JPH0277066A - 静電荷像現像用トナー - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は電子写真、静電印刷や静電記録などにおける静
電荷像を現像するための新規なトナーに関する。
電荷像を現像するための新規なトナーに関する。
本発明の静電荷像現像用の新規なトナーは、所謂乾式現
像方式に用いられる微粉末現像剤であり、カスケード法
、毛ブラッシ法、磁気ブラッシ法、インプレッション法
、パウダークラウド法等の乾式現像方式に用いることが
出来るもので、α、β−不飽和エチレン性単量体を主な
構成単位として含有しかつMw/Mnが45〜+00の
重合体を主要樹脂成分として含有することを特徴とする
。
像方式に用いられる微粉末現像剤であり、カスケード法
、毛ブラッシ法、磁気ブラッシ法、インプレッション法
、パウダークラウド法等の乾式現像方式に用いることが
出来るもので、α、β−不飽和エチレン性単量体を主な
構成単位として含有しかつMw/Mnが45〜+00の
重合体を主要樹脂成分として含有することを特徴とする
。
周知のように、一般に静電荷像現像用トナーは樹脂成分
、顔料もしくは染料からなる着色剤成分および可塑剤、
電荷制御剤等の添加成分によって構成されており、樹脂
成分としては天然または合成樹脂が単独或いは適宜混合
して使用されている。
、顔料もしくは染料からなる着色剤成分および可塑剤、
電荷制御剤等の添加成分によって構成されており、樹脂
成分としては天然または合成樹脂が単独或いは適宜混合
して使用されている。
近年急速に技術開発が進められた乾式現像方式に適した
トナーに対してもその樹脂成分に関し多くの改良技術が
提案されている。特に高速度複写を目的とする電子写、
真複写機においては、加熱ローラ一定着法が採用され、
静電記録体(感光ドラム)上に現像によって得られたト
ナー像を一旦紙などの転写シートに転写した後、該転写
シートを加熱圧着を行う定着ローラーに通してトナー像
をシートに融着させて定着が行なわれる。しかしながら
、定着ロールの表面とトナー像が加熱溶融状態で圧接触
するため像を形成するトナーの一部が定着ロールに付着
移転し、次の被定着シート上にこれが再移転されて所謂
“オフセット現象゛′を生じ、被定着シートに汚れを発
生させる。そのため高速度複写においても定着ローラー
表面に対してトナーが付着せず、しかも定着が十分行な
われる樹脂成分が待望された。
トナーに対してもその樹脂成