JPH0350226A - 酸含有イソシアネート末端プレポリマー、塩プレポリマー及びそれらの重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、カルボン酸でグラフトされたポリエーテルの
、末端イソシアネート基を有する新規なプレポリマー類
、これらのプレポリマーの塩類、及びそれらから導かれ
た重合物に関する。より特別には本発明は、エチレン性
不飽和のモノカルボン酸をフリーラジカル開始剤の存在
のもとてポリエーテルと反応させてグラフト共重合物を
形成させることに関する。末端イソシアネート基を有す
る酸含有プレポリマーはその後でこのグラフト共重合物
をポリイソシアネートと反応させることによって形成さ
せることができる。また、末端イソシアネート基を有す
る塩含有プレポリマーをその後でその酸含有プレポリマ
ーの塩基との反応によって作ることができる。最後に、
その末端イソシアネート基を有する酸含有の、又は塩含
有のプレポリマーを、イソシアネートと反応する物質に
より硬化させて重合物を作ることができる。

〔従来の技術〕

有機酸とポリオールとの反応はよく知られている。これ
らの化合物の間の反応で最もよく知られているものは、
有機ジカルボン酸の酸基がジオールのヒドロキシル基と
反応して水の離脱のもとにエステル結合を生ずる、ポリ
エステルポリオールの形成反応である。ヒドロキシル基
の化学量論的に過剰量を用いれば、その生成物を末端ヒ
ドロキシル基のものにすることができる。この型の生成
物はポリエステルに基づくポリウレタンの製造に有用で
ある。

エチレン性不飽和のモノマー類を種々の重合分子鎖にグ
ラフトすることによって共重合物を製造する技術は一般
によく知られている。しかしながら得られたグラフト共
重合物はしばしば、種々の副反応よりもたらされる望ま
しくない副反応生成物により重大に汚染され、このよう
な汚染物の一般的なものの一つはそのグラフト重合の間
に用いたモノマーのホモ重合物である。このような例の
一つを米国特許筒４．２５０．０７７　　号公報に見る
ことができる。この特許は、オレフィン性不飽和の種々
のカルボン酸を種々の型のポリオールと混合し、そして
この混合物をフリーラジカル触媒により重合してグラフ
ト共重合物を製造することを教示している。好ましい酸
はそれ自身重合するアクリル酸である。しかしながら上
記ホモ重合の問題を避けるためには追加的な不飽和モノ
マー類を加えてそのグラフト共重合物の相溶性を改善す
るのが好ましい。

米国特許筒４．４６０．７３８　　号公報は上記米国特
許筒４．２５０．０７７　　号に記述されているホモ重
合と関連する問題を、オキシアルキレン付加重合物の主
鎖に間隔を置いて単一のジカルボン酸単位をグラフトす
ることによって克服する手法を記述している。それらの
酸としてはマレイン酸、フマル酸、及びイタコン酸が用
いられ、そして開始剤は過酸化物型のものである。これ
らの酸は特に、それらがホモ重合しないという理由から
選ばれる。しかしながらこれらのジカルボン酸類は脱水
のようなよく知られた望ましくない反応を受けやすく、
それによって５員環の無水物を形成し、このものは次い
でヒドロキシル化合物の存在のもとて再開環することが
できる。これによってエステルとハーフ酸の形成がもた
らされて望ましくない粘度上昇及び酸官能基の損失を生
じ、それによって、得られた重合物の価値が低下するこ
とになる。これらの問題がこの特許において認識されて
おり、またマレイン酸よりもフマル酸のほうが好ましい
ことが教示されており、と言うのは「フマル酸は反応さ
せる前には溶解しなかった」ので、それらはなお一般に
暗色となる傾向を有し且つ相当量のエステルを含んでい
るけれども、エステル形成の低下をもたらすからである
。

驚くべきことに、モノカルボン酸をグラフトしたポリエ
ーテル類の、末端イソシアネート基を有するプレポリマ
ー、これらのプレポリマーの塩類及びこのような塩から
形成される完全に重合した重合物が、良好な製品の色、
安定性、粘度、改善された透明度、及びその他、加工に
おける種々の利点と言う進歩性をもたらすことが見出さ
れた。

本願の詳細な説明の記述から明らかとなるであろうよう
に、本発明の以前にはこのような系においてモノカルボ
ン酸のグラフトされたポリエーテル類を使用することは
開示されていなかった。前に述べたように、米国特許筒
４．４６０．７３８　　号公報には、ジカルボン酸のグ
ラフトされたポリエーテル類を使用することが教示され
ており、そして「この反応にカルボン酸又はフリーラジ
カル開始剤の全部は使用されないのかも知れない」と記
述されている０本発明者等は、本発明のモノカルボン酸
のグラフトされたポリエーテル類によって、安定性や性
能のような性質を含めて、この技術分野において記述さ
れている種々の物質よりも優れた利点がもたらされるこ
とを見出したのである。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的の一つは、良好な製品の色、安定性、粘度
、改善された透明度及び、その他加工性おける諸利点等
の進歩性をもたらすような、カルボン酸がグラフトされ
たポリエーテル類の、末端イソシアネート基を有するプ
レポリマー、これらプレポリマーの塩及びこれらから導
かれる重合物を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、カルボン酸をグラフトした種々のポリ
エーテル類から作られた、末端イソシアネート基を有す
る酸含有プレポリマー類、塩含有プレポリマー類及びそ
れらから得られる重合物が提供される。これら末端イソ
シアネート基を有する酸含有プレポリマー類はそのグラ
フト共重合物をポリイソシアネート化合物と反応させる
ことによって作ら−れる。末端、イソシアネート基を有
する塩含有プレポリマー類は上記酸含有プレポリマー類
を塩基と反応させることによって作られる。！＆後に、
このような末端イソシアネート基を有する酸含有の、又
は塩含有のプレポリマー類を、イソシアネートと反応す
る物質で硬化させることによって重合物を形成すること
ができる。

