウム(III)化
合物をSiO_2担体物質に施与し、次にV(III)化
合物をV_2O_5に変えることを特徴とする方法。 10、まず最初にTi(III)化合物をSiO_2担体
物質へ施与し、次にV(III)化合物を施与し、そして
最後にこれらをそれぞれTiO_2及びV_2O_5に
変えることを特徴とする請求項第9項の方法。 11、SiO_2担体物質の表面を完全に又は実質的に
完全に覆うような量のTi(III)化合物を施与するこ
とを特徴とする請求項第9項又は第10項の方法。 12、Ti(III)化合物及びV(III)化合物をSiO
_2担体物質に同時に施与し、次にこれらの化合物をそ
れぞれTiO_2及びV_2O_5に変えることを特徴
とする請求項第9項乃至第11項のいずれか1項の方法
。 13、窒素酸化物を分子窒素に選択的に還元するために
適した触媒において、五酸化バナジウムを、場合によっ
ては二酸化チタンと共に施与したSiO_2から実質的
になる担体物質を含むことを特徴とする触媒。 14、SiO_2を実質的に完全に覆う二酸化チタンの
層を与えそして該二酸化チタンの層の上にV_2O_5
を与えられた担体としてのSiO_2を含むことを特徴
とする請求項第13項の触媒。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63236697A JPH0295416A (ja) | 1988-09-22 | 1988-09-22 | 選択還元によって煙道ガスから窒素酸化物を除去する方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63236697A JPH0295416A (ja) | 1988-09-22 | 1988-09-22 | 選択還元によって煙道ガスから窒素酸化物を除去する方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0295416A true JPH0295416A (ja) | 1990-04-06 |
Family
ID=17004432
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63236697A Pending JPH0295416A (ja) | 1988-09-22 | 1988-09-22 | 選択還元によって煙道ガスから窒素酸化物を除去する方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0295416A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN100360223C (zh) * | 2004-10-29 | 2008-01-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 含硫气体催化焚烧催化剂及制备方法和应用 |
-
1988
- 1988-09-22 JP JP63236697A patent/JPH0295416A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN100360223C (zh) * | 2004-10-29 | 2008-01-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 含硫气体催化焚烧催化剂及制备方法和应用 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3657620B2 (ja) | 硫黄を含有する燃料によって作動する内燃機関からの排気ガスを処理する方法 | |
KR100237812B1 (ko) | 세륨산화물, 및 망간산화물, 철 산화물 또는 프라세오디뮴산화물을 기재로하는 촉매 조성물, 그의 제조 방법 및 자동차의 후연소 촉매 반응에서의 그의 용도 | |
US7005116B2 (en) | Process for reducing nitrogen oxides | |
US4640908A (en) | Catalyst for the oxidation of hydrogen sulfide and process for the preparation of the catalyst | |
JP4041106B2 (ja) | セリウム酸化物及びジルコニウム酸化物を基とし、高い比表面積及び高い酸素貯蔵能力を有する組成物並びにその製造方法 | |
KR101165499B1 (ko) | 지르코늄 산화물, 티타늄 산화물 및 텅스텐 산화물을 함유하는 산성이 높은 조성물, 이의 제조 방법 및 배기 가스 처리에서의 이의 용도 | |
KR101149113B1 (ko) | 지르코늄 산화물 및 규소 산화물, 및 티타늄, 알루미늄, 텅스텐, 몰리브덴, 세륨, 철, 주석, 아연 및 망간으로부터 선택된 1종 이상의 원소의 산화물을 함유하는 산성이 높은 조성물 | |
KR0170423B1 (ko) | 세륨 산화물계 조성물, 그의 제조방법 및 용도 | |
US6051529A (en) | Ceric oxide washcoat | |
AU640790B2 (en) | High surface area zirconia | |
JPS60147244A (ja) | 変性された銅および亜鉛含有触媒組成物の製造方法並びに該触媒組成物を使用するメタノールの製造方法 | |
US4138469A (en) | Process for catalytically treating exhaust gas containing NOx in the presence of ammonia gas | |
KR20130062349A (ko) | 세륨 산화물 및 니오븀 산화물을 포함하는 조성물을 촉매로 사용하는, 질소 산화물(NOx)-함유 가스를 처리하는 방법 | |
US5653953A (en) | Process for recovering elemental sulfur by selective oxidation of hydrogen sulfide | |
US5919727A (en) | Ceric oxide washcoat | |
EP0348263B1 (fr) | Nouveau catalyseur pouvant être employé dans un procédé de réduction séléctive des oxydes d'azote | |
US5597546A (en) | Selective oxidation of hydrogen sulfide in the presence of bismuth-based catalysts | |
JPS5852698B2 (ja) | ダツシヨウシヨクバイ | |
CN114345402A (zh) | 一种铁基分子筛催化剂的制备方法 | |
JP5715450B2 (ja) | 窒素酸化物選択還元触媒とその製造方法 | |
US5169619A (en) | Method of producing titanium oxides | |
HU202133B (en) | Process for producing catalytic preparations acting on the catalytic oxidation of carbon monoxide and not burnt hydrocarbons being in the exhaust gases of vehicles | |
JPH0295416A (ja) | 選択還元によって煙道ガスから窒素酸化物を除去する方法 | |
CN114849698A (zh) | 一种介孔Na-α-MnO2催化剂及其制备方法和应用 | |
CN112390291A (zh) | 一种钒酸盐助催化剂材料的制备方法 |