JP2013018901A - 塗料組成物及びそれを用いた塗膜形成方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】特定のアミノ基含有エポキシ樹脂(A)、プロピレングリコールを含有する活性水素含有成分とポリイソシアネート化合物を反応させてなるブロック化ポリイソシアネート(B)、及びアミノ基含有エポキシ樹脂(A)とブロック化ポリイソシアネート化合物(B)の固形分合計100質量部に対して、加水分解性アルコキシシラン基とカチオン性基を含有するアクリル共重合体を架橋したカチオン電着性ゲル化微粒子重合体(C)を0.1〜20質量部含有するカチオン電着塗料組成物。
【選択図】図1
Description
プロピレングリコールを含有する活性水素含有成分とポリイソシアネート化合物とを反応させてなるブロック化ポリイソシアネート(B)、及び
カチオン電着性ゲル化微粒子重合体(C)
を含有するカチオン電着塗料組成物であって、
該アミノ基含有エポキシ樹脂(A)が、変性エポキシ樹脂(a1)に、ポリカプロラクトンポリオール化合物(a2)及びアミノ基含有化合物(a3)を反応させてなるポリオール変性アミノ基含有エポキシ樹脂であり、
該変性エポキシ樹脂(a1)が、水酸基含有エポキシ樹脂(a11)にカプロラクトン(a12)を付加して得られるものであり、
該カチオン電着性ゲル化微粒子重合体(C)が加水分解性アルコキシシラン基及びカチオン性基を含有するアクリル共重合体を水分散化して粒子内架橋することにより得られるものであり、
カチオン電着塗料組成物における該カチオン電着性ゲル化微粒子重合体(C)の配合割合が、固形分比で、アミノ基含有エポキシ樹脂(A)とブロック化ポリイソシアネート化合物(B)との合計100質量部に対し、0.1〜20質量部である、
カチオン電着塗料組成物に関する。
本発明のカチオン電着塗料組成物は、水酸基含有エポキシ樹脂(a11)にカプロラクトン(a12)を付加して得られる変性エポキシ樹脂(a1)に、ポリカプロラクトンポリオール化合物(a2)及びアミノ基含有化合物(a3)を反応させてなるアミノ基含有エポキシ樹脂(A)を含有する。以下、詳細に述べる。
[アミノ基含有エポキシ樹脂(A)]
ここでアミノ基含有エポキシ樹脂(A)は、焼付け時の熱フロー性と析出塗膜状態の適正化という機能を果たすものである。
本発明において、水酸基含有エポキシ樹脂は、水酸基及びエポキシ基を1分子中にそれぞれ2個以上有する化合物である。当該水酸基含有エポキシ樹脂のエポキシ当量としては、180〜2,500、好ましくは200〜2,000、さらに好ましくは400〜1,500の範囲内が好ましい。また当該水酸基含有エポキシ樹脂の数平均分子量は、少なくとも280、特に300〜4,000、さらに特に330〜2,000の範囲内が好ましい。当該水酸基含有エポキシ樹脂としては、特に、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリンとの反応によって得られるものが好ましい。これにより水酸基含有エポキシ樹脂(a11)は、防食性という機能を果たすものである。
で表わされるものが仕上がり性と防食性という理由から好適である。
カプロラクトンとしては、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、ラクトン、バレロラクトンなどが挙げられ、特にε−カプロラクトンが、熱フロー性の適正化という理由から好適である。
変性エポキシ樹脂(a1)は、上記の水酸基含有エポキシ樹脂(a11)とカプロラクトン(a12)との付加反応により得ることができる。当該付加反応はそれ自体既知の方法で行うことができる。具体的には、例えば、当該付加反応におけるカプロラクトンの配合割合は、水酸基含有エポキシ樹脂の水酸基1当量あたり、一般に1〜15モル、好ましくは1〜10モル、さらに好ましくは1〜7モルの範囲内で設定できる。上記付加反応において、例えば、テトラブトキシチタン、テトラプロポキシチタン等のチタン化合物、オクチル酸錫、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ラウレート等の有機錫化合物;塩化第1錫などの金属化合物のような触媒の存在下に、水酸基含有エポキシ樹脂(a11)とカプロラクトン(a12)とを100〜250℃の温度で約1〜約15時間加熱することにより、変性エポキシ樹脂(a1)を製造することができる。
