JPH0291169A - 被覆用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規な被覆用樹脂組成物に関し、さらに詳しく
は、殊に陰極電着塗装用として適した厚膜塗装性および
防食性、可撓性、基材との密着性等に優れた被覆用樹脂
組成物に関する。

［従来の技術］ 陰極電着塗料用樹脂組成物としては、従来例えば、特開
昭５４−９３０２４号公報に開示されている如く、エポ
キシ基含有樹脂をポリアミンと反応させることにより得
られるエポキシ−ポリアミン樹脂とアルコール類でブロ
ックされたポリイソシアネート硬化剤とを組合せた樹脂
組成物が一般的である。上記エポキシ基含有樹脂として
は防食性の点から、通常ビスフェノールＡを用いて高分
子量化したものが用いられ、さらにエポキシ樹脂中に一
部軟質のポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポ
リブタジェン、ブタジェン−アクリロニトリル共重合体
等の可塑性変性剤を導入して可塑化したものが実用化さ
れている。

［発明が解決しようとする開運点］ 最近、自動車のボディーや下廻りの部品の電着塗装分野
において、美観や塗膜性能の面から厚膜塗装適性を有し
且つ防食性、可撓性、基材との密着性等に優れた硬化塗
膜を形成しうる塗料の開発の要求が強まっている。

これらの要求に対処すべく、陰極電着塗装における厚膜
塗装適性を付与するため、エポキシ樹脂の従来の可塑変
性剤を増量すると、樹脂中に耐食性の弱い成分が導入さ
れ、十分な防食性が得られず、一方可塑変性剤量を減量
して防食性を補強しようとすると、厚膜塗装性が得られ
ないという問題点がある。

［問題点を解決するための手段１ 本発明者らは厚膜適性を有し且つ防食性、可撓性、基材
との密着性等をバランスよく保持している樹脂組成物を
得る目的で鋭意研究を行なった結果、本発明に到達した
。

かくして本発明によれば、エポキシ当量が２００〜４０
０の水酸基含有エポキシ樹脂と式式中、Ｒは水素原子又
はメチル基を表わし、ｎは３〜６である で示される環状エステル化合物との付加反応生成物にさ
らにポリフェノール化合物およびアミノ基含有化合物を
付加させて得られるアミノ基含有変性エポキシ樹脂誘導
体を主成分とすることを特徴とする被覆用樹脂組成物が
提供される。

本発明におけるアミノ基台何度性エポキシ樹脂誘導体は
、側鎖に反応性の大きい第一級水酸基を有する可塑化能
の大きな開環した環状エステル化合物が導入された構造
を形成しているため、厚膜塗装適性を有し且つ優れた防
食性、可撓性を示すものと考えられる。

以下、本発明の被覆用樹脂組成物について、さらに詳細
に説明する。

本発明におけるアミノ基含有変性エポキシ樹脂誘導体は
、成る種の水酸基含有エポキシ樹脂と上記式ＣＩ）で示
される環状エステル化合物との付加反応生成物にさらに
、ポリフェノール化合物およびアミノ基含有化合物を付
加させて得られるものである。

かかるアミノ基含有変性エポキシ樹脂誘導体の製造に際
して使用し得る水酸基含有エポキシ樹脂は＜１分子当り
平均して、少なくとも０．５個、好ましくは０．８個以
上２個未満の水酸基、および２個またはそれ以上のエポ
キシ基を有する化合物であり、特にエポキシ基を１分子
当り２個有するポリエポキシ化合物が好適である。該エ
ポキシ樹脂は２００〜４００、好ましくは２３０〜３５
０の範囲内のエポキシ当量を有し、そして一般に、約４
００〜約１０００、好ましくは約４５０〜約７００の範
囲内の分子量を有することが好ましい。

