JPH11274107A

JPH11274107A - 銅めっき方法及び銅めっき液

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Publication number: JPH11274107A
Application number: JP9385198A
Authority: JP
Inventors: Riichi Okubo; 利一大久保; Jiyunnosuke Sekiguchi; 淳之輔関口
Original assignee: Japan Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1998-03-24
Filing date: 1998-03-24
Publication date: 1999-10-08
Anticipated expiration: 2018-03-24
Also published as: JP3340669B2

Abstract

(57)【要約】【課題】半導体配線材料として使用される銅を電気銅
めっきにより形成する際析出銅の不純物による特性劣化
をなくし、制御された銅結晶形態を得ること。【解決手段】半導体ウェハー１上に電気銅めっきによ
り銅析出を行うための方法において、塩素濃度０．５ｍ
ｇ／Ｌ以下の電気銅めっき液３を用いることを特徴とす
る銅めっき方法。半導体ウェハー上に電気銅めっきによ
り銅析出を行うための銅めっき液において、塩素濃度を
０．５ｍｇ／Ｌ以下としたことを特徴とする銅めっき
液。電気銅めっき液は、代表的には、硫酸銅：銅として
０．１〜１００ｇ／Ｌ、硫酸：０．１〜５００ｇ／Ｌそ
して残部が水の組成を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体ウェハー上
への電気銅めっき方法及び銅めっき液に関するものであ
り、特には塩素濃度を規制した銅めっき液を使用するこ
とを特徴とするものである。

【０００２】

【従来の技術】半導体ウェハーの加工においては、配線
材料として従来はアルミニウムが用いられていた。最近
は、配線の集積度が高まることから、アルミニウムに代
えて電気伝導度の高い銅を使用して信号の遅延時間の増
加を防ぐことが行われるようになった。銅をウェハー上
に成膜する方法として、ＣＶＤ、スパッタといった乾式
法の他に、水溶液からの湿式めっきが使用されつつあ
る。すなわち、銅はダマシンプロセスとよばれる方法で
配線が作られ、これはトレンチ（溝）を形成したウェハ
ー表面に銅を全面に成膜した後、ＣＭＰによりトレンチ
内の銅を残して表面の部分を除去するものである。銅を
成膜する上で重要な項目としては、銅析出物の機械的特
性、電気特性、結晶形態、純度、トレンチへの埋め込み
特性などが挙げられるが、銅めっきによる方法は、現在
のところ、埋め込み特性がスパッタより良く、コストが
ＣＶＤよりかなり安いため、湿式めっき検討が進められ
ているものである。

【０００３】湿式めっきには無電解めっきと電気めっき
とがあるが、無電解銅めっきに使用されるめっき液は高
アルカリ性であるため、半導体を加工する環境には不適
当なＮａ⁺ 、Ｋ⁺ といったイオンや、高価な水酸化アン
モニウム塩（例えば水酸化テトラメチルアンモニウム）
を含有するものを使用しなければならず、また、めっき
液に含まれるＥＤＴＡなどの錯化合物の廃水処理が困難
であるため、無電解銅めっきはこの用途には適しない。

【０００４】一方、電気めっきでは、一般的に硫酸銅を
含む硫酸酸性の水溶液に有機添加剤と塩素イオンとを添
加しためっき液が使用される。この有機添加剤と塩素イ
オンは、めっき析出物の結晶の形態や機械的特性の制御
に大きな影響を与えているが、反面、これらはめっき析
出物の結晶または粒界に取り込まれてその純度を低下さ
せる。これは、配線の電気抵抗の増大や後工程での腐食
性の増大につながる。長期の使用中に不純物が粒界に集
まり、抵抗の増加、断線につながることが予想される
（エレクトロマイグレーション）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、半導体配線
材料として使用される銅を電気銅めっきにより形成する
ための技術において、析出された銅の不純物による特性
劣化をなくし、かつ、この用途に必要な制御された銅結
晶形態を得ることを課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、従来、めっ
き析出物の結晶の形態や機械的特性の制御の目的で積極
的に添加されていた塩素を、逆に、塩素濃度０．５ｍｇ
／Ｌ以下に低下させることにより有機添加剤を使用する
ことなく、析出した銅の結晶粒子を均一で等軸晶とする
ことができ、めっき後の熱履歴による結晶の形態変化が
生じなくなるとの知見を得た。併せて、電気めっきによ
り析出した銅に含まれる不純物の量をきわめて低下させ
ることができるため、特性劣化をなくすことができる。
この知見に基づいて、本発明は、半導体ウェハー上に電
気銅めっきにより銅析出を行うための方法において、塩
素濃度０．５ｍｇ／Ｌ以下の電気銅めっき液を用いるこ
とを特徴とする銅めっき方法、及び半導体ウェハー上に
電気銅めっきにより銅析出を行うための銅めっき液にお
いて、塩素濃度を０．５ｍｇ／Ｌ以下としたことを特徴
とする銅めっき液を提供する。電気銅めっき液は、代表
的には、硫酸銅：銅として０．１〜１００ｇ／Ｌ、硫
酸：０．１〜５００ｇ／Ｌ、随意的に、界面活性剤：１
〜１０００ｐｐｍ、そして残部が水の組成を有するもの
とする。電気めっきにおいて、パルス電流もしくはＰＲ
電流を印加することができる。また、半導体ウェハーは
代表的に、バリアメタル層とその上の薄い銅層を有して
いる。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明において使用する電気銅め
っき液は、代表的には、硫酸銅を含む硫酸酸性めっき液
であり、次の組成のものである：硫酸銅：銅として０．１〜１００ｇ／Ｌ（好ましくは、
１〜５０ｇ／Ｌ）硫酸：０．１〜５００ｇ／Ｌ（好ましくは、１０〜３０
０ｇ／Ｌ）水：残部塩素：０．５ｍｇ／Ｌ以下（好ましくは、０．１ｍｇ／
Ｌ以下）

