JPH01246387A - 銅の電解精製法 - Google Patents
銅の電解精製法Info
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-
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は銅の電解精製法に関し、特に、平滑、かつ、緻
密で純度の高い電着銅を得ることができる銅の電解精製
法に関する。
密で純度の高い電着銅を得ることができる銅の電解精製
法に関する。
従来の銅の電解精製法として、電解液に硫酸銅と硫酸を
主成分とする硫酸銅浴を使用する方法がある。この方法
はコストが安く、しかも管理が容易であるが、木質的に
電解浴中の硫酸イオン（５０４−）が析出銅中に吸蔵さ
れる可能性があり、それにより電析物を溶融鋳塊化する
際にＣｕ中にＳが混入する恐れがある。しかしながら電
解条件を制御することにより現在９９．９９９％の純度
を得ている。銅純度の指標として残留抵抗比ＲＲＲ（＝
室温での比抵抗／４．２°にでの比抵抗）が用いられる
。
主成分とする硫酸銅浴を使用する方法がある。この方法
はコストが安く、しかも管理が容易であるが、木質的に
電解浴中の硫酸イオン（５０４−）が析出銅中に吸蔵さ
れる可能性があり、それにより電析物を溶融鋳塊化する
際にＣｕ中にＳが混入する恐れがある。しかしながら電
解条件を制御することにより現在９９．９９９％の純度
を得ている。銅純度の指標として残留抵抗比ＲＲＲ（＝
室温での比抵抗／４．２°にでの比抵抗）が用いられる
。
近年、需要の増加している９９．９９９９％以上の超高
純度の銅材を得るためには、ＲＲＲ値が少なくとも７０
００以上とする必要がある。硫酸銅浴による精製方法で
は電析物の帯溶精製の回数を増加させることにより、こ
れの要求に対処している。
純度の銅材を得るためには、ＲＲＲ値が少なくとも７０
００以上とする必要がある。硫酸銅浴による精製方法で
は電析物の帯溶精製の回数を増加させることにより、こ
れの要求に対処している。
これらの方法とは別に、９９．９９９％より高い純度の
銅を得る方法としては硝酸銅浴を使用する精製方法が知
られている。硝酸イオン（ＮＯｓ−）は電析Ｃｕ中に吸
蔵されても溶融鋳塊化する際にＮはＣｕに全く固溶しな
いため、純度低下の原因とならず、高純度化に有利な精
製方法である。
銅を得る方法としては硝酸銅浴を使用する精製方法が知
られている。硝酸イオン（ＮＯｓ−）は電析Ｃｕ中に吸
蔵されても溶融鋳塊化する際にＮはＣｕに全く固溶しな
いため、純度低下の原因とならず、高純度化に有利な精
製方法である。
しかし、従来の硝酸銅浴を使用する銅の電解精製法によ
ると、品質および形状的に良好な電析物が得られる電解
条件の範囲が非常に狭く、管理が難しいという不都合が
ある。
ると、品質および形状的に良好な電析物が得られる電解
条件の範囲が非常に狭く、管理が難しいという不都合が
ある。
−例をあげると、硝酸銅浴の電析物は粒状晶になり易く
、また、亜酸化銅（ＣｕｚＯ）も析出し易い。このよう
な結晶の電析物は溶融鋳塊化する前の洗浄に多くの工程
を有する。そのうえ、溶融の際もＣｕ ｔＯに起因する
酸素を除去する真空脱ガス作業を必要とする。この亜酸
化銅が析出する原因としてはｐＨ値の変動が挙げられる
。電解浴は本質的にｐＨ値が変動し易く、一般に電解の
進行につれてｐＨ値が増加する傾向にある。ｐＨ値の増
加は、 ２ＣＬＩ” ＋Ｈ１Ｏ＋ ２ｅ →Ｃｕ２Ｏ＋ ２ Ｈ
”の反応により、陰極にＣｕ、０の析出をひきおこし、
Ｃｕの析出が抑制されると考えられる。