ポリカプロラクトンポリオール化合物(a2)としては、下記一般式(2)又は一般式(3)で表される化合物が使用できる。
ポリカプロラクトンポリオール化合物(a2)は、300〜2,000、好ましくは500〜1,500の範囲内の重量平均分子量を有することが好ましい。
本発明において、アミノ基含有エポキシ樹脂(A)を得るために、前記変性エポキシ樹脂(a1)とポリカプロラクトンポリオール化合物(a2)とともに反応せしめられるアミノ基含有化合物(a3)は、変性エポキシ樹脂(a1)にアミノ基を導入して、該変性エポキシ樹脂(a1)をカチオン化するためのカチオン性付与成分であり、エポキシ基と反応する活性水素を少なくとも1個含有するものが用いられる。
本発明塗料組成物において架橋剤として使用されるブロック化ポリイソシアネート(B)は、プロピレングリコールを含有する活性水素成分でポリイソシアネート化合物をブロックしてなるものである。
本発明のカチオン電着塗料組成物は、加水分解性アルコキシシラン基及びカチオン性基を含有するアクリル共重合体を架橋したカチオン電着性ゲル化微粒子重合体(C)を、固形分比で、アミノ基含有エポキシ樹脂(A)とブロック化ポリイソシアネート化合物(B)との合計100質量部に対し、0.1〜20質量部、好ましくは7〜15質量部含有する。このことによって、端面の防食性に優れる塗装物品を得ることができる。カチオン電着性ゲル化微粒子重合体(C)としては、特開平2−269164号公報に記載のものを使用することができる。
で示されるものが包含される。
本発明のカチオン電着塗料組成物におけるアミノ基含有エポキシ樹脂(A)とブロック化ポリイソシアネート硬化剤(B)の配合割合としては、上記成分アミノ基含有エポキシ樹脂(A)とブロック化ポリイソシアネート硬化剤(B)の固形分合計質量を基準にして、アミノ基含有エポキシ樹脂(A)を50〜95質量%、好ましくは60〜90質量%、そしてブロック化ポリイソシアネート硬化剤(B)を5〜50質量%、好ましくは10〜40質量%の範囲内であることが好ましい。範囲を外れると、塗料特性、耐チッピング性、耐温塩水浸漬性のいずれかを損うことがある。
本発明のカチオン電着塗料組成物を用いた塗膜形成方法は、被塗物として、自動車ボディ、2輪車部品、家庭用機器、その他の機器等が挙げられ、金属であれば特に制限なく使用できる。被塗物としての金属板としては、冷延鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛−鉄二層めっき鋼板、有機複合めっき鋼板、Al板、Mg板など、並びにこれらの金属板を必要に応じてアルカリ脱脂等の表面を洗浄化した後、リン酸塩化成処理、クロメート処理等の表面処理を行ったものが挙げられる。
印加電圧200V、浴温28℃、3分間の条件で電着塗装したときの乾燥膜厚をM1(μm)とし、
印加電圧200V、浴温40℃、3分間の条件で電着塗装したときの乾燥膜厚をM2(μm)とした場合に、乾燥膜厚M2と乾燥膜厚M1との膜厚差(Δμm)が15μm以下、好ましくは12μm以下、さらに好ましくは10μm以下であれば、クリアランス塗装性が良好となる。
製造例1 基体樹脂No.1の製造例 (実施例用)
フラスコに、jER828EL(注1)1000部、ビスフェノールA 400部及びジメチルベンジルアミン0.2部を加え、130℃でエポキシ当量750になるまで反応させた。
(注2)プラクセル205:ダイセル化学工業社製、商品名、ポリカプロラクトンポリオール化合物(前述の式(2)で表わされる化合物に相当。数平均分子量530)。
フラスコに、jER828EL(注1)1000部、ビスフェノールA 400部及びジメチルベンジルアミン0.2部を加え、130℃でエポキシ当量750になるまで反応させた。
jER828EL(注1)1010部にビスフェノールA390部及びジメチルベンジルアミン0.2部を加え、130℃でエポキシ当量800になるまで反応させた。次に、ジエタノールアミン160g及びジエチレントリアミンのケチミン化物65部を加え、120℃で4時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテル355部を加え、アミン価67、固形分80%の基体樹脂No.3を得た。