【０００８】本発明の塩素のレベルは、従来の硫酸酸性
の電気めっき液に塩素を添加しないといった単純なこと
で実現されるものではなく、使用する全ての材料に塩素
が含有されないようにし、系外からの塩素の混入がない
ようにしなければならない。すなわち、業界で一般的に
使用される市販の材料では不適当であり、高純度の材料
が必要である。例えば、通常液の塩素のレベルは、通常
のイオン交換水で０．３ｍｇ／Ｌであり、試薬１級程度
の薬品で調合した場合、０．８ｍｇ／Ｌに達する。従っ
て、硫酸銅は、例えば、ユピノーグＮＨ−Ｔ（（株）ジ
ャパンエナジー製）を使用し、硫酸としては精密分析グ
レードのものが適当であり、水も超純水を使用するのが
好ましい。また、入手した原料中に塩素が含まれる場合
は、電気銅めっき液として使用する前に精製する工程を
設ける必要がある。精製方法としては、イオン交換樹脂
を用いる方法、電解を行う方法などが挙げられる。

【０００９】この電気銅めっき液中の塩素濃度は、０．
５ｍｇ／Ｌ未満、さらに好ましくは０．１ｍｇ／Ｌ未満
が適当である。これ以上の濃度になると、本発明の効果
が得られなくなり、析出する銅の結晶は柱状晶で粗大化
し、また粒界への塩素等の不純物の残留が大きくなる。

【００１０】本発明の電気銅めっき処理を行う前には、
半導体ウェハーの表面には銅配線を埋め込むためのトレ
ンチが作られ、その表面には、ＣｕがＳｉに拡散するこ
とを防止するためにＴｉ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｗ及びこれらの
窒化物又はシリサイドなどから選ばれるバリアメタル
が、蒸着、スパッタ、ＣＶＤなどの公知の方法で付着さ
れる。この膜厚は、実施状況によるが、０．１〜１．０
μｍ程度である。さらに、バリアメタル層の上には、薄
い銅の層が、やはり公知の蒸着、スパッタ、ＣＶＤとい
った方法で付けられる。これは、バリアメタル層は一般
的に電気抵抗が大きく、電気銅めっき処理を行うに際し
て、ウェハーの周辺部に設けられた接点周辺と中心部で
は、電流密度の差が大きくなってしまうため、電気抵抗
の小さい銅を予め付与しておくものである。この膜厚
は、半導体加工業者によって異なるが、一般に、０．０
１〜０．１μｍが適当である。

【００１１】本発明のめっき方法は、図１の概念図に示
されるようなめっき装置により実施される。被めっき材
である半導体ウェハー１と、アノード２を対面させて電
気めっき液３を納めた電気めっき槽４内に配置する。図
１ではこの両者が電気めっき液の液面に対し水平に配置
されているが、垂直でもよい。半導体ウェハーは、めっ
きを行なうべき表面を残し、裏面は電気めっき液に触れ
ないようシールする必要がある。給電のための接点は、
半導体ウェハーの端付近に設ける必要がある。アノード
は、含リン銅アノード（Ｐ含有率：０．０４〜０．０６
％）または、不溶性アノードが用いられる。不溶性アノ
ードとしては、Ｐｔ、ＰｔめっきしたＴｉの使用が適当
である。また、市販されている寸法安定性電極（ＤＳ
Ａ）なども使用できる。含リン銅アノードを用いる場合
には、めっきされた分の銅の補給はアノードの溶解によ
り自動的に行われる。ただし、アノード溶解時に若干の
スラッジが生じるため、ポリプロピレン繊維等で作られ
たアノードバッグ中に入れる必要がある。不溶性アノー
ドを用いた場合には、めっきにより液中の銅濃度が減少
していくため、銅濃度を維持するために硫酸銅溶液を補
給する必要がある。