このような新規な重合物は塗料、接着剤及びその他の種
々の製品に使用することができる。

本発明によれば末端イソシアネート基を有する酸含有プ
レポリマー類はグラフト共重合物をポリイソシアネート
と反応させることによって作られる。これらのグラフト
共重合物はエチレン性不飽和のモノカルボン酸をこの技
術分野においてよく知られた方法によりポリエーテルと
反応させることによって作られる０例えば、これらの共
重合物は米国特許筒３．４１８．３５４　　号公報に記
載されている方法によって作ることができるが、この公
報にはオレフィン、過酸化物及びポリ（オキシアルキレ
ン）オキサイドを反応させることによりオレフィン−ポ
リ（オキシアルキレン）のグラフトされた共重合物を製
造することが記述されている。アクリル酸又はメタクリ
ル酸がグラフトされたポリ（オキシアルキレン）の共重
合物を製造するためのもう一つの方法が米国特許筒４．
４１６．４８８　　号公報に記述されている。

種々のカルボキシル化されたポリ（オキシアルキレン）
はまた米国特許筒４．５２８．３３４　　号公報に記述
されている方法によっても作られているが、この方法で
は例えばポリ（オキシエチレン）、ポリ（オキシプロピ
レン）及びそれらの共重合物のようなポリ（オキシアル
キレン）化合物にアクリル酸をグラフトさせている。こ
の方法によって得られたグラフト共重合物は実質的に不
溶性ホモポリマーを含まず、そして改善された溶液及び
溶解特性を有することが示されている。

好ましくはこのグラフト共重合物はエチレン性不飽和の
モノカルボン酸と触媒量の開始剤とをポリエーテルの撹
拌された液に別々に加えることによって形成するのがよ
く、その際上記各成分の全てを、開始剤が分解してこれ
がそのグラフト反応を開始させるためのフリーラジカル
源を提供するような温度において緊密に撹拌し、そして
この温度をグラフト共重合物が得られるまで維持する。

この触媒及び反応帯域においてそのポリエーテルに加え
られるべき各カルボン酸反応原料はポリエーテルの一部
と、これが反応帯域へ供給されるに先立って混合しても
よい。

グラフト共重合物を作るのに用いられるポリエーテル類
は市販において入手することができ、そしてこの技術分
野においてよく知られている。それらの例としては、ユ
ニオンカーバイド社から人手することのできるＮＩＡＸ
　　（登録商標）のポリオール類、及びダウケミカル化
から入手することのできるＶＯＲＡＮＯＬ　（登録商標
）のポリオール類が含まれる。

グラフト共重合物を作るのに用いられるカルボン酸類と
しては、適当なフリーラジカル開始剤を用いてそのポリ
エーテルポリオールの主鎖にグラフトさせることができ
、そして一般に下記式　（Ｉ）ＣＨ，＝Ｃ−Ｃ０ＯＨ（
Ｉ） （但しこの式においてＲは水素又は低級アルキル基を表
わす）で示されるような反応性不飽和結合を含むカルボ
ン酸類があげられる。これらカルボン酸類の例はアクリ
ル酸、メタクリル酸、２−エナルへキシル−アクリル酸
、２−プロピルアクリル酸等である。

本発明において末端イソシアネート基を有する酸含有プ
レポリマーを製造するのに使用されるグラフト共重合物
が前述した米国特許筒４．４６０．７３８号公報の生成
物と異なっていると言うことを指摘する。詳細に述べる
ならば、この特許は本発明において使用するモノカルボ
ン酸と異なり、ジカルボン酸を使用している。即ち本発
明により得られる重合物はジカルボン酸のみを使用して
いるものと異なっている。

ポリエーテルのカルボン酸に対する重量比は約９９：ｌ
　から約６０＝４まで、好ましくは約９５：５ないし約
７（１：　３０、そして最も好ましくは約９５＝５　な
いし約８０　：　２０　　である。

通常のポリ（アルキレン）オキサイドとイソシアネート
とから末端イソシアネート基を有するプレポリマーを製
造する技術はよく知られている。

本発明のプレポリマーは上述したグラフト共重合物を従
来公知の反応条件のもとて有機ポリイソシアネート化合
物と反応させることによって作られる。

本発明の末端イソシアネート基を有する酸含有プレポリ
マーは一般に下記式 （ で表わされるものであり、この式においてＲはＺｅｒｅ
ｗｉｔｉｎｏｆｆ　　の活性水素原子を含む化合物に基
づく開始剤のラジカルである。このような化合物は適当
な触媒（例えば水酸化カリウム、ヘキサシアノコバルト
酸亜鉛）とともに使用したときにアルキレンオキサイド
との重合を開始することができる。このような化合物の
例は、それらに制限されるものではないが、エチレング
リコール、プロピレングリコール、水、１．４−ブタン
ジオール、ジエチレングリコールのような２官能性化合
物、例えばトリメチロールプロパン及びグリセリンのよ
うな３官能性化合物、及び例えばペンタエリスリト−ル
及びソルビトールのような多官能性化合物を包含する。

アルキレンオキサイドの重合を開始させるのに適当な化
合物の他の例は、この技術分野において知られている種
々のオリゴマーのポリオールである。

アルキレンオキサイドの重合を開始させるためにポリオ
ール類（又は他のオリゴマー類）を使用する場合にはそ
れらの分子量は４００　　から約３、０００までの範囲
であることができる０通常の開始剤（例えば上述のよう
なグリセリン、水等）を使用する場合は、それらの分子
量は約１８　　（水の場合）から約４００　　までの範
囲であることができる。好ましくはＲは２ないし６個の
炭素原子、そして最も好ましくは３ないし６個の炭素原
子を含むのがよい。

ａは末端イソシアネート基を有する酸含有プレポリマー
のエチレンオキサイドの含有割合を表わし、そしてＯか
ら　１７５　　までの値であることができる。好ましい
ａの範囲はＯないし９０である。

ｂは末端イソシアネート基を有する酸含有プレポリマー
のプロピレンオキサイドの含有割合を表わし、そしてこ
れはＯないし　１７５　　の範囲の値であることができ
る。ｂの好ましい範囲はＯないし９０　　である。

