JPH0213969A - 静電像現像用キャリア - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真法、静゛社記録法、静電印刷法等に
用いられる静電像現像用キャリヤにおいて、特に、芯材
−ににカーボンブラックを固着させた（Ｍ脂をコーティ
ングした静電像現像用キャリヤに関する。

［発明の背景コ ２成分系現像剤は、一般に、磁性を有しないトナーと磁
性を有するキャリヤとよりなる。このキャリヤとしては
、鉄、フェライト等の微：粒子が用いられる。しかし、
これらの微粒子は、破砕されやすく、また、摩擦ＪｉＦ
　’准性能が１分でないため、そのまま使用することは
適当でないという問題があった。

そこで、従来は、磁性体粒子の表面の樹脂をコーティン
グしたコーチイドキャリヤとして、耐久性、摩擦帯電性
の向上を図っていた。

ところが、このコーチイドキャリヤは、そのみかけ比抵
抗が、例えば、Ｌ　Ｘ　１０１４　ΩＧ程度の高抵抗と
なるので、周辺効果を生じやすく、広い黒領域、中間調
領域の再現性が悪いという欠点がある。そこで、樹脂か
らなる被覆層にカーボンブラック等の導電性を有する物
質を混在させることが提案されている。

例えば、特開昭５６−１２６８４３号公報には、カーボ
ンブラックと樹脂とを主成分とする材料で被覆したキャ
リヤが開示され、特開昭６２−１８２７５９号公報には
、カップリング処理したカーボンブラックを含有したシ
リコン樹脂で被覆したキャリヤが開示され、また、特公
昭６２−４５９８４号公報には、多孔性カーボンブラッ
クを被覆層中に含有させたキャリヤが開示されている。

上記のように、キャリヤの樹脂被覆中にカーボンブラッ
ク等の導電性微粒子を混在させ為場合、それに適したコ
ーチイドキャリヤについて検討する必要がある。

ところで、従来、この種のコーチイドキャリヤとしては
、次のようなものが知られている。上記した各公報に開
示されたキャリヤも、コーチイドキャリヤとしては、こ
れらの範祷に属するといえる。

（１）流動層式スプレーコーチイドキャリヤコーティン
グ用樹脂を溶剤に溶解して調製された塗布液を、流動層
を用いて磁性体粒子の表面にスプレー塗布し、次いで乾
燥して得られたコーチイドキャリヤ。

（２）　’Ｄ漬式コーチイドキャリヤ コーティング用樹脂を溶剤に溶解して調製された塗布液
中に、磁性体粒子を浸漬して塗布処理し、次いで乾燥し
て得られたコーチイドキャリヤ。

（３）焼結式コーチイドキャリヤ コーティング用樹脂を溶剤に溶解して調製された塗布液
を、磁性体粒子の表面に塗布し、次いで、樹脂を焼結さ
せて得られたコーチイドキャリヤ。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、上記（１）〜（３）の技術のキャリヤは、キャ
リヤの製造に際し、各々次のような欠点がある。

」−記（１）の技術においては、溶剤を用いるため造粒
率が高くなり、その結果キャリヤが大径化し所望の粒度
分布のキャリヤを得る場合に収率が大幅に減少し、また
、乾燥工程が必要とされるため。

キャリヤの製造に相当に長い時間を要し、生産性が低い
問題点がある。

上記（２）の技術においては、磁性体粒子を直接浸漬し
て塗布処理するため５コーテイング後の乾燥においては
、造粒が著しく生じ、結乃キャリヤの収率が大幅に減少
する。

上記（３）の技術においては、焼結に相当長い時間を要
し、また、溶剤を用いるため、造粒率も高くなりやすく
、生産性が低いという問題点がある。

また、焼結により樹脂を熱架橋させるた′め、キャリヤ
の被＋１２７＆が不均一となりやすく、キャリヤの耐久
性が低いという問題点がある。

また、」二記従来の技術において、被ｒＲＭ中にカーボ
ンブラック等の導電性微粒子を含有させるには、いずれ
も溶液中に導電性微粒子を分散させるため、分散状態の
不均一を発生し、結果として特性の変動を生じるという
問題がある。

さらに、カーボンブラックを分散した溶液を用いた被覆
方法では、被覆層中に固定化されない遊、　　離したカ
ーボブラックが発生する。これらの粒子は、キャリヤ表
面に付着したり、キャリヤ間に存在していて、現像時に
、現像剤の摩擦帯電特性を減少するように作用するため
、現像剤の耐久性を小さくするという欠点がある。

これに対して、特開昭６３−３７：１１５８号公報には
、キャリヤ芯材の表面に磁性粉を含有したポリマー微粒
子の被ｒ！ｆ１層を形成せしめ、該被覆層を固定化して
得られろキャリヤが開示されている。すなわち、このキ
ャリヤは、キャリヤ芯材と磁性粉を含有したポリマー微
粒子を機械的に混合し、キャリヤ芯材の表面にポリマー
微粒子を固着させ被覆層を形成し、その後該ポリマー微
粒子を熱で溶融して固定化するか、または、溶剤で溶解
して固定することで、キャリヤ芯材の表面に樹脂層を被
覆することにより得られる。

この技術によれば、導電性徴子の分散の不均一の問題、
また、導電性微粒子の遊離の問題は一応解決できるもの
と考えられる。

しかし、上記特開昭６３−３７３５８号公報記載の技術
においては、ポリマー微粒子を熱で溶融して固定化する
ため、ポリマー微粒子の粘着性が高くなり１次のような
問題を生じる。

■　ポリマー微粒子どうしが、また、ポリマー微粒子を
介してキャリヤ芯材どうじが凝集し、塊状化する。

■　固定化する装置内部への粘着が発生する。

■　ポリマー微粒子間に取り込まれたガスの膨張により
気泡が発生し、この気泡の抜けによるピンホールが形成
されて、被ｒＩＩ層が不均一となり、耐久性が劣化する
。

■　気泡の発生に対応してピンホールを潰すには、長時
間の処理が必要となる。しかも、この場合、上記■およ
び（刀の問題がさらに進行することになる。

上記したように、この技術によれば、被′ｒＩＩＷＪの
均一な耐久性のあるキャリヤを得ようとすると、長時間
の処理が必要となり、しかも、造粒率が高くなるため′
、篩により選別しなければならず、手間がかかる等と共
に、所望の粒度分布のキャリヤを得るのに収率が低いと
いう問題がある。また、ポリマー微粒子どうしの造れ物
は、篩でも除去できずに残留するため、この造粒物が現
像時に感光体に移行して、画像のカブリや、感光体のク
リーニング不良を発生するという欠点がある。