フラスコに、jER828EL(注1)1000部、ビスフェノールA 400部及びジメチルベンジルアミン0.2部を加え、130℃でエポキシ当量750になるまで反応させた。
製造例5 硬化剤No.1溶液の製造(実施例用)
反応容器中に、プロピレングリコール152部及びメチルイソブチルケトン108部を加え、70℃に昇温した。この中に「コスモネートM−200」(商品名、三井化学社製、クルードMDI)275部を徐々に添加した後、90℃に昇温した。この温度を保ちながら、経時でサンプリングし、イソシアネート価が1以下になったことを確認し、固形分80%の硬化剤No.1溶液を得た。
反応容器中に、プロピレングリコール114部、ジエチレングリコールモノエチルエーテル70部及びメチルイソブチルケトン115部を加え、70℃に昇温した。
反応容器中に、プロピレングリコール114部、ジエチレングリコールモノエチルエーテル70部及びメチルイソブチルケトン110部を加え、70℃に昇温した。この中にMDI(ジフェニルメタン−4,4'−ジイソシアネート)250部を徐々に添加した後、90℃に昇温した。この温度を保ちながら、経時でサンプリングし、イソシアネート価が1以下になったことを確認し、固形分80%の硬化剤No.3溶液を得た。
反応容器中に、イソホロンジイソシアネート222部及びメチルイソブチルケトン99部を加え、50℃に昇温した。この中にメチルエチルケトキシム174部をゆっくり加えた後、60℃に昇温した。この温度を保ちながら、経時でサンプリングし、イソシアネート価が1以下になったことを確認し、固形分80%の硬化剤No.4溶液を得た。
反応容器中に、「コスモネートM−200」275部及びメチルイソブチルケトン136部を加え、70℃に昇温した。ジエチレングリコールモノエチルエーテル268部をゆっくり加えた後、90℃に昇温した。この温度を保ちながら、経時でサンプリングし、イソシアネート価が1以下になったことを確認し、固形分80%の硬化剤No.5溶液を得た。
製造例10 エマルションNo.1の製造例
製造例1で得られた基体樹脂No.1を75部(固形分70部)、製造例5で得られた硬化剤No.5を37.5部(固形分30部)混合し、さらに10%酢酸13部を配合して均一に攪拌した後、脱イオン水156部を強く攪拌しながら約15分間を要して滴下し、固形分34%のエマルションNo.1を得た。
表1の配合内容とする以外は、製造例10と同様にして、エマルションNo.2〜No.7を得た。
jER828EL(注1)1010部に、ビスフェノールAを390部、プラクセル212(ポリカプロラクトンジオール、ダイセル化学工業株式会社、商品名、重量平均分子量約1,250)240部及びジメチルベンジルアミン0.2部を加え、130℃でエポキシ当量が約1,090になるまで反応させた。
製造例17で得た固形分60%の顔料分散用樹脂8.3部(固形分5部)、酸化チタン14.5部、精製クレー7.0部、カーボンブラック0.3部、ジオクチル錫オキサイド1部、水酸化ビスマス1部及び脱イオン水20.3部を加え、ボールミルにて20時間分散し、固形分55%の顔料分散ペーストを得た。
製造例19 カチオン電着性ゲル化微粒子重合体の製造例
攪拌装置、温度計、冷却管及び加熱マントルを備えた1フラスコに、イソプロピルアルコール320部を入れ、攪拌しながら還流温度(約83℃)まで昇温した。これに下記モノマー及び重合開始剤の混合物を還流温度下(約83〜87℃)で約2時間かけて滴下した:
スチレン 272部、n−ブチルアクリレート 224部、2−ヒドロキシエチルアクリレート 80部、ジメチルアミノエチルメタクリレート144部、KMB−503(注4)80部、アゾビスイソブチロニトリル24部 ついで、さらに30分間攪拌した後アゾビスジメチロバレロニトリル8部をイソプロピルアルコール120部に溶解した溶液を約1時間かけて滴下し、約1時間攪拌後、イソプロピルアルコール320部を投入し冷却した。かくして固形分51%、アミン価64、水酸基価48、数平均分子量約20,000のアクリル共重合体ワニスを得た。
[カチオン電着塗料の製造]
実施例1