Ｃは末端イソシアネート基を有する酸含有プレポリマー
中に存在する重合可能な他のアルキレンオキサイド又は
環状エーテル類の含有割合を示して、これはＯないし　
１７５　　の範囲の値であることができる。

Ｃの好ましい範囲はＯないし９０である。他の典型的な
アルキレンオキサイドとしては、それらに制限されるも
のではないが、１．２−ブチレンオキサイド、２．３−
ブチレンオキサイド、イソブチレンオキサイド、１．２
−エポキシオクタデカン及び１．２−エポキシブタンが
あげられる。典型的な環状エーテル類としては、それら
に限定されるものではないが、テトラヒドロフラン及び
オキセタンがあげられる。

ｄは末端イソシアネート基を有するプレポリマー中の酸
のグラフトされた部位を含むポリエーテル主鎖中のオキ
サイド単位の数を表わし、そしてこれは１ないし６０の
範囲の１直であることができる。ｄの好ましい範囲は１
ないし２０である。

ｍは２からｎまでの範囲の整数であって、ｎは４から約
２０までの範囲の整数である。

ｐは２から約ｌＯまでの範囲の整数である。

Ｑは脂肪族又は芳香族の有機残基を表わし、そしてこれ
は通常、最低で２個のイソシアネート基に結合している
。これら残基の例としては、それらに限定されるもので
はないが、フェニル、置換されたフェニル、ジフェニル
メナル、ナフナル、ヘキシル、シクロヘキシル、ジシク
ロヘキシルメナル、置換されたシクロヘキシル、キシリ
ル、置換されたキシリル、及びポリフェニルメナルがあ
げられる。

ｇはイソシアネート官能度から導かれた整数であって好
ましくは１ないし６、最も好ましくはｌ又は２である。

ＺはＲの上のＺｅｒｅｖｉｔｉｎｏｆｆ活性水素の数か
ら導かれた整数である。Ｚは好ましくは２から６まで、
そして最も好ましくは２又は３である。

これらａ、ｂ及びＣの２つの条件が重要であって強調さ
れるべきである。その第一はａ＋ｂ＋ｃの合計が常に１
に等しいか又はｌよりも大きくなければならないことで
ある。その第二はａ、ｂ及びＣが如何なる順序、ランダ
ム重合又はブロック重合の形、そして如何なる形態であ
ってもよい、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド及びα−オレフィンオキサイドを表わすと言うことで
ある。

本発明に従い末端イソシアネート基を有するプレポリマ
ーの製造に使用することのできる有機ポリイソシアネー
ト化合物は少なくとも２個以上のイソシアネート基を含
む有機化合物である。このような化合物はこの技術分野
においてよく知られている。適当な有機ポリイソシアネ
ート化合物の例としては、種々の炭化水素ジイソシアネ
ート類（例えばアルキレンジイソシアネート類及びアリ
ーレンジイソシアネート類）、並びに公知のトリイソシ
アネート類及びポリメチレンポリ（フェニレンイソシア
ネート）類があげられる。適当なポリイソシアネ−；〜
の例は、２．４−ジイソシアナトトルエン、２．６−ジ
イソシアナトトルエン（ＴＤＩと略記される）、メチレ
ンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、３−イ
ソシアナトメナル−３，５，５トリメナルシクロヘキシ
ルイソシアネート（すなわもイソホロンジイソシアネー
ト）、１．２−ジイソシアナトエタン、１．３−ジイソ
シアナトプロパン、１．２−ジイソシアナトプロパン、
１．４−ジイソシアナトブタン、１．５−ジイソシアナ
トペンタン、１゜６−ジイソシアナトヘキサン、ビス（
３−イソシアナトプロピル）エーテル、ビス（３−イソ
シアナトプロピル）サルファイド、１．７−ジイソシア
ナトへブタン、１．５−ジイソシアナト−２，２−ジメ
ナルペンタン、１．５−ジイソシアナト−３−メトキシ
ヘキサン、１．８−ジイソシアナトオクタン、１．５−
ジイソシアナト−２，２，４−トリメナルペンタン、１
．９−ジイソシアナトノナン、Ｉ、　１０−ジイソシア
ナトデカン、１．４−ジイソシアナトシクロヘキサン及
びそれらの異性体、１．４−ブチレングリコールの（１
，１０−ジイソシアナトプロビル）エーテル、１．１１
−ジイソシアナトウンデカン、１．１２−ジイソシアナ
トドデカンビス（イソシアナトヘキシル）サルファイド
、１．４−ジイソシアナトベンゼン、３．５−ジイソシ
アナト−Ｏ−キシレン、４．６−ジイソシアナト−ｍ−
キシレン。

２．５−ジイソシアナト−ｐ−キシレン、テトラメナル
キシリレンジイソシアネート、２．４−ジイソシアナト
−■−シクロベンゼン、２，４−ジイソシアナト−１−
ニトロベンゼン、２．５−ジイソシアナト−１−二トロ
ベンゼン、２，４°−及び４．４−ジフェニル−メチレ
ンジイソシアネート（ＭＤＩと略記される）及びそれら
の誘導体である。このような誘導体は、例えば米国特許
第３．３９４．１６４　　号公報に記述されているよう
に、液態のもの、ならびに米国特許第３．１５２．１６
２　号公報に記述されているような、いわゆる改質され
た形のものを包含する。その他の芳香族ポリイソシフネ
ートは、例えば米国特許第２、６８３．７３０号、同第
２．９５０．２６３号、同第３．０１２゜００８号、同
第３．３４４．１６２号及び同第３．３６２．９７９号
公報のような種々の文献及び多くの特許文献に記述され
ているように、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジア
ニシジンジイソシアネート、とトリレンジイソシアネー
ト、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ビス（３
−メナル−３−イソシアナトフェニル）メタン、ビス（
３−メナル−４−イソシアナトフェニル）メタン、４．
４°−ジフェニルプロパンジイソシアネート、及び３．
３°−ジフェニル−メチレンジイソシアネートを包含す
る。