一方、上記公報記載の技術において、ポリマー微粒子を
溶剤で溶解して固定する場合には、上記（１）の技術に
ついて指摘したのと同様の問題点がある。

本発明は、上記問題点を解決すべくなされたもので、そ
の第１の目的は、簡単な手段で、しかも、高収率で製造
することができ、優れた摩擦帯電性を有すると共に、耐
久性を有する静電像現像用キャリヤを提供することにあ
る。

また、本発明の第２の目的は、樹脂粒子の造粒発生を抑
えて、造粒物の感光体に移行して生じる画像のカブリや
、感光体のクリーニング不良の発生を防止することがで
きる静電像現像用キャリヤを提供することにある。

さらに、本発明の第３の目的は、適正な導電率を有して
、周辺効果の発生を抑え、広い黒領域や中ｒｊ■調領域
における再現性の優れた静電像現像用キャリヤを提供す
ることにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、課題を解決するための手段として。

キャリヤ芯村上に、カーボンブラックを固着させた樹脂
粒子を、機械的衝撃を与えて被着固定する乾式コーティ
ングにより被覆させてなることを特徴する。

上記乾式コーティングは、キャリヤ芯材とカーボンブラ
ックを固着させた樹脂粒子との浪合物に、樹脂粒子が溶
融しない温度で衝撃力を繰り返し付与するものであるこ
とが好ましい。

本発明でいう、溶融しない温度とは、以下の測定により
求めた軟化点Ｔｓｐより低い温度をいう。

４り定は、フローテスタｒＣＦＴ−５００Ｊ　　（高冷
製作所製）を用いる。

具体的には、ｄｌ１１定条件を荷重２０ｋｇ／ｃｉ、ノ
ズルの直径１　ｎｗ＋＋　、ノズルの長さ１１訓、予備
加熱８０℃で５分間、昇温速度６℃／ｕ＋ｉｎとし、サ
ンプル１Ｌｃｕ（（真比重ＸＩＱＩ？で表わされる重量
）を測定記録したときに得られる、フローテスタのプラ
ンジャー降下量−温度曲線（軟化流動曲線）におけるＳ
字曲線の高さをｈとしたとき、））／２のときの温度が
軟化点Ｔｓｐである。

また、−上記静電像現像用キャリヤは、樹脂粒子の乾式
コーティングによる被着固定が樹脂粒子のガラス転移点
より５０℃高い温度を上限とする品温の範囲で、衝撃力
を繰返し付与するものであることが好ましい。すなわち
、衝撃力が付与されている樹脂粒子の温度が、当該樹脂
粒子のガラス転移点より５０℃高い温度を含み、これよ
り低い温度とする。従って、ガラス転移点より低い温度
であってもよい。

衝撃力の付与に際しては、樹脂粒子どうしの凝集や、荷
電制御剤の劣化を招かない品温において行なうことが好
ましい。例えば、衝撃力付与時間を短時間とすればよい
。

ここで、本発明にいつ品温とは、芯材に樹脂粒子を付着
してなる粒子が、？＃撃力を付与されて流動する粒子集
団中に、温度測定プローブを挿入して、該プローブに粒
子をランダムに接触させて得られる、粒子の近似的な表
面温度の平均値をいう。

温度１１１１１定プローブは、熱雷対、８１１１温抵抗
体等からなり、その起電力、抵抗値等を電気的に測定す
ることにより、温度を測定することができる。熱電対と
しては、例えば、クロメル−アルメル熱電対が挙げられ
る。

本発明における品温の測定は、長さｌｏｃ＋ｎ、直径６
．４＋ｕｎのステンレス（ＳＵＳ３０／ｌ）製カバーイ
寸きのクロメル−アルメル熱雷対（林電工株式会杵製、
Ｔ２Ｏ−に−２−６，４−１００−Ｕ−３０４−ＫＸ−
Ｇ−３０００）を用い、その端部を、後述する第１図に
示す装置におけるリサイクル用配管内に、該配管のＲ部
の肘の上部側から、挿入深さ５ｃｍで、先端が管断面の
ほぼ中央に位置するように挿入して測定を行なう。

本発明でいうガラス転移点Ｔｇは、示差走査熱量測定法
（ＤＳＣ）に従い、例えば、ｒＤＳＣ−２０Ｊ　　（セ
イコー′貨子工業社製）によって測定できる。具体的に
は、試料約１０ｍｇを一定の昇温速度（１０℃／ｍ１ｎ
）で加熱し、ベースラインと吸熱ピークの傾線との交点
より得る。

キャリヤ芯材としては、磁性体粒子が用いられろ。この
磁性体粒子は不定形でもよいが、好ましくは球形である
。磁性体粒子の大きさは１重量平均粒径が２０〜２００
μｍの範囲が好ましく、３０〜１２０μｍの範囲であれ
ばなお好ましい。

２０μｍより小さい粒子は、樹脂粒子との粒径比を１／
１０以下とすることが容易でなく、被覆層が形成しにく
い。一方、２００μｍより大きい粒子は、きめの粗い画
像となる。

また、上記樹脂粒子は１重量平均粒径が」二記磁性体粒
子の１／１０以下のものを用いることが好ましい。小さ
いものほど均一な膜成形が容易になる利点がある。樹脂
粒子は、いかなる形状であってもよく、また、その表面
は、平滑でも凹凸があってもよい。

この樹脂粒子には、カーボンブラックを予め固着する。

両者の混合重量比は、比重等によっても異なり、−概に
は規定することができないが、例えば、樹脂粒子１００
部に対して、カーボンブラン９５〜４０部程度が好まし
い。カーボンブラックの含有率が過小のときは、キャリ
ヤ比抵抗が低下せず、適正な導電性ものが得られない。

−方、含有率が過大のときは、摩擦帯電性の劣化が生じ
、キャリヤの耐久性が落ちる。

上記カーボンブラックとしては、例えばファーネスブラ
ック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のす
べてのカーボンブラックが使用できる。粒径は、樹脂粒
子上に固着てきる大きさであればよく、例えば１〜５０
０　ｎ　ｍ程度そよい。

