JPH0277438A - 魚凾等用発泡性スチレン系樹脂粒子及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は発泡性スチレン系樹脂粒子及びその製造法に関
するものである。更に詳しくは、セル構造を有する成形
物の製造において、成形工程中での発泡粒子同志がその
境界面で完全に融着し、粒子間隙が可及的に少ない成形
物の製造を可能とする魚涌等用発泡性スチレン系樹脂粒
子及びその製造法に関する。

〔従来技術と問題点〕

発泡性スチレン系樹脂粒子は例えばポリスチレン樹脂粒
子に発泡剤、即ち該粒子を僅かに膨潤せしめるにとどま
る易連発性の脂肪族炭化水素、例えばｎ−ペンクン等を
水性懸濁液中で含浸せしめるか、又はポリスチレン樹脂
粒子に常温において気体状のブタン、プロパン等の発泡
剤を該粒子を溶解する少量のトルエン、シクロヘキサン
等の溶剤と共に水性懸濁液中で含浸せしめる等の方法に
より製造される。

このようにして製造された発泡性スチレン系樹脂粒子は
、発泡スチレン系樹脂成形体を製造するための原料とし
て用いられる０発泡スチレン系樹脂成形体を工業的及び
経済的に製造するには、発泡性スチレン系樹脂粒子を水
蒸気等により予備発泡粒子とし、この予備発泡粒子を所
望の形状を有する壁面に多数の小孔が穿設された閉鎖型
の金型内に充填し、前記の金型小孔より水蒸気等の加熱
媒体を噴出せしめて予備発泡粒子の軟化点以上の温度に
加熱し、互いに融着せしめた後に金型内より取り出して
前記所望の形状の発泡スチレン系樹脂成形体を得る方法
が一般的である。

上記方法により得られる成形体は、予備発泡粒子が金型
内で更に発泡し、粒子間隙を埋めながら互いに融着する
ことによって形作られているが、従来、粒子間隙の無い
成形体を得ることは龍しく、特に、金型壁面付近−１の
予備発泡粒子の充填率は他の部分に比べて低くなるため
、粒子間隙を完全に埋めることが難しく、その結果、得
られる成形体表面には粒子の間隙がくぼみとして存在す
る。

このような、成形体表面の粒子間隙の存在は、成形体の
外観を損なうと共に、成形体の強度低下を引き起こす、
特に近年、魚涌等の成形体に印刷をほどこして使用する
ことが多くなっているが、その際、粒子間隙にはインク
が付着しないため、該インク非付着部が発泡粒子の白色
のままで点在したり、また逆に粒子間隙にインクの溜り
が出来て極度に濃い点として表われたりして、印刷の見
栄えが著しく損なわれ、商品価値を下げてしまう。

このような成形体の粒子間隙を減少させる方法として、
発泡粒子のセル径を大きくして発泡粒子の表面セル膜を
厚くし、加熱成形時の表面セル膜の崩壊を抑制して予備
発泡粒子の発泡力保持をはかり、粒子間隙を減少させる
方法が知られている。

しかし乍ら、かかる方法による場合は、セル径が大きく
なることによって成形体のセル膜からの光の散乱が少な
くなり、その結果、成形体が黒ずんで見え、またセル径
を大きくする技術に限界があるため表面セル膜が粒子間
隙を完全に埋めるに必要な厚さに到り得ず、その結果と
して、粒子間隙の存在しない成形体は未だ満足すべきも
のが得られていないのが実情である。

本発明者らは上記問題を解決する方法を開発し、特許出
願した（特開昭６３−６９８４４）、即ちその内容は、
スチレン系樹脂粒子１００重量部中に発泡剤１〜２０重
量部を含有する発泡性スチレン系樹脂粒子の表面が、該
樹脂粒子１００重量部に対し、ＨＬＢ　（親水性−脂肪
親和性平衡（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌ
ｅ　Ｂａ１ａｎｃｅ　）　）値が７以上である非イオン
界面活性剤０．０１〜０．３重量部で被覆され、得られ
た被覆樹脂粒子の表面付着水分が０゜５重量％以下、及
び該樹脂粒子の含有発泡剤の逸散率が３〜４０重量％で
あることを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子とその
製造法を内容とするものである。

