JP2660014B2 - 被覆用樹脂組成物 - Google Patents
被覆用樹脂組成物Info
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規な被覆用樹脂組成物に関し、さらに詳し
くは、殊に陰極電着塗装用として適した厚膜塗装性およ
び防食性、可撓性、基材との密着性等に優れた被覆用樹
脂組成物に関する。
くは、殊に陰極電着塗装用として適した厚膜塗装性およ
び防食性、可撓性、基材との密着性等に優れた被覆用樹
脂組成物に関する。
［従来の技術］ 陰極電着塗料用樹脂組成物としては、従来例えば、特
開昭54−93024号公報に開示されている如く、エポキシ
基含有樹脂をポリアミンと反応させることにより得られ
るエポキシ−ポリアミン樹脂とアルコール類でブロツク
されたポリイソシアネート硬化剤とを組合せた樹脂組成
物が一般的である。上記エポキシ基含有樹脂としては防
食性の点から、通常ビスフエノールＡを用いて高分子量
化したものが用いられ、さらにエポキシ樹脂中に一部軟
質のポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリブ
タジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体等の
可塑性変性剤を導入して可塑化したものが実用化されて
いる。
開昭54−93024号公報に開示されている如く、エポキシ
基含有樹脂をポリアミンと反応させることにより得られ
るエポキシ−ポリアミン樹脂とアルコール類でブロツク
されたポリイソシアネート硬化剤とを組合せた樹脂組成
物が一般的である。上記エポキシ基含有樹脂としては防
食性の点から、通常ビスフエノールＡを用いて高分子量
化したものが用いられ、さらにエポキシ樹脂中に一部軟
質のポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリブ
タジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体等の
可塑性変性剤を導入して可塑化したものが実用化されて
いる。
［発明が解決しようとする問題点］ 最近、自動車のボデイーや下廻りの部品の電着塗装分
野において、美観や塗膜性能の面から厚膜塗装適性を有
し且つ防食性、可撓性、基材との密着性等に優れた硬化
塗膜を形成しうる塗料の開発の要求が強まっている。
野において、美観や塗膜性能の面から厚膜塗装適性を有
し且つ防食性、可撓性、基材との密着性等に優れた硬化
塗膜を形成しうる塗料の開発の要求が強まっている。
これらの要求に対処すべく、陰極電着塗装における厚
膜塗装適性を付与するため、エポキシ樹脂の従来の可塑
変性剤を増量すると、樹脂中に耐食性の弱い成分が導入
され、十分な防食性が得られず、一方可塑変性剤量を減
量して防食性を補強しようとすると、厚膜塗装性が得ら
れないという問題点がある。
膜塗装適性を付与するため、エポキシ樹脂の従来の可塑
変性剤を増量すると、樹脂中に耐食性の弱い成分が導入
され、十分な防食性が得られず、一方可塑変性剤量を減
量して防食性を補強しようとすると、厚膜塗装性が得ら
れないという問題点がある。
［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは厚膜適性を有し且つ防食性、可撓性、基
材との密着性等をバランスよく保持している樹脂組成物
を得る目的で鋭意研究を行なった結果、本発明に到達し
た。
材との密着性等をバランスよく保持している樹脂組成物
を得る目的で鋭意研究を行なった結果、本発明に到達し
た。
かくして本発明によれば、エポキシ当量が200〜400の
水酸基含有エポキシ樹脂と式 式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表わし、ｎは３〜
６である で示される環状エステル化合物との付加反応生成物にさ
らにポリフエノール化合物およびアミノ基含有化合物を
付加させて得られるアミノ基含有変性エポキシ樹脂誘導
体を主成分とすることを特徴とする被覆用樹脂組成物が
提供される。
水酸基含有エポキシ樹脂と式 式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表わし、ｎは３〜
６である で示される環状エステル化合物との付加反応生成物にさ
らにポリフエノール化合物およびアミノ基含有化合物を
付加させて得られるアミノ基含有変性エポキシ樹脂誘導
体を主成分とすることを特徴とする被覆用樹脂組成物が
提供される。
本発明におけるアミノ基含有変性エポキシ樹脂誘導体
は、側鎖に反応性の大きい第一級水酸基を有する可塑化
能の大きな開環を環状エステル化合物が導入された構造
を形成しているため、厚膜塗装適性を有し且つ優れた防
食性、可撓性を示すものと考えられる。
は、側鎖に反応性の大きい第一級水酸基を有する可塑化
能の大きな開環を環状エステル化合物が導入された構造
を形成しているため、厚膜塗装適性を有し且つ優れた防
食性、可撓性を示すものと考えられる。
以下、本発明の被覆用樹脂組成物について、さらに詳
細に説明する。
細に説明する。
本発明におけるアミノ基含有変性エポキシ樹脂誘導体
は、或る種の水酸基含有エポキシ樹脂と上記式（Ａ）で
示される環状エステル化合物との付加反応生成物にさら
に、ポリフエノール化合物およびアミノ基含有化合物を
付加させて得られるものである。
は、或る種の水酸基含有エポキシ樹脂と上記式（Ａ）で
示される環状エステル化合物との付加反応生成物にさら
に、ポリフエノール化合物およびアミノ基含有化合物を
付加させて得られるものである。
かかるアミノ基含有変性エポキシ樹脂誘導体の製造に
際して使用し得る水酸基含有エポキシ樹脂は、１分子当
り平均して、少なくとも0.5個、好ましくは0.8個以上２
個未満の水酸基、および２個またはそれ以上のエポキシ
基を有する化合物であり、特にエポキシ基を１分子当り
２個有するポリエポキシ化合物が好適である。該エポキ