樹脂粒子へのカーボンブラックの固着は、例えば、樹脂
粒子とカーボンブラックとを混合し、樹脂粒子表面にカ
ーボンブラックを付着させ、次いで衝撃力を繰り返し付
与することにより、カーボンブラックを樹脂粒子上に被
着固定する方法がある。

また、カーボンブラックと共に、荷電制御剤微粒子を固
着させてもよい。

キャリヤに用いるコア、カーボンブラック、荷電制御剤
によって、キャリヤの比抵抗の好ましい値は一概にはい
えないが、１０７〜１０１２Ω・（至）が好ましく、１
０８〜１０１１Ω・■がさらに好ましい。この値より大
きい場合は狭域の黒字（文字、線画）の再現性は良いが
、広域の黒字（ベタ黒）の再現性が悪く、この値より小
さい場合は狭域の黒字（文字、線画）の再現性が悪いが
、広域の黒字（ベタ黒）の再現性は良い。

本発明の一つの態様としては、芯材として平均粒径２０
〜２００μｍの磁性体粒子と、平均粒径が当該磁性体粒
子の１／１０以下であり、予めカーボンブラックを固着
した樹脂粒子とを混合撹拌して均一な混合状態とし、こ
の混合物に衝撃力を繰り返して付与することにより、カ
ーボンブラックを固着した樹脂粒子を磁性体粒子上に被
着固定させて、被覆層中にカーボンブラックを含有した
コーチイドキャリヤを得るものがある。

なお、上記実施態様において、好ましくは、荷電制御剤
微粒子を、カーボンブラックと共に樹脂粒子上に固着さ
せる。

磁性体粒子と、樹脂粒子との混合重量比は、磁性体の比
重等によっても異なり、−概には規定することができな
いが、例えば、磁性体粒子と樹脂粒子の混合ｆｆ１ｆｆ
ｉ比は、１ｏｏ：　１〜１００：　１０程度が好ましい
。

磁性体粒子と樹脂粒子との混合物に加える衝撃力は、磁
性体粒子と樹脂粒子が粉砕されない大きさであればよい
。たとえば、１−ナーの製造において粉砕時に通常必要
とされる機械的エネルギーの１１５〜１／１０程度の大
きさの＃撃力であればよい。

磁性体粒子としては、上記したように、重量平均粒径が
２０〜２００μｍの磁性体粒子を用いる。

当該重量平均粒径が過小のときには、得られるコーチイ
トキャリヤが小径なものとなるので、潜像担持体へのキ
ャリヤ付着が生じやすくなり、その結果、画質が劣化す
る。一方、重量平均粒径が過大のときには、得られるコ
ーチイドキャリヤが大径なものとなるので、比表面積が
小さくなる。

その結果、トナーを適正に摩擦帯電させるためには、１
ヘナ一濃度を厳密に制御することが必要とされ、設備コ
ストが高価となり、また、コーチイトキャリヤを現像剤
担持体上に均一に、しかも、高い密度で担持させること
が困難となり、その結果、キャリヤに付着して現像空間
に搬送されるトナー量が不安定となって現像性が悪くな
り、画質の劣化を招来する。

磁性体粒子の材料としては、磁場によってその方向に強
く磁化する物質、例えば、鉄、フェライト、マグネタイ
トをはじめとする鉄、ニッケル、コバルト等の強磁性を
示す金屑、あるいは、これらの金屑を含む合金または化
合物、゛強磁性元素を含まないが適当に熱処理すること
によって強磁性を示すようになる合金、例えば、マンガ
ン−飼−アルミニウムもしくはマンガン−Ｍ−１等のホ
イスラー合金とよばれる種類の合金または二酸化クロム
等を用いることができる。

なお、フェライトとは、ここでは鉄を含有する磁性酸化
物を総称しており、肛・Ｆｅ２Ｏ，の化学式で示される
スピネル型フェライトに限定されない。

なお、上記化学式において、Ｍは２価の金属を表し、具
体的には、ニッケル、銅、亜鉛、マンガン、マグネシウ
ム、リチウム等を表す。

磁性体粒子は、その円形度が、０．７０以上であること
が好ましい。このような円形度の高い磁性体粒子を用い
るときには、得られるコーチイドキャリヤが円形度の高
いものとなるので、キャリヤの流動性が高くなり、その
結果、適正な量のトナーを現像空間に安定に搬送するこ
とが可能となって一層優れた現像性が発揮される。

ここで、Ｆｌ　）ｔ’、度とは、次式で定義され名もの
をいう。

この円形度は、例えば画像解析装置（日本アビオニクス
社製）を用いて測定することができる。

樹脂粒子としては、上記したように、重量平均粒径が磁
性体粒子の１／１０以下である樹脂粒子を用いる。樹脂
粒子の重量平均粒径が過大のときには、磁性体粒子の表
面に樹脂粒子が展延しにくくなり、乾式コーティング処
理が困難となる。

樹脂粒子の材料としては、特に限定されず、種々の樹脂
を用いることができる。すなわち、本発明においては乾
式コーティングによりコーチイドキャリヤを得ろため、
溶剤に溶解しにくい樹脂をも用いることが可能となり、
樹脂の選択範囲が相当に広い。具体的には、例えば、ス
チレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系
樹脂、ビニル系樹脂、エチレン系樹脂、ロジン変成樹脂
。

ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等の種々の樹脂を用
いることができる。これらの樹脂は組合わせて用いても
よい。特にスチレン−アクリル系樹脂、アクリル系樹脂
、スチレン系樹脂が好ましい。

スチレン系樹脂もしくはスチレン−アクリル系樹脂の製
造に用いられるスチレン系単量体の具体例としては、例
えば、スチレン、０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−
エチルスチレン、　２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ
−ブチルスチレン。

Ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチ
レン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチ
レン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチ
レン、ｐ−メ１へキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン
、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン等を
挙げることができ、これらの単量体は単独で用いてもよ
いし、複数のものを組合せて用いてもよい。