製造例10で得たエマルションNo.1を294部(固形分100部)、製造例20で得た55%の顔料分散ペーストを52.4部(固形分28.8部)、さらにカチオン電着性ゲル化重合体微粒子を37.5部(固形分7.5部)を加えて、脱イオン水260.1部を加え、有機溶剤量と固形分を調整して固形分20%のカチオン電着塗料No.1を得た。カチオン電着塗料No.1における浴中の有機溶剤量(注5)は、1.7質量%であった。
条件:カラムWAX−10(スペルコ社製)、 カラム温度は5℃/min昇温にて、200℃まで、 キャリアガスは、Heにて測定した。
実施例1と同様にして、表2で示されるような配合内容にてカチオン電着塗料No.2〜No.8を製造した。
実施例1と同様にして、表3で示されるような配合内容にてカチオン電着塗料No.9〜No.15を製造した。
各々のカチオン電着塗料をパルボンド#3065(日本パーカライジング社製、商品名、リン酸亜鉛化成処理剤)による化成処理を施した冷延鋼板(0.8mm×150mm×70mm)を試験板として、下記試験内容に従い電着塗装を行った。試験結果を表4及び表5に示す。
電着塗装条件が、陰極/陽極=1/2、極間距離15cm、印加電圧200V、浴温28℃、3分間通電で電着塗装を行った。電着塗装後クリップをはずし、試験板の内側のつきまわり性を試験板の開口部からの到達距離を測ることによって求めた:
◎:隙間内部に未塗装部無し
○:試験板の開口部から10mm以上で、12mm未満
△:試験板の開口部から5mmを超え、かつ10mm未満の範囲
×:試験板の開口部から5mm未満。
次に、これをJISZ−2371に準じて168時間耐塩水噴霧試験を行い、エッジ部を以下の基準で評価した:
◎:錆の発生個数が30個以下/10cm
〇:錆の発生個数が31〜49個/10cm
×:錆の発生個数が50個/10cm以上。
◎:Ra値が、0.22未満
〇:Ra値が、0.22以上で、かつ0.25未満
△:Ra値が、0.25以上で、かつ0.35未満
×:Ra値が、0.35以上。
2.50〜600μmの隙間(クリアランス)部である。
3.スポット溶接部である。
4.クリップで2枚の鋼板(下板/上板)を貼り合わせる。
5.L字状の上板の鋼板である。
6.スペーサーを挟んで隙間を作る。
7.2枚の鋼板の隙間(クリアランス)部であり、塗装時に塗料が浸入する。
8.試験板の内側で、未塗装部分である。
9.試験板の内側で、塗装部分である。
Claims (4)
- アミノ基含有エポキシ樹脂(A)、
プロピレングリコールを含有する活性水素含有成分とポリイソシアネート化合物とを反応させてなるブロック化ポリイソシアネート(B)、及び
カチオン電着性ゲル化微粒子重合体(C)
を含有するカチオン電着塗料組成物であって、
該アミノ基含有エポキシ樹脂(A)が、変性エポキシ樹脂(a1)に、ポリカプロラクトンポリオール化合物(a2)及びアミノ基含有化合物(a3)を反応させてなるポリオール変性アミノ基含有エポキシ樹脂であり、
該変性エポキシ樹脂(a1)が、水酸基含有エポキシ樹脂(a11)にカプロラクトン(a12)を付加して得られるものであり、
該カチオン電着性ゲル化微粒子重合体(C)が加水分解性アルコキシシラン基及びカチオン性基を含有するアクリル共重合体を架橋することにより得られるものであり、
カチオン電着塗料組成物における該カチオン電着性ゲル化微粒子重合体(C)の配合割合が、固形分比で、アミノ基含有エポキシ樹脂(A)とブロック化ポリイソシアネート化合物(B)との合計100質量部に対し、0.1〜20質量部である、
カチオン電着塗料組成物。 - カチオン電着塗料組成物浴中の有機溶剤量が1.4〜2.3質量%である請求項1に記載のカチオン電着塗料組成物。
- 請求項1又は2に記載のカチオン電着塗料組成物であって、
当該カチオン電着塗料組成物の浴を用い、浴温28℃、印加電圧200V、3分間の条件で電着塗装した場合の乾燥膜厚をM1(μm)とし、
当該カチオン電着塗料組成物の浴を用い、浴温40℃、印加電圧200V、3分間の条件で電着塗装した場合の乾燥膜厚M2を(μm)とした場合に、
乾燥膜厚M2と乾燥膜厚M1との膜厚差(Δμm)が15μm以下となる、カチオン電着塗料組成物。 - 請求項1〜3のいずれか1項に記載のカチオン電着塗料組成物の浴を用いた電着塗装によって得られた塗装物品。
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