JPH0277592A - 銅の電解精製法 - Google Patents
銅の電解精製法Info
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- JPH0277592A JPH0277592A JP63228037A JP22803788A JPH0277592A JP H0277592 A JPH0277592 A JP H0277592A JP 63228037 A JP63228037 A JP 63228037A JP 22803788 A JP22803788 A JP 22803788A JP H0277592 A JPH0277592 A JP H0277592A
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は銅の電解精製法に関し、特に、平滑、かつ、緻
密で純度が高い電着銅を得ることができる銅の電解精製
法に関する。
密で純度が高い電着銅を得ることができる銅の電解精製
法に関する。
従来の銅の電解精製法として、電解液に硫酸銅(CuS
Oa ’ 5HzO)と硫酸(LSL)を主成分とする
硫酸銅浴を使用する方法がある。この方法はコストが安
く、しかも溶液の管理が容易であるが、本質的に電解浴
中の硫酸イオン(SO,−)が析出胴中に吸蔵される可
能性があり、それにより電析物を溶融鋳塊化する際にC
u中にSが混入する恐れがある。しかしながら電解条件
を制御することにより現在99.999%の純度を得て
いる。銅純度の指標として残留抵抗比1?RR(=室温
での比抵抗/4.2 °にでの比抵抗)が用いられる。
Oa ’ 5HzO)と硫酸(LSL)を主成分とする
硫酸銅浴を使用する方法がある。この方法はコストが安
く、しかも溶液の管理が容易であるが、本質的に電解浴
中の硫酸イオン(SO,−)が析出胴中に吸蔵される可
能性があり、それにより電析物を溶融鋳塊化する際にC
u中にSが混入する恐れがある。しかしながら電解条件
を制御することにより現在99.999%の純度を得て
いる。銅純度の指標として残留抵抗比1?RR(=室温
での比抵抗/4.2 °にでの比抵抗)が用いられる。
近年、需要の増加している99.999%以上の超高純
度の銅材を得るためには、RRR値が少な(とも700
0以上とする必要がある。硫酸銅浴による精製方法では
電析物の帯溶晴製の回数を増加させるごとにより、これ
の要求に対処してぃる。
度の銅材を得るためには、RRR値が少な(とも700
0以上とする必要がある。硫酸銅浴による精製方法では
電析物の帯溶晴製の回数を増加させるごとにより、これ
の要求に対処してぃる。
これらの方法とは別に、99.999%より高い純度の
銅を得る方法としては硝酸銅浴を使用する精製方法が知
られている。硝酸イオン(NO:l−)は電析Cu中に
吸蔵されても熔融鋳塊化する際にNはCuに全く固溶し
ないため、純度低下の原因とならず、高純度化に有利な
精製法である。
銅を得る方法としては硝酸銅浴を使用する精製方法が知
られている。硝酸イオン(NO:l−)は電析Cu中に
吸蔵されても熔融鋳塊化する際にNはCuに全く固溶し
ないため、純度低下の原因とならず、高純度化に有利な
精製法である。
しかし、従来の硝酸銅浴を使用する銅の電解精製法によ
ると、品質および形状的に良好な電析物が得られる電解
条件の範囲が非常に狭く、管理が難しいという不都合が
ある。
ると、品質および形状的に良好な電析物が得られる電解
条件の範囲が非常に狭く、管理が難しいという不都合が
ある。
−例をあげると、硝酸銅浴の電析物は粒状晶になり易く
、また、亜酸化銅(CuzO)も析出し易い。このよう
な結晶の電析物は溶融鋳塊化する前の洗浄に多くの工程
を有する。そのうえ、溶融の際もCu、Oに起因する酸
素を除去する真空脱ガス作業を必要とする。この亜酸化
銅が析出する原因としてはpH値の変動があげられる。
、また、亜酸化銅(CuzO)も析出し易い。このよう
な結晶の電析物は溶融鋳塊化する前の洗浄に多くの工程
を有する。そのうえ、溶融の際もCu、Oに起因する酸
素を除去する真空脱ガス作業を必要とする。この亜酸化
銅が析出する原因としてはpH値の変動があげられる。
電解浴は本質的にPH値が変動し易く、一般に電解の進
行につれてPH値が増加する傾向にある。PH値の増加
は、 2Cu” +IIto + 2 e−ec+gO+
2 H”の反応ににより、陰極にCu zOの析出をひ
きおこし、Cuの析出が抑制されると考えられる。
行につれてPH値が増加する傾向にある。PH値の増加
は、 2Cu” +IIto + 2 e−ec+gO+
2 H”の反応ににより、陰極にCu zOの析出をひ
きおこし、Cuの析出が抑制されると考えられる。
従って、本発明の目的は品質および形状的に良好な電析
物を電解条件の管理を複雑にすることなく析出可能とし
た銅の電解精製法を提供することである。
物を電解条件の管理を複雑にすることなく析出可能とし
た銅の電解精製法を提供することである。
本発明の他の目的は電解浴のPH値の変動を抑えて陰極
