JPH0292968A

JPH0292968A - 防食塗料

Info

Publication number: JPH0292968A
Application number: JP24573588A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Jinnai; 陣内　正博; Toshihiro Okai; 岡井　敏博
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1988-09-29
Filing date: 1988-09-29
Publication date: 1990-04-03

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は亜鉛または亜鉛合金、アルミニウムまたはアル
ミニウム合金の防食塗料に関する。

（従来の技術およびその課題）塗料は基本的には基材の腐食を防止するために基材表面
に被覆膜を形成するものである。しかしながら、これら
の塗料の中で特に防食機能を高めたものを一般的に防食
塗料と称し、種々の用途に用いられている。

防食塗料の防食性は塗料中に配合されるクロム酸イオン
を放出する化合物により通常付与されている。

ところが、この高い防錆能を有する６価クロムは毒性が
強く、我国では種々の法規によりその使用が大きく制限
されている。従って、無公害もしくは低公害の防錆作用
を示す物質の研究が盛んに行われている。例えば、リン
酸塩系物質、特にリン酸亜鉛、リン酸シリカまたは縮合
リン酸アルミニウム等が注目され、一部実用化されてい
る。

しかしながら、リン酸系の物質は金属との反応により生
じた物質が、金属表面を酸化するオキシダイザ−機能を
有していない。従って、これらはクロム酸イオンに比べ
て防錆能が劣る。

本発明者等は先に特願昭６２−２１８６８２号において
水の存在する環境下でリン酸イオンを放出するリン酸イ
オン源および水または水と酸素の両者の存在する環境下
でバナジン酸イオンを生成するバナジン酸イオン源を有
する防錆顔料を含有する防食塗料を提供した。また、上
記防錆顔料をアルミニウムフレークまたは亜鉛末と組合
せることも開示した（特願昭６３−４５６２６号）。ア
ルミフレークの場合には、水性メタリック塗料に配合し
た時のアルミフレークの光沢性、水素ガス発生抑制性、
亜鉛末の場合には、ジンクリッチペイントに配合した時
の白サビ発生性、ジンクリッチペイント上に油性系塗料
を上快りした場合の層間剥離性を改善するという特別の
効果を示した。しかしその時用いた防錆顔料を亜鉛メツ
キ鋼板や、亜鉛−アルミニウム合金メツキ鋼板に適用し
たところ必ずしも良い結果を与えなかった。

発明台等は、これを解決すべく鋭意研究を進めた結果、
予想外にもリン酸イオンとバナジン酸イオンとが特定の
低い濃度範囲にある時にすぐれた防錆性を発揮すること
が解った。

（課題を解決するための手段）即ち、本発明は、水の存在する環境下でリン酸イオンを
放出するリン酸イオン源および水または水と酸素の両者
の存在する環境下でノくナリン酸イオンを生成するバナ
ジン酸イオン源を有する防錆顔料とフィルム形成性樹脂
を含有する防食塗料において、その防錆顔料１ｇを水１
００ｍ１２に分散懸澗した時の懸濁液のｐＨ／＋（７〜
１０であり、かつ、顔料から溶出したリン酸イオンの濃
度をＰ（ＩＭ）、バナジン酸イオンの濃度をＶ（ｍＭ）
とした時、ｌｏｇＰ、　ｌｏｇＶ平面においてＰｌｖが直線　ｌｏｇＶ＝０．Ｉ　６９ｌｏｇＰ−０，３９？直
線　ｌｏｇＶ＝６．０８ｌｏｇＰ−６，５５直線　ｌｏ
ｇＶ＝−１．２６ｌｏｇＰ＋２．６６直線　ｌｏｇＶ＝
　１．３０１直線　ｌｏｇＶ＝３．７１ｌｏｇＰ　−１，２９直線　
ｌｏｇＶ＝０．２０１ｌｏｇＰ＋０．３８０直線　ｌｏ
ｇＶ　＝　０．４６３ｌｏｇＰ　＋２Ｏ３、Ｍ３Ｏ．４
７７直線　ｌｏｇＰ＝−０，３０１直線　ｌｏｇＶ＝　
−１，６９９直線　ｌｏｇＰ　＝　０で囲まれた領域にある事を特徴とする、亜鉛又は亜鉛合
金、アルミニウム又はアルミニウム合金用の防食塗料を
提供する。

本発明の防錆塗料は水および酸素の存在する環境下でリ
ン酸イオンとバナジン酸イオンの両者を一定濃度に放出
すればよく、塗料自体がそれらのイオンを有しているこ
とは必要ない。従って、リン酸イオンあるいはバナジン
酸イオンの形態で存在し得る塗料系の場合にはそれらの
イオンを含む塗料を意味し、そのようなイオンの形で存
在し得ない場合には硬化塗膜において水および酸素の存
在する環境下でそれらのイオンを放出する物質を含めば
よい。リン酸イオンは水溶液中において単独で存在する
ことが少なく、種々の形態例えば、縮合体として存在す
るがそのような場合でも本明細書中の「リン酸イオンＪ
の概念に含まれるものと理解される。また、バナジン酸
イオンとは縮合バナジン酸イオンも含む概念と理解され
る。リン酸イオン源およびバナジン酸イオン源は防錆顔
料として提供される。

本発明に用いる防錆顔料は混合あるいは焼成・粉砕いず
れの方法でも得られるが、混合法の場合リン酸イオン源
は水溶液中でリン酸イオンを放出するリン化合物であり
、バナジン酸イオン源も酸素の存在する水溶液中でバナ
ジン酸イオンを生成する化合物である。一方、焼成・粉
砕の場合リン酸イオン源は加熱によりＰ２Ｏ３、Ｍ３Ｏ
．を放出するリン酸化合物であり、バナジン酸イオン源
はバナジウム化合物であればよく、（ａ）リン化合物と
（ｂ）バナジウム化合物とを含む混合物を焼成し粉砕す
ることにより得られる。この焼成時に上記２種の化合物
の他に、（ｃ）網目修飾イオン源および／または（ｄ）
ガラス状物質を混合してもよい。

いずれの場合も混合もしくは焼成反応したものが本発明
の特許請求の範囲の条件に合致すればよい。

本発明に用いる防錆顔料には前述のように混合する態様
と焼成する態様があり、まず、焼成する態様について説
明する。

本発明に使用するリン化合物（ａ）は加熱によってＰ２
Ｏ３、Ｍ３Ｏ．成分を生成する化合物であり、例えばオ
ルトリン酸、縮合リン酸、種々の金属のオルトリン酸塩
または縮合リン酸塩、五酸化リン、リン酸塩鉱物、市販
の複合リン酸塩顔料、またはこれらの混合物が挙げられ
る。