しかし乍ら、引き続いて研究を進めた結果、上記方法で
得られた発泡性スチレン系樹脂粒子を水蒸気等の加熱媒
体により加熱発泡して予備発泡粒子とし、この予備発泡
粒子を所望の形状を有し壁面に多数の小孔が穿設された
閉鎖型の金型内に充填し、前記の金型小孔より水蒸気等
の加熱媒体を噴出せしめて予備発泡粒子の軟化点以上の
温度に加熱し、互いに融着せしめ、水冷後、離型して、
所望の形状の発泡スチレン系樹脂成形体を得る方法にお
いて、ある特定の金型を用いる場合、上記予備発泡粒子
の金型への充填が局部的に著しく阻害され、その部分に
収縮が発生するという問題が明らかになった。そして特
定の金型とは、魚涌等に代表される薄肉かつ複雑な形状
であって、金型を冷却した水が金型壁面に水滴として多
量に残存するような金型である。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らはかかる実情に鑑み、上記従来技術の欠点を
改善することを目的として成形工程中での発泡粒子同志
がその境界面で完全に融着し、粒子間隙が可及的に少な
い魚凶等成形物の製造を可能にし、例えば魚凶に代表さ
れる如く、冷却した水が壁面に水滴として多量残存する
ような金型に於いても予備発泡粒子の充填不良が発生し
ない発泡性スチレン系樹脂粒子を得るべく鋭意研究した
結果、本発明を完成するに到った。

即ち、本発明の第１は、スチレン系樹脂粒子１００重量
部中に発泡剤１〜２０重量部を含有する発泡性スチレン
系樹脂粒子の表面が、該樹脂粒子１００重量部に対し、
ＨＬＢ（１’ｌ水性−脂肪親和性平衡（Ｈｙｄｒｏｐｈ
ｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ　Ｂａ１ａｎｃｅ　）　）
値が７〜１５である非イオン界面活性剤０．Ｏ１〜０゜
３重量部で被覆され、得られた被覆樹脂粒子の表面付着
水分が０．５重量％以下、及び咳樹脂粒子の含有発泡剤
の逸散率が３〜４０重量％であることを特徴とする魚凾
等用発泡性スチレン系樹脂粒子を、 本発明の第２は、スチレン系樹脂粒子１００重量部中に
発泡剤１〜２０重量部を含有する発泡性スチレン系樹脂
粒子の表面に、該樹脂粒子１００重量部に対し、ＨＬＢ
（親水性−脂肪親和性平衡（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌ
ｉｐｏｐｈｉｌｅ　Ｂａ１ａｎｃｅ　）　）値が７〜１
５である非イオン界面活性剤０．０１〜０．３重量部を
水溶液又は水分散液杖態で被覆した後、該被覆樹脂粒子
の表面付着水分及び該樹脂粒千金を発泡剤の３〜４０重
量％を逸散させる乾燥処理を行うことを特徴とする魚凾
等用発泡性スチレン系樹脂粒子の製造法をそれぞれ内容
とするものである。

本発明における発泡性スチレン系樹脂粒子とは、発泡剤
を重合時に添加し重合するか、又は重合後に含浸してな
る樹脂粒子であり、例えばスチレン単独の重合体又はス
チレンを主成分とする他のビニル単量体との共重合体等
に、常温で液状又は気体状の発泡剤を重合中子め含有せ
しめるか、又は重合後含浸したものであって、加熱によ
り発泡しうる重合体粒子である。勿論、ｉ１１常用いら
れる添加剤が含有されていてもよい。