本発明において使用するのに好ましい芳香族ボッイソシ
フネートは２，４−ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）
及び８０％の２．４−異性体と２０％の２．６−異性体
とを含む容易に入手できるＴＤＩ混合物である。

最も好ましいイソシアネート化合物は例えばヘキサメチ
レンジイソシアネート、ビス−（４−イソシアナトシク
ロヘキシル）メタン、！、４−シクロヘキサンジイソシ
アネート、１．４−テトラメチレンジイソシアネート、
ｎ−１，１，３，３−テトラメナルキシリレンジイソシ
アネート、ｐ−１，ｌ、　４．４−テトラメナルキシリ
レンジイソシアネート、３−イソシアナトメナル−３，
５，５−トリメナルシクロヘキシルイソシアネート及び
１．ｔｏ−デカメチレンジイソシアネートのような脂肪
族イソシアネート類、及びテトラメナルキシリレンジイ
ソシアネートである。

もちろん、ポリイソシアネートの語はポリイソシアネー
ト化合物と、例えばポリオール類或は適当な低分子量グ
リコール類のような活性水素含有化合物との反応によっ
て作られる準プレポリマーをも包含するものである。

イソシアネートプレポリマーを形成する段階のための各
反応パラメータは重要でないことが見出されている９本
発明は、その方法においてこの段階を実施するためのい
かなる特別な条件にも限定されるもので４才ない、イソ
シアネート基ｃｓｃｏ　＞のヒドロキシル基（ＯＨ）に
対する比率は好ましくは約１＝１ないし約５＝１の範囲
、より好ましくは約１．１：ｌないし約２＝１の範囲で
ある。この比率を変えることはプレポリマーの溶解度を
調節する有用な手段である。よりｌ：１に近い比率は一
般により水分散性の高い（但しより高粘度の）プレポリ
マーを与えるが、これはその重合物がｌ分子当りより多
くのカルボキシル基を含むからである。このプレポリマ
ーを作るための好ましい反応温度は約２５℃から約１５
０℃まで、より好ましくは約２５℃ないし約１００℃の
範囲である。

プレポリマーの形成を促進するために、しばしばその反
応混合物にポリウレタン触媒を添加することが望ましい
けれども、これはかならずしも必要ではない。アミン触
媒は一般にあまり望ましくなく、と言うのはそれらがカ
ルボン酸基と反応し得るからである。適当な触媒は金属
塩（例えば、錫、鉛及び銅の塩）又は有機金属触媒であ
る。ジブナル錫ジマレエート、第一錫オクトエート、ジ
ブナル錫ジラウレート、ジブナル錫ジラウリルサルファ
イド、及びジブナル錫オキサイドがこのような金属触媒
の例である１本発明の方法において用いるときは金属触
媒は例えばそのグラフトされたポリエーテルの１００　
　重量部当つ約０．００１　　重量品から約５重量部ま
での少ない触媒量で用いられる。

このプレポリマーは場合によっては水溶性溶剤の存在の
もとで形成させることもできる。この溶剤はプレポリマ
ーの粘度を低下させる役目をし、そして水溶性である場
合には分散段階の間にそのプレポリマーの分散を助ける
。適当な溶剤の例としては、それらのみに限定されるも
のではないけれども、メナルエナルケトン、アセトン及
びＮ−メナルビロリドンがあげられる。この溶剤は最終
重合物中に残留させておくことができ、或はまた後の段
階において有機溶剤の存在しない重合物を製造するため
に除去することもできる。

プレポリマーの形成の段階においてはイソシアネート化
合物と反応する追加的な種々の化合物を加えるのが有利
な場合がある。これらの追加的な化合物の典型的なもの
は、ポリウレタンを！！造するのに用いられるそれらで
ある。この場合にはプレポリマーの製造の段階において
そのプレポリマーが末端イソシアネート基を含むことを
確実にするために追加的なイソシアネートが必要となる
であろう、それらは例えば、ポリエーテルポリオール類
、ポリエステルポリオール類、ポリカプロラクトンポリ
オール類及びポリマーポリオール類を包含する。しかし
ながら本発明はいかなる特別な型の追加的化合物にも限
定されるものではなく、イソシアネートと反応すること
の知られている全ての通常の物質を用いることができる
。

非図応性の他の添加物をプレポリマー形成の段階の間に
含有させることができる。プレポリマーを改質するため
に硬化剤、乳化剤、顔料、染料及びレベリング剤等のよ
うな通常的添加物を加えることができる。プレポリマー
の水との相溶性を改善するために、外部的乳化剤を加え
ることができる。これらは、例えば長鎖状脂肪酸又は長
鎖状の芳香族スルホン酸或はアルキルスルホン酸のアル
カリ塩及びアンモニウム塩のようなイオン性乳化剤、及
び例えば５００　　から約１０．０００までの平均分子
量を有するエトキシル化アルキルベンゼン類のような非
イオン性乳化剤を包含する。これらの乳化剤はプレポリ
マーの分散を助けるものであり、従ってイソシアネート
と反応し得る活性水素基を有するような化合物は含むべ
きではない。

次にこれらの末端イソシアネート基を有する酸含有プレ
ポリマーは、接着剤や塗料その他種々の有用製品を製造
するのに使用することができる。

末端イソシアネート基を有する塩含有プレポリマーは上
に記述した酸含有プレポリマーから作ることができる。

末端イソシアネート基を有するプレポリマーのカルボン
酸基と容易に塩を形成するようないかなる適当な塩基か
らも塩を形成することができる。末端イソシアネート基
を有する塩含有プレポリマーは一般式　（ＩＩＩ） ＣＯＯ−・Ｂ９ で表わされるようなものであり、この式において各記号
は前記式（ＩＩ）において定義したと同じものであり、
但しＢｏは好ましくはアミン、金属水酸化物、金属炭酸
塩又は他の適当な塩形成化合物から導かれるカチオンを
表わす。

適当な塩基は所望のアンモニウム塩を作り出すような第
３級アミンである。それらのアミンはその系の中のいか
なる成分ともマイナスの作用を生じない限り、置換基に
よって置換されていることができる。従って、第３級ア
ルカノールアミン及び例えばトリエナルアミン等のよう
な第３級アミンが適している。

