JPS6253328A - Ｎ，ｎ’―ジフェニルベンジジン重合体の製造方法 - Google Patents

Ｎ，ｎ’―ジフェニルベンジジン重合体の製造方法

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JPS6253328A
JPS6253328A JP60191991A JP19199185A JPS6253328A JP S6253328 A JPS6253328 A JP S6253328A JP 60191991 A JP60191991 A JP 60191991A JP 19199185 A JP19199185 A JP 19199185A JP S6253328 A JPS6253328 A JP S6253328A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［技術分野］ 本発明は電気化学的に活性な、すなわち電気化学的手法
により電解質イオンのドープおよび脱ドープが可能な、
新規なＮ、Ｎ’　−ジフェニルベンジジン重合体に関す
る。
［従来技術］ 従来、電子材料としての種々の応用が１’ｌＪ持される
機能性高分子化合物を製′？ｉする方法として電解重合
法が知られている。この電解重合法とは、水または′４
″ｉ機溶媒中に電解質ど単量体とを溶解し、その溶液中
に一対の電極を入れ、ある電圧を印加し、電極面に重合
体を析出させる方法である。
電解重合法によって重合体が得られているものの例どし
て、以下のような代表的な報告がある。
０）　ポリピロールについて 米国特許第３５７４０７２号 ＾、Ｆ、Ｄｉａｚ、　ａｔ　ａｔ、、　Ｊ、Ｃ，Ｓ、Ｃ
ｈｅｍ、　Ｃｏｍｍ。
６３！ｉ　（１９７９） Ａ、Ｆ、Ｄｉａｚ、　　ｅｔ　　ａｌ、、　　Ｊ、Ｃ，
Ｓ、Ｃ１１ｃｍ、　　Ｃｏｍｍ。
（ロ）　ポリチェニレンについて に、にａｎｅｔｏ、　ｅｔ　ａｌ、、　Ｊ、Ｃ，Ｓ、Ｃ
ｈｅｍ、　Ｃｏｍｍ、。
Ｑ９　　ポリアニリンについて Ａ、Ｆ、Ｄｉａｚ、　ｅｔ　ａｌ、、　Ｊ、［ｌｅｃｔ
ｒｏａｎａｌＣｈｅｍ、　、ユ１１．　１１１　　（１
９８０）丁、０ｈｓａｋａ、　　ａｔ　　ａｔ、、　　
Ｊ、［Ｉｅｃｔｒｏａｎａｌ。
ＣｈｅＩｌｌ、、　　１６１．　３９９　（１９８４）
上記報告をも含めて、現在まで電解重合法を適用するこ
とによって電気化学的に活性な重合体が得られている単
量体は、ビロール、ビロールＩＩＲ４体、ヂオフェン、
ヂオフェン誘導体、フラン、アニリン、アニリン誘導体
などに限られており、その種類は非常に少ない。
［目　的］ 本発明は、これまで使用されていなかった１Ｉｉｆ１体
から電ｒＥ重合法によって電気化学的に活性な新規な高
分子化合物であるＮ、Ｎ’−ジフェニルベンジジン重合
体を得ることを目的とする。
［構　成］ 本発明者らは前記目的を達成するために鋭意研究した結
果、単量体として下記の構造式で表わされるＮ、Ｎ’　
−ジフェニルベンジジンを用いて電解重合させることに
より、電気化学的に活性な新規な高分子化合物が得られ
ることを見出した。
電解手合に使用される溶剤は、比誘電率が高く、電解質
をよく溶解するもので、２種以上の溶剤を混合してもま
た少量の水を加えてもかまわない。
溶剤の具体例としてはたとえばアセトニトリル、ベンゾ
ニトリル、プロピレンカーボネート、アルコール、ジメ
ヂルホルムアミド、ニトロベンゼン、Ｎ−メヂルビロリ
ドン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシドなど
が挙げられる。これらの溶剤は不純物を取り除くのに蒸
留を行うのが好ましい。
電解質としては有機溶剤に可溶でかつイオン解離し易い
有機または無機の塩、または複塩、錯塩、イオン性染料
などが用いられる。具体的にはたとえば（ｎ−０４Ｈ９
）　４　ＮＣｆＪ　０４　。
（Ｃ２１４５’）　４　ＮＢＦ４　。
（Ｃ２１−１５）　　　ＮＨ３Ｏ４。
（ｎ−Ｃ４Ｈ９）　４　Ｎ−Ｃ１１３＋８０３　。
（Ｃ２Ｈ５）４　ＮＰＦｏ　、Ｌｉ　Ｃρ０４゜Ｎａ　
Ａｓ　Ｆａ　、Ａ（ｌ　ＢＦ４　、　ローズベンガルな
どがある。これらの電解質は精製し真空乾燥して使用す
るのが好ましい。重合に使用される電解質の濃度は０．
０１〜１．０ｍｏｊｌ　／Ｊ２の範囲で好ましくば０．
０５〜０．３ｍｏｆＪ／　、１！の範囲である。
単量体の濃度は使用する溶剤に対する溶解度に左右され
るが、一般には１　　ｍｍｏβ／１〜１ｍｏｉｌ　／１
の範囲で使用される。
他に、場合により添加物として水素受容体である２、６
−ルチジン、ピリジン、２．４．６−コリジンなどを加
えると重合体の生成が大巾に促進される。
添加物の濃度は任意であるが、好ましくは単量体と等モ
ル〜２０倍モルの範囲である。