【００１２】本発明におけるめっき条件は、次の通りで
ある：電流密度：０．１〜１００Ａ／ｄｍ²(好ましくは、０．
５〜５Ａ／ｄｍ² ) 液温度：１０〜８０℃（好ましくは、１５〜３０℃）電気めっきにおける電流密度、液温度、および液の流速
（めっき面と液バルクとの相対速度）は相互に依存する
関係を持っており、上記の範囲内で、適当な液の流速を
付与することによって、目標の析出速度と銅析出（結晶
状態）を得ることができる。液の流速を付与する方法と
しては、めっきされるウェハーを揺動、回転させる方法
や、その近傍を空気撹拌する方法などがある。

【００１３】また、本発明では、電気めっきにおいて印
加する電流は、直流電流のみならず、パルス電流や、Ｐ
Ｒ（ｐｅｒｉｏｄｉｃｒｅｖｅｒｓｅ）電流を使用す
ることができる。これらの電流波形の相違を図２に示
す。パルス電流は、一定時間（ｏｎｔｉｍｅ）内に電
流を流して銅を析出させた後、一定の時間（ｏｆｆｔ
ｉｍｅ）内の休止により析出反応の起こった電極近傍の
銅イオンが不足した状態を解消させる。これにより、ｏ
ｎｔｉｍｅの電流密度は通常の直流より高く設定する
ことができる。一方、ＰＲ電流では、一定の時間内に析
出させた銅を、一定時間の逆電流の印加により溶解させ
る。これにより、トレンチの角部等の電流が集中しやす
い部分の析出を抑えることができる。これらの方法自体
は公知であるが、本発明において採用することにより、
通常の直流電流では得られない析出物特性を得ることも
可能である。

【００１４】ところが、めっき液中に有機添加剤が含ま
れる場合においては、ある電流密度範囲においては一定
の特性の析出物が得られるが、電流密度がそれを超える
と、例えば「ヤケ」と呼ばれる粗い析出状態の結晶とな
ることが知られている。このような場合は、パルスやＰ
Ｒの技法を用いると直流より高電流密度となるため、析
出結晶が粗くなり特性の劣る析出物となりやすい。もっ
とも、これらの技法により、析出物の均一電着性を改善
することはできるため、無意味ではないが、析出物特性
の低下はそれを相殺するものである。一方、本発明の方
法では、使用する電気めっき液に有機添加剤が含まれな
いため、パルスやＰＲの技法を用いても、高電流密度域
における銅析出物の結晶状態変化が起こりにくい。その
ため、これらの技法による均一電着性の増大といったメ
リットを得やすい。

【００１５】本発明では、半導体ウェハーに電気銅めっ
きを施すための前処理としては、通常の酸浸漬等が用い
られる。酸としては、希硫酸が適当であり、その濃度は
０．１〜５０％（好ましくは、１〜１０％）が適当であ
る。

【００１６】本発明の方法において使用される電気銅め
っき液は、有機添加剤を添加せずに使用することができ
る。しかし、析出する銅の結晶状態を更に改善したい場
合には、塩素を含まない添加剤を使用することができ
る。例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、４級アンモニウム塩、ゼラチンなどの界面
活性剤を使用することができる。これらは、電気めっき
の電気化学反応において分極を大きくし、めっきで析出
した銅の結晶の大きさを均一化し、また、析出皮膜の場
所による膜厚の均一化の改善に効果がある。もちろん、
これらの界面活性剤を使用する場合においては、塩素の
混入のないよう精製を行なう必要があるのは云うまでも
ない。界面活性剤は１〜１０００ｐｐｍの濃度範囲で一
般に使用される。

【００１７】本発明の方法による電気銅めっき膜厚は、
半導体ウェハーの表面のトレンチが埋められ、その後の
工程であるケミカル・メカニカル・ポリッシング（ＣＭ
Ｐ）による平坦化によって配線が形成される目的に適す
る範囲であり、半導体加工業者により異なるが、一般的
には１〜３μｍである。

【００１８】本方法により析出した電気銅めっき皮膜
は、めっき後に通常行われるアニーリング（約４００
℃）による結晶の大きさがほとんど変化がなく、概ね数
千Åの結晶が得られる。これは、従来の有機光沢剤を加
えた液からの析出物がめっき後は数１００Å程度で、ア
ニーリングにより数１０００Åまで粗大化するのとは異
なる。このようなアニーリングによる結晶の形態変化が
少ないということは、その形態変化の過程においてボイ
ドなどの発生が起こりにくくなる。また、このような耐
熱性の要求される用途に対しては、銅の結晶が柱状晶で
あると、膨張収縮による疲労によりクラックの発生、さ
らには破断の可能性があり、結晶形態は、等軸晶が望ま
しいとされている。本発明の方法では、等軸晶の銅析出
物が得られ、従って、この目的のための銅析出物として
好ましいものである。