アルカリ金属水酸化物も塩の形成に使用することのでき
る塩基である。しかしながらこれらの強塩基はプレポリ
マー中のポリウレタン結合の加水分解を促進し、それに
より重合物の主鎖を裂断する場合がある。このようなア
ルカリ金属水酸化物は少量（好ましくはカルボキシル基
の化学量論的当量の２５％よりも少ないＩｔ）であれば
許容できる。ときには、例えば水酸化ナトリウム又は水
酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物の少量が塩
形成を促進させるのに有利である。

好ましい塩基はトリエナルアミンである。酸含有プレポ
リマーの最適の相溶性をもたらすためには、加える塩基
の量は、好ましくは全てのカルボン酸基を中和するのに
充分な世であるのがよい。

通常は化学量論的量よりも少ない量の塩基を使用するこ
とは望ましくない、一般に、過剰量の塩基を使用するの
が好ましく、そして化学量論的に必要な世の５０重世％
まで過剰に用いるのが好ましい。より好ましくは化学量
論量の１０重世％過剰な量で用いられる。過剰量の塩基
の添加はそのプレポリマーの水との相溶性を改善するこ
とが見出されている。しかしながら、過剰の塩基の存在
はｐＨの上昇をももたらし、それによってプレポリマー
中のウレタン基が加水分解されやすくなる。

塩の形成は単純に、その末端イソシアネート基を有する
酸含有プレポリマーを、よく撹拌しながら塩基と混合す
ることによって行なわれる。もしその物質が水溶液の形
で使用される場合には、水を塩の形成の間に、又はその
後で加えてもよい。

添加される水の量は使用されるグラフトされたポリエー
テルの型及びそのプレポリマーの塩が用いられる用途に
依存する。一般に、殆どの用途に対して必要な水の量は
、その最終重合物が約２０ないし約８０％の固形分を含
むような量であり、この場合に固形分は水及び共溶媒を
除く全てのものとして算出される。場合によってはプレ
ポリマー中の酸基はプレポリマーの製造の前又はその間
において、またプレポリマーを水性媒体に加える前に予
備中和することができる。

これらの末端イソシアネート基を含む塩含有プレポリマ
ーは次に接着剤や塗料その他の種々の有用な製品を製造
するのに使用することができる。

これらの塩含有プレポリマーはその塩が親水性であって
プレポリマーを水と相溶性にするような場重合体の生成 上述のようにして製造し友任意のイソシアネート末端プ
レポリマーはイソシアネート反応性硬化剤により硬化し
て重合体を生成することができる。

該重合体は下記−数式； （式中、各構成部分は式■において定義し友とおシであ
り、そして２はビ又は？である）で示される少な（とも
１個の単位を含有する。

硬化剤は窒素原子１個あたり少なくとも１個の活性水素
を有するジアミン及びトリアミン、又はジオール及びト
リオール、又はそれらの混合物のような、しかしそれら
に限らない、イソシアネート反応性多官能価物質である
べきである。

好ましい硬化剤としては２個又はそれ以上の活性水素、
及び、Ｆｌ１８と約４００との間の分子量を有する任意
の化合物を包含する。特定例としてはジオール、トリオ
ール、テトロール、脂肪族及び芳香族のジアミン及びト
リアミン、ヒト２ジン、ジヒドラジンならびにそれらに
類似の化合物を包含するけれどそれらに限定されない、
その他の適当な化合物としてはインホロ／ジアミン、メ
チレンビスジアニリ／、ジエナルトルエンジアミン、な
らびにエチレンジオール、１．４−ブタンジオール及び
水のようなジオール類を包含する。好ましい硬化剤は多
官能価アミンである。最も好ましくはヒドラジン及びエ
チレンジアミンである。

またその代りに、塩含有プレポリマーは高分子量イソシ
アネート灰石性成分により硬化することができる。適当
な物質としてはポリエーテルポリオール、アミン末端ポ
リエーテルなどを包含するけれど、それらに限定されな
い。

もしも塩含有プレポリマーが水溶液の状態であるならば
硬化工程１該グレボリマーを、残留イソシアネート基が
水又はヒドロキシ官能性中和剤と反応するのに十分な時
間にわたって水溶液のままで存在させることにより行う
ことができる。

他のプレポリマーを添加して重合体の特性を改質するこ
とが望ましい場合がある。これらのプレポリマーはポリ
エーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アミン
末端ポリオール、ポリカプロラクトンポリオール及びポ
リマーポリオールのような、しかしそれらに限定されな
い、イソシアネートと反応することが知られている慣用
の物質から製造されるプレポリマーを包含する。

増粘剤のような、他の添加剤を使用することもできる。

これらは最終用途に関係して所望の粘度を与えるために
重合体に添加される。当業界に公知（Ｈｅｒｍａｎｎに
対する米国特許第３，９２３，７１３号明細書）の適当
な増粘剤はメナルセルロース、とドロキシエナルセルロ
ース、アルカリを加えたポリアクリルエマルション、ゴ
ムなどを包含する。

十分に反応した重合体は他の分散液と混合することがで
きる。更に充てん剤、可塑剤、顔料、カーボンブラック
、シリカゾル、アルミニウム粘土及びアスベスト分散液
をこれら重合体に混入することができる。これらの添加
剤は十分に反応した重合体が生成した後に添加すること
が好ましい。

なぜなら、このことにより重合体中の反応性成分と添加
剤との間において生じ得る副反応が排除されるからであ
る。

本発明の十分に反応した重合体は、良好な耐化学性、耐
摩耗性、靭性、弾性、耐久性及びそれらの迅速に乾燥す
る能力のような、それらの有利な性質の故に織物、プラ
スチックス、木材、金属などに対する塗料及び接着剤と
して使用することができる。塗料及び接着剤としての特
定の用途にはフェス、塗料、包装用及び家具用接着剤な
どが包含される。