にCuzOを析出しないようにする銅の電解精製法を提
供することである。
にCuzOを析出しないようにする銅の電解精製法を提
供することである。
本発明は以上述べた目的を実現するため、電解液中に硫
酸を添加して硫酸イオン濃度を安定化し、更に、電解の
進行中に微量の硝酸を連続または間欠的に滴下すると共
に陰極付近の電解液に、陰極に、あるいは陰極に析出さ
れる銅材に超音波を付加するようにした銅の電解精製法
を提供するものである。
酸を添加して硫酸イオン濃度を安定化し、更に、電解の
進行中に微量の硝酸を連続または間欠的に滴下すると共
に陰極付近の電解液に、陰極に、あるいは陰極に析出さ
れる銅材に超音波を付加するようにした銅の電解精製法
を提供するものである。
即ち、本発明の銅の電解精製法は、純水中に高純度に精
製した硝酸銅(Cu(NOi)z ’ 3HzO)を1
.5mol/ l溶解し、これに所定量の硫酸を添加す
ることで硫酸イオン(N(h−) ’IM度を安定化さ
せ、更に、電解の進行中において、微量の硝酸を間欠的
あるいは連続的に滴下供給すると共に陰極付近の電解液
に、陰極に、あるいは陰極に析出される銅材に超音波を
付・加しており、これによって電析速度および析出物の
微細化を促進させるものである。
製した硝酸銅(Cu(NOi)z ’ 3HzO)を1
.5mol/ l溶解し、これに所定量の硫酸を添加す
ることで硫酸イオン(N(h−) ’IM度を安定化さ
せ、更に、電解の進行中において、微量の硝酸を間欠的
あるいは連続的に滴下供給すると共に陰極付近の電解液
に、陰極に、あるいは陰極に析出される銅材に超音波を
付・加しており、これによって電析速度および析出物の
微細化を促進させるものである。
被精製材を陽極として陰極に精製材を析出させる電解液
において、硫酸の添加量は、0.2g/ 1以下では硝
酸イオンが変化しやすくなり、電析物が樹枝状晶になる
。20g/ N以上では電着物への304− イオンの
吸蔵により銅純度が次第に低下するのでできる限り硫酸
の添加量を抑えるようにする。この調整液だけでは電解
の進行中にPH値が変動をおこし易いため、これに20
%(重量パーセント)濃度の硝酸を、例えば、0.05
cc/1IIl〜0.01cc/mmの割合で間欠的あ
るいは連続的に滴下供給してPH値を0.1〜1.5の
範囲に維持する。この場合、po値が1.5より大きい
とCu、Oが陰極に析出し、PH値が0.1より小さく
なると陰極でのH2ガス発生量が増加するようになり、
電流効率が著しく低下する。
において、硫酸の添加量は、0.2g/ 1以下では硝
酸イオンが変化しやすくなり、電析物が樹枝状晶になる
。20g/ N以上では電着物への304− イオンの
吸蔵により銅純度が次第に低下するのでできる限り硫酸
の添加量を抑えるようにする。この調整液だけでは電解
の進行中にPH値が変動をおこし易いため、これに20
%(重量パーセント)濃度の硝酸を、例えば、0.05
cc/1IIl〜0.01cc/mmの割合で間欠的あ
るいは連続的に滴下供給してPH値を0.1〜1.5の
範囲に維持する。この場合、po値が1.5より大きい
とCu、Oが陰極に析出し、PH値が0.1より小さく
なると陰極でのH2ガス発生量が増加するようになり、
電流効率が著しく低下する。
上記濃度で維持管理された電解の進行中において、陰極
銅板の近傍に超音波を付加するが、出力100 W、2
.5KHz以上では電解液は空洞現象によって気泡が発
生して局部的に液流が上昇してCu2Oが析出し、電流
効率が低下する。また、出力30W、 10Kllz以
下の場合は電析速度の促進および析出物の微細化効果は
見られない。
銅板の近傍に超音波を付加するが、出力100 W、2
.5KHz以上では電解液は空洞現象によって気泡が発
生して局部的に液流が上昇してCu2Oが析出し、電流
効率が低下する。また、出力30W、 10Kllz以
下の場合は電析速度の促進および析出物の微細化効果は
見られない。
以下、本発明の銅の電解精製方法を詳細に説明する。
第1図は本発明の一実施例を示し、純水中に予め高純度
に精製した硝酸銅結晶(並藷シh’ 3 tl z O
)を1.5mol/lの濃度に熔解し、これに所定量の
硫酸を添加調整した電解液2を電解槽lに満たす。電解
液2の中には純度99、996%の無酸素銅からなる陽
極3と、純度99.9993%の銅条(厚さ0.1龍)
からなる陰極4を浸漬し、陰極4の直下にはコード6を
介して超音波発振器7に接続された投込型振動子5を配
設する。
に精製した硝酸銅結晶(並藷シh’ 3 tl z O
)を1.5mol/lの濃度に熔解し、これに所定量の
硫酸を添加調整した電解液2を電解槽lに満たす。電解
液2の中には純度99、996%の無酸素銅からなる陽
極3と、純度99.9993%の銅条(厚さ0.1龍)
からなる陰極4を浸漬し、陰極4の直下にはコード6を
介して超音波発振器7に接続された投込型振動子5を配
設する。
次に、電流密度3.OA/dm”で電解精製を行うが、
電解の進行中の際、電解液2の中に20%(重量パーセ
ント)濃度の硝酸を0.005cc/n+in 〜0.