発泡剤としては、前記樹脂粒子の軟化温度より低い沸点
を有する易揮発性炭化水素が用いられ、樹脂粒子を溶解
しないか又は（ｉかに膨潤させるにとどまるものが好ま
しく、単独又は２種以上の混合物で用いられる。これら
の観点から好適に用いられる発泡剤としては、例えばプ
ロパン、ブタン、ペンタン等の低沸点脂肪族炭化水素が
挙げられ、その一部をヘキサン、ヘプタン、シクロヘキ
サン等の脂肪族炭化水素あるいは塩化メチル、フロン等
のハロゲン化炭化水素と置換して用いることは差しつか
えない０発泡剤の量はスチレン系樹脂粒子１００重量部
に対して１〜２０重量部である。

１重量部未満では、必要な発泡倍率が得られず、２０重
量部を越えて用いても、発泡度の更なる向上は望めず、
却って不経済となる。

本発明において被覆剤として使用される非イオン界面活
性剤としてはＨＬＢ値が７〜１５、好適には９〜１３で
あり、ＨＬＢ７未満の非イオン界面活性剤は油溶性の傾
向が大となり、本発明の目的には使用できない。またＨ
ＬＢが１５を越えると、予備発泡粒子の表面が親水性に
なり、魚雨笠の側板部のように薄肉で複雑な形状であっ
て、金型を冷却した水が壁面に水滴として多量残存する
ような金型において、予備発泡粒子の充填不良が発生し
好ましくない。

しかして、ＨＬ　Ｂ値が７〜１５の非イオン界面活性剤
としては、例えば水溶性及び水分散性のポリオキシエチ
レンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフ
ェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステ
ル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等
が挙げられ、これらは革独又は２種以上混合して用いら
れる。該被覆剤は発泡性スチレン系樹脂粒子１００重量
部に対して０．０１〜０．３重量部使用される。０．０
１重量部未満では成形体表面を平滑にする効果が充分で
はなく、０．３重量部を超過すると成形体表面の粒子境
界が溶融状態となり外観が悪くなる。尚、ＨＬＢ値は産
業図書「界面活性剤便覧」の３０７〜３２７頁に記載の
方法で測定することができる。

非イオン界面活性剤を水溶液又は水に分散した状態で発
泡性スチレン系樹脂粒子に被覆した後、水分の乾燥及び
該樹脂粒子含有発泡剤の逸散処理を行う。水分を含有し
ない液体状の非イオン界面活性剤を被覆すると被覆むら
を生じ、又何ら成形体の表面を平滑にする効果がない。

上記の如く水溶液又は水分散液では均一な被覆が為され
、しかも驚くべきことに、被覆後表面水分を０．５重量
％以下、好ましくは０．１重量％以下に乾燥すること、
更には含有発泡剤の３〜４０重量％、好ましくは６〜２
５重量％の逸散処理を行うことにより、成形体の表面は
粒子間隙が全くなく、優れた外観を呈することが本発明
者等によって見出された０表面水分が０．５重量％を超
過すると成形体の表面に粒子間隙が表われ、外観が不良
になる。又、含有発泡剤の３重量％未満の逸散では成形
体表面を平滑にする効果が充分でなく、４０重量％を超
過する逸散では成形体表面の粒子境界が陥没し、外観が
不良になり、製品としての価値が低下する。

上記被覆剤を発泡性スチレン系樹脂粒子の表面に被覆す
る方法としては種々の方法がある０例えば、ブレンダー
等で発泡性スチレン系樹脂粒子と非イオン界面活性剤の
水溶液又は水分散液を充分に混合する方法が挙げられる
。この場合、被覆処理後に発泡性スチレン系樹脂粒子に
帯電防止剤、ジンクステアレート、タルク、炭酸カルシ
ウム等の予備発泡時の集塊化防止剤、Ｉ８水剤等を含浸
、被覆しても差しつかえない、又、他の被覆方法として
、水性Ｑｉｉ液中で発泡剤を含浸させた発泡性スチレン
系樹脂粒子を例えば遠心脱水機等で脱水した後、非イオ
ン界面活性剤又はその水溶液又は水分散液をプレンダー
等により樹脂粒子の表面に付着せしめる方法も有利であ
る。この場合、非イオン界面活性剤は帯電防止効果も有
しているが、必要に応じ他の帯電防止剤を混合して被覆
してもよい。