特に有用なポリエポキシ化合物には、ビスフェノールＡ
のようなポリフェノールのポリグリシジルエーテルが包
含される。そのようなポリエポキシ化合物の代表例とし
ては、ビス（４−ヒドロジフェニル）−２，２−プロパ
ン、ビス（４−ヒドロジフェニル）−１，１エタン、ビ
ス（４−ヒドロジフェニル）−メタン、４．４’−’；
ヒドロキシジフェニルスルホン：フェノールノボラック
ヤタレゾールノボラック等のポリフェノールのグリシジ
ルエーテル及びその重合物が挙げられる。

本発明においては、上記の水酸基含有エポキシ樹脂は、
前記式（１）で示される環状エステル化合物と付加反応
せしめられる。この付加反応はそれ自体既知の方法で行
なうことができ、たとえば触媒として、テトラブトキシ
チタン、テトラプロポキシチタン等のチタン化合物；オ
クチル酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズラ
ウレート等の有機スズ化合物；塩化第１スズなどの金属
化合物などの存在下に、前記の水酸基含有エポキシ樹脂
を環状エステル化合物と、約１００　°Ｃ！〜約２５０
℃の温度で約１〜約１５時間加熱することによって行な
うことができる。上記触媒は一般に該エポキシ樹脂と環
状エステル化合物との合計料に基づいて０．５〜１００
０　ｐｐｍの量で使用するのが好都合である。

上記環状エステル化合物は、式 （Ｒ＝ＨまたはＣＨ，、ｎは３〜６）で示され、具体的
には、例えばδ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン
、ζ−エナラクトン、ｌ−カプリロラクトン、γ−バレ
ロラクトン、δ−カプロラクトン、Ｃ−エナラクトン、
ζ−カプリロラクトンが挙げられ、特に好ましくは炭素
原子数６〜８個で且つＲがＨである環状エステル化合物
（ラクトン類）である。

上記付加反応において、上記式（Ｉ）環状エステル化合
物は開環し、エポキシ樹脂中の２級水酸基と反応し、１
級水酸基を付与するとともに、ラクトンに基因するメチ
レン鎖部分はエポキシ樹脂に可撓性と厚膜適性を付与す
る。エポキシ樹脂と反応させるべき上記式（Ｉ）の環状
エステル化合物の量は、厳密に制限されるものではない
が、−般には、本発明の最終反応生成物であるカチオン
電着塗料用樹脂組成物中に該化合物に由来する成分が５
〜４０重量％、好ましくは１０〜３５重量％を占めるよ
うに調節するのが好ましい。

本発明においては、上記で得られるエポキシ樹脂と環状
エステル化合物との付加反応生成物（以下「ラクトン変
性エポキシ樹脂」と称する）にポリフェノール化合物お
よびアミノ基含有化合物をさらに付加させて、アミノ基
含有変性エポキシ樹脂誘導体とする。ラクトン変性エポ
キシ樹脂に対するポリフェノール化合物およびアミノ基
含有化合物の付加反応の順序は特に制約はなく、ポリフ
ェノール化合物との反応を先に行なってもよく、逆に、
アミノ基含有化合物との反応をさらに先に行なってもよ
く、さらにまた同時に行なってもよい。

生成物の分子量分布を狭くすることを希望する場合には
、ラクトン変性エポキシ樹脂にポリフェノール化合物を
付加させた後、アミノ基含有化合物を反応させることが
望ましい。

ここで用いるポリフェノール化合物としては、例えばビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、４
．４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒド
ロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）−２，２プロパン、
ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、１．５−ジヒ
ドロキシナフタレン等が挙げられる。

ラクトン変性エポキシ樹脂もしくはラクトン変性エポキ
シ樹脂にアミノ基含有化合物を付加した樹脂とポリフェ
ノール化合物との反応はそれ自体既知の方法で行なうこ
とができ、例えばジメチルベンジルアミン、トリブチル
アミン、トリエチルアミンなどの塩基性アミノ化合物等
を触媒として用い、これらアミン化合物の航記ラクトン
変性エポキシ樹脂とポリフェノール化合物との合計量に
基づいて１〜２０００ｐｐｍの存在下に、約５０°Ｃ〜
約２００°Ｃの温度で約１〜約１５時間加熱することに
よって行なうことができる。