本発明の正確な範囲ｒｉ特許請求の範囲に記載されてい
るけれど、下記の特定の実施例により本発明の成る面を
、例証し、かつ更に詳しくは本発明の評価方法を示す、
しかしながら、実施例は例証のためにのみ示され、特許
請求の範囲に記載の点を除いて本発明を限定するもので
はない。特に指示がない限り、すべての部及び１００分
率は重量による。

定義 下記実施例において便用されるように、下記に示される
用胎及び略ａｆＦは下記に記載の意味ヲ有する。

ＰＡ　　プロピレンオキシドとプロピレングリコールと
から製造され、ヒドロキシル価約２８０を有するポリオ
キシアルキレンオキシドジオール。

ＰＢ　　プロピレンオキシドとン°ロビレングリコール
とから製造され、ヒドロ千シル（ｉ［［ｉ約１５０を有
するポリオキシアルキレンオキシドジオール。

ＰＣ７’ロピレンオキシドとプロピレングリコールとか
ら製造され、ヒドロキフル価約１１０を有するポリオキ
シアルキレ／オキシドジオール。

ＰＤ　　プロピレンオキシドとプロピレングリコールと
から製造され、ヒドロキシル価約５６を有するポリオキ
シアルキレンオキシドジオール。

ＰＥ　　プロピレンオキシドとプロビレ／グリコーＰＧ ＰＨ ルとから製造され、ヒドロキシル１曲Ｆ１３７を有する
ポリオキシアルキレ／オキシドジオール。

プロピレンオキシドとプロピレングリ；−ルとから１Ａ
遺嘔ｎ、ヒドロキシル価約７ｔ−有するポリオキシアル
キレンオキシドジオール。

プロビレ／とエチレンオキシドとプロピレングリコール
山元Ｍｌ　（５ｔａｒｔｅｒ　）とから製造され、ヒド
ロキシル価約４０ｔ−有するポリオキシアルキレンオキ
シドジオール、エチレンオキシドは主としてブロック状
態で存在し、かつジオールをキャップするために使用さ
れる。このジオールはそのアルキレンオキシド含量を基
準にして約８５亜童％のＣ，ＨｌＩＯと約１５重量％の
Ｃ，Ｈ４０とを含有する。

プロビレ／とエチレンオキシドとグリセリン出発剤とか
ら製造され、ヒドロキシル価約２３′ｌｔｉするポリオ
キシアルキレンオキＫ Ａ シトトリオール、エチレンオキシドは王としてブロック
状態で存在し、かつトリオールをキャップするために使
用される。このジオールは、そのアルキレンオキシド含
量を基準にして約９３％のＣ３Ｈ４０と約７亜竜χのＣ
２Ｈ４０とを含有する。

テトクヒドロフシンを基礎とし、ヒドロキシル価約１１
０ｆｔ有し、かつデュポン（Ｄｕｐｏｎｔ　）社よりテ
ラタｙ（ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ）ｉ　ｏｏｏとして市販さ
れているポリオキシアルキレンオキシドジオール。

エチレンオキシドとエチレンクリコールとから製造され
、ヒドロキシル価約７７を有するポリオキシアルキレン
オキシドジオール。

ホリオールＰＧ′ｆｒ、ｍ礎とし、アクリロニトリル／
スチレン共重合体の安定な分散液を含有し、ヒドロキシ
ル価約２８を七するポリマーポリオール。

ｉｏＸのアクリル酸がグラフトし、ポリオ−Ｂ Ｃ Ｄ ＰＧ Ｈ Ｋ ルがＦＡであるクラフトポリオール １ＯＮのアクリル酸がグラフトし、ポリオールがＦＢで
あるクラフトポリオール。

１ＯＮのアクリル酸がグラフトし、ポリオールがＰＣで
わるグラフトポリオール。

１０％のアクリル域がグラフトし、ポリオールがＦＤで
あるグラフトポリオール。

１０％のアクリル酸がグラフトし、ポリオールがＰＥで
必るグラ７トボリオール。

１０％のアクリル酸がグラフトし、ポリオールがＰＦで
あるクラフトポリオール。

１０％のアクリル酸がグラフトし、ポリオールがＰＧで
あるグラフトポリオール。

１０％のアクリル酸がグラフトし、ポリオールがＰＨで
あるグラフトポリオール。

１０％のアクリル域がグラフトし、ポリオールがＰＩで
あるグラフトポリオール。

５％のアクリル酸がグラフトし、ポリオールがＰＪでる
るグラフトポリオール。

１０％のアクリル酸がグラフトしポリオ−Ｍ ＴＰＯ ＥＫ ルがＰＫでろるクラフトポリオール。

２０Ｘのアクリル酸がグラフトし、ポリオールがＰＣで
ろるグラ７トボリオール。

７．２Ｘのマレイン酸がグラフトし、ポリオールがＰＣ
であるクラフトポリオール。

７．２％の７マル酸がグラフトし、ポリオールがＰＣで
あるクラフトポリオール。

１０Ｘのアクリル酸がグラフトし、ポリオールがＴＰＯ
であるグラフトポリオール。

７５先のグラフトポリオールＰＣと２５％のポリマーポ
リオールＰＫとを包含するポリオール混合＠。

）　ＩＪ　７’ロピレンクリコール。

メナルエナルケトン シアネート〔アメリカンサイアナミド （Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｙａｎａｍｉｄ　）社により供
給される〕。

ルシクロヘキシルイソシアネート（インホロンジイソシ
アネート）。

ＴＤＩ８０重量％の２．４−ジイソシアナトトルエンと
２０重量％の２．６−ジイソシアナトトルエンとの混合
物。

−１２ エムアンドテイーケミカルズ（Ｍ＆Ｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　）　社ｍのスズ触媒（ジブナルス
ズジラウレート）。

ＴＥＡ　　）リエナルアミン〔アルドリッチ　ケミカル
（Ａｊｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｊ　）社製〕。