ここでいうオルトリン酸（塩）の中にはその一水素塩（
ｂ４ＰＯ４’−の塩）、二水素塩（Ｈ，ＰＯ，−の塩）
も含むものとする。また、縮合リン酸塩の範噴にもその
水素塩を含んでいるものとする。また、縮合リン酸（塩
）という用語にはメタリン酸（塩）ら含み、通常のポリ
リン酸（塩）も、当然ながら、ポリメタリン酸（塩）を
含むものとする。リン化合物（ａ）の具体例としては市
販の複合リン酸塩顔料、例えばポリリン酸シリカ等；縮
合リン酸、例えばピロリン酸、メタリン酸；縮合リン酸
塩、例えばメタリン酸塩、テトラメタリン酸塩、ヘキサ
メタリン酸塩、ピロリン酸塩、酸性ピロリン酸塩、トリ
ポリリン酸塩等；あるいはこれらの混合物が挙げられる
。リン酸塩を形成する金属種、アルカリ金属、アルカリ
土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）、その
他の典型元素の金属種（例えば、アルミニウム、スズ等
）および遷移金属（例えば、マンガン、コバルト、鉄、
ニッケル）等が挙げられる。好ましい金属種の例として
はアルカリ土類金属、亜鉛、マンガン、コバルトが挙げ
られる。

アルカリ金属のリン酸塩を用いた場合の焼成生成物は水
に溶解する傾向があり、塗料等にそのまま配合した場合
、逆に塗膜性能を悪化さけることがある。しかしながら
、アルカリ金属のリン酸塩を使用した場合において、水
への溶解性の制御を防錆顔料製造時あるいはその他の時
点で実施できれば使用してもよい。そのような制御は例
えば、水への溶解性の防止のためのマトリックス材の使
用、あるいはコーティング専権々の態様があげられる。

特に、マトリックス材としてガラス状物質を用いた場合
、優れた防錆性を発揮する。

上記リン化合物の他に、鉄材のリン酸亜鉛処理スラッジ
（主成分、リン酸亜鉛鉄）もフルイ、水洗等の手段によ
り夾雑物（粗粒、塩素イオン等の電解質）を除去して使
用してもよい。

本発明に用いるバナジウム化合物（ｂ）はバナジウムの
原子価が０，２．３．４または５のいずれかまたは２種
以上を有する化合物であり、これらの酸化物、水酸化物
、種々の金属の酸素酸塩、バナジル化合物、ハロゲン化
物、硫酸塩、金属粉などが挙げられる。これらは加熱時
分解してＰ２Ｏ３、Ｍ３Ｏ゜成分に作用し、焼成中に大
気中の酸素と反応し高級化する。例えば金属粉または２
価の化合物は最終的に３．４．５価のいずれかの化合物
に変化する。５価のバナジウム化合物を一つの成分とし
て含むものが好ましい。０価、例えばバナジウム金属粉
は上記の理由で使用可能であるが、酸化反応が不十分等
の問題があるので実用上は好ましくない。５価のバナジ
ウム化合物はバナジン酸イオンを生成し、リン酸イオン
と加熱反応しヘテロポリマーを作り易い。バナジウム化
合物（ｂ）の具体例としてはバナジカム（ｎ）化合物、
例えば酸化バナジウム（ＩＩ）、水酸化バナジウム（■
）；バナジウム（Ｉｌｌ）化合物、例えば酸化バナジウ
ム（■）（ｖｔｏ、）；バナジウム（ＩＶ）化合物、例
えば酸化バナジウム（ＩＶ）（Ｖ２Ｏ３）、ハロゲン化
バナジル（Ｖ　ＯＸ　ｔ）等；バナジウム（Ｖ）化合物
、例えば酸化バナジウム（Ｖ）（ｖ２ｏｉ）：バナジン
酸塩、例えば、種々の金属のオルトバナジン酸塩、メタ
バナジン酸塩またはピロバナジン酸塩、ハロゲン化バナ
ジル（ＶＯＸｓ）等二またはこれらの混合物が挙げられ
る。バナジン酸塩の金属種はリン酸塩で示したものと同
じものが挙げられる。これはバナジウムの酸化物と種々
の金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩等とを６００℃以上
に焼成して作っても良い。この場合もアルカリ金属は溶
解性の故に余り好ましくないが、リン酸塩において説明
した適当な処理をして溶解性を制御すればこれらの使用
も差しつかえない。

またハロゲン化物、硫酸塩も同様である。マトリックス
材（例えば、ガラス状物質）を用いる場合もアルカリ金
属を用いてもよい。

網目修飾イオンとはリン化合物とバナジウム化合物との
焼成生成物が形成する網目構造を変性するため添加され
る金属イオン種を含む化合物を意味し、具体的には種々
の金属イオン種、例えばアルカリ金属イオン、アルカリ
土類金属イオン、その他の典型元素の金属イオンおよび
遷移金属イオンが挙げられる。好ましい網目修飾イオン
の例としてはリン酸の金属塩に記載されろものが挙げら
れる。網目修飾イオン源（ｃ）は上記金属種の酸化物、
水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、有機酸塩、ケイ酸塩、ホウ
酸塩、硫酸塩あるいは塩化物等が例示され、最ら好まし
くは酸化物、水酸化物、炭酸塩である。上記金属イオン
種の中でアルカリ金属を用いた場合、あるいは上記イオ
ン源として硫酸塩または塩化物を用いた場合にはこれら
の化合物が水に溶解し過ぎる傾向にあり、塗料等に使用
した場合に塗膜性能を逆に悪用させることがある。この
ような場合でも、前述のごとく適当な措置、例えばマト
リックス材（例えば、ガラス状物質）の使用あるいは粒
子のコーティング等を行って水への溶解性を抑制すれば
よい。

網目修飾イオン源（ｃ）の中で酸化マンガン（ＭｎＯｘ
：　　１．５＜ｘ≦２，０）は特殊な作用を示す。酸化
マ゛パノ′ンは酸化作用があり、バナジン酸イオンの低
級化による酸化力の低下を抑制する。