この反応によって、ラクトン変性エポキシ樹脂中にポリ
フェノール化合物を導入しそして付着に寄与する第２級
水酸基を生成させることができる。

上記反応におけるポリフェノール化合物の使用量は厳密
に規制されるものではないが、ラクトン変性エポキシ樹
脂またはラクトン変性エポキシ樹脂にアミノ基含有化合
物を付加した樹脂１モルあたり、一般に０．２〜０．９
モル、好ましくは００３５〜０２７５モル反応させるこ
とが好ましい。

ラクトン変性エポキシ樹脂またはラクトン変性エポキシ
樹脂にポリフェノール化合物を付加した樹脂に反応させ
うるアミノ基含有化合物としては、脂肪族、脂環式もし
くは芳香−脂肪族系の第１級もしくは第２級アミン（こ
れらはエポキシ基と反応してアミノ基を形成する）およ
び第３級アミノアルコールとジイソシアネートとの反応
によって得られる第３級アミノモノイソシアネート（こ
れはエポキシ樹脂の水酸基と反応して該エポキシ樹脂に
アミノ基を導入しうる）等が挙げられる。

上記の第１級もしくは第２級アミンの例としては例えば
次のものを挙げることができる：（１）　　メチルアミ
ン、エチルアミン、ｎ−もしくは１ｓｏ−グロビルアミ
ン、モノエタノールアミン、ｎ−もしくは１ｓｏ−プロ
パツールアミンなどの第１級モノアミン； （２）　　ジエチルアミン、ジェタノールアミン、ジー
〇−または一１ｓｏ−プロパツールアミン、Ｎ−メチル
エタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどの
第２級モノアミン； （３）　　エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、
ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエ
チルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルア
ミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミンなど
の第１級もしくは第２級のポリアミン等。

これらの第１級もしくは第２級アミンはそのままラクト
ン変性エポキシ樹脂もしくはこの樹脂とポリフェノール
化合物との付加物中のエポキシ基と、例えば約３０〜約
１５０℃の温度で１〜３時間程度の条件下で反応させて
もよいが、一般には、上記のアミンのうち第１級アミン
やＮ−ヒドロキシアルキル第２級アミンを使用する場合
には、このものを予めケトン、アルデヒドもしくはカル
ボン酸と例えば、ｌＯＯ〜２３０℃程度で加熱反応させ
てアルジミン、ケチミン、オキサゾリンもしくはイミダ
シリンに変性し、このものをラクトン変性エポキシ樹脂
もしくはこの樹脂とポリフェノール化合物との付加物中
のエポキシ基と、例えば、約８０〜約２００°Ｃの温度
で約２〜約５時間反応させることが好ましい。

また、アミノ基含有化合物として第３級アミノモノイソ
シアネートを用いる場合、例えば、３０〜１５０℃程度
の温度において赤外吸収スペクトル測定によりインシア
ネート基の吸収が完全になくなるまで反応させればよい
。

これらのアミノ基含有化合物の使用量は、本発明の最終
反応生成物であるカチオン電着塗料用樹脂組成物のアミ
ン価が一般に１５〜１００、特に３０〜８０となるよう
な範囲内が好ましい。アミン価が１５未満であると樹脂
の水分散が困難となり、またアミン価がｌＯＯを超える
と、得られる塗膜の耐水性が悪くなる傾向がある。

また、アミノ基含有変性エポキシ樹脂の重量平均分子量
は一般に約１０００〜約７０００の範囲内にあることが
好ましい。

以上述べたようにして得られるアミノ基含有エポキシ樹
脂誘導体は、必要に応じて各種外部架橋剤を併用するこ
とができる。併用しうる外部架橋剤としては、架橋性基
を１分子中に２個以上有する化合物、例えばブロックポ
リイソシアネート、ポリアミンのβ−ヒドロキシカルバ
ミン酸エステル、マロン酸エステル誘導体、メチロール
化メラミン、メチロール化尿素、ポリエポキシ化合物、
ａ、β−不飽和二重結合金有化合物などを挙げることが
できる。アミノ基含有エポキシ樹脂とこれらの外部架橋
剤との配合比率（固形分比）は通常１００１０〜６０／
４０の範囲内が好ましい。