、また、亜酸化銅（ＣｕｚＯ）も析出し易い。このよう
な結晶の電析物は溶融鋳塊化する前の洗浄に多くの工程
を有する。そのうえ、溶融の際もＣｕ ｔＯに起因する
酸素を除去する真空脱ガス作業を必要とする。この亜酸
化銅が析出する原因としてはｐＨ値の変動が挙げられる
。電解浴は本質的にｐＨ値が変動し易く、一般に電解の
進行につれてｐＨ値が増加する傾向にある。ｐＨ値の増
加は、 ２ＣＬＩ” ＋Ｈ１Ｏ＋ ２ｅ →Ｃｕ２Ｏ＋ ２ Ｈ
”の反応により、陰極にＣｕ、０の析出をひきおこし、
Ｃｕの析出が抑制されると考えられる。
従って、本発明の目的は電解条件の管理を容易にする銅
の電解精製法を提供することである。
の電解精製法を提供することである。
本発明の他の目的は電解浴のｐＨ値の変動を抑えて陰極
にＣｕ、０の析出しないようにする銅の電解精製法を提
供することである。
にＣｕ、０の析出しないようにする銅の電解精製法を提
供することである。
本発明は上記の目的を実現するため、硝酸銅を含む水溶
液に所定量の硫酸を添加したものを電解液とし、更に電
解の進行中に硝酸を連続または間欠的に滴下する銅の電
解精製法を提供する。
液に所定量の硫酸を添加したものを電解液とし、更に電
解の進行中に硝酸を連続または間欠的に滴下する銅の電
解精製法を提供する。
即ち、本発明の銅の電解精製法は、純水中に高純度に精
製した硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯｓ）ｚ ・３ＨｚＯ）を１．
５ｍｏｌ／ｊ２溶解し、これに所定量の硫酸を添加する
ことで硝酸イオン（ＮＯｆｆ−）ｅ１度を安定化させ、
さらに電解の進行中において、微量の硝酸を間欠的ある
いは連続的に滴下供給する。
製した硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯｓ）ｚ ・３ＨｚＯ）を１．
５ｍｏｌ／ｊ２溶解し、これに所定量の硫酸を添加する
ことで硝酸イオン（ＮＯｆｆ−）ｅ１度を安定化させ、
さらに電解の進行中において、微量の硝酸を間欠的ある
いは連続的に滴下供給する。
被精製材を陽極として陰極に精製材を析出させる電解液
において、硫酸の添加量は、０．２ｇ／ ｊｌ！以下で
は硝酸イオンが変化しやすくなり、電析物が樹枚状晶に
なる。２０ｇ／ １以上では電着物への５０４− イオ
ンの吸蔵により銅純度が次第に低下するので出来る限り
硫酸の添加量を抑えるようにする。この調整液だけでは
電解の進行中にｐＨ値が変動をおこし易いため、これに
２０％（重量パーセント）濃度の硝酸を、例えば、０．
０５ｃｃ／ｍｍ 〜０．０１ｃｃ／ｍｍの割合で間欠的
あるいは連続的に滴下供給してｐＨ値を０．１〜１．５
の範囲に維持する。この場合、ｐＨ値が１．５°より大
きいとＣｕｚＯが陰極に析出し、ｐＨ値が０．１より小
さくなると陰極でのＨ２ガス発生量が増加するようにな
り、電流効率が著しく低下する。
において、硫酸の添加量は、０．２ｇ／ ｊｌ！以下で
は硝酸イオンが変化しやすくなり、電析物が樹枚状晶に
なる。２０ｇ／ １以上では電着物への５０４− イオ
ンの吸蔵により銅純度が次第に低下するので出来る限り
硫酸の添加量を抑えるようにする。この調整液だけでは
電解の進行中にｐＨ値が変動をおこし易いため、これに
２０％（重量パーセント）濃度の硝酸を、例えば、０．
０５ｃｃ／ｍｍ 〜０．０１ｃｃ／ｍｍの割合で間欠的
あるいは連続的に滴下供給してｐＨ値を０．１〜１．５
の範囲に維持する。この場合、ｐＨ値が１．５°より大
きいとＣｕｚＯが陰極に析出し、ｐＨ値が０．１より小
さくなると陰極でのＨ２ガス発生量が増加するようにな