また、アクリル系樹脂もしくはスチレン−アクリル系樹
脂の製造に用いられるアクリル系単量体の具体例として
は、例えば、アクリル酸ニアクリ。

ル散メチル、アクリル酸エチル、アクｌノルはｎ　−ブ
チル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル
酸ラウリル、アクリル１俊２−エチルヘキシル、アクリ
ル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリ
ル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル等のアクリ
ル酸もしくはそのエステルＭ：メタクリル酸、メタクリ
ル准メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル
、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸１〜デシル
、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキ
シル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル
、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジ
エチルアミノエチル等のメタクリル酸もしくはそのエス
テル類；その他を挙げることができ、これらの単量体は
単独で用いても良いし、複数のものを組合せて用いても
よい。

前記スチレン−アクリル系樹脂を得る場合において、ス
チレン系！、ｌｉ量体と、アクリル系単量体の組成比は
、重量比で９：１〜１：９であることが好ましい。スチ
レン成分はコーテイング膜を硬くし、アクリル成分はコ
ーテイング膜を強靭なものとする。また、これらに組成
比を適宜変更することにより、コーチイドキャリヤとト
ナーとの摩擦帯電におけるトナーの帯ＴＬ量を相当程度
制御することができる。

また、スチレン−アクリル系樹脂としてその重量平均分
子量Ｍｗが３０，０００〜２００，０００のものを用い
てコーチイドキャリヤを形成する場合には、樹脂粒子の
磁性体粒子への被着固定強度が高いものとなり、キャリ
ヤの耐久性が向トする。このような樹脂になれば、コー
チイドキャリヤ粒子の粘着性が低くて耐ブロッキング性
が優れ、またトナー物質がキャリヤ粒子の表面に付着す
るいわゆるトナーフィルミングの発生を有効に防止する
ことができる。

」二記したように、カーボンブラックと共に使用するこ
とができろ荷電制御剤微粒子としそは、重量平均粒径が
２μｍ以下であるものが好ましい。

荷電制御剤微粒子の重量平均粒径が過大のときには、樹
脂粒子中に荷電制御剤微粒子が均一分散しにくく、樹脂
粒子」二にも均一固着しにくくなる。

その結果としてトナーの摩擦帯電性にバラツキが生ずる
ことが起こり得る。

荷電制御剤微粒子の材料としては、種々の染料もしくは
顔料等を用いることができる。具体的には、キャリヤを
負帯電性にするものとしては１例えば特開昭５７−１旧
４５２号、特開昭５８−７６４５号、特開昭５８−１１
１０４９号、特開昭５８−１８５６５３号、特開昭５７
−１６７０３３号、特公昭４４−６３！１７号の各公報
等に開示されている２：１型含金アゾ染料；例えば特開
昭５７−１０４９４０号、特開昭５７−１１１５４１号
、特開昭５７−１２４３５７′；′Ｔ、特開昭５３−１
２７７２６号の各公報等に開示　　　　−さ才している
芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸の金属
錯体；例えば特開昭５２−４５９３１号公報に開示され
ている銅フタロシアニン染料のスルホニルアミン誘導体
あるいは銅フタロシアニンのスルホンアミド誘導体染料
、銅フタロシアニンのスルホンアミドおよびスルホン酸
またはスルホン酸塩誘導体染料等を挙げることができる
。

また、キャリアを正帯電性にするものとしては、例えば
特開昭４９−５１９５１号、特開昭５２−１０１４１号
の各公報等に開示されている第４級アンモニウム化合物
；例えば特開昭５６−１１４６１号、特開昭５４−１５
８９３２号の各公報、米国特許第４　、２５４　、２０
５号明細書等に開示されているアルキルピリジニウム化
合物、アルキルピコリニウム化合物；例えばニグロシン
ＳＯ，ニグロシンＥＸ等のニグロシン系染料；例えば特
開昭４９−８０３２０号公報に開示されている付加縮合
体を挙げることができる。

キャリヤの重量平均粒径、磁性体粒子に対応した適正な
範囲にあることが好ましい。すなわち、キャリヤの重量
平均粒径が過小のときには、潜像担持体へのキャリヤ付
着が生じやすくなって画質が劣化する。一方、重量平均
粒径が過大のときには比表面積が小さくなるため、トナ
ーを適正に摩擦帯電させることが困難となり、また、キ
ャリヤを現像剤担持体上に均一にしかも高い密通で担持
させることが困難となり、現像性が悪化する。

また、特性の揃ったキャリヤとするためには、キャリヤ
粒度分布は狭いことが好ましい。

なお、重量平均粒径は、「マイクロトラックＪ（リード
・アンド・ノースラップ（ＬＣＩＥＤＳ　＆　Ｎ０ＲＴ
Ｈ−ＲＩＰ）社製、ＴＹＰＥ　７９８１−０Ｘ）を用い
て乾式で測定されたものである。

本発明の静電像現像用キャリヤは、例えば、以下のよう
な方法により製造することができる。

すなわち、重量平均粒径が２０〜２００μｍ磁性体粒子
と、重量平均粒径が当該磁性体粒子の１／１０以下であ
り、カーボンブラックを固着した樹脂粒子とを１例えば
、通常の撹拌装置等により混合撹拌して均一に混合し、
得られた混合物を、例えば１通常のｗＢ撃式粉砕装置を
改良した装置等に移し、当該装置を通常の粉砕を行なう
ときの、例えば約１／１０程度の回転数に調製した状態
で、混合物に衝撃力を５例えば、１〜２０分間にわたり
繰り返して付与することにより、磁性体粒子の表面に樹
脂粒子を被着固定させてコーチイドキャリヤを得る。

第１図に本発明の乾式コーティングに好ましく用いられ
る装置の一例を示す。同図において、１１は原料投入弁
、１２は原料投入シュート、１３は製品排出弁、１４は
製品排出シュート、１５は回転盤（ローター）、１６は
回転盤１５上に設けられたブレート（回転羽根）、１７
はステーター、１８はリサイクル用配管、１９はジャケ
ラ１〜（冷却あるいは加温可能）、２０はケーシング、
２１はクロメル−アルメル熱電対を温度測定プローブと
する品温針である。また、リサイクル用配管１８．投入
および排出シュート１２゜１４部分をジャケット構造と
し、冷却あるいは加温する構造としてもよい。