01cc/minの割合で連続的に滴下供給して所期の
pH値を維持管理しながら陰極4の直下に設置された投
込型振動子5から出力50W9発振周波数20K)12
の超音波を出力した。
電解の進行中の際、電解液2の中に20%(重量パーセ
ント)濃度の硝酸を0.005cc/n+in 〜0.
01cc/minの割合で連続的に滴下供給して所期の
pH値を維持管理しながら陰極4の直下に設置された投
込型振動子5から出力50W9発振周波数20K)12
の超音波を出力した。
このように電解精製した銅材は真空溶解後、帯溶精製で
直径10nφの丸棒とし、これを伸線して直径1.0m
mφの線材とし、550℃で焼鈍後、RRR値を測定し
た。次表は本発明の電解精製方法における電解浴のPH
値と電析銅の結晶の状況並びにRRR値の測定結果であ
る。
直径10nφの丸棒とし、これを伸線して直径1.0m
mφの線材とし、550℃で焼鈍後、RRR値を測定し
た。次表は本発明の電解精製方法における電解浴のPH
値と電析銅の結晶の状況並びにRRR値の測定結果であ
る。
上表から明らかなように、硫酸の添加量が0.2g/l
以下で電解浴のPH値が1.5より大きいと陰極は樹枝
状晶になり、Cu2Oが析出しやすくなる。硫酸量が2
0g/ l!以上ではRRR値が減少し、純度が低下す
る。また、PH値が0.1より小さいと陰極で11□ガ
スの発生量が増加し、電流効率が悪くなる。従って、P
H値は1.5〜0.1の範囲が望ましい。また、電解液
中の銅イオン濃度は30g/ l −150g/ I!
に調整される。
以下で電解浴のPH値が1.5より大きいと陰極は樹枝
状晶になり、Cu2Oが析出しやすくなる。硫酸量が2
0g/ l!以上ではRRR値が減少し、純度が低下す
る。また、PH値が0.1より小さいと陰極で11□ガ
スの発生量が増加し、電流効率が悪くなる。従って、P
H値は1.5〜0.1の範囲が望ましい。また、電解液
中の銅イオン濃度は30g/ l −150g/ I!