発泡性スチレン系樹脂粒子に非イオン界面活性剤と共に
付着した水分を乾燥させる方法としては特に制限はない
。

含有発泡剤の逸散処理法としては種々の方法がある０例
えば溝型又は円筒型攪拌乾燥器、箱型又はバンド型の通
気乾燥器、流動層乾燥器等により非イオン界面活性剤で
被覆され付着水分を除去された発泡性スチレン系樹脂粒
子の含有発泡剤を逸散させることができる。処理温度は
発泡性スチレン系樹脂粒子の発泡温度以下で行われるが
、生産性上３５℃以上が好ましい、含有発泡剤の逸散量
は処理温度と処理時間で調整することができる。

又、前記乾燥器等により、発泡性スチレン系樹脂粒子に
非イオン界面活性剤と共に付着した水分の乾燥と、該樹
脂粒子含有発泡剤の逸散処理を同時に行うことができる
。

樹脂粒子表面の水分はカールフィッシャー水分計により
メタノール脱水溶剤を用いて測定できる。

又、樹脂粒子含有発泡剤量は均熱乾燥器等による飛散法
により測定できる。

〔作用・効果〕

本発明によれば、例えば魚凶のように薄肉で且つ複雑な
形状であって、金型を冷却した水が壁面に水滴として多
量残存するような金型においても、予備発泡粒子の充填
不良が発生せず、発泡粒子同志が完全に融着し、実質的
に粒子間隙のない優れた成形物を提供することができる
。本発明により何故この様な優れた成形物が得られるの
かという点については必ずしも明らかでないが、水分の
乾燥における被覆剤の発泡性スチレン系樹脂粒子表面部
分への侵入と、該樹脂粒子表面部分の含有発泡剤逸散に
よる該表面部分の組成変化により予備発泡粒子表面のセ
ル膜が厚くなり、耐熱性が高くなることに因るものと考
えられる。また金型への充填性の向上については、水と
の親和性があまり大きくない非イオン界面活性剤を選択
したことに因るものと考えられる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はこれらにより何ら制限されるものでない。

比較例１ 撹拌機、温度検知管を具備した耐圧反応器中にスチレン
単量体１００重量部、水１１０重量部、リン酸三カルシ
ウム０．１５重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソー
ダ０．００５重量部、ペンジイルパーオキサ１１０．２
５重量部、第三ブチルバーベンヅエー！−０，１重量部
を添加し、攪拌しながら窒素０．５　ｋｇ　／　ｃＩＩ
Ｉ加圧下で９０’Ｃに界温し、５時間重合を行った。

次いでシクロヘキサン１．８重量部、ブタン８．５重量
部を添加して１０５℃に昇温し、６時間発泡剤の含浸を
行った。これを室温まで冷却して真球状の発泡性ポリス
チレン樹脂粒子を得た。該樹脂粒子を乾燥後、篩分けし
て１４〜２０メツシユの粒子を得、次いでステアリン酸
亜鉛０．０９＠量部を添加し、リボンブレンダーで撹拌
後、取り出した。

得られた発泡性ポリスチレン樹脂粒子を回分式予備発泡
機で水蒸気により加熱し、見掛は体積で約６０倍の予備
発泡粒子を得た。

上記予備発泡粒子を大気中で２４時間養ヰ乾燥した後、
バールスター１８０自動成形機（東洋機械金属■製）で
予備発泡粒子の金型への充填性及び成形体の表面粒子間
隙の成形評価を行った。