本発明で用いるガラス状物質（ｄ）とはケイ酸塩ガラス
、ホウ酸塩ガラス等のマトリックスを形成するガラスの
みならず、この中に種々の金属元素、例えば網目修飾イ
オンを含むものを意味する。これに該当するガラス状物
質は、シナ力（石英）ガラス：ケイ酸塩ガラス、例えば
ソーダ石灰ケイ酸塩ガラス（ＮａｚＯ−ＣａＯ−Ｓ　ｉ
Ｏを系）、鉛−ケイ酸塩ガラス（ＮａｚＯＰ　ｂＯＳ　
ｔｏ　を系）、アルミノケイ酸ガラス（Ａ１２２Ｏａ　
　ＣａＯＳ　ｉｏｔ系）、ホウケイ酸塩ガラス（Ｎａ２
Ｏ−Ｂ２Ｏ３、Ｍ３Ｏ３−５ｉＯｔ系）、鉛ホウ酸塩ガ
ラス（ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３、Ｍ３Ｏ３系、通称ハンダガラ
ス）、アルミノ−ポウリン酸塩ガラス（ＢｔｕｓＡ（ｈ
ｏ、　Ｐｒｏｓ系）、アルミノ−ホウ酸塩ガラス（Ｂ　
ａ　ＯＡ　Ｑ　ｔ　０３　　Ｂ　！　０３系）、アルミ
ノ−リン酸塩ガラス（ＰｙＯ５Ａｌ２２Ｏ＋　　ＺｎＯ
系）等が挙げられる。好ましいガラス状物質力例として
は、ソーダ石灰系（Ｃガラス）、例えば日本ガラス繊維
製ガラスフレーク（ＣＣＦ−１５０＞：アルミノケイ酸
塩ガラス（Ｅガラス）、例えば日本ガラス繊維製ガラス
フレーク（ＣＥＰ−１５０）；ホウケイ酸塩ガラス、例
えばコーニング社製のパイレックスが挙げられる。ガラ
ス状物質の微粉末の１ｇを水１００−に分散・懸濁した
時の液の導電率が５００μＳ／ａｍ以下のものが好適で
ある。５００μＳ／ｃＩ１１を越えると防錆能が低下す
る。

リン化合物（ａ）およびバナジウム化合物（ｂ）、更に
必要に応じ網目修飾イオン源（ｃ）、ガラス状物質（ｄ
）からなる混合物を焼成して、冷却後粉砕することによ
り本発明の防錆顔料が得られる。ガラス状物質を必要と
するケースは、（ａＸｂＸｃ）のいずれかがアルカリ金
属を含む場合である。（ａＸｂ）（ｃ）がすべてアルカ
リ金属の時は（ｄ）は必須である。

また（ａ）、（ｂ）に金属を含まず、さらに（ｃ）も合
資されていない時その焼成物は溶解度が大きいので（（
ｂ）は必須である混合物中には必要に応じて他の無機物
質、例えばガラス状物質を除くマトリックス材等を混合
してもよい。焼成は上記成分からなる混合物の焼成生成
物の溶融温度（７０以上の温度、具体的には、８００℃
以上、好ましくは１０００℃以上、さらに好ましくは上
記Ｔ、とガラス状物質（ｄ）の溶融温度の高い方の温度
以上で行われる。この温度以下であると、反応が不十分
となり、各成分が単に混合された状態で残る。

リン化合物（ａ）とバナジウム化合物（ｂ）の配合量は
Ｐｇｏｓ／Ｖ２Ｏｓのモル比に燥算にして０．３〜＋０
０、好ましくは１〜２０である。網目修飾イオン源（ｃ
）の添加量は本発明の防錆顔料の全ての金属陽イオン（
Ｍ）の量を、Ｍがとる酸化物の形（ＭＯｌＭ　ｔ　Ｏ３
、Ｍ２Ｏ３、Ｍ３Ｏ４、ＭＯ２またはＭ２Ｏ３、Ｍ３Ｏ
）の形で表わして、■２Ｏ３、Ｍ３Ｏ．とＰ２Ｏ３、Ｍ
３Ｏ．のモル数の和の２．０〜３．５倍、好ましくは２
．５〜３．５倍となるように添加する。Ｍがとる酸化物
の形はＭが１価金属の場合はＭ２ＯｌＭが２価金属の場
合はＭＯ。

Ｍｈ＜３１ｉ１［ｉ金属の場合はＭ２Ｏ３、Ｍ３Ｏ１、
さらにＭが２価、３価の混合原子価（例えばＭｎは焼成
した条件で２価、３価針とりやすい）ものはＭ２Ｏ３、
Ｍ３Ｏ．、Ｍが４価の場合はＭＯｔで代表して表すこと
とする。（ｃ）を含まず（ａＸｂ）中に金属イオンが含
まれている場合もこの原則に従うものとする。なお、バ
ナジン酸イオンの低級化を避けるために酸化マンガンを
添加する場合には、Ｖ２Ｏｓに換算して１モルにつき酸
化マンガンを０．１モル以上添加する。０．１モル以下
であるとバナジウムの低級化を阻止できない。この場合
、焼成温度は７００〜１４００℃が好ましい。７００℃
未満では酸化マンガンからの酸素の発生がおこらず、１
４００℃を越えるとバナジウムの低級化を抑制すること
はできない。ガラス状物質（ｄ）はリン化合物（ａ）、
バナジウム化合物（ｂ）および網目修飾イオン源（ｃ）
の合計重量の２〜２００倍、好ましくは５〜１００倍の
量で配合するが、この量は生成する顔料のＩ）Ｈ溶出し
てくるリン酸イオンやバナジン酸イオンの濃度を左右す
るので、逆に、生成した顔料のこれらの特性値を測って
、実験的に決められる。上記範囲を越えると十分な防錆
性は得られない。なお、本明細書中における防錆の概念
は広く解され、一般的な錆を防止するのみならず、塗膜
のフクレ（ブリスター）等の防止を含むものと理解され
る。焼成時間は０．２〜１０時間が通常であるが、目０
時間を越えても防錆顔料の物性には余り影響はない。焼
成される各成分は好ましくは１００μｍ以下の粒子にし
て混合すると焼成効率が高くなる。従って、各成分を予
め粉砕してから混合してもよいし、粗粒のまま混合して
から粉砕してもよい。この操作は水あるいは他の媒体で
湿らせた状態またはスラリーの状態で行っても良い。

本発明の防錆顔料は、冷却されてから常法により粉砕、
分級され、１０μｍ以下の粒径、好ましくは２μｍ以下
の粒径をもつ粒子にされる。溶融状態からの冷却は、相
分離しない限り、徐冷、急冷のいずれでも良い。