ＥＤＡ　　エチレンジアミン。

℃　　摂氏度。

ｇｒａｍ　　　グラム。

一般的手順 実施例において、特に指示がない限シ重合体は、Ｐｒｏ
ｇｒｅｓｓ　ｉｎ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ
　ａ第９巻（１９８１年）第２８１〜３４０頁における
Ｄ／ＤｉｅｔｅｒｉｃｈによるＡｑｕｅｏｕｓ　Ｅｍｕ
ｌｓｉｏｎｓ＊　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ　ａｎｄ　５
ｏｌｕｔｉｏｎｓｏｆ　Ｐｏ１ｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ　
：　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅ
ｓに記載の一般的手順にし九がって製造し友。実験室規
模において酸含有イソシアネート末端プレポリマーを製
造し、塩含有イソシアネート末端プレポリマーを製造し
、次いでこれらのプレポリマーを硬化するための、この
手順における基本工程は次のとおりである。

１、酸含有イソシアネート末端プレポリマーの製造 三つロフラスコにイソシアネートを仕込み、触媒及び溶
媒（これらはその後に除去することができる）のような
他の添加剤と共にカルボン酸含有ポリエーテルを添加す
る０次いで該混合物を加熱し、最高８０℃に発熱させる
０次いで該混合物を上記温度において約４時間にわたっ
て加熱してイソシアネート末端プレポリマーを生成する
。遊離ＮＣＯの％を測定し、理論値（又はそれ以下〕が
得られるまで加熱を継続する。

２−　塩含有イソシアネート末端プレポリマーの製造 激しくかくはんしながら、随意的には水性条件下に一定
速度において上記高温プレポリマーをアミンに添加する
。プレポリマーの添加の完了後かくはんを約１５分間続
ける。塩含有プレポリマーの粘度は溶媒（水又は有機溶
媒のいずれか）の添加によって調整することができる。

アミンの量は通常にはポリオール中のカルボン酸基に当
量であるけれど、所望の塩グレホリマーの性質によって
過剰又は不足でるることができる。

塩言有イソシアネート末端プレポリマーをアミン硬化剤
により連鎖延長する。この硬化剤は通常には激しいかく
はん下に滴加する。硬化剤の添加が完了した後約１５分
間かくはんを継続する。十分に反応し文型合体の粘度は
溶媒（水は有機溶媒のいずれか）の添加によって調整す
ることができる。該十分に反応した重合体は次いで密閉
容器中に貯蔵した。

実施例 評価された処方物を表Ｉ及び■に示す。これらの表は重
合体を処方するのに使用された成分重量を、それらの特
性と共に示す。表Ｉは本発明により製造され比重合体を
示す、比較衣■においては当業界に既に記載されている
ジ酸グラフトしたポリエーテルから製造し′ｆｃ重合体
を示す。

実施例１はポリエーテル上にカルボンばがグラフトして
いない対照例である。この物質は急速に２層に沈降し、
重合体は７！Ａ／溶媒混合物に全（不相溶性である。こ
の実′＃Ｉは塩形成、したがって水相溶性を促進する九
めにｃ１ｉＬ基の必要性を明らかに示す。

実験２〜１６は本発明の広い有用性を明らかに示す０重
合体は広範囲のポリオールから製造さ瓜これら重合体は
乳白色エマルションから透明な金色液体までの範囲にわ
几った。

比較実験１及び２（表■）は当業界に既に記載された物
質、すなわちポリエーテル主鎖上にグラフトしたジカル
ボンを使用するそれら物質に関連する課題を示す。

ジ酸グラフトポリエーテルから製造し比重合体はモノ酸
グラフトポリニーナルから製造したものよりも実質的に
よシ暗色であつ友、酸含有イソシアネート末端プレポリ
マーを生成させる几めにイソシアネートをポリオールに
添加するとジ酸クラフトポリエーテルは急速に暗こはく
色に変った。

この色は製造中、生成物に残留し、褐色の重合体を生じ
た。対照的に、モノカルボン酸クラフトポリエーテルか
ら製造したプレポリマーは淡黄色であった。得られた重
合体も色彩において優れ、乳白色エマルションから透明
なはちみつ色の液体にまでの範囲にわたった（表Ｉ）。

そのほか、ジ酸グラフトポリエーテルから製造された重
合体については異常な現象が認められた。

該物質は実験の１〜３日後に気泡を含有し、若干の「ガ
ス発生（ｇａｓｓｉｎｇ　）　Ｊが生じ友。このことは
、この「ガス発生」が完了するまで該重合体は使用する
ことができないので望ましくない、対照的にモノ酸グラ
フトポリニーナルは「ガス発生」を示さず、重合体の製
造が完了する時間内に透明な気泡不含有液体を得ること
ができる。

上記の問題はジ酸の脱水に起因する無水物の生成の可能
性に関係すると思われる。フマル酸は、酸のクラフト化
が行われるまでは無水物を容易に形成することができな
いのでマレイン酸よりも良好な生成物を与えると予想さ
れる。しかしながらグラフト後においては両刀の生成物
は容易に無水物を形成する。本発明の主題であるモノカ
ルボン酸クラフトポリエーテルは容易に無水物を形成せ
ず、重合体製造中にガスの生成が認められない。

ジ酸クラフトポリエーテルから製遺賂れた重合体は比較
可能なモノ酸グラ７トボリエーテルから製造された重合
体よりも実質的により高い粘Ｊｌｆｔ−有することもま
た認めることができる。

実験　４（モノ酸）３５ 実験１４（ジ酸）５４２ 実＠１５（モノ酸）　　　　　　　１７４高い粘度は使
用に適し比重合体を生成する固体水準を制限するので望
ましくない、高粘度の重合体は粘稠な生成物により装置
の束縛がより大さ（なるので製造及び取扱いをよター層
困難にする。

モノカルボン酸クラフトポリエーテルの相対的貯麓安定
性をジカルボン酸グ２ットボリエーテルと比較し友、こ
れはポリオールを炉中において１４時間１１０℃で加熱
し、この時間中における含水量の変化測定することによ
り行りた。