に調整される。
ここで、銅イオン濃度30g/ 1以下では樹枝状晶、
銅イオン濃度150g/ (!以上ではこぶ状の結晶が
析出するためである。一方、電解精製進行中において、
陰極板付近の電解液へ付加する超音波発振出力は30〜
100 W、発振周波数は10〜25KH2の範囲では
電析速度の向上および析出物の微細化効果が顕著である
。ここで、超音波出力100 W、 25KHz以上で
は電解液に空洞現象によって気泡が発生し、局部的に液
が上昇するようになり、Cu、0が析出し易くなり、電
流効果が低下する。また、出力30W、 10KHz以
下では電析速度の向上および析出物の微細化効果は認め
られない。
銅イオン濃度150g/ (!以上ではこぶ状の結晶が
析出するためである。一方、電解精製進行中において、
陰極板付近の電解液へ付加する超音波発振出力は30〜
100 W、発振周波数は10〜25KH2の範囲では
電析速度の向上および析出物の微細化効果が顕著である
。ここで、超音波出力100 W、 25KHz以上で
は電解液に空洞現象によって気泡が発生し、局部的に液
が上昇するようになり、Cu、0が析出し易くなり、電
流効果が低下する。また、出力30W、 10KHz以
下では電析速度の向上および析出物の微細化効果は認め
られない。
第2図は本発明の他の実施例を示し、コード6を介して
超音波発振器7に接続されたホーン型振動子8を陰極4
のリード線4aに固定することによって陰極4に超音波
を付加するようになっている。この場合も前述した陰極
付近の電解液に超音波を付加する方法と同様に電析速度
の向上および析出物の微細化効果を奏することができる
。
超音波発振器7に接続されたホーン型振動子8を陰極4
のリード線4aに固定することによって陰極4に超音波
を付加するようになっている。この場合も前述した陰極
付近の電解液に超音波を付加する方法と同様に電析速度
の向上および析出物の微細化効果を奏することができる
。
以上説明した通り、本発明の銅の電解精製方法によると
、電解液中に硫酸を添加して硫酸イオン濃度を安定化し
、更に、電解の進行中に微量の硝酸を連続または間欠的
に滴下すると共に陰極付近の電解液に、陰極に、あるい
は陰極に析出される銅材に超音波を付加するようにした
ため、安定したpH値を維持管理することができ、電析
物の結晶の形状が大幅に改善される。また、工数の増加
による製造コストの上昇を伴わずに高純度の銅が得られ
る。
、電解液中に硫酸を添加して硫酸イオン濃度を安定化し
、更に、電解の進行中に微量の硝酸を連続または間欠的
に滴下すると共に陰極付近の電解液に、陰極に、あるい
は陰極に析出される銅材に超音波を付加するようにした
ため、安定したpH値を維持管理することができ、電析
物の結晶の形状が大幅に改善される。また、工数の増加
による製造コストの上昇を伴わずに高純度の銅が得られ
る。
第1図は本発明の一実施例を示す説明図、第2図は本発
明の他の実施例を示す説明図。 符号の説明 1−・−・−・−電解槽 2−−−−−−−・−
・電解液3−・−・・−・−陽極 4−−−−
−−−−−一陰極5−・−・−・・投込型振動子 6−
−−−−−−−−・コード7−・−−−−−−−一・超
音波発振器8−・−・・−ホーン型振動子
明の他の実施例を示す説明図。 符号の説明 1−・−・−・−電解槽 2−−−−−−−・−
・電解液3−・−・・−・−陽極 4−−−−
−−−−−一陰極5−・−・−・・投込型振動子 6−
−−−−−−−−・コード7−・−−−−−−−一・超
音波発振器8−・−・・−ホーン型振動子
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 被精製剤として銅を陽極とし、硝酸銅を含む水溶液を電
解液として陰極に精製された銅材を析出させる銅の電解
精製方法において、 前記電解液中に硫酸を添加して硫酸イオン濃度を安定化
し、更に、電解の進行中に微量の硝酸を連続または間欠
的に滴下すると共に前記陰極付近の前記電解液に、前記
陰極に、あるいは前記陰極に析出される銅材に超音波を
付加することを特徴とする銅の電解精製法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63228037A JPH0277592A (ja) | 1988-09-12 | 1988-09-12 | 銅の電解精製法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63228037A JPH0277592A (ja) | 1988-09-12 | 1988-09-12 | 銅の電解精製法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0277592A true JPH0277592A (ja) | 1990-03-16 |
Family
ID=16870209
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63228037A Pending JPH0277592A (ja) | 1988-09-12 | 1988-09-12 | 銅の電解精製法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0277592A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006299308A (ja) * | 2005-04-18 | 2006-11-02 | Katsuhiro Nakayama | 超音波を用いた金属の精錬方法 |
CN110121650A (zh) * | 2016-12-27 | 2019-08-13 | 株式会社日立高新技术 | 喷嘴清洗器以及使用该喷嘴清洗器的自动分析装置 |
CN111501064A (zh) * | 2020-04-27 | 2020-08-07 | 阳谷祥光铜业有限公司 | 一种6n铜的生产方法 |
-
1988
- 1988-09-12 JP JP63228037A patent/JPH0277592A/ja active Pending
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006299308A (ja) * | 2005-04-18 | 2006-11-02 | Katsuhiro Nakayama | 超音波を用いた金属の精錬方法 |
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US20200009623A1 (en) * | 2016-12-27 | 2020-01-09 | Hitachi High-Technologies Corporation | Nozzle cleaner and automatic analyzer using the same |
US11819890B2 (en) * | 2016-12-27 | 2023-11-21 | Hitachi High-Tech Corporation | Nozzle cleaner and automatic analyzer using the same |
CN111501064A (zh) * | 2020-04-27 | 2020-08-07 | 阳谷祥光铜业有限公司 | 一种6n铜的生产方法 |
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