この装置においては、原料投入弁１１より封入された磁
性体粒子と樹脂粒子の混合物が、回転盤１５、ブレード
１６により回転分散されながら。

回転盤１５、ブレード１６およびステーター１７との衝
突や粒子同志の衝突により、衝撃力を与えられ、樹脂粒
子が磁性体粒子の表面に展姉固着され、さらに、リサイ
クル用配管１８を循環しながら、このような衝撃力を繰
り返し受けることにより被着固定されて、乾式コーティ
ングが達成される。同図において、矢印は、原料粒子等
の軌跡を示す。

上記第１図に示す装置において、ｌＩ＃撃力は、樹脂粒
子が溶融しない温度で繰り返し付与されるものであるこ
とが好ましい。特に、樹脂粒子のガラス転移点より５０
℃高い温度を上限とする品温の範囲で衝撃力が付与され
ることが好ましい。

なお、品温は、樹脂粒子がリサイクル用配管１８を通過
する際に、前述した方法によりクロメル−アルメル熱電
対を温度測定プローブする品温針２１にて測定される。

この樹脂粒子のガラス転移点より５０℃高い温度を超え
ると、しだいに樹脂粒子の粘着性が高くなり、その結果
、樹脂粒子どうしが凝集し塊状化しやすくなる。そして
、温度が高くなるほど磁性体粒子どうしが樹脂粒子によ
り結合されて造粒するようなり、樹脂粒子が溶融し始め
る温度に達すると、磁性体粒子の表面に樹脂粒子を均一
に被着固定させることが困難となる この装置は、樹脂粒子にカーボンブラックを固着させる
際にも使用できる。従って、同一の装置により、先ず樹
脂粒子にカーボンブラックを固着させ、ついで、この樹
脂粒子を磁性体粒子に被着固定させるようにしてもよい
。

本発明のキャリヤの被ｒＲ層の膜厚は、磁性体粒子と樹
脂粒子の混合重量比で決定される。ところで−度に多量
の樹脂粒子をコーティングするより、磁性体粒子を樹脂
粒子の単一粒子層で覆った状態で衝撃力を付与するほう
が、成膜しやすい。このような単一粒子層による乾式コ
ーティングの場合には、樹脂粒子の粒径比を適宜選定す
ることにより膜厚を調整することができる。そして、こ
のような乾式コーティングを繰り返し行なうことにより
、目的の膜厚で被覆層を形成することができる。

キャリヤの被Ｕ中のカーボンブラックの含有率は、樹脂
粒子に対するカーボンブラックを所望量固着させること
により適宜設定する二尼ができる。

また、カーボンブラックを固着した樹脂粒子を、固着し
ていない樹脂粒子により希釈して、全体として所望のカ
ーボンブラック含有率としてもよい。

さらに、カーボンブラックの固着量の異なる樹脂粒子を
適宜混合することにより、カーボンブラックの含有率を
制御してもよい。

本発明においては、摩擦帯電性を調整するため、カーボ
ンブラックと共に荷電制御剤微粒子を添加することがで
きる。この場合荷電制御剤微粒子の含有率は、上記した
カーボンブラックの場合と同様に、固着量の調節、希釈
により制御することができる。また、カーボンブラック
を含有した胡座微粒子と荷電制御剤を含有した樹脂粒子
とを混合して使用してもよい。この際、両者の混合比を
適宜設定すると共に、必要により、いずれも含有してい
ない樹脂粒子により希釈することによって所望の含有率
を達成することができる。

この他、乾式コーティングを複数回繰り返すことにより
成膜する場合には、カーボンブラックを固着した樹脂粒
子による成膜工程と、カーボンブラックを固着しない樹
脂粒子による成膜工程とを適宜組合せ、全体として、所
望の含有率とするように制御してもよい。また、荷電制
御剤微粒子を上記いずれか一方または両方の成膜工程に
おいて混合してもよい。もちろん、荷電制御剤微粒子を
固着した樹脂粒子のみによる成膜工程を含めてもよい。

なお、荷電制御剤微粒子は、その帯電制御性能を効果的
に発揮させるため、被覆層の表面近傍に分布するように
含有率を制御することが好ましい。

本発明では、荷電制御剤添加は、カーボンブラックの存
在下において行なわれれることになるので、荷電制御剤
微粒子どうしの静電的反発が抑えられ、高密度の単一粒
子層が形成できて、成膜が容易となる。

［作用効果］ 本発明は、芯材に対し、樹脂粒子を衝撃力によリコーテ
ィングする。すなオ〕も、芯材と樹脂粒子とを混合し、
この混合物に繰り返し衝撃力を与えることによりコーテ
ィングする。芯材と樹脂粒子とを混合すると、樹脂粒子
が静電的に芯材上に付着した状態となっている。この状
態で衝撃力を付与すると、その機械的エネルギーにより
、樹脂粒子相互および樹脂粒子と芯材とが被着固定され
。

樹脂粒子が芯材表面上で一体の層をなして被覆層を形成
する。この結果、耐久性の優れたキャリヤを形成するこ
とができる。

この衝撃力を与える際、本発明では、樹脂粒子を１容融
したり、溶解することがない。従って、溶１独、溶解等
の手段を必要とせす、簡単な手段によりコーティングを
行なうことができる。しかも、樹脂粒子の溶融、溶解に
伴なう各種トラブル、特に、造粒を起こすことがほとん
どないので、高収率でキャリヤを得られる。その結果、
現像剤に樹脂粒子の造粒物が混入する率を非常に低くす
ることができて、樹脂粒子の造粒物に基因する画像のカ
ブリや、感光体のクリーニング不良の発生を抑えること
ができる。

また、本発明では、カーボンブラックを予め樹脂粒子に
固着しであるので、得られたキャリヤが適正な導電率を
有していて、周辺効果の発生を抑−え、広い黒領域（い
わゆるベタ部）や中間調領域において優れた再現性を示
す。

なお、カーボンブラックと共に荷電制御剤を含有させて
おけば、優れた摩擦帯電性能を期待できる。

［実施例］ 以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明
は、これらの実施例に限定されるものではない。

〈キャリヤの製造〉 （樹脂粒子の製造） 樹脂粒子−１ メチルメタクリレート−ブチルメタクリレート共重合樹
脂（Ｔｇ−７１℃、Ｔｓｐ＝　ｌ　８９℃１平均拉径７
．７μｍ）１００重量部、荷電制御剤としてニグロシン
Ｓ○（オリエント化学工業社製、平均粒径０．３μＩｎ
）４重量部、カーボンブラックとしてパルカンＸＣ−７
２Ｒ（キャボット社製、゛平均粒径３０ｎｍ）１５重量
部を、ＹＧＧ混合機（（株）ヤヨイ製）で１１００ｒｐ
で２０分間混合して、樹脂粒子上に荷電制御剤およびカ
ーボンブラックを均一に付着させた混合物を得た。