電解重合反応は二極でも三極でも可能であるが、三極で
行った方が定電位または定電流重合が行なえるため好ま
しい。
三極法の場合の参照電極は・一般的なものが使用可能で
あるが、ＳＣＥがｌ　／　１ｍ化銀がよ（使用される。
電解電圧はＳＣＥに対し１■以上で重合が可能であるが
、重合に際しては定電位、定電流、奢ナイクリック電位
Ｃもかまわない。電極材料としては、作用極としてＩＴ
’Ｏガラス、ネサガラス、白金板、カーボン電極などが
、また対極として白金線、ニラクル板などが使用できる
。
本発明をさらに具体的に説明するために以下に実施例を
示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
［実施例］ 実施例　１ 溶　剤：アセトニトリル　　　　　２０ｍ電解質：テト
ラ−ｎ−ブチルアン　０．６８　ｇモニウムバークロレ
ート（Ｏ５１ｍｏＪ　／β）添加物＝２．６−ルヂジン
　　　　　０．１１９（０，０５ｍｏ１／ｆｌ　） 単量体：Ｎ、Ｎ’　−ジフェニル　　０．０３　ｇベン
ジジン　　　　　（４，５ｍ１ｌＯβ／ρ）上記の溶剤
に電解質、添加物、単量体を室温でマグネチックスター
ラーを用いて溶解し、電解セルに移す。重合は三極法で
行ない、作用極として？ＴＯガラス（５ｘ３０門　表面
抵抗２０〜３０Ω）、対極として白金線、参照極どして
ＳＣＥを使用し、ＳＣＥに対し、Ｏｖ→２Ｖ−＋ＯＶ、
　走引１度５０ｍ　Ｖ　／　ｓｅｃで１ナイクルの三角
波をかけ重合を行った。電極表面は電位上昇時０．７Ｖ
付近でかっ色に、１Ｖ以上で黒色または濃紺色に、電位
下降時０．２Ｖ付近で緑色に、Ｏｖで黄色に変化した。
作用極を取り出すと電極面には均一な黄色薄膜が生成し
ていた。膜は電極表面に強く吸着しており、この膜のつ
いた電極をプロピレンカーボネート／テトラ−ｎ−ブチ
ルアンモニウムバークロレート（０，１ｍｏｊｌ　／ｆ
Ｊ　）の溶液中で参照電極ＳＣＥに対して−ｏ、ａｖ→
１．４Ｖ→−ｏ、ａｖ、走引速度５０ｍ　Ｖ／　５（Ｉ
Ｃで三角波をかけ、重合膜のドープ、脱ドープを行った
。その結果、第１図に示すようなサイクリックポルタム
グラムが得られた。この膜が電気化学的に活性で、ドー
プ、脱ドープが可逆的に生じ、それに伴い膜色も薄黄色
←緑色←〉黒色（ｉｌｌ紺色）に変化した。この膜はジ
メチルホルムアミドなどの有機溶剤に不溶であった。こ
の脱ドープ膜を電極よりはぎ取り、アセトン、メタノー
ルで洗浄し真空乾燥して赤外吸収スペク１ヘルを測定し
た。結果を第２図に示ず。
実施例　２ 重合時の溶剤をニトロベンゼンに変えた以外は実施例１
ど同様な条件で電解重合を行ったところ、同様に電気化
学的に活性な膜が１ｇられた。
実施例　３ 重合時の溶剤をブ［１ピレンカーボネートに変えた以外
は実施例１と同（基な条件で電解重合を行ったところ、
同様に電気化学的に活性な膜が得られた。
実施例　４ 重合時の溶剤をジメチルホルムアミドに変えた以外は実
施例１と同様な条件で電解重合を行ったところ、同様に
電気化学的に活性４１膜が得られた。
実施例　５ 実施例１と同様な条件で、重合電圧１５ｖ（対５ＣＥ）
で定電位重合を４０分間行ったところ、黒色の約１０μ
７ｎの均一な膜が得られた。重合膜は対極と短絡状態に
すると電流が流れ電気的に活性な膜であった。
本発明で得られる電気化学的に活性な重合膜は、太陽電
池、２次電池、イメージセンサ−、エレクトロクロミズ
ム、ディスプレー等、秤々のデバイスへの応用が期待さ
れる。
し効　果］ 以上に述べたように、Ｎ、Ｎ’　−ジフェニルベンジジ
ンを単量体として電解重合法を施ずことにより１７られ
る高分子化合物は電気的に活性な膜で、今後機能性高分
子として電子材料分野に広く応用が期待できる。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明で得られる高分子化合物からなる膜の
サイクリックポルタムグラムであり、第２図は同じく赤
外吸収スペクトルである。 外２名゛゛− 第１図 走引速度５ｏが％ビ

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 下記の構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるＮ，Ｎ′−ジフェニルベンジジンの電解重
    合法によって製造されたことを特徴とするＮ，Ｎ′−ジ
    フェニルベンジジン重合体。
JP60191991A 1985-09-02 1985-09-02 Ｎ，ｎ’―ジフェニルベンジジン重合体の製造方法 Expired - Fee Related JPH075716B2 (ja)

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