シ樹脂は200〜400、好ましくは230〜350の範囲内のエポ
キシ当量を有し、そして一般に、約400〜約1000、好ま
しくは約450〜約700の範囲内の分子量を有することが好
ましい。特に有用なポリエポキシ化合物には、ビスフエ
ノールＡのようなポリフエノールのポリグリシジルエー
テルが包含される。そのようなポリエポキシ化合物の代
表例としては、ビス（４−ヒドロシフエニル）−2,2−
プロパン、ビス（４−ヒドロシフエニル）−1,1エタ
ン、ビス（４−ヒドロシフエニル）−メタン、4,4′−
ジヒドロキシジフエニルスルホン；フエノールノボラッ
クやクレゾールノボラック等のポリフエノールのグリシ
ジルエーテル及びその重合物が挙げられる。
際して使用し得る水酸基含有エポキシ樹脂は、１分子当
り平均して、少なくとも0.5個、好ましくは0.8個以上２
個未満の水酸基、および２個またはそれ以上のエポキシ
基を有する化合物であり、特にエポキシ基を１分子当り
２個有するポリエポキシ化合物が好適である。該エポキ
シ樹脂は200〜400、好ましくは230〜350の範囲内のエポ
キシ当量を有し、そして一般に、約400〜約1000、好ま
しくは約450〜約700の範囲内の分子量を有することが好
ましい。特に有用なポリエポキシ化合物には、ビスフエ
ノールＡのようなポリフエノールのポリグリシジルエー
テルが包含される。そのようなポリエポキシ化合物の代
表例としては、ビス（４−ヒドロシフエニル）−2,2−
プロパン、ビス（４−ヒドロシフエニル）−1,1エタ
ン、ビス（４−ヒドロシフエニル）−メタン、4,4′−
ジヒドロキシジフエニルスルホン；フエノールノボラッ
クやクレゾールノボラック等のポリフエノールのグリシ
ジルエーテル及びその重合物が挙げられる。
本発明においては、上記の水酸基含有エポキシ樹脂
は、前記式（Ｉ）で示される環状エステル化合物と付加
反応せしめられる。この付加反応はそれ自体既知の方法
で行なうことができ、たとえば触媒として、テトラブト
キシチタン、テトラプロポキシチタン等のチタン化合
物；オクチル酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチル
スズラウレート等の有機スズ化合物；塩化第１スズなど
の金属化合物などの存在下に、前記の水酸基含有エポキ
シ樹脂を環状エステル化合物と、約100℃〜約250℃の温
度で約１〜約15時間加熱することによって行なうことが
できる。上記触媒は一般に該エポキシ樹脂と環状エステ
ル化合物との合計料に基づいて0.5〜1000ppmの量で使用
するのが好都合である。
は、前記式（Ｉ）で示される環状エステル化合物と付加
反応せしめられる。この付加反応はそれ自体既知の方法
で行なうことができ、たとえば触媒として、テトラブト
キシチタン、テトラプロポキシチタン等のチタン化合
物；オクチル酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチル
スズラウレート等の有機スズ化合物；塩化第１スズなど
の金属化合物などの存在下に、前記の水酸基含有エポキ
シ樹脂を環状エステル化合物と、約100℃〜約250℃の温
度で約１〜約15時間加熱することによって行なうことが
できる。上記触媒は一般に該エポキシ樹脂と環状エステ
ル化合物との合計料に基づいて0.5〜1000ppmの量で使用
するのが好都合である。
上記環状エステル化合物は、式 （Ｒ＝ＨまたはCH3、ｎは３〜６）で示され、具体的に
は、例えばδ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、
ζ−エナラクトン、η−カプリロラクトン、γ−バレロ
ラクトン、δ−カプロラクトン、ε−エナラクトン、ξ
−カプリロラクトンが挙げられ、特に好ましくは炭素原
子数６〜８個で且つＲがＨである環状エステル化合物
（ラクトン類）である。
は、例えばδ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、
ζ−エナラクトン、η−カプリロラクトン、γ−バレロ
ラクトン、δ−カプロラクトン、ε−エナラクトン、ξ
−カプリロラクトンが挙げられ、特に好ましくは炭素原
子数６〜８個で且つＲがＨである環状エステル化合物
（ラクトン類）である。
上記付加反応において、上記式（Ｉ）環状エステル化
合物は開環し、エポキシ樹脂中の２級水酸基と反応し、
１級水酸基を付与するとともに、ラクトンに基因するメ
チレン鎖部分はエポキシ樹脂に可撓性と厚膜適性を付与
する。エポキシ樹脂と反応させるべき上記式（Ｉ）の環
状エステル化合物の量は、厳密に制限されるものではな
いが、一般には、本発明の最終反応生成物であるカチオ
ン電着塗料用樹脂組成物中に該化合物に由来する成分が
５〜40重量％、好ましくは10〜35重量％を占めるように
調節するのが好ましい。
合物は開環し、エポキシ樹脂中の２級水酸基と反応し、
１級水酸基を付与するとともに、ラクトンに基因するメ
チレン鎖部分はエポキシ樹脂に可撓性と厚膜適性を付与
する。エポキシ樹脂と反応させるべき上記式（Ｉ）の環
状エステル化合物の量は、厳密に制限されるものではな
いが、一般には、本発明の最終反応生成物であるカチオ
ン電着塗料用樹脂組成物中に該化合物に由来する成分が
５〜40重量％、好ましくは10〜35重量％を占めるように
調節するのが好ましい。
本発明においては、上記で得られるエポキシ樹脂と環
状エステル化合物との付加反応生成物（以下「ラクトン
変性エポキシ樹脂」と称する）にポリフエノール化合物
およびアミノ基含有化合物をさらに付加させて、アミノ
基含有変性エポキシ樹脂誘導体とする。ラクトン変性エ
ポキシ樹脂に対するポリフエノール化合物およびアミノ
基含有化合物の付加反応の順序は特に制約はなく、ポリ
フエノール化合物との反応を先に行なってもよく、逆
に、アミノ基含有化合物との反応をさらに先に行なって
もよく、さらにまた同時に行なってもよい。
状エステル化合物との付加反応生成物（以下「ラクトン
変性エポキシ樹脂」と称する）にポリフエノール化合物