上記防錆顔料は焼成することにより得られるが、各成分
、特にリン化合物（Ａ）とバナジウム化合物（Ｂ）とを
選択すれば、単なる混合物あるいは圧下刃のもとで混合
した物であっても防錆顔料として有効である。また、リ
ン化合物（Ａ）、バナジウム化合物（Ｂ）および網目修
飾イオン源（Ｃ）の場合、圧下刃のもとで混合したもの
がより有用である。

この混合物として用いる場合のリン化合物は水溶液中で
リン酸イオンを放出するものである。リン酸イオンは水
溶液中において単独で存在することが少なく、種々の形
態、例えば、縮合体として存在するが、このような場合
ら本発明ｉ鰭の［リン酸イオンを放出するもの］に含ま
れるしのと理解される。そのようなものは前述のリン化
合物の中で非アルカリ金属のオルトリン酸塩、縮合リン
酸塩、リン酸のへテロ縮合体（例えば、リンモリブデン
酸塩）等が例示される。金属は、アルカリ土類、亜鉛、
マンガン、コバルトが好ましい。

これらのリン化合物は好ましくは水溶液中でｐＨ７〜１
０、導電率（に）３０μＳ／Ｃｍ〜３ｍＳ／ｃｍ、さら
に好ましくはにが５０　Ｂ　Ｓ／ｃｍ−１ｍＳ／ｃＩ１
１である。導電率は微粉末ｔｇを水１００ｍ＆に分散・
懸濁し、市販の導電率計を用いて測定した。

リン化合物はこの範囲内において最も防錆性が強く発揮
されるが、この範囲外のものでも適当な処理によりこの
範囲に入るようにすれば優れた防錆性を発揮する。この
ようなものの例としてはリン酸亜鉛処理スラッジ等があ
る。リン化合物はリン酸塩処理スラッジを用いてもよい
。リン酸処理スラッジとは、公知のリン酸亜鉛処理剤を
用いて鉄、錆鋼、亜鉛メツキ鋼等を化成処理した時に副
生ずるリン酸塩の沈澱をいう。

この聾様に用いるバナジウム化合物は上述のものの中で
水溶液中でバナジン酸イオンを生成するものであって、
非アルカリ金属のバナジン酸塩、バナジン酸塩の焼成縮
合物またはバナジン酸塩のへテロ縮合体等が好適である
。この場合、水溶液中には酸素が含まれていてもいなく
てらよい。水溶液中で生成されたバナジン酸イオンは溶
液のｐＨ濃度、その他条件により種々の形態に変化する
。

その多くは縮合バナジン酸イオンまたはそれらの含水素
イオンとなる。本明細書中において、水溶液中で生成さ
れたバナジン酸イオンとはこのような縮合体等ら含むと
理解される。

上記バナジウム化合物は、通常酸化バナジウム（Ｖ）と
金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属硝酸塩ま
たは金属有機酸塩とを焼成反応することにより得られる
。また、上記反応試薬を液相で反応して得てもよい。上
記バナジウム化合物以外に、同じ反応試薬の固相反応、
即ち、融点以下の温度で不均一反応したものを用いてら
よい。金属はアルカリ土類金属、亜鉛、マンガン、コバ
ルトが好ましい。好ましいバナジウム化合物（Ｂ）の例
は、５価のバナジウム化合物、例えば五酸化バナジウム
と、マンガン酸化物Ｍｎ０ｘ（ｂ，５＜ｘ≦２．０）例
えば二酸化マンガンとをｙ、Ｑ５／ＭｎＯｘのモル比（
ｂ／ｌ〜３）で、７００℃以上に焼成して作ったしので
ある。このようにするとＶが低級化しにくいうえに、ｖ
０４３−の溶解性が小さくおさえられる。

バナジウム化合物は好ましくは水溶液中でｐＨ７〜１０
、導電率（に）３０μｓ／ａｍ−１ｍＳ／ｃｍである。

バナジウム化合物がこの範囲内において最も防錆性が強
く発揮される。この範囲を外れるものでも適当な処理に
よりこの範囲に入るようにすることもできる。

上記リン化合物およびバナジウム化合物中には少量の他
の成分、例えばチタン、ジルコニウム、ケイ酸イオン等
を含んでもよい。市販の試薬の中にはこれらを含んだも
のがあり、これらを使用してもよい。

上記リン化合物とバナジウム化合物とを混合することに
より本発明防錆顔料が得られる。リン化合物とバナジウ
ム化合物の配合量はＰ　ｔ　Ｏｓ／　Ｖ　２Ｏ６のモル
比で表わして０．３〜１００の範囲内で、必要に応じて
適宜変更されてもよい。一般には溶解量の大きいものは
その配合量を少なく、溶解量の小さいものはその配合量
を多くするのが良Ｌ１゜リン化合物とバナジウム化合物
の組み合わＵ・方はリン化合物の導電率にｐ１配合量（
重量）をＣｐ、バナジウム化合物の導電率をにＶ、配合
量をＣｖとしてにｐ〉にＶとなる組み合わせ、またはＣ
ｐ＞Ｃｖとなる組み合わせが好ましい。さらに好ましく
はにｐ〉にＶかつＣｐ＞Ｃｖとなる組み合わせである。

最も好ましい組み合わ仕の例は第２リン酸マグネシウム
又はリン酸カルシウム（ｂ２）に対しでノ（ナジウム化
合物をｎ（金属酸化物）・（Ｖ２ＯＳ）の形にしたとき
、ｎＭ　ｇ　Ｏ・Ｖ　＠　０６またはｎｃａｏ　Φ■１
０ｓではＩ＜ｎ＜２．５；ＺｎＯ・Ｖ２Ｏｓでは２＜ｎ
＜３゜５　；ｎｃｏｏ　・Ｖ　＊０　＊またはｎｃｏｔ
ｏａ”Ｖ、Ｏ，では２＜ｎ＜３．５　、　ｎＭｎ＊ｏａ
　’　　Ｖ２Ｏ６、ｎＭｎｔｏ、ｌ・Ｖ、Ｏ，またはｎ
Ｍｎ０　・Ｖ２Ｏｓまたはｎ（ＭｎＯ＊）・ｖ２Ｏ３、
Ｍ３Ｏ．では２＜ｎ＜３であった。

上記混合の態様はまた水溶液中でリン酸イオンを放出す
るリン化合物（Ａ）、水溶液中でバナジン酸イオンを生
成するバナジウム化合物（Ｂ　）ｂよび網目修飾イオン
源（Ｃ）を混合すると、単なる混合物とは異なる乙のが
、特に高温等の処理条件を必要とせずに得られる。この
態様に用いるリン化合物（Ａ）としては第ニリン酸カル
シウム、第三リン酸カルシウム、第ニリン酸マグネシウ
ムまたは第三リン酸マグネシウムが挙げられる。好適な
バナジウム化合物（ｂ３）は酸化バナジウム（Ｖ）であ
る。