前記のアミノ基含有エポキシ誘導体は、電着被覆用組成
物として使用するに際して水溶化もしくは水分散化され
る。そのためには、該樹脂誘導体をギ酸、酢酸、乳酸な
どの水溶性有機酸でアミノ基をプロトン化して、水中に
溶解もしくは水分散化させればよい。

プロトン化に用いる酸の量（中和価）は厳密に規定する
ことはできないが、一般に樹脂固形分！ｇ当り、約５〜
４０ＫＯＨｍｇ数、特に１０〜２０ＫＯＨｍｇ数の範囲
内が電着特性上好ましい。このようにして得らる水溶液
ないしは水性分散液は特に陰極電着塗装用に好適であり
、この場合必要に応じて、顔料、溶剤、硬化触媒、界面
活性剤などを加えて使用することができる。

上記水溶液ないしは水性分散液を用いて被塗物に電着塗
装を行なう方法及び装置としては、従来から陰極電着塗
装においてそれ自体使用されている既知の方法及び装置
を使用することができる。

その際、被塗物をカソードとし、アノードとしてはステ
ンレス又は炭素板を用いるのが望ましい。

用いうる電着塗装条件は特に制限されるものではないが
、−船釣には、浴＠：２０〜３０°Ｃ１電圧：１００〜
４００Ｖ（好ましくｌ：ｔ２００〜３００Ｖ）、電流密
度：Ｏ，Ｏ１〜３Ａ／ｄが、通電時間：１〜５分、極面
積比（Ａ／Ｃ）：２／ｌ−１／２、極間距離：ｌＯ”１
００ｃｍ、撹拌状態で電着することが望ましい。

カソードの被塗物上に析出した塗膜は、洗浄後、約１４
０〜約１８０°Ｃで焼付けて硬化させることができる。

次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

以下、「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」及び「重
量％」を示す。

製造例１（アミノ基含有変性エポキシ樹脂の製造）撹拌
機、温度計、窒素導入管および還流冷却器ヲ取りつけた
フラスコに、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンと
の反応によって得られた数平均分子量３７０、エポキシ
当量１８５のエポキシ樹脂５１８部を仕込み、ビスフェ
ノールＡ５７部及びジメチルベンジルアミン０．２部を
加え、１２０℃でエポキシ当量が２５０となるまで反応
させた。ついでε−カプロラクトン２１３部及びテトラ
ブトキシチタン０．０３部を加え、１７０℃に昇温し、
この温度を保ちながら経時でサンプリングを行ない、赤
外吸収スペクトル測定にて未反応ε−カプロラクトン量
を追跡し、反応率が９８％以上になった時点でビスフェ
ノールＡ１４８部とジメチルベンジルアミン０．４部を
さらに加え、１３０°Ｃでエポキシ当量９３６となるま
で反応させた。ついでメチルイソブチルケトン２５７．
４部、ジェルアミン２５．６部ジェタノールアミン６８
．３”ｌを加え８０℃で２時間反応後、エチレングリコ
ールモノブチルエーテル１４３．４部で希釈し樹脂固形
分７２％、アミ２価（樹脂固形分）５４．５のアミノ基
含有変性エポキシ樹脂誘導体を得た。