り、電流効率が著しく低下する。
以下、本発明の銅の電解精製法を詳細に説明する。
純水中に予め高純度に精製した硝酸銅結晶（ＣＬＩ（Ｎ
Ｏ：ｌ）２ ・３ＨｚＯ）を１．５ｍｏｌ／ ｌの濃度
に溶解し、これに所定量の硫酸を添加調整した水溶液を
電解液とする。純度９９．９９６％の無酸素銅を陽極と
し、純度９９．９９９３％の銅条（厚さ０．１胴）を陰
極として液温２５゛Ｃ１電解密度３、ＯＡ／ｄｍ２で電
解精製を行う。電解進行中はこれに２０％（重量パーセ
ント）濃度の硝酸を０．００５ｃｃ／ｍｉｎ〜０．０１
ｃｃ／ｍｉｎの割合で連続的に滴下供給し、初期のｐＨ
値を維持管理する。電解精製した銅材は真空溶解後、帯
溶精製で直径ｌ０ＩＩＴ［Ｉｌφの丸棒とし、これを伸
線して直径１．０＋ｎｍφの線材とし、５５０°Ｃで焼
鈍後、ＲＲＲ値を測定した。下表は本発明の電解精製法
における電解浴ＯｐＨ値と電析銅の結晶の状況並びにＲ
ＲＲ値の測定結果である。
Ｏ：ｌ）２ ・３ＨｚＯ）を１．５ｍｏｌ／ ｌの濃度
に溶解し、これに所定量の硫酸を添加調整した水溶液を
電解液とする。純度９９．９９６％の無酸素銅を陽極と
し、純度９９．９９９３％の銅条（厚さ０．１胴）を陰
極として液温２５゛Ｃ１電解密度３、ＯＡ／ｄｍ２で電
解精製を行う。電解進行中はこれに２０％（重量パーセ
ント）濃度の硝酸を０．００５ｃｃ／ｍｉｎ〜０．０１
ｃｃ／ｍｉｎの割合で連続的に滴下供給し、初期のｐＨ
値を維持管理する。電解精製した銅材は真空溶解後、帯
溶精製で直径ｌ０ＩＩＴ［Ｉｌφの丸棒とし、これを伸
線して直径１．０＋ｎｍφの線材とし、５５０°Ｃで焼
鈍後、ＲＲＲ値を測定した。下表は本発明の電解精製法
における電解浴ＯｐＨ値と電析銅の結晶の状況並びにＲ
ＲＲ値の測定結果である。
電析物の形状（注）
＊：樹枝状晶（ＣｕｚＯ）
Δ：柱状品と樹枝状晶混合（ＣｕｚＯ）○：平滑でかつ
緻密 上表から明らかなように、硫酸の添加量が０．２ｇ／Ｉ
以下で電解浴のｐＨ値が１．５より大きいと陰極は樹枝
状晶になり、ＣＬＩＺＯが析出しやすくなる。硫酸量が
２０ｇ／ １以上ではＩ？Ｉ？Ｉ？値が減少し、純度が
低下する。また、ｐＨ値が０．１より小さいと陰極でＨ
２ガスの発生量が増加し、電流効率が悪くなる。従って
、電解液ｐＨ値は１．５〜０．１の範囲が望ましい。ま
た、電解液中の銅イオン濃度は・３０ｇ／ Ｑ〜１５０
ｇ／ ｌに調整される。ここで、銅イオン濃度３０ｇ／
Ｉ！、以下では樹枝状晶、銅イオン濃度１５０ｇ／
１．以上ではこぶ状の結晶が析出するためである。
緻密 上表から明らかなように、硫酸の添加量が０．２ｇ／Ｉ
以下で電解浴のｐＨ値が１．５より大きいと陰極は樹枝
状晶になり、ＣＬＩＺＯが析出しやすくなる。硫酸量が
２０ｇ／ １以上ではＩ？Ｉ？Ｉ？値が減少し、純度が
低下する。また、ｐＨ値が０．１より小さいと陰極でＨ
２ガスの発生量が増加し、電流効率が悪くなる。従って
、電解液ｐＨ値は１．５〜０．１の範囲が望ましい。ま
た、電解液中の銅イオン濃度は・３０ｇ／ Ｑ〜１５０
ｇ／ ｌに調整される。ここで、銅イオン濃度３０ｇ／
Ｉ！、以下では樹枝状晶、銅イオン濃度１５０ｇ／
１．以上ではこぶ状の結晶が析出するためである。
［発明の効果］
以上説明した通り、本発明の銅の電解精製法によれば、
硝酸銅と硫酸を添加調整した水溶液を電解液とし、さら
に電解進行中に微量の硝酸を滴下供給することにより安
定したｐＨ値を維持管理することができる。このため、
電析物の結晶の形状が大幅に改善される。また、工数の
増加による製造コストの上界を伴わずに高純度の銅が得
られる。
硝酸銅と硫酸を添加調整した水溶液を電解液とし、さら