また、適する網目修飾イオン源（Ｃ）の例としては酸化
カルシウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウムまた
は水酸化マグネシウムが挙げられる。

この場合の混合は通常ハンマーミル、乳鉢、通常の摩砕
式粉砕機が挙げられる。このような場合、即ち衝撃力ま
たは剪断力のもとての反応をメカノケミカル反応と称す
ることもある。メカノケミカル反応物は必要に応じて１
００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の温度で
加熱してもよい。

以上の焼成法、又は混合法により生成した顔料の中から
顔料ｔｇを水１００ｍ１２に分散懸濁した時の懸濁液の
ｐ）（が（顔料ｐＨと称す）が７〜１０であり、かつ顔
料から溶出したリン酸イオンの濃度をＰ（ｍＭ）、バナ
ジン酸イオンの濃度をＶ（ｚＭ）とした時、ＩｏｇＰ、
　ｌｏｇＶ平而においてｐ、ｖが直線　ｌｏｇＶ＝０．
１６９ｌｏｇＰ−０，３９８直線　ｌｏｇＶ＝６．０８
ｌｏｇＰ−６，５５直線　ｌｏｇＶ−−１，２６ｌｏｇ
Ｐ＋２．６６直線　ｌｏｇＶ＝　Ｉ　、３０１直線　ｌｏｇＶ＝３．７１ｌｏｇＰ−１，２９直線　ｌ
ｏｇＶ＝０．２０　＋ｌｏｇＰ＋０．３８０直線　ｒＲ
Ｖ＝０．４６３ｌｏｇＰ＋０．４７７直線　ｌｏｇＰ＝
−０，３０１直線　ｌｏｇＶ＝−１．６９９直線　ｌｏｇＰ　＝　０で囲まれた領域であるらのを選択する。この領域は第１
図に示された領域である。

亜鉛又は亜鉛合金材のうちで板材に対する防食塗料に応
用し、塗膜による耐食性を発揮さけるためには、上記領
域のうち、顔料ｐ　Ｉ−１が８．０〜９゜０でか−１−
１，３０１≦ＩｏｇＰ≦−０，３０１かつ１．３０１≦
ＩｏｇＶ≦０さらに好ましくは、−Ｌ０４６≦ｌｏｇ　
Ｐ≦−０，３０１か−）−１，０９７≦ｌｏｇＶ≦０の
領域に、（ｐ、ｖ）が存在することである。

上記以外の範囲であれば、亜鉛系板材に適用した場合の
防錆性が低下する。しかし、亜鉛末ととらに使用し、例
えばジンクリッチ塗料に使用する場合は、本願で示した
領域以外でも使用し得る。

本願で示した領域内でかっＩｏｇＰ≧０．かつｌｏｇＶ
≧０の範囲は亜鉛末とともに使用しても、亜鉛系板材に
使用しても、優れた効果を発揮する領域である。アルミ
ニウムに対しても同様に考えられる。

顔料ｐＨが７以下の時、本発明の範囲外であるが、この
特高ｐＨの他の顔料等の添加物（体質顔料、着色顔料等
）を共存せしめる事により、顔料全体としてのｐＨを７
〜１０にする事ができれば、この顔料も使用可能である
。

防錆顔料は通常塗料用の顔料として使用される。

粒径は、例えば１０μｍ以下、好ましくは２μｍ以下が
好適である。従って、必要に応じて粉砕等の処理が施さ
れる。

本発明の防錆顔料は必要に応じて分散安定性向上のため
の処理を施してもよい。分散安定性処理は分散剤を顔料
表面に吸着処理する等の方法により行われる。

本発明の防食塗料は上記防錆剤の他にフィルム形成性樹
脂が主成分として配合される。フィルム形成性樹脂は従
来使用の如何なるものを用いてもよく、例えばマレイン
化部、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、尿
素樹脂、ブロックイソシアネート樹脂、メラミン樹脂、
マレイン化ポリブタジェン樹脂、ポリビニルブチラール
、ポリビニルアルコール、ケイ酸エステル、シリコーン
樹脂、ポリアクリル酸エステル、ウレタン変性エポキシ
樹脂、エポキシ変性フェノール樹脂、ポリエステル樹脂
、油変性アルキド樹脂、塩素樹脂、右曲樹脂、ポリエチ
レン、ポリプロピレン等が例示される。

好ましい樹脂はエポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹
脂、エポキシ変性フェノール樹脂であっノこ。

本発明の防錆塗料には上記塗料の種々の形態に応じて、
溶剤、着色顔料、体質顔料、その他種々の添加剤（例え
ば垂れ防止剤、流れ調整剤、紫外線防止剤等）を含んで
もよい。溶剤は炭化水素類、ケトン類、エステル類、ア
ルコール類、水等が挙げられる。

本発明の防錆塗料は如何なる形態をとってもよく、例え
ば水性塗料、溶剤型塗料、粉体塗料、電着塗料、スプレ
ー塗料、刷毛塗り塗料、クリアー情ｕｋｇが単Ｉ７６れ
る。

塗料は常法により塗装されて、樹脂ビヒクルの特性に従
って、常温乾燥もしくは焼付は硬化される。

本発明の防錆顔料組成物は、塗料全固形分１゜０部に対
して２Ｏ３、Ｍ３Ｏ．１〜５０部が好ましい。より好ま
しくは０．５〜２０部である。

本発明を適用する金属材は、亜鉛又は亜鉛合金、アルミ
ニウム又はアルミニウム合金であり、亜鉛メツキ鋼板や
合金化亜鉛メツキ鋼板、亜鉛基合金（Ｚｎ−Ａ（！、Ｚ
ｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−５ｎ等）のメツキ鋼板を含む。

本発明の塗料の防錆性を最大限に発揮さ口°るためには
、−１，０４６≦ｌｏｇＰ≦−０．３０１．１．０９７
≦ｌｏｇ　Ｖ≦Ｏの領域にある顔料を含んだ塗料を対象
金属面に直接接して（プライマーとして）使用する。こ
の時塗料全固形分（ｂ００重ｆｆ１ａＢ）に対する添加
量は１〜２０部が好ましい。