製造例２ 撹拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却器ヲ取すつ
けたフラスコに、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリ
ンとの反応によって得られた数平均分子量３７０、エポ
キシ当量１８５のエポキシ樹脂５１８部を仕込み、ビス
フェノールＡ５７部及びジメチルベンジルアミン０．２
部を加え、１２０℃でエポキシ当量が２５０となるまで
反応させた。ついでε−カプロラクトン２７０部及びテ
トラブトキシチタン０．０３部を加え、１７０°Ｃに昇
温し、この温度を保ちながら経時でサンプリングを行な
い、赤外吸収スペクトル測定にて未反応ε−カプロラク
トン量を追跡し、反応率が９８％以上になった時点でビ
スフェノールＡ１４８部とジメチルベンジルアミン０．
４部をさらに加え、１３０°Ｃでエポキシ当量９９３と
なるまで反応させた。ついで有効成分８０％のモノエタ
ノールアミンとメチルイソブチルケトンとのケチミンの
メチルイソブチルケトン溶液１３８部を仕込み、１４０
℃でエポキシ当量４７９７（樹脂固形分）になるまで反
応させた。さらにこのものをエチレングリコールモツプ
チルエーテル２４８部で希釈し、１００℃になったとこ
ろで有効成分８０％のジエチレントリアミンとメチルイ
ソブチルケトンとのケチミンのメチルイソブチルケトン
溶液５０部を加え、１００°Ｃでエポキシ基がなくなる
まで反応させ、樹脂固形分８０％、アミ２価（樹脂固形
分）５２．５のアミノ基含有変性エポキシ樹脂誘導体を
得た。

製造例３ 製造例１と同様な反応装置に窒素ガス吹込下でエポキシ
当量約３１７のポリプロピレングリコールジグリシジル
エーテル４７６部、ビスフェノールＡ　３４２部及び有
効成分８０％のモノエタノールアミンとメチルイソブチ
ルケトンとのケチミンのメチルイソブチルケトン溶液３
６部を仕込み、１６０°Ｃでエポキシ基が消失するまで
反応させた。

さらに、このものにエポキシ当量が約１９０のビスフェ
ノールＡジグリシジルエーテル６６５部及び有効成分８
０％のモノエタノールアミンとメチルイソブチルケトン
とのケチミンのメチルイソブチルケトン溶液２３２部を
仕込み、１４０℃でエポキシ当量が３５５５　（樹脂固
形分）になるまで反応させた。ついでこのものをエチレ
ングリコールモノブチルエーテル３６５部で希釈冷却し
、１００’ｏになったところで有効成分８０％のジエチ
レントリアミンのメチルイソブチルケトンジケチミンの
メチルイソブチルケトン溶液１００部を加え、１００℃
でエポキシ基がなくなるまで反応させ、樹脂固形分８０
％、アミン価６６．３（樹脂固形分）のアミノ基含有エ
ポキシ樹脂誘導体を得　ｔこ　。

製造例４ 製造例１と同様な反応装置に窒素ガス吹込下でビスフェ
ノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によって得られ
た数平均分子量３７０、エポキシ当量１８５のエポキシ
樹脂ｚｉｏ部を仕込み、分子量５５０のポリカプロラク
トンジオール（商品名ＰＬＡＣＣＥＬ２０５、ダイセル
化学工業（株）製）　４９５部及びジメチルベンジルア
ミン３゜０２部を加え、１５０°Ｃでエポキシ当量が３
８３となるまで反応させた。ついでビスフェノールＡ２
５１部を加え１２０℃でエポキシ当量９２８となるまで
反応させた後、有効成分８０％のモノエタノールアミン
とメチルイソブチルケトンとのケチミンのメチルイソブ
チルケトン溶液２２７部を仕込み、１２０°Ｃでエポキ
シ当量４６１７（樹脂固形分）になるまで反応させた。

さらにこのものをエチレングリコールモノブチルエーテ
ル４６４部で希釈し、１００℃になったところで有効成
分８０％のジエチレントリアミンとメチルイソブチルケ
トンとのケチミンのメチルイソブチルケトン溶液１００
部を加え１００℃でエポキシ基がなくなるまで反応させ
樹脂固形分８０％アミン価５５゜９（樹脂固形分）のア
ミノ基含有エポキシ樹脂誘導体を得た。