この混合物をハイブリダイザ−ＮＭＳ−１型（（株）奈
良機械製作所製）を第１図のように改造した装置で、室
温にて衝撃力を３分間繰り返し付与し、カーボンブラッ
クおよび荷電制御剤を表面に固着させた平均粒径７．１
μｍの球形樹脂粒子−１を得た。

樹脂粒子−２ スチレン−メチルメタクリレート−ブチルメタクリレー
ト共重合樹脂（Ｔｇ＝７１℃、”Ｆｓｐ＝１７３℃、平
均粒径７．４μｍ）　１００重量部、荷電制御剤ニグロ
シンＳｏ（オリエント化学工業社製、平均粒径０．３μ
ｍ）　４重量部、カーボンブラックとしてパルカンＸＣ
−７２（キャボット社製、平均粒径３０ｎｍ）１２重量
部を用いた以外は実施例−１と同様にして、平均粒径７
．２μｍの球形樹脂粒子−２を得た。

樹脂粒子−３ スチレン−メチルメタクリレート−ブチルメタクリレー
ト共重合樹脂（Ｔｇ＝７１℃，Ｔｓｐ＝１７３℃、平均
粒径７．４μＩＩ＋）　１００重量部、荷電制御剤スピ
ロンブラックＴＲＩ（（作土ケ谷化学工業社製、平均粒
径０．２μＩｎ）４重量部、カーボンブラックとしてリ
ーガル６６０Ｒ（ギヤボッ１−社製、平均粒径２４ｎｍ
）１５重量部を用いた以外は実施例−１と同様にして、
平均粒径７．０μｍの球形樹脂粒子−３を得た。

樹脂粒子−４ スチレン−メチルメタクリレート−ブチルメタクリレー
ト共重合樹脂（Ｔｇ＝７１℃、Ｔｓｐ＝１７３℃、平均
粒径７．４μｍ）　１００重量部、荷電制御剤スピロン
ブラックＴＲＩＩ　（作土ケ谷化学工業社製、平均粒径
０．２μｎ］）４重量部、カーボンブラックとしてモー
ガルしくキャボット社製、平均粒径２４ｎｍ）を用いた
以外は実施例−１，と同様にして、平均粒径６．８μｍ
の球形樹脂粒子−４を得た。

樹脂粒子−５ メチルメタクリレートーブチルメタク１）レート共重合
樹脂（Ｔｇ＝７１℃，Ｔｓｐ＝１８９℃、平均粒径７．
７μｍ）　１００　ｍＭｋ部、荷電制御剤ニグロシンＳ
Ｏ（オリエント化学工業社製、平均粒径０．３μｎ１）
５重量部をヘンシェルミキサーを用いて混合し、混練、
粉砕、分級して平均粒径７．３μｍの荷電制御剤を分散
含有した不定形樹脂粒子を得た。

上記不定形樹脂粒子１００重量部、カーボンブラックと
してパルカンＸＣ−７２Ｒ（キャボット社製。

平均粒径３０ｎｍ）１５重量部を、実施例−１と同様に
してＹＧＧ混合機（（株）ヤヨイ製）を用いて混合物を
得た。

さらに実施例−１と同様にしてハイブリダイザ−ＮＭＳ
−１型（（株）奈良機械製作所製）改造機を用いて、平
均粒径６．９μｍの球形樹脂粒子−５を得た。

樹脂粒子−６ メチルメタクリレートープチルメタクリレート共重合樹
脂（Ｔｇ＝７ｔ℃，Ｔｓｐ＝１８９℃１平均粒径７．７
μｎ＋）１００重量部、荷電制御剤スピロンブラノクＴ
ＲＩ（（深土ケ谷化学工業社製、平均粒径０．２μｍ）
６重量部とした以外は樹脂粒子−５の製造と同様にして
行い、平均粒径６．７μｍの球形樹脂粒子−６を得た。

樹脂粒子−７ スチレン−メチルメタクリレート−ブチルメタクリレー
ト共重合樹脂（Ｔｇ＝７１℃、　Ｔｓρ＝１７３℃１平
均粒径７，４μｍ）　１００主成部、荷電制御剤ニグロ
シンＳＯ（オリエント化学工業社製、平均粒径０．３μ
ｍ）　４重量部をヘンシェルミキサーを用いて混合し、
混練、粉砕、分級して平均粒径７．１μｍの荷電制御剤
を分数含有した不定形樹脂粒子を得た。

上記不定形樹脂粒子をハイブリダイザ−ＮＩＩＳ−１型
（（株）奈良機械製作新製）を第１図のように改造した
装置で、室温にて？＃撃力を３分子１ｎ繰り返し付与し
、平均粒径６．７μｍの球形樹脂粒子−７を得た。

樹脂粒子−８ スチレン−メチルメタクリレ−ドープ≠ルメタクリレー
Ｉ−共重合樹脂（Ｔｇ＝７１℃、Ｔ’５ｐ＝１７３’Ｃ
５平均粒径７，４μｍ）　１００重量部、荷電制御剤ス
ピロンブラックＴＲＩ＋　（深土ケ谷化学工業社製、平
均粒径０．２μｍ）　５重量部とした以外は樹脂粒子−
７の製造と同様にして行い、平均粒径６．４μｍの球形
樹脂粒子−８を得た。

樹脂粒子−９ メチルメタクリレ−１・−ブチルメタクリレート共重合
樹脂１００重量部、荷電制御剤ニグロシンＳｏ（オリエ
ント化学工業社製、平均粒径０．３μｍ）４重量部とし
た以外は樹脂粒子−１の製造と同様にして行い、平均粒
径６．５μｍの球形樹脂粒子−９を１］また。

樹脂粒子−１０ メチルメタクリレート−ブチルメタクリレ−１−共重合
樹脂１００重景主１荷電制御剤スピロンブラノクｎｔ＋
＋　（深土ケ谷化学工業社製、平均粒径０．２μｍｎ）
４重量部とした以外は樹脂粒子−３の製造と同様にして
行い、平均粒径６．６μｍの球形樹脂粒子を得た。