本発明の防錆塗料が有効に作用する腐食条件は一般的に
は水あるいは酸素が存在する条件であり、腐食を促進す
ると考えられている他のイオン（例えば、塩素イオン）
等が存在してもよい。

（発明の作用および効果）本発明の防錆塗料を施した場合、塗膜１１に水、酸素が
浸透して塗膜中の防錆顔料からバナジン酸イオンとリン
酸イオンが適度に溶解する。

バナジン酸イオンは水と酸素の存在する腐食条件下で溶
液内レドックス・カップルを構成して責なレドックス電
位を示し、前記のオキシダイザ−機能を果たす。一方、
リン酸イオンは腐食条件下で難溶性の沈澱皮膜を形成し
、デポジション機能を有する。

この本発明に用いる防錆顔料は、上述のように防結機能
をリン酸イオンとバナジウムの可溶性イオンの両とによ
り生じさけ、クロム酸イオンと同等もしくは、それ以上
の防錆能を発揮する。本発明は無公害・低公害の金属材
の優れた防錆顔料を提供する。本発明により抑制される
腐食は腐食減量、塗膜キズ部からの腐食（塗膜剥離）、
孔食、折り曲げ等の加工部腐食あるいは塗膜フクレ（ブ
リスター）等である。

（実施例）本発明を実施例により更に詳細に説明する。

参考例１表−１に示したリン化合物（ａ）、バナジウム化合物（
ｂ）を表−！に示すモル比になるようにとり、乳ばちで
３０分混合した後ルツボに入れ電気炉内で表−１に示し
た加熱温度と時間で焼成した。次いで、ルツボ内の溶融
物を冷却速度１００℃／分で冷却した。冷却された焼成
生成物は常法により粉砕分級し、１０μｍ以下の微粉末
とした。なお、バナジウム化合物は一部は表に示した組
成で１２００℃に焼成して作成した。

得られた微粉末の１０ｇ／Ｑの分散液（３％ＮａＣＱ含
有）を作成し、これｌ、、Ｊ　ｒ　Ｓ　　ｌｌ−４３２
１−種一般用亜鉛板を浸漬し、１５日後の腐食減量を測
定し、同量のストロンチウムクロメートの腐食減量と比
較した。○はストロンチウムクロメートより優れている
ことを示し、△は同等であり、Ｘは劣っていることを示
す。

参考例■ 表−２に示したリン化合物（ａ）、バナジウム化合物（
ｂ）および網目修飾イオン源（ｃ）を表−２に示すモル
比になるようにとり、実施例１と同様に実験した。結果
を表−２に示す。

替４例ｉｌ１表−３に示したリン化合物（ａ）、バナジウム化合物（
ｂ）およびガラス状物質（ｄ）、更に必要に応じ網目修
飾イオン源（ｃ）を表−３に示ずモル比になるようにと
り、実施例１と同様に製造し、腐食試験を行った。結果
を表−３に示す。

なお加熱温度はすべて１２００℃で、２時間であった。

参考例■ 表−４に示したリン化合物（ａ）、バナジウム化合物（
ｂ）表−４に示す重量比になるよう仲とり、実施例１と
同様に腐食試験を行った。結果を表４に示す。

さらに３％食塩水中に表−５に示したリン化合物（ａ）
とバナジウム化合物（ｂ）、さらに網目修飾イオン源（
ｃ）を表に示したモル比で配合し、混合した防錆顔料を
同様にして試験した。

実施例１〜４および比較例１〜４本実施例は上記参考例の防錆剤を種々の塗料中に含有さ
せた塗料の防食性能を調べた例である。

水性エマルジョン塗料（日本ペイント社製水性ニッペワ
イド）、熱硬化性樹脂の例としてエポキシポリウレタン
樹脂、常温便化型エポキシ樹脂に各々防錆剤を添加し合
金化亜鉛メツキ銅板（新日本製鉄（株）製ンルバーアロ
イ）に塗装して、水性エマルジョン塗料では、５時間自
然乾燥後１００℃で１０分間過熱乾燥、エポキシポリウ
レタン樹脂では、１９０℃で２分１■焼付乾燥、常温硬
化エポキシ樹脂では１０日間自然乾燥した。乾燥膜厚は
３０μｍであった。得られた塗装板にＪＩＳＺ　　２３
７１によるツルトスプレーテストを行なって剥離性を判
定した。また比較のためにリン酸イオン源またはバナジ
ン酸イオン源どちらかを有しないものを作製し同様の実
験を行なった。結果を表−６に示す。

カット部からの片側剥離幅本発明の顔料を他の体質顔料で補ったものを剥離幅を１
として次のランク付けにより表示した。

×　基準値よりら悪い　　　１．２〈比△　基鵡と同程
度　　　　　０，７〈比＜１．２０　基準より良好　　
　　　０．２〈比＜０．７実施例５〜９および比較例５
〜８表−７に示した防錆顔料を用いて、塗料を作製し耐ツル
トスプレー性について試験した。本発明防錆顔料、体質
顔料および着色顔料を下記に示す配合比でポリエステル
系熱硬化型樹脂に加えて、総計１００重量部にし塗料を
得た。

塗料配合は以下の通りであった。

成　　分　　　　　　　　　　　　　　重量部本発明防
錆顔料　　　　　　　　　　５．０その他の顔料　　　
　　　　　　　２１．０（タイピュア０Ｒ−９１Ｔ：Ｏ２６原産業（株）製）樹脂ポリエステル樹脂（Ｒ−４３０４）　　３３．８メラミ
ン樹脂（ＭＦ’００９）　　　　９．３エポギシ樹脂（
Ｅ　Ｐ　０１５０）　　　　　　２　、６レベラーＳ（
日本ペイント（株）製）Ｏ２２溶剤イソプロピルアルコール　　　　　２．６セロソルブア
セテート　　　　　２６．０亜鉛メツキ素材として１、合金化亜鉛メツキ鋼板（シルバーアロイ、新註。

本製鉄（株）製）２、リン酸亜鉛処理（日本ペイント（株）製グラノヂン
ＺＳ９１００）を施した溶融亜鉛メツキ鋼板を選び、上
記塗料を２０μｍの厚さで塗装し、１９０℃で１分間焼
付けた。得られた塗装板に鋭利なカッターナイフでクロ
スカットを入れツルトスプレー（ＪＩＳ　　Ｚ　　２３
７１）テストを行って剥離性を判定した。（４００ｈ）剥離性評価は、素地に達するキズをナイフで入れたカッ
ト部からの片側ハクリ幅を測定し、基準サンプル（各々
の樹脂系でストロンチウムクロメートを防錆顔料として
全ソリッド分に対し５％（Ｗｔ）入れたもの）に対して
優れているものＯ１同等のもの△、劣っているものＸの
３段階で評価した。