実施例１，２および比較例１．２ 上記の製造例で得られた４種の樹脂溶液について、メチ
ルエチルケトオキシムブロックイソホロンジイソシアネ
ートを、ブロックイソシアネート基がエポキシ−ポリア
ミン樹脂中の１級水酸基及び１級アミノ基の合計量と当
量になるように配合した。

また、上記のように配合しｔ；樹脂組成物の固形分１０
０重量部に対しポリプロピレングリコール（三洋化成社
製、サンニツクスＰＰ４００ｏ）ｔｉ、。

酢酸０．９６部及び酢酸鉛１部を加え、６０°Ｃまで加
温し撹拌しながら脱イオン水を徐々に加えて水分散化さ
せ、樹脂固形分３０％の安定性良好なエマルションを得
た。

このようにして得たエマルションの樹脂固形分１００重
量部に対し塩基性ケイ酸鉛３部、チタン自１３部、カー
ボン黒０．３部、クレー３部、ジブチル錫オキサイド２
部及びノニオン界面活性剤（商品名：ノイダン１４２Ｂ
、第−工業製薬（株）製）１部を加え、ボールミルで粒
度ｌＯμ以下になるまで顔料分散を行なった後、さらに
脱イオン水で樹脂固形分１５％となるよう希釈した。

上記のようにして得た４種の希釈塗料について浴温２８
°Ｃ１電圧２５０ｖで３分間無処理鋼板およびＢｔ−３
０８０（リン酸亜鉛）処理鋼板にカチオン電着塗装を行
なった。これらの電着塗板を１６０°Ｃで２０分間焼き
つけＩ；後、防食性の試験を行なった。

樹脂配合および試験結果を下記衣−■に示す。

表−１における（注）は下記のとおりである。

（注１）膜厚：２５０Ｖで３分間通電した時の電着塗膜
厚 （注２）耐塩水噴霧性 素地に達するように電着塗膜にナイフでクロスカットキ
ズを入れ、これをＪＩＳ　　Ｚ２３７１によって試験を
行ない、ナイフ傷からの錆、フ、クレ巾を測定する。試
験時間は無処理鋼板については４８０時間、Ｂｔ−３０
８０処理鋼板については１０００時間および１５００時
間とした。

（注３）耐塩水浸漬性 電着塗板を５％ＮａＣ１水溶液中に浸漬し、平面部の変
化を観察した。浸漬時間は被塗物が無処理鋼板の場合は
４８０時間、Ｂｔ−３０８０処理鋼板の場合は８００時
間とした。

評価基準は下記のとおりとした。

◎：殆ど変化がない。

○：塗面に変化はあるが、フクレ、ハガレが５％未満。

■＝７タレ、ハガレが５％〜ｌＯ％未満。

△：フクレ、ハガレが１０％〜５０％未満。

Ｘ：７クレ、ハガレが５０％以上。

［発明の効果１ 以上述べた構成からなる本発明の被覆用樹脂組成物は、
側鎖に反応性の高い第１級水酸基を有する可塑化能の大
きな開環した環状エステル化合物が導入された構造を有
し、そして付着に寄与する第２級水酸基を有するアミノ
基含有変性エポキシ樹脂誘導体を主成分とするため、厚
膜塗装適性を有し、且つ優れた防食性、可撓性、下地へ
の密着性を有する等の利点があり、本発明の被覆用樹脂
組成物は、カチオン電着塗装などにより、自動車ボデー
の下塗塗装、工業用部品や家電製品の塗装などの分野で
広範囲にわたり使用することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エポキシ当量が２００〜４００の水酸基含有エポキ
   シ樹脂と式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表わし、ｎは３〜６
   である で示される環状エステル化合物との付加反応生成に、さ
   らにポリフェノール化合物およびアミノ基含有化合物を
   付加させて得られるアミノ基含有変性エポキシ樹脂誘導
   体を主成分とすることを特徴とする被覆用樹脂組成物。