上記樹脂粒子−１〜１０について、用いた樹脂、荷電制
御剤、カーボンブラックを表−１および表−２にまとめ
た。

なお、カーボンブラックとして用いたパルカンＸＣ−７
２Ｒ、パルカンＸＣ−７２、リーガル６６０Ｒ、モーガ
ルＬの種類はファーネスブラッ（・：４式コーティング
） 球形の鉄粉キャリヤＤＳＰ−１３５（同和鉄粉１上製、
平均粒径１００　μＩｎ、円形度０．８０）１０００重
量部、樹脂粒子−１を１２重量部とをＹＧＧ混合機（（
株）ヤヨイ製）で１１０００ｒｐ、２０分間混合し、樹
脂粒子が鉄粉キャリヤ表面上に均一に付着した〆Ｉこ合
物を得た。

続いて、当該混合物をハイブリダイザ−ＮＩＩＳ−１型
（（株）奈良機械製作新製）を第１図のように改造した
装置で、品温が１２１℃を超えない条件にて、ｗｆ撃力
を８分間にわたり繰り返し付与して、キャリヤー１を得
た。造粒は発生していなかった。

上記と同様にして、樹脂粒子−２〜６を用いて本発明の
キャリヤの実施例−２・〜６を作製した。

さらに、上記と同様にして、樹脂粒子−７〜１０を用い
て本発明に対する比較キャリヤー１〜４を作製した。

比較例−５は以下の製造方法によって得た。

スチレン−メチルメタクリレート−ブチルメタクリレ−
１−共重合樹脂（Ｔｇ＝７１℃、Ｔｓｐ＝１７３℃）１
００重量部、ニグロシンＳＯ５重量部、パルカンＸＣ−
７２Ｒ２０重量部をヘンシェルミキサーを用いて混合し
、混練、粉砕、分級して平均粒径６．９μｍ１の予め分
散した不定形樹脂粒子−１１を得た。

この樹脂粒子１４重量部を、１〜ルエン／メタノール＝
９０／１０体積％の混合溶剤２００重量部に混合溶解し
、適当な分散機により混合分散させながら、流動層コー
ターにより、熱風中に浮遊流動させた球状鉄粉キャリヤ
ＤＳＰ−１３８（同和鉄粉社製）　ｔｏｏｏ重量部にス
プレーコートし、被覆キャリヤを得た。

く現像剤の調整〉 上記実施例および比較例として製造したキャリヤ９７主
星部と、電子写真複写機ｒＵ−１３ｉｘ　１５５０ＭＲ
Ｊ（コニカ（株）製）用トナー３重量部とを、ＹＧＧｉ
ｆｕ合機でｌｏｏｒＰｍで２０分間混合して、現像剤を
調整した。

く現像剤の評価〉 実施例−１，２，５および比較例−１，３，５を用いた
現像剤は、′重子写真機ｒｌｊ−Ｂｉｘ　２０２２Ｊ（
コニカ（株）製）改造（幾を用いて、又、実施例−３，
４，Ｇおよび比較例−２，４を用いた現像剤は、ｒＵ−
１３ｉｘ　１５５０ＭＲＪ　（〜１　二カ（株）製）改
造機を用いて、共に温度３３℃、相対湿度８０％の環境
条件下において、実写評価を実施した。

さらに、キャリヤの造粒物の発生の有無、被覆効率、み
かけ比抵抗およびトナー摩擦帯電量は、以下のようにし
て求めた。

キャリヤの造粒物の有無；８０メツシユ（１７７μｍ１
１）の篩上回収物の有無で確認。

被１？／効率； より／ｊｌた。

みかけ比抵抗；電極面積１ｄ、荷重１ｋｇの条件でキャ
リヤ層１ｃｍにて１００Ｖを印加し、そこに流れる電流
値より換算した。ｄ１１１定は、ランニングスタート時
は製造されたキャリヤを用い、ランニングスタート後は
Ｉ−ナーをブローオフ法こより取り除いたキャリヤを用
いた。

トナー摩擦帯電量；評価用画像を実写した後、現像機の
スリーブ上よりサンプリングした現像剤より通常のブロ
ーオフ法により求めた。

造粒物は実施例−１〜６および比較例−１〜４にはなか
った。比較例−５は造粒の発生があり、造粒物を除いた
キャリヤの収率は９０％であった。

被覆率は実施例１〜７および比較例−１〜４については
ほぼ１００％、比較例−５は８５％であった。

表−３に、スタート時および２万終了後の各現像剤の摩
擦帯電量（Ｑ／Ｍ）とキャリヤの見かけ抵抗率をまとめ
た。

本発明のキャリヤは、カーボンブラックが摩擦帯電性能
を劣化させることなく、キャリヤのみかけ比抵抗のみを
調整する作用があることがわかる。

また、２万コピー実写後も比抵抗の変化がほとんど発生
しないことがわかる。また、広域の黒字（ベタ黒）およ
び狭域の黒字（文字、線画）の再現性も良好かつ均一で
あり、実用上問題なく、２万コピーの実写を経ても、初
期画像を維持し、十分な耐久性をｆｆすることが明らか
となっｆ。

比較例−１，２のキャリヤは、２万コピーの実写を経て
も、　ｙＪ期両画像維持し、狭域の黒地の再現は、概ね
良好ではあるものの、広域の黒地においては、不均一さ
が目立ち実用上問題となるレベルであった。

比較例−５のキャリヤは、スタート時より摩擦帯７ｊｉ
　Ｆ、が−１０，１μＣ／ｇ、みかけ比抵抗が２．２Ｘ
１０７Ω・Ｃｌ１１と著しく低い値を示した。スターＩ
−時の３ｆ価画像は広域の黒地の均一性は満足できるも
のであったが、狭域の再現性に劣り、バックグラウンド
の白地部へのカブリが多く１画像全体の鮮鋭性に欠け、
実用の限度外であった。それ以降の実写評価は行わなか
った。これらは、キャリヤ表面に遊離付着している、カ
ーボン、荷電制御剤に表−３ さらに１本発明を実証するため、比較例−６および７の
キャリヤを作製した。　　　　　′比較例−６は予め、
カーボンブラックを固着させた樹脂粒子Ｎｏ−Ｌに実施
例１〜６と同様にして、樹脂粒子が鉄粉キャリヤ表面上
に均一に付着した混合物を得た。