実施例■ ＊比較顔料ＩＣａＨＰｏ、１０−［−ルとＶｚＯｓ１モルＣａ０６モ
ルを１１００℃Ｘ１時間焼成したものにＭ　ｇ　Ｈた。

得られた塗膜に対して塩水噴霧試験を行い、カットから
のばくり幅を比較例として用いたストロンチウムクロメ
ート顔料含有の塗膜と比較した。

結果を表−８に示した。

表−８本実施例は種々の亜鉛系メツキ鋼板に対する本発明の防
錆効果を示した。結果を表−９に示した。

ＰＯ４を重量比で！：ｌに加えた。

ｐｉ−１−６、［Ｐ］＝１１ａＭ、［Ｖ］＝　１．７１
１Ｍであった。

＊＊比較顔料２ＭｇＨＰ　Ｏ４：３Ｈｔ　ＯとＶ２Ｏ３、Ｍ３Ｏ６、Ｍ
ｇＯをＰ２Ｏ２：Ｖ　＊　Ｏｓ　：　Ｍ　ｇ　Ｏ（７）
比が１０：ｌ：２４となるように混合し、参考例■に示
したＡの混合方法で混合した。

ｐｉ（＝７．２　、　［Ｐ］＝２０ｉＭ、　　［Ｖ］＝
８．５ｘＭであった。

実施例１Ｏ〜１２および比較例９本発明はカチオン型電着塗料に用いた例を示す。

日本ペイント（昧）製パワートップＵ−３０系に塗料固
型分の２％（ｗｔ）になるように本発明の顔料を加えた
。顔料ｐＨは７〜８のものを選択した。この電着塗料を
用いて、リン酸亜鉛処理（日本ペイント（株）製グラノ
ヂンＤＰ５０００）した電気亜鉛メツキ鋼板（亜鉛目付
量的４０９／ｍ”）に対し３０〜３５μｍの膜厚が得ら
れるように設定した。

得られたパネルを１６０℃で２５分間焼付硬化し塗料Ａ日本ペイント（株）製、カラートタン用ブライマースー
パーラックＤｌｌ”Ｉ”０１プライマーの防結顔料（ク
ロム系）を本発明顔料におきかえたものを使用した。、
（膜厚７±２μｍ、１９０℃１分間焼付）トップコート
としてスーパーラックＤｆＩ”ｌご８０を２０μｍに焼
付けた。

塗料Ｂ日本ペイント（株）製コポンマスヂックブライマーに本
発明の防錆顔料を５％（ｗｔ）加えた。比較としてスト
ロンチウムクロメートを同噴加えた５０μｍ（乾燥膜厚
）になるように塗装し、常温で１０日間硬化さけた。

評価　テストパネルにクロスカットを入れ（鋭利なナイ
フで）ツルトスプレーテスト（ＪＩＳ　　Ｚ２３７１）
を５００ｈ試験し比較塗料に比べて白サビ発生の少ない
ものを○、同等のものを△、劣っているものを×として
ランク付けを行なった。

アルミニウム仮にあっては剥離幅をし、らべた。

塗料Ｃ日本ペイント（株）製アクリルーメラミン樹脂塗料５Ｐ
−０−８０クリヤーに本願の顔料０．３％とパイレック
スガラスの微粉末２．７％を加えた。

比較として本願の顔料をストロンチウムクロメートにか
えたものを作成した。（膜厚４０μｍ５１４０℃３０分
間焼付け）

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のリン酸イオンとバナジン酸イオンとの
領域を図示した図である。特許出願人日本ペイント株式会社