およびアミノ基含有化合物をさらに付加させて、アミノ
基含有変性エポキシ樹脂誘導体とする。ラクトン変性エ
ポキシ樹脂に対するポリフエノール化合物およびアミノ
基含有化合物の付加反応の順序は特に制約はなく、ポリ
フエノール化合物との反応を先に行なってもよく、逆
に、アミノ基含有化合物との反応をさらに先に行なって
もよく、さらにまた同時に行なってもよい。
生成物の分子量分布を狭くすることを希望する場合に
は、ラクトン変性エポキシ樹脂にポリフエノール化合物
を付加させた後、アミノ基含有化合物を反応させること
が望ましい。
は、ラクトン変性エポキシ樹脂にポリフエノール化合物
を付加させた後、アミノ基含有化合物を反応させること
が望ましい。
ここで用いるポリフエノール化合物としては、例えば
ビス（４−ヒドロキシフエニル）−2,2−プロパン、ビ
ス（４−ヒドロキシフエニル）−1,1−エタン、ビス
（４−ヒドロキシフエニル）−1,1−イソブタン、4,4′
−ジヒドロキシベンゾフエノン、ビス（４−ヒドロキシ
−３−ｔ−ブチルフエニル）−2,2プロパン、ビス（２
−ヒドロキシナフチル）メタン、1,5−ジヒドロキシナ
フタレン等が挙げられる。
ビス（４−ヒドロキシフエニル）−2,2−プロパン、ビ
ス（４−ヒドロキシフエニル）−1,1−エタン、ビス
（４−ヒドロキシフエニル）−1,1−イソブタン、4,4′
−ジヒドロキシベンゾフエノン、ビス（４−ヒドロキシ
−３−ｔ−ブチルフエニル）−2,2プロパン、ビス（２
−ヒドロキシナフチル）メタン、1,5−ジヒドロキシナ
フタレン等が挙げられる。
ラクトン変性エポキシ樹脂もしくはラクトン変性エポ
キシ樹脂にアミノ基含有化合物を付加した樹脂とポリフ
エノール化合物との反応はそれ自体既知の方法で行なう
ことができ、例えばジメチルベンジルアミン、トリブチ
ルアミン、トリエチルアミンなどの塩基性アミノ化合物
等を触媒として用い、これらアミノ化合物の前記ラクト
ン変性エポキシ樹脂とポリフエノール化合物との合計量
に基づいて１〜2000ppmの存在下に、約50℃〜約200℃の
温度で約１〜約15時間加熱することによって行なうこと
ができる。
キシ樹脂にアミノ基含有化合物を付加した樹脂とポリフ
エノール化合物との反応はそれ自体既知の方法で行なう
ことができ、例えばジメチルベンジルアミン、トリブチ
ルアミン、トリエチルアミンなどの塩基性アミノ化合物
等を触媒として用い、これらアミノ化合物の前記ラクト
ン変性エポキシ樹脂とポリフエノール化合物との合計量
に基づいて１〜2000ppmの存在下に、約50℃〜約200℃の
温度で約１〜約15時間加熱することによって行なうこと
ができる。
この反応によって、ラクトン変性エポキシ樹脂中にポ
リフエノール化合物を導入しそして付着に寄与する第２
級水酸基を生成させることができる。
リフエノール化合物を導入しそして付着に寄与する第２
級水酸基を生成させることができる。
上記反応におけるポリフエノール化合物の使用量は厳
密に規制されるものではないが、ラクトン変性エポキシ
樹脂またはラクトン変性エポキシ樹脂にアミノ基含有化
合物を付加した樹脂１モルあたり、一般に0.2〜0.9モ
ル、好ましくは0.35〜0.75モル反応させることが好まし
い。
密に規制されるものではないが、ラクトン変性エポキシ
樹脂またはラクトン変性エポキシ樹脂にアミノ基含有化
合物を付加した樹脂１モルあたり、一般に0.2〜0.9モ
ル、好ましくは0.35〜0.75モル反応させることが好まし
い。
ラクトン変性エポキシ樹脂またはラクトン変性エポキ
シ樹脂にポリフエノール化合物を付加した樹脂に反応さ
せうるアミノ基含有化合物としては、脂肪族、脂環式も
しくは芳香−脂肪族系の第１級もしくは第２級アミン
（これらはエポキシ基と反応してアミノ基を形成する）
および第３級アミノアルコールとジイソシアネートとの
反応によって得られる第３級アミノモノイソシアネート
（これはエポキシ樹脂の水酸基と反応して該エポキシ樹
脂にアミノ基を導入しうる）等が挙げられる。
シ樹脂にポリフエノール化合物を付加した樹脂に反応さ
せうるアミノ基含有化合物としては、脂肪族、脂環式も
しくは芳香−脂肪族系の第１級もしくは第２級アミン
（これらはエポキシ基と反応してアミノ基を形成する）
および第３級アミノアルコールとジイソシアネートとの
反応によって得られる第３級アミノモノイソシアネート
（これはエポキシ樹脂の水酸基と反応して該エポキシ樹
脂にアミノ基を導入しうる）等が挙げられる。
上記の第１級もしくは第２級アミンの例としては例え
ば次のものを挙げることができる： （１） メチルアミン、エチルアミン、ｎ−もしくはis
o−プロピルアミン、モノエタノールアミン、ｎ−もし
くはiso−プロパノールアミンなどの第１級モノアミ
ン； （２） ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ
−または−iso−プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタ
ノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどの第２
級モノアミン； （３） エチレジアミン、ジエチレントリアミン、ヒド
ロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチル
アミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノ
エチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミンなどの第
１級もしくは第２級のポリアミン等。
ば次のものを挙げることができる： （１） メチルアミン、エチルアミン、ｎ−もしくはis
o−プロピルアミン、モノエタノールアミン、ｎ−もし
くはiso−プロパノールアミンなどの第１級モノアミ
ン； （２） ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ
−または−iso−プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタ
ノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどの第２
級モノアミン； （３） エチレジアミン、ジエチレントリアミン、ヒド
ロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチル
アミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノ
エチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミンなどの第
１級もしくは第２級のポリアミン等。
これらの第１級もしくは第２級アミンはそのままラク
トン変性エポキシ樹脂もしくはこの樹脂とポリフエノー
ル化合物との付加物中のエポキシ基と、例えば約30〜約
150℃の温度で１〜３時間程度の条件下で反応させても
よいが、一般には、上記のアミンのうち第１級アミンや
Ｎ−ヒドロキシアルキル第２級アミンを使用する場合に
は、このものを予めケトン、アルデヒドもしくはカルボ
ン酸と例えば、100〜230℃程度で加熱反応させてアルジ
ミン、ケチミン、オキサゾリンもしくはイミダゾリンに
変性し、このものをラクトン変性エポキシ樹脂もしくは
この樹脂とポリフエノール化合物との付加物中のエポキ
シ基と、例えば、約80〜約200℃の温度で約２〜約５時
間反応させることが好ましい。
トン変性エポキシ樹脂もしくはこの樹脂とポリフエノー
ル化合物との付加物中のエポキシ基と、例えば約30〜約
150℃の温度で１〜３時間程度の条件下で反応させても
よいが、一般には、上記のアミンのうち第１級アミンや
Ｎ−ヒドロキシアルキル第２級アミンを使用する場合に
は、このものを予めケトン、アルデヒドもしくはカルボ
ン酸と例えば、100〜230℃程度で加熱反応させてアルジ
ミン、ケチミン、オキサゾリンもしくはイミダゾリンに
変性し、このものをラクトン変性エポキシ樹脂もしくは
この樹脂とポリフエノール化合物との付加物中のエポキ
シ基と、例えば、約80〜約200℃の温度で約２〜約５時
間反応させることが好ましい。
また、アミノ基含有化合物として第３級アミノモノイ
ソシアネートを用いる場合、例えば、30〜150℃程度の
温度において赤外吸収スペクトル測定によりイソシアネ
ート基の吸収が完全になくなるまで反応させればよい。
ソシアネートを用いる場合、例えば、30〜150℃程度の
温度において赤外吸収スペクトル測定によりイソシアネ
ート基の吸収が完全になくなるまで反応させればよい。
これらのアミノ基含有化合物の使用量は、本発明の最
終反応生成物であるカチオン電着塗料用樹脂組成物のア
ミン価が一般に15〜100、特に30〜80となるような範囲
内が好ましい。アミン価が15未満であると樹脂の水分散
が困難となり、またアミン価が100を超えると、得られ
る塗膜の耐水性が悪くなる傾向がある。
終反応生成物であるカチオン電着塗料用樹脂組成物のア
ミン価が一般に15〜100、特に30〜80となるような範囲
内が好ましい。アミン価が15未満であると樹脂の水分散
が困難となり、またアミン価が100を超えると、得られ
る塗膜の耐水性が悪くなる傾向がある。
また、アミノ基含有変性エポキシ樹脂の重量平均分子
量は一般に約1000〜約7000の範囲内にあることが好まし
い。
量は一般に約1000〜約7000の範囲内にあることが好まし
い。
以上述べたようにして得られるアミノ基含有エポキシ
樹脂誘導体は、必要に応じて各種外部架橋剤を併用する
ことができる。併用しうる外部架橋剤としては、架橋性
基を１分子中に２個以上有する化合物、例えばブロツク
ポリイソシアネート、ポリアミンのβ−ヒドロキシカル
バミン酸エステル、マロン酸エステル誘導体、メチロー
ル化メラミン、メチロール化尿素、ポリエポキシ化合
物、α，β−不飽和二重結合含有化合物などを挙げるこ
とができる。アミノ基含有エポキシ樹脂とこれらの外部
架橋剤との配合比率（固形分比）は通常100/0〜60/40の
範囲内が好ましい。
樹脂誘導体は、必要に応じて各種外部架橋剤を併用する
ことができる。併用しうる外部架橋剤としては、架橋性
基を１分子中に２個以上有する化合物、例えばブロツク
ポリイソシアネート、ポリアミンのβ−ヒドロキシカル
バミン酸エステル、マロン酸エステル誘導体、メチロー
ル化メラミン、メチロール化尿素、ポリエポキシ化合
物、α，β−不飽和二重結合含有化合物などを挙げるこ
とができる。アミノ基含有エポキシ樹脂とこれらの外部
架橋剤との配合比率（固形分比）は通常100/0〜60/40の
範囲内が好ましい。
前記のアミノ基含有エポキシ誘導体は、電着被覆用組
成物として使用するに際して水溶化もしくは水分散化さ
れる。そのためには、該樹脂誘導体をギ酸、酢酸、乳酸
などの水溶性有機酸でアミノ基をプロトン化して、水中
に溶解もしくは水分散化させればよい。
成物として使用するに際して水溶化もしくは水分散化さ
れる。そのためには、該樹脂誘導体をギ酸、酢酸、乳酸
などの水溶性有機酸でアミノ基をプロトン化して、水中
に溶解もしくは水分散化させればよい。
プロトン化に用いる酸の量（中和価）は厳密に規定す
ることはできないが、一般に樹脂固形分1g当り、約５〜
40KOHmg数、特に10〜20KOHmg数の範囲内が電着特性上好
ましい。このようにして得らる水溶液ないしは水性分散
液は特に陰極電着塗装用に好適であり、この場合必要に
応じて、顔料、溶剤、硬化触媒、界面活性剤などを加え
て使用することができる。
ることはできないが、一般に樹脂固形分1g当り、約５〜
40KOHmg数、特に10〜20KOHmg数の範囲内が電着特性上好
ましい。このようにして得らる水溶液ないしは水性分散
液は特に陰極電着塗装用に好適であり、この場合必要に
応じて、顔料、溶剤、硬化触媒、界面活性剤などを加え
て使用することができる。
上記水溶液ないしは水性分散液を用いて被塗物に電着