得られた混合物をジャケット部を６０℃に加温したハイ
ブリダイザ−ＮＨ３−１（（株）奈良機械製作所製）に
仕込み衝撃力を１０分間繰り返し何年し、コーチイドキ
ャリヤを得た。

品温は最高１７０℃まで上昇した。

得られたコーチイドキャリヤの表面は粗く、不均一であ
った。

現像剤の調整は前述と同様に行った。

現像剤の評価は、電子写真複写機ｒＵ−Ｂｉｘ２０２２
Ｊ（コニカ（株）製）改造機を用いて、温度３３℃、相
対湿度８０％の環境条件下において、実写評価を実施し
た。

キャリヤの造粒物の発生の有無、被覆効率、みかけ抵抗
率も前述と同様に行なった。

造粒の発生があり、８０メツシユ（１７７μｍ）の篩で
造粒物を除去したところ、造粒率６４重景％であった。

リサイクル用配管及び回転羽根に融着が発生した。　　
　′ 被覆効率は９９％であった。

また、スタート時および２万コピ一終了時のトナー摩擦
帯電量は−２３，０および−２３，５μＣ／ｇ、みかけ
比抵抗は２．５　Ｘ　１０”および４．２ＸＩＯ”Ω・
印で、ランニングよる変化はみられなかった。

評価用画像においては、実施例−１と同等の広域、狭域
、黒字の再現性を示した。ただし、スタート時にバック
グランドの白地にわずかにカブリを発生した。この方ブ
リは２０枚目に消失した。

収率が低く、現像剤に樹脂粒子の造粒物が混入する率が
高かったためと考えられる。

比較例−７は、比較例−６と同様な、樹脂粒子が鉄粉キ
ャリヤ表面上に均一に付着した混合物をジャケット部を
８５℃に加温したハイブリダイザ−ＮＨ３−１（（株）
奈良機械製作所製）に仕込み１８％！力を１０分間繰り
返し付与し、コーティドキャリヤを得た。

品温は最高１９５℃まで上昇した。

多数の造粒物の発生が有り、装置内装、リサイクル用配
管および回転羽根への融、６が激しく、コーチイトキャ
リヤの回収ができなかった。

さらに、実施例−２に対し、表−４に示すように樹脂粒
子の混合重量比のみが異なるキャリヤを得た後、実施例
−２と同様にして現像剤の調整、呪（々シ剤の評価を行
なった。

造粒の発生はなく、被覆効率は約１００％だった。

また、スター１へ時および２万コピ一終了時のトナー）
Ｃ，ｌ擦帯電量およびキャリヤのみかけ比抵抗を表−４
にまとめた。

ｊｊｌ！価用画像においては、実施例−Ａは２万コピー
の実写を経ても、見かけ比抵抗の値は変わらず、初期画
像の性能をほぼ維持しており、狭域の黒字の再現は概ね
良好。しかし、広域の黒字は不１勺−さが才〕ずかに目
立つ。

実施例−りは、広域の黒字は概ね良好だが、狭域の再現
性に劣り、バックグランドの白地部へのカブリが１万コ
ピー以後わずかに発生した。

実施例−Ａ、Ｄともに実用上使用限界のレベルにある。

実施例−Ｂ、Ｃは実施例−２と同等の性能であ実施例−
Ｅは広域の黒字の均一性および狭域部の黒字の再現性は
概ね良好である。スタート時から２万コピ一終了時まで
トナー摩擦帯電量が低下した。２万コピー終了後のコピ
ー機内の汚れのレベルは、荷電制御剤を含有する実施例
−２に比較して若干劣る。これは、弱帯電性トナーの飛
散が原因と考えられる。

以上より明らかなように、本発明によるキャリヤ、すな
わち、キャリヤ芯村上に、カーボンブラックを固着させ
た樹脂粒子を１機、賊的衝撃力を俟えて被着固定する乾
式コーティングにより被覆させてなり、好ましくは、該
樹脂粒子のガラス転移点より５０’Ｃ高い温度を上限と
する品温の範囲で衝撃力を繰り返し付与した静電像現像
用キャリヤは、収率が高く、現像剤に樹脂粒子の造粒物
が混入する率を非常に低くすることができ、樹脂粒子の
造粒物に帰因する画質のカブリや、感光体のクリーニン
グ不良の発生を抑えることができる。

また、適正な導電率を有しており、周辺効果の発生を抑
え、広い黒領域（いわゆるベタ部）や中間調領域におい
て優れ再現性を示す。

さらに、本発明においては、樹脂粒子１００部に対して
カーボンブラン９５〜４０部程度が好ましく、また、荷
電制御剤を用いることが好ましい。

【図面の簡単な説明】

第１図は改造型ドライコーティング装置の構成を示す断
面図である。 １１・・ＪＪＸ料投大投 入弁・・・原料投入シュート １３・・・製品排出弁。 １４・製品排出シー１〜 １５・・・回転盤 １６・・・ブレード １７・・ステーター １８・・・リサイクル用配管 １９・・ジャケット ２０・・・ケーシング ２］・・・品温計

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）キャリヤ芯材上に、カーボンブラックを固着させ
   た樹脂粒子を、機械的衝撃を与えて被着固定する乾式コ
   ーティングにより被覆させてなることを特徴とする静電
   像現像用キャリヤ。
2. （２）キャリヤ芯材上に、カーボンブラックおよび荷電
   制御剤を固着させた樹脂粒子を、機械的衝撃を与えて被
   着固定する乾式コーティングにより被覆させてなること
   を特徴とする静電像現像用キャリヤ。
3. （３）上記乾式コーティングが、キャリヤ芯材とカーボ
   ンブラックを固着させた樹脂粒子との混合物に、樹脂粒
   子が溶融しない温度で衝撃力を繰り返し付与するもので
   ある請求項１または２記載の静電像現像用キャリヤ。
4. （４）上記乾式コーティングが、樹脂粒子のガラス転移
   点より５０℃高い温度を上限とする品温の範囲で、衝撃
   力を繰り返し付与するものである請求項１または２記載
   の静電像現像用キャリヤ。
5. （５）樹脂粒子として、カーボンブラックを固着させた
   ものと、固着させていないものとを混合して用いる請求
   項１、２、３または４記載の静電像現像用キャリヤ。