Claims

【特許請求の範囲】１、水の存在する環境下でリン酸イオンを生成するリン
酸イオン源、水および／または酸素の存在する環境下で
バナジン酸イオンを生成するバナジン酸イオン源を、Ｐ
＿２Ｏ＿５／Ｖ＿２Ｏ＿５のモル比に換算して、０．３
〜１００であるように含む防錆顔料であってＡ、顔料ｐ
Ｈが７〜１０であり、かつＢ、顔料から溶出したリン酸イオンの濃度をＰ（ｍＭ）
、バナジン酸イオンの濃度をＶ（ｍＭ）とした時、（ｌ
ｏｇＰ、ｌｏｇＶ）平面において、Ｐ、Ｖが直線ｌｏｇ
Ｖ＝０．１６９ｌｏｇＰ−０．３９８直線ｌｏｇＶ＝６
．０８ｌｏｇＰ−６．５５直線ｌｏｇＶ＝−１．２６ｌ
ｏｇＰ＋２．６６直線ｌｏｇＶ＝１．３０１直線ｌｏｇＶ＝３．７１ｌｏｇＰ−１．２９直線ｌｏｇ
Ｖ＝０．２０１ｌｏｇＰ＋０．３８０直線ｌｏｇＶ＝０
．４６３ｌｏｇＰ＋０．４７７直線ｌｏｇＰ＝−０．３
０１直線ｌｏｇＶ＝−１．６９９直線ｌｏｇＰ＝０で囲まれた領域にある防錆顔料とフィルム形成性樹脂を
含有する亜鉛または亜鉛合金、アルミニウムまたはアル
ミニウム合金用の防食塗料。２、防錆顔料がａ　五酸化リン、オルトリン酸、縮合リン酸、非アルカ
リ金属リン酸塩、非アルカリ金属縮合リン酸塩の群から
選ばれた、リン化合物（ａ）の単独または２種以上、ｂ　原子価が２、３、４、５の酸化バナジウム、または
原子価が２、３の水酸化バナジウム、非アルカリ金属バ
ナジン酸塩、非アルカリ金属縮合バナジン酸塩の群から
選ばれたバナジウム化合物（ｂ）の単独または２種以上
を含む混合物において、リン化合物（ａ）とバナジウム
化合物（ｂ）の組合せ比が、Ｐ＿２Ｏ＿５／Ｖ＿２Ｏ＿
５のモル比に換算して、１〜２０であり、かつＰ＿２Ｏ
＿５とＶ＿２Ｏ＿５のモル数の和に対して、リン化合物
（ａ）とバナジウム化合物（ｂ）に含まれる金属イオン
（Ｍ）のモル数が、ＭＯ、Ｍ＿２Ｏ＿３、Ｍ＿３Ｏ＿４
、ＭＯ＿２の形で表して、２〜３．５であるように混合
し、さらにその混合物を、８００℃以上の温度で焼成し、粉
砕することにより得られる第１項記載の防食塗料。３、防錆顔料がａ　五酸化リン、オルトリン酸、縮合リン酸、非アルカ
リ金属リン酸塩、非アルカリ金属縮合リン酸の群から選
ばれた、リン化合物（ａ）の単独または２種以上、ｂ　五酸化バナジウム、または非アルカリ金属バナジン
酸塩、非アルカリ金属縮合バナジン酸塩の群から選ばれ
た、原子価が五価のバナジウム化合物（ｂ）の単独また
は２種以上、ｃ　非アルカリ金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸
塩、有機酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩の群から選ばれた、
網目修飾イオン源（ｃ）の単独または２種以上、とを含
む混合物において、リン化合物（ａ）とバナジウム化合物（ｂ）との組合せ
比が、Ｐ＿２Ｏ＿５／Ｖ＿２Ｏ＿５のモル比に換算して
、１〜２０であり、かつ、Ｐ＿２Ｏ＿５とＶ＿２Ｏ＿５
のモル数の和に対して、リン化合物（ａ）とバナジウム
化合物（ｂ）と、網目修飾イオン源（ｃ）に含まれる金
属イオン（Ｍ）のモル数が、ＭＯ、Ｍ＿２Ｏ＿３、Ｍ＿
３Ｏ＿４、ＭＯ＿２の形で表して、２〜３．５であるよ
うに混合し、さらに、その混合物を、８００℃以上の温
度で焼成し、粉砕することにより得られる第１項記載の
防食塗料。４、リン化合物（ａ）またはバナジウム化合物（ｂ）ま
たは網目修飾イオン源（ｃ）の金属種が、アルカリ土類
金属、亜鉛、マンガン、コバルトの群から選ばれた単独
または２種以上である第２または３項記載の防食塗料。５、防錆顔料がａ　五酸化リン、オルトリン酸、縮合リン酸、アルカリ
金属リン酸塩、アルカリ金属縮合リン酸塩の群から選ば
れた、リン化合物（ａ）の単独または２種以上とｂ　五酸化バナジウム、またはアルカリ金属バナジン酸
塩、アルカリ金属縮合バナジン酸塩の群から選ばれた、
原子価が５価のバナジウム化合物（ｂ）の単独または２
種以上、ｄ　ガラス状物質（ｄ）を含有する混合物において、リン化合物（ａ）とバナジウム化合物（ｂ）との組合せ
比が、Ｐ＿２Ｏ＿５／Ｖ＿２Ｏ＿５のモル比に換算して
１〜２０になるように混合し、かつ、Ｐ＿２Ｏ＿５とＶ
＿２Ｏ＿５のモル数の和に対して、リン化合物（ａ）と
バナジウム化合物（ｂ）に含まれる金属イオン（Ｍ）の
モル数が、Ｍ＿２Ｏの形で表して、２〜３．５であり、
さらに、ガラス状物質が、リン化合物（ａ）とバナジウ
ム化合物（ｂ）の合計重量の２〜２００の量で配合し、
さらにその混合物を、８００℃以上の温度で溶融し、粉
砕することにより得られる第１項記載の防食塗料。６、ａ　五酸化リン、オルトリン酸、縮合リン酸、アル
カリ金属リン酸塩、アルカリ金属縮合リン酸の群から選
ばれた、リン化合物（ａ）の単独または２種以上とｂ　五酸化バナジウム、またはアルカリ金属バナジン酸
塩、アルカリ金属縮合バナジン酸塩の群から選ばれた、
５価のバナジウム化合物（ｂ）の単独または２種以上、ｃ　アルカリ金属の、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸
塩、有機酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩の群から選ばれた、
網目修飾イオン源（ｃ）の単独または２種以上、ｄ　ガラス状物質（ｄ）を含有する混合物をリン化合物（ａ）とバナジウム化合
物（ｂ）との組合せ比が、Ｐ＿２Ｏ＿５／Ｖ＿２Ｏ＿５
のモル比に換算して１〜２０になるように混合し、かつ
、Ｐ＿２Ｏ＿５とＶ＿２Ｏ＿５のモル数の和に対して、
リン化合物（ａ）とバナジウム化合物（ｂ）と、網目修
飾イオン源（ｃ）に含まれる金属イオン（Ｍ）のモル数
が、Ｍ＿２Ｏの形で表して、２〜３．５であり、さらに
、ガラス状物質が、リン化合物（ａ）とバナジウム化合
物（ｂ）および網目修飾イオン源（ｃ）の合計重量の２
〜２００の量で配合し、さらにその混合物を、８００℃
以上の温度で溶融、粉砕することにより得られる第１項
記載の防食塗料。７、リン化合物（ａ）と、５価のバナジウム化合物（ｂ
）に、アルカリ金属を含まない事を特徴とする、第６項
記載の防食塗料。８、防錆顔料がａ　非アルカリ金属リン酸塩、非アルカリ金属縮合リン
酸塩のうち、ｐＨが７〜１０であり、かつ導電率が、３
０μＳ／ｃｍ〜３ｍＳ／ｃｍであるリン化合物（Ａ）の
単独または２種以上、ｂ　非アルカリ金属バナジン酸塩、非アルカリ金属縮合
バナジン酸塩のうち、ｐＨが７〜１０であり、かつ導電
率が、３０μＳ／ｃｍ〜２ｍＳ／ｃｍであるバナジウム
化合物（Ｂ）の単独または２種以上、との混合により得
られる第１項記載の防食塗料。９、リン化合物（Ａ）とバナジウム化合物（Ｂ）の金属
がアルカリ土類金属、亜鉛、マンガン、コバルトである
第８項記載の防食塗料。１０、防錆顔料が、非アルカリ金属リン酸塩、非アルカリ金属縮合リン酸塩
の群から選ばれた、リン化合物（Ａ）の単独または２種
以上と、五酸化バナジウム、原子価が５価の非アルカリ金属バナ
ジン酸塩の群から選ばれた、バナジウム化合物（Ｂ）の
単独または２種以上と、非アルカリ金属の、酸化物、水酸化物の群から選ばれた
、網目修飾イオン源（Ｃ）の単独または２種以上を、混
合することにより得られる第１項記載の防食塗料。１１、リン化合物（Ａ）、またはバナジウム化合物（Ｂ
）、または網目修飾イオン源（Ｃ）の金属が、アルカリ
土類金属、亜鉛である第１０項記載の防食塗料。