ただし、充填性を厳しく評価するために、金型としでは
、ＨＮ−１５型魚凶（縦３５Ｃ１１、横２５値、深さ２
０ａｍ、厚み２ｃｍ）を用い、充填時のタラソキングは
０龍、また金型が極度に濡れ−ζいる状態を作るために
、水冷１分３０秒とした。その評価結果を第１表に示す
。

実施例１〜３、比較例２ 比較例１と同様にして得た発泡性スチレン系樹脂粒子１
００重量部に、ＨＬＢ１３．３であるポリオキシエチレ
ンノニルフェノールエーテルの５重量％水溶液１部を均
一塗布した後、気流乾燥器で水分の乾燥を行い、次いで
箱型通気乾燥器により４０℃で夫々に示すように０〜２
０分の含有発泡剤逸散処理を行った。

得られた樹脂を、比較例１と同様にして評価した。結果
を第１表に示す。

含有発泡剤逸散率は、処理部含有発泡剤量と処理後含有
発泡剤量の差を処理部含有発泡剤量で除して求めた。ま
た、その時のそれぞれの含有発泡剤量は、粒子を１５０
℃の均熱乾燥機中に３０分放置した時の重量の減少量を
初期の重量で除して求めた。また表面水分は、カールフ
ィッシャー式水分測定機で測定した。

実施例６〜９、比較例３〜５ 塗布剤を第２表のように変更した以外は、実施例１〜３
と同様にして評価した。結果を第２表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、スチレン系樹脂粒子１００重量部中に発泡剤１〜２
   ０重量部を含有する発泡性スチレン系樹脂粒子の表面が
   、該樹脂粒子１００重量部に対し、ＨＬＢ〔親水性−脂
   肪親和性平衡（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉ
   ｌｅ　Ｂａｌａｎｃｅ）〕値が７〜１５である非イオン
   界面活性剤０．０１〜０．３重量部で被覆され、得られ
   た被覆樹脂粒子の表面付着水分が０．５重量％以下、及
   び該樹脂粒子の含有発泡剤の逸散率が３〜４０重量％で
   あることを特徴とする魚凾等用発泡性スチレン系樹脂粒
   子。 ２、非イオン界面活性剤がポリオキシエチレンアルキル
   エーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエー
   テル及びこれらの混合物から選択されるエーテル型の非
   イオン界面活性剤である請求項１記載の樹脂粒子。 ３、表面付着水分が０．１重量％以下である請求項１記
   載の樹脂粒子。 ４、含有発泡剤の逸散率が６〜２５重量％である請求項
   １記載の樹脂粒子。 ５、スチレン系樹脂粒子１００重量部中に発泡剤１〜２
   ０重量部を含有する発泡性スチレン系樹脂粒子の表面に
   、該樹脂粒子１００重量部に対し、ＨＬＢ〔親水性−脂
   肪親和性平衡（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉ
   ｌｅ　Ｂａｌａｎｃｅ）〕値が７〜１５である非イオン
   界面活性剤０．０１〜０．３重量部を水溶液又は水分散
   液状態で被覆した後、該被覆樹脂粒子の表面付着水分及
   び該樹脂粒子含有発泡剤の３〜４０重量％を逸散させる
   乾燥処理を行うことを特徴とする魚凾等用発泡性スチレ
   ン系樹脂粒子の製造法。 ６、非イオン界面活性剤がポリオキシエチレンアルキル
   エーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエー
   テル及びこれらの混合物から選択されるエーテル型の非
   イオン界面活性剤である請求項５記載の製造法。 ７、該被覆樹脂粒子の表面付着水分を乾燥して表面水分
   を０．５重量％以下とした後、該樹脂粒子の発泡温度よ
   りも低い温度で該樹脂粒子含有発泡剤を逸散させる乾燥
   処理を行う請求項５記載の製造法。 ８、該被覆樹脂粒子の表面付着水分の乾燥及び含有発泡
   剤の逸散を同時に行う請求項５記載の製造法。