に電解進行中に微量の硝酸を滴下供給することにより安
定したｐＨ値を維持管理することができる。このため、
電析物の結晶の形状が大幅に改善される。また、工数の
増加による製造コストの上界を伴わずに高純度の銅が得
られる。
Claims (4)
- （１）被精製剤として銅を陽極とし、硝酸銅を含む水溶
液を電解液として精製された銅材を陰極に析出させる銅
の電解精製法において、 前記電解液中に硫酸を添加して硝酸イオン濃度を安定化
し、更に、電解の進行中に微量の硝酸を連続または間欠
的に滴下することを特徴とする銅の電解精製法。 - （２）前記電解液は前記硫酸の添加によって硫酸濃度を
０．２ｇ／ｌ〜２０ｇ／ｌに調整され、前記微量の硝酸
を添加することによりｐＨ値を０．１〜１．５に調整さ
れることを特徴とする請求項第１項記載の銅の電解精製
法。 - （３）前記電解液はＣｕイオン濃度を３０ｇ／ｌ〜１５
０ｇ／ｌに調整される請求項第１項記載の銅の電解精製
法。 - （４）被精製材として銅を陽極とし、硝酸銅を含む水溶
液を電解液として精製された銅材を陰極に析出させる銅
の電解精製法において、 前記電解液中に硫酸を添加して硝酸イオン濃度を安定化
し、更に、電解の進行中に微量の硝酸を連続または間欠
的に滴下し、前記陰極に精製された銅を無酸化雰囲気中
で溶解鋳塊し、これを帯溶精製することを特徴とする銅
の電解精製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63071218A JPH01246387A (ja) | 1988-03-25 | 1988-03-25 | 銅の電解精製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63071218A JPH01246387A (ja) | 1988-03-25 | 1988-03-25 | 銅の電解精製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01246387A true JPH01246387A (ja) | 1989-10-02 |
Family
ID=13454317
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63071218A Pending JPH01246387A (ja) | 1988-03-25 | 1988-03-25 | 銅の電解精製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01246387A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107974695A (zh) * | 2017-11-17 | 2018-05-01 | 金川集团股份有限公司 | 一种一次电解法生产超高纯铜的方法 |
-
1988
- 1988-03-25 JP JP63071218A patent/JPH01246387A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107974695A (zh) * | 2017-11-17 | 2018-05-01 | 金川集团股份有限公司 | 一种一次电解法生产超高纯铜的方法 |
| CN107974695B (zh) * | 2017-11-17 | 2020-01-10 | 金川集团股份有限公司 | 一种一次电解法生产超高纯铜的方法 |
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