【００１９】

【実施例】実施例及び比較例に基づいて本発明を説明す
る。塩素濃度は、硝酸銀添加による濁度比較法により測
定した。

【００２０】（実施例１〜４及び比較例１〜３）次の表
１に示すメッキ液を調製し、電気メッキを行った。

【００２１】

【表１】

【００２２】被めっき素材としては、ＳｉウェハーにＴ
ａ（０．５μｍ）／Ｃｕ（０．０５μｍ）をスパッタし
たものを用いた。液温は２５℃、電流密度は２Ａ／ｄｍ
² とし、１．５μｍ相当のめっきを行った。得られた析
出物についての結果は表２の通りである。なお、アニー
リングはアルゴン気流中で、４００℃、３０分行った。

【００２３】

【表２】

【００２４】このように、本発明の方法により、粒子の
大きさの揃った等軸晶の結晶が析出し、また、不純物レ
ベルも低く抑えることができた。

【００２５】（実施例５〜６及び比較例４〜５）表３に
示すように、前記実施例１、比較例２の液を用い、パル
ス電解、ＰＲ電解を行った。

【００２６】

【表３】

【００２７】それぞれ、電流の設定は次の通りとし、そ
の他の条件は前記と同じとした。パルス電解（実施例５、比較例４）ｏｎｔｉｍｅ：０．２５ｍｓ、８Ａ／ｄｍ² ｏｆｆｔｉｍｅ：０．７５ｍｓＰＲ電解（実施例６、比較例５）順電流：０．９ｍｓ、３．５Ａ／ｄｍ² 逆電流：０．１ｍｓ、１１．５Ａ／ｄｍ² これらにより得られた銅析出物の結晶粒子と結晶形態の
状態を以下の表４に示す。

【００２８】

【表４】

【００２９】このように、本発明の方法では、パルス、
ＰＲ電解の技法を取り入れても粒子の大きさの揃った等
軸晶の結晶が得られる。従って、均一電着性の増大とい
ったパルス、ＰＲ電解のメリットを享受することができ
る。

【００３０】

【発明の効果】本発明の方法は、電気銅めっきにおいて
使用するめっき液中の塩素濃度を低下させるものであ
り、これにより、有機添加剤を使用することなく、析出
した銅の結晶粒子を均一で等軸晶とすることができ、め
っき後の熱履歴による結晶の形態変化が生じなくなるた
め、半導体配線材料として最適となる。さらに、電気め
っきにより析出した銅に含まれる不純物の量をきわめて
低下させられるため、特性劣化をなくすことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のめっき方法を実施するためのめっき設
備概念図である。

【図２】直流電流、パルス電流や、ＰＲ電流の電流波形
の相違を示す説明図である。

【符号の説明】

１半導体ウェハー２アノード３電気めっき液４電気めっき槽

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】半導体ウェハー上に電気銅めっきにより
銅析出を行うための方法において、塩素濃度０．５ｍｇ
／Ｌ以下の電気銅めっき液を用いることを特徴とする銅
めっき方法。
【請求項２】電気銅めっき液は、硫酸銅：銅として０．１〜１００ｇ／Ｌ、硫酸：０．１〜５００ｇ／Ｌ、水：残部の組成を有することを特徴とする請求項１の銅めっき方
法。
【請求項３】電気めっきにおいて、パルス電流もしく
はＰＲ電流を印加することを特徴とする請求項１の銅め
っき方法。
【請求項４】半導体ウェハーがバリアメタル層とその
上の薄い銅層を有していることを特徴とする請求項１の
銅めっき方法。
【請求項５】半導体ウェハー上に電気銅めっきにより
銅析出を行うための銅めっき液において、該銅めっき液
の塩素濃度を０．５ｍｇ／Ｌ以下としたことを特徴とす
る銅めっき液。
【請求項６】電気銅めっき液は、硫酸銅：銅として０．１〜１００ｇ／Ｌ、硫酸：０．１〜５００ｇ／Ｌ、水：残部の組成を有することを特徴とする請求項５の銅めっき
液。
【請求項７】電気銅めっき液は、硫酸銅：銅として０．１〜１００ｇ／Ｌ、硫酸：０．１〜５００ｇ／Ｌ、界面活性剤：１〜１０００ｐｐｍ水：残部の組成を有することを特徴とする請求項５の銅めっき
液。