表■ モノ及びジ酸グラ７トボリエーテルに対する加熱の効果 ポリオールＧＯ（モノ＆） ポリオールＧＮ　　（ジ酸） ０．１４　Ｘ ０．２０　Ｎ ０．１９Ｎ Ｏ，４０Ｘ 上記の結果はジ酸クラフトポリエーテルに優ルモノ酸グ
ラ７トボリエーテルの改良された安定性を明らかに示す
、この加速されたＭ時ｉ化は、長時間の貯蔵中にジ酸ク
ラフトポリエーテルが有意量の水を生ずることを示す、
このことはプレポリマー生成工程において必要とするイ
ソシアネートの童を有意に増加させるので望ましくない
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒはツエレビチノフ活性水素原子を含有する化
   合物を基礎とする開始剤基であり；ａはゼロないし１７
   ５であり； ｂはゼロないし１７５であり； ｃはゼロないし１７５であり； ｄは１ないし６０であり； ｍは２ないしｎであり； ｎは４ないし２０であり； ｐは２ないし１０であり； Ｑは有機基であり； ｇは１ないし６であり； ｚはＲ上のツエレビチノフ活性水素原子の数から誘導さ
   れる整数であり；そして ａ＋ｂ＋ｃは少なくとも１である） で示される酸含有イソシアネート末端プレポリマー。 ２、ａが０ないし９０であり、ｂが０ないし９０であり
   、ｃが０ないし９０であり、そしてｄが１ないし２０で
   ある請求項１記載のプレポリマー。 ３、２が２ないし６である請求項１記載のプレポリマー
   。 ４、ｚが２ないし３である請求項３記載のプレポリマー
   。 ５、ｎが４ないし８である請求項１記載のプレポリマー
   。 ６、Ｑがフェニル、置換フェニル、ジフェニルメチル、
   ナフチル、ヘキシル、シクロヘキシル、シンクロヘキシ
   ルメチル、置換シクロヘキシル、キシリリツク及び置換
   キシリリツクより成る群から選択される請求項１記載の
   プレポリマー。 ７、ａが０ないし９０であり、ｂが０ないし９０であり
   、ｃが０ないし９０であり、ｄが１ないし２０であり、
   ｚが２ないし６であり、ｎが４ないし８であり、そして
   ｍが２ないし８である請求項１記載のプレポリマー。 ８、ｚが２ないし３である請求項７記載のプレポリマー
   。 ９、Ｑが置換シクロヘキシル、置換キシリリツク、置換
   フェニル及びシンクロヘキシルメチルより成る群から選
   択される請求項８記載のプレポリマー。 １０、酸含有イソシアネート末端プレポリマーと塩基と
   を反応させることを包含して成る塩含有イソシアネート
   末端プレポリマーの製造方法。 １１、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｍ、ｎ、ｐ、Ｑ、ｇ及び
   ｚは請求項１において定義したとおりであり、そしてＢ
   ＾＋はカチオンである）で示される塩含有イソシアネー
   ト末端プレポリマー。 １２、ａが０ないし９０であり、ｂが０ないし９０であ
   り、ｃが０ないし９０であり、そしてｄが１ないし２０
   である請求項１１記載のプレポリマー。 １３、ｚが２ないし６である請求項１１記載のプレポリ
   マー。 １４、ｚが２ないし３である請求項１３記載のプレポリ
   マー。 １５、ｎが４ないし８である請求項１１記載のプレポリ
   マー。 １６、Ｑがフェニル、置換フェニル、ジフェニルメチル
   、ナフチル、ヘキシル、シクロヘキシル、シンクロヘキ
   シルメチル、置換シクロヘキシル、キシリリツク、及び
   置換キシリリツクより成る群から選択される請求項１１
   記載のプレポリマー。 １７、１が０ないし９０であり、ｂが０ないし９０であ
   り、ｃが０ないし９０℃であり、ｄが１ないし２０であ
   り、ｚが２ないし６であり、ｎが４ないし８であり、そ
   してｍが２ないし８である請求項１１記載のプレポリマ
   ー。 １８、ｚが２ないし３である請求項１７記載のプレポリ
   マー。 １９、Ｑが置換シクロヘキシル、置換キシリリツク、置
   換フェニル及びジシクロヘキシルメナルより成る群から
   選択される請求項１８記載のプレポリマー。 ２０、請求項１記載の酸含有イソシアネート末端プレポ
   リマー及び請求項１１記載の塩含有イソシアネートプレ
   ポリマーより成る群から選択されるイソシアネート末端
   プレポリマーと、イソシアネート反応性多官能価物質と
   を反応させることを包含して成る重合体の製造方法。 ２１、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｍ、ｎ、ｐ及びＱは請求
   項１において定義したとおりであり、そしてｚはＨ＾＋
   又はＢ＾＋のいずれかであり、ここにおいてＢ＾＋は請
   求項１１に定義したとおりである）で示される少なくと
   も１個の単位を有する重合体。 ２２、ａが０ないし９０であり、ｂが０ないし９０であ
   り、ｃが０ないし９０であり、そしてｄが１ないし２０
   である請求項２１記載のプレポリマー。 ２３、ｚが２ないし６である請求項２１記載のプレポリ
   マー。 ２４、ｚが２ないし３である請求項２３記載のプレポリ
   マー。 ２５、ｎが４ないし８である請求項２１記載のプレポリ
   マー。 ２６、Ｑがフェニル、置換フェニル、ジフェニルメチル
   、ナフチル、ヘキシル、シクロヘキシル、シンクロヘキ
   シルメチル、置換シクロヘキシル、キシリリツク、及び
   置換キシリリツクより成る群から選択される請求項２１
   記載のプレポリマー。 ２７、ａが０ないし９０であり、ｂが０ないし９０であ
   り、ｃが０ないし９０であり、ｄが１ないし２０であり
   、ｚが２ないし６であり、ｎが４ないし８であり、そし
   てｍが２ないし８である請求項２１記載のプレポリマー
   。 ２８、ｚが２ないし３である請求項２７記載のプレポリ
   マー。 ２９、Ｑが置換シクロヘキシル、置換キシリリツク、置
   換フェニル及びシンクロヘキシルメチルより成る群から
   選択される請求項２８記載のプレポリマー。