塗装を行なう方法及び装置としては、従来から陰極電着
塗装においてそれ自体使用されている既知の方法及び装
置を使用することができる。その際、被塗物をカソード
とし、アノードとしてはステンレス又は炭素板を用いる
のが望ましい。用いうる電着塗装条件は特に制限される
ものではないが、一般的には、浴温:20〜30℃、電圧:10
0〜400V（好ましくは200〜300V）、電流密度:0.01〜3A/
dm2、通電時間:1〜５分、極面積比（A/C）:2/1〜1/2、
極間距離:10〜100cm、攪拌状態で電着することが望まし
い。
塗装を行なう方法及び装置としては、従来から陰極電着
塗装においてそれ自体使用されている既知の方法及び装
置を使用することができる。その際、被塗物をカソード
とし、アノードとしてはステンレス又は炭素板を用いる
のが望ましい。用いうる電着塗装条件は特に制限される
ものではないが、一般的には、浴温:20〜30℃、電圧:10
0〜400V（好ましくは200〜300V）、電流密度:0.01〜3A/
dm2、通電時間:1〜５分、極面積比（A/C）:2/1〜1/2、
極間距離:10〜100cm、攪拌状態で電着することが望まし
い。
カソードの被塗物上に析出した塗膜は、洗浄後、約14
0〜約180℃で焼付けて硬化させることができる。
0〜約180℃で焼付けて硬化させることができる。
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
以下、「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」及び
「重量％」を示す。
「重量％」を示す。
製造例１（アミノ基含有変性エポキシ樹脂の製造） 攪拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却器を取り
つけたフラスコに、ビスフエノールンＡとエピクロルヒ
ドリンとの反応によって得られた数平均分子量370、エ
ポキシ当量185のエポキシ樹脂518部を仕込み、ビスフエ
ノールA57部及びジメチルベンジルアミン0.2部を加え、
120℃でエポキシ当量が250となるまで反応させた。つい
でε−カプロラクトン213部及びテトラブトキシチタン
0.03部を加え、170℃に昇温し、この温度を保ちながら
経時でサンプリングを行ない、赤外吸収スペクトル測定
にて未反応ε−カプロラクトン量を追跡し、反応率が98
％以上になった時点でビスフエノールA148部とジメチル
ベンジルアミン0.4部をさらに加え、130℃でエポキシ当
量936となるまで反応させた。ついでメチルイソブチル
ケトン257.4部、ジエチルアミン25.6部ジエタノールア
ミン68.3部を加え80℃で２時間反応後、エチレングリコ
ールモノブエチルエーテル143.4部で希釈し樹脂固形分7
2％、アミノ価（樹脂固形分）54.5のアミノ基含有変性
エポキシ樹脂誘導体を得た。
つけたフラスコに、ビスフエノールンＡとエピクロルヒ
ドリンとの反応によって得られた数平均分子量370、エ
ポキシ当量185のエポキシ樹脂518部を仕込み、ビスフエ
ノールA57部及びジメチルベンジルアミン0.2部を加え、
120℃でエポキシ当量が250となるまで反応させた。つい
でε−カプロラクトン213部及びテトラブトキシチタン
0.03部を加え、170℃に昇温し、この温度を保ちながら
経時でサンプリングを行ない、赤外吸収スペクトル測定
にて未反応ε−カプロラクトン量を追跡し、反応率が98
％以上になった時点でビスフエノールA148部とジメチル
ベンジルアミン0.4部をさらに加え、130℃でエポキシ当
量936となるまで反応させた。ついでメチルイソブチル
ケトン257.4部、ジエチルアミン25.6部ジエタノールア
ミン68.3部を加え80℃で２時間反応後、エチレングリコ
ールモノブエチルエーテル143.4部で希釈し樹脂固形分7
2％、アミノ価（樹脂固形分）54.5のアミノ基含有変性
エポキシ樹脂誘導体を得た。
製造例２ 攪拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却器を取り
つけたフラスコに、ビスフエノールンＡとエピクロルヒ
ドリンとの反応によって得られた数平均分子量370、エ
ポキシ当量185のエポキシ樹脂518部を仕込み、ビスフエ
ノールA57部及びジメチルベンジルアミン0.2部を加え、
120℃でエポキシ当量が250となるまで反応させた。つい
でε−カプロラクトン270部及びテトラブトキシチタン
0.03部を加え、170℃に昇温し、この温度を保ちながら
経時でサンプリングを行ない、赤外吸収スペクトル測定
にて未反応ε−カプロラクトン量を追跡し、反応率が98
％以上になった時点でビスフエノールA148部とジメチル
ベンジルアミン0.4部をさらに加え、130℃でエポキシ当
量993となるまで反応させた。ついで有効成分80％のモ
ノエタノールアミンとメチルイソブチルケトンとのケチ
ミンのメチルイソブチルケトン溶液138部を仕込み、140
℃でエポキシ当量4797（樹脂固形分）になるまで反応さ
せた。さらにこのものをエチレングリコールモノブチル
エーテル248部で希釈し、100℃になったところで有効成
分80％のジエチレントリアミンとメチルイソブチルケト
ンとのケチミンのメチルイソブチルケトン溶液50部を加
え、100℃でエポキシ基がなくなるまで反応させ、樹脂
固形分80％、アミノ価（樹脂固形分）52.5のアミノ基含
有変性エポキシ樹脂誘導体を得た。
つけたフラスコに、ビスフエノールンＡとエピクロルヒ
ドリンとの反応によって得られた数平均分子量370、エ
ポキシ当量185のエポキシ樹脂518部を仕込み、ビスフエ
ノールA57部及びジメチルベンジルアミン0.2部を加え、
120℃でエポキシ当量が250となるまで反応させた。つい
でε−カプロラクトン270部及びテトラブトキシチタン
0.03部を加え、170℃に昇温し、この温度を保ちながら
経時でサンプリングを行ない、赤外吸収スペクトル測定
にて未反応ε−カプロラクトン量を追跡し、反応率が98
％以上になった時点でビスフエノールA148部とジメチル
ベンジルアミン0.4部をさらに加え、130℃でエポキシ当
量993となるまで反応させた。ついで有効成分80％のモ
ノエタノールアミンとメチルイソブチルケトンとのケチ
ミンのメチルイソブチルケトン溶液138部を仕込み、140
℃でエポキシ当量4797（樹脂固形分）になるまで反応さ
せた。さらにこのものをエチレングリコールモノブチル
エーテル248部で希釈し、100℃になったところで有効成
分80％のジエチレントリアミンとメチルイソブチルケト
ンとのケチミンのメチルイソブチルケトン溶液50部を加
え、100℃でエポキシ基がなくなるまで反応させ、樹脂
固形分80％、アミノ価（樹脂固形分）52.5のアミノ基含
有変性エポキシ樹脂誘導体を得た。
製造例３ 製造例１と同様な反応装置に窒素ガス吹込下でエポキ
シ当量約317のポリプロピレングリコールジグリシジル
エーテル476部、ビスフエノールＡ 342部及び有効成分
80％のモノエタノールアミンとメチルイソブチルケトン
とのケチミンのメチルイソブチルケトン溶液36部を仕込
み、160℃でエポキシ基が消失するまで反応させた。
シ当量約317のポリプロピレングリコールジグリシジル
エーテル476部、ビスフエノールＡ 342部及び有効成分
80％のモノエタノールアミンとメチルイソブチルケトン
とのケチミンのメチルイソブチルケトン溶液36部を仕込
み、160℃でエポキシ基が消失するまで反応させた。
さらに、このものにエポキシ当量が約190のビスフエ
ノールＡジグリシジルエーテル665部及び有効成分80％
のモノエタノールアミンとメチルイソブチルケトンとの
ケチミンのメチルイソブチルケトン溶液232部を仕込
み、140℃でエポキシ当量が3555（樹脂固形分）になる
まで反応させた。ついでこのものをエチレングリコール
モノブチルエーテル365部で希釈冷却し、100℃になつた
ところで有効成分80％のジエチレントリアミンのメチル
イソブチルケトンジケチミンのメチルイソブチルケトン
溶液100部を加え、100℃でエポキシ基がなくなるまで反
応させ、樹脂固形分80％、アミン価66.3（樹脂固形分）
のアミノ基含有エポキシ樹脂誘導体を得た。
ノールＡジグリシジルエーテル665部及び有効成分80％
のモノエタノールアミンとメチルイソブチルケトンとの
ケチミンのメチルイソブチルケトン溶液232部を仕込
み、140℃でエポキシ当量が3555（樹脂固形分）になる
まで反応させた。ついでこのものをエチレングリコール
モノブチルエーテル365部で希釈冷却し、100℃になつた
ところで有効成分80％のジエチレントリアミンのメチル
イソブチルケトンジケチミンのメチルイソブチルケトン
溶液100部を加え、100℃でエポキシ基がなくなるまで反
応させ、樹脂固形分80％、アミン価66.3（樹脂固形分）
のアミノ基含有エポキシ樹脂誘導体を得た。
製造例４ 製造例１と同様な反応装置に窒素ガス吹込下でビスフ
エノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によって得ら
れた数平均分子量370、エポキシ当量185のエポキシ樹脂
1110部を仕込み、分子量550のポリカプロラクトンジオ
ール（商品名PLACCEL205、ダイセル化学工業（株）製）
495部及びジメチルベンジルアミン3.02部を加え、150℃
でエポキシ当量が383となるまで反応させた。ついでビ
スフエノールA251部を加え120℃でエポキシ当量928とな
るまで反応させた後、有効成分80％のモノエタノールア
ミンとメチルイソブチルケトンとのケチミンのメチルイ
ソブチルケトン溶液227部を仕込み、120℃でエポキシ当
量4617（樹脂固形分）になるまで反応させた。さらにこ
のものをエチレングリコールモノブチルエーテル464部
で希釈し、100℃になつたところで有効成分80％のジエ
チレントリアミンとメチルイソブチルケトンとのケチミ
ンのメチルイソブチルケトン溶液100部を加え100℃でエ
ポキシ基がなくなるまで反応させ樹脂固形分80％アミン
価55.9（樹脂固形分）のアミノ基含有エポキシ樹脂誘導
体を得た。
エノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によって得ら
れた数平均分子量370、エポキシ当量185のエポキシ樹脂
1110部を仕込み、分子量550のポリカプロラクトンジオ
ール（商品名PLACCEL205、ダイセル化学工業（株）製）
495部及びジメチルベンジルアミン3.02部を加え、150℃
でエポキシ当量が383となるまで反応させた。ついでビ
スフエノールA251部を加え120℃でエポキシ当量928とな
るまで反応させた後、有効成分80％のモノエタノールア
ミンとメチルイソブチルケトンとのケチミンのメチルイ
ソブチルケトン溶液227部を仕込み、120℃でエポキシ当
量4617（樹脂固形分）になるまで反応させた。さらにこ
のものをエチレングリコールモノブチルエーテル464部
で希釈し、100℃になつたところで有効成分80％のジエ
チレントリアミンとメチルイソブチルケトンとのケチミ
ンのメチルイソブチルケトン溶液100部を加え100℃でエ
ポキシ基がなくなるまで反応させ樹脂固形分80％アミン
価55.9（樹脂固形分）のアミノ基含有エポキシ樹脂誘導
体を得た。
実施例１、２および比較例１、２ 上記の製造例で得られた４種の樹脂溶液について、メ
チルエチルケトオキシムブロツクイソホロンジイソシア
ネートを、ブロツクイソシアネート基がエポキシ−ポリ
アミン樹脂中の１級水酸基及び１級アミノ基の合計量と
当量になるように配合した。
チルエチルケトオキシムブロツクイソホロンジイソシア
ネートを、ブロツクイソシアネート基がエポキシ−ポリ
アミン樹脂中の１級水酸基及び１級アミノ基の合計量と
当量になるように配合した。
また、上記のように配合した樹脂組成物の固形分100
重量部に対しポリプロピレングリコール（山洋化成社
製、サンニツクスPP4000）１部、酢酸0.96部及び酢酸鉛
１部を加え、60℃まで加温し攪拌しながら脱イオン水を
徐々に加えて水分散化させ、樹脂固形分30％の安定性良
好なエマルシヨンを得た。
重量部に対しポリプロピレングリコール（山洋化成社
製、サンニツクスPP4000）１部、酢酸0.96部及び酢酸鉛
１部を加え、60℃まで加温し攪拌しながら脱イオン水を
徐々に加えて水分散化させ、樹脂固形分30％の安定性良
好なエマルシヨンを得た。
このようにして得たエマルシヨンの樹脂固形分100重
量部に対し塩基性ケイ酸鉛３部、チタン白13部、カーボ
ン黒0.3部、クレー３部、ジブチル錫オキサイド２部及
びノニオン界面活性剤（商品名：ノイゲン142B、第一工
業製薬（株）製）１部を加え、ボールミルで粒度10μ以
下になるまで顔料分散を行なった後、さらに脱イオン水
で樹脂固形分15％となるよう希釈した。
量部に対し塩基性ケイ酸鉛３部、チタン白13部、カーボ
ン黒0.3部、クレー３部、ジブチル錫オキサイド２部及
びノニオン界面活性剤（商品名：ノイゲン142B、第一工
業製薬（株）製）１部を加え、ボールミルで粒度10μ以
下になるまで顔料分散を行なった後、さらに脱イオン水
で樹脂固形分15％となるよう希釈した。
上記のようにして得た４種の希釈塗料について浴温28
℃、電圧250Vで３分間無処理鋼板およびBt−3080（リン
酸亜鉛）処理鋼板にカチオン電着塗装を行なった。これ
らの電着塗板を160℃で20分間焼きつけた後、防食性の
試験を行なった。
℃、電圧250Vで３分間無処理鋼板およびBt−3080（リン
酸亜鉛）処理鋼板にカチオン電着塗装を行なった。これ
らの電着塗板を160℃で20分間焼きつけた後、防食性の
試験を行なった。
樹脂配合および試験結果を下記表−１に示す。
表−１における（注）は下記のとおりである。
（注１） 膜厚:250Vで３分間通電した時の電着塗膜厚 （注２） 耐塩水噴霧性 素地に達するように電着塗膜にナイフでクロスカツト
キズを入れ、これをJIS Z2371によつて試験を行ない、
ナイフ傷からの錆、フクレ巾を測定する。試験時間は無
処理鋼板については480時間、Bt−3080処理鋼板につい
ては1000時間および1500時間とした。
キズを入れ、これをJIS Z2371によつて試験を行ない、
ナイフ傷からの錆、フクレ巾を測定する。試験時間は無
処理鋼板については480時間、Bt−3080処理鋼板につい
ては1000時間および1500時間とした。
（注３） 耐塩水浸漬性 電着塗板を５％ NaCl水溶液中に浸漬し、平面部の変
化を観察した。浸漬時間は被塗物が無処理鋼板の場合は
480時間、Bt−3080処理鋼板の場合は800時間とした。
化を観察した。浸漬時間は被塗物が無処理鋼板の場合は
480時間、Bt−3080処理鋼板の場合は800時間とした。
評価基準は下記のとおりとした。
◎：殆ど変化がない。
○：塗面に変化はあるが、フクレ、ハガレが５％未満。
△：フクレ、ハガレが10％〜50％未満。
×：フクレ、ハガレが50％以上。
［発明の効果］ 以上述べた構成からなる本発明の被覆用樹脂組成物
は、側鎖に反応性の高い第１級水酸基を有する可塑化能
の大きな開環した環状エステル化合物が導入された構造
を有し、そして付着に寄与する第２級水酸基を有するア
ミノ基含有変性エポキシ樹脂誘導体を主成分とするた
め、厚膜塗装適性を有し、且つ優れた防食性、可撓性、
下地への密着性を有する等の利点があり、本発明の被覆
用樹脂組成物は、カチオン電着塗装などにより、自動車
ボデーの下塗塗装、工業用部品や家電製品の塗装などの
分野で広範囲にわたり使用することができる。
は、側鎖に反応性の高い第１級水酸基を有する可塑化能
の大きな開環した環状エステル化合物が導入された構造
を有し、そして付着に寄与する第２級水酸基を有するア
ミノ基含有変性エポキシ樹脂誘導体を主成分とするた
め、厚膜塗装適性を有し、且つ優れた防食性、可撓性、
下地への密着性を有する等の利点があり、本発明の被覆
用樹脂組成物は、カチオン電着塗装などにより、自動車
ボデーの下塗塗装、工業用部品や家電製品の塗装などの
分野で広範囲にわたり使用することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 163/00 ＰＪＸ Ｃ０９Ｄ 163/00 ＰＪＸ
Claims (1)
- 【請求項１】エポキシ当量が200〜400の水酸基含有エポ
キシ樹脂を式 式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表わし、ｎは３〜６
である、 で示される環状エステル化合物と反応させ、得られる付
加反応生成に、さらにポリフエノール化合物およびアミ
ノ基含有化合物を付加反応させることを特徴とするアミ
ノ基含有変性エポキシ樹脂誘導体の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63242592A JP2660014B2 (ja) | 1988-09-29 | 1988-09-29 | 被覆用樹脂組成物 |
| CA000594435A CA1331248C (en) | 1988-09-29 | 1989-03-22 | Coating resin composition |
| DE3909699A DE3909699A1 (de) | 1988-09-29 | 1989-03-23 | Harzbeschichtungsmasse |
| US07/609,068 US5126413A (en) | 1988-09-29 | 1990-11-01 | Addition product of lactone-modified epoxy resin with polyphenol and amino compounds |
| US07/833,442 US5225461A (en) | 1988-09-29 | 1992-02-07 | Amino group-containing, lactone-modified epoxy resin with polyisocyanate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63242592A JP2660014B2 (ja) | 1988-09-29 | 1988-09-29 | 被覆用樹脂組成物 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0291169A JPH0291169A (ja) | 1990-03-30 |
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Family
ID=17091343
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| Country | Link |
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| CA (1) | CA1331248C (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| EP1026188B1 (en) | 1999-02-05 | 2003-06-25 | Kansai Paint Co., Ltd. | Resin composition for coating |
| JP2000290584A (ja) * | 1999-02-05 | 2000-10-17 | Kansai Paint Co Ltd | 被覆用樹脂組成物 |
| JP4585639B2 (ja) * | 1999-11-09 | 2010-11-24 | 関西ペイント株式会社 | プラスチック被覆金属板 |
| JP5653310B2 (ja) * | 2011-07-13 | 2015-01-14 | 日産自動車株式会社 | 塗料組成物及びそれを用いた塗膜形成方法 |
| WO2016017680A1 (ja) * | 2014-07-31 | 2016-02-04 | 株式会社ダイセル | 新規なグラフトポリマーとその製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5821416A (ja) * | 1981-07-31 | 1983-02-08 | Daicel Chem Ind Ltd | 新規コ−テイング用樹脂の製造法 |
| US4521570A (en) * | 1981-06-19 | 1985-06-04 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Modified epoxy resin and composition |
| JPS60186524A (ja) * | 1984-03-06 | 1985-09-24 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | 自動車用中塗り塗料組成物 |
| JPS61233068A (ja) * | 1985-04-10 | 1986-10-17 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | カチオン電着塗料用樹脂の製造方法 |
| US4769425A (en) * | 1985-12-16 | 1988-09-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Coating composition containing hydroxy functional epoxy-polyester graft copolymers |
| US4804718A (en) * | 1986-06-23 | 1989-02-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Chip resistant coating composition containing epoxy-polyester graft copolymers |
| JPH0680108B2 (ja) * | 1987-01-20 | 1994-10-12 | 三井石油化学工業株式会社 | 変性エポキシ樹脂の製造方法 |
| CA1312684C (en) * | 1987-01-30 | 1993-01-12 | Mitsuo Yamada | Electrodeposition coating composition containing modified epoxy resin having chargeable groups |
-
1988
- 1988-09-29 JP JP63242592A patent/JP2660014B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1989
- 1989-03-22 CA CA000594435A patent/CA1331248C/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-03-23 DE DE3909699A patent/DE3909699A1/de active Granted
-
1990
- 1990-11-01 US US07/609,068 patent/US5126413A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0291169A (ja) | 1990-03-30 |
| DE3909699C2 (ja) | 1992-07-30 |
| DE3909699A1 (de) | 1990-04-05 |
| CA1331248C (en) | 1994-08-02 |
| US5126413A (en) | 1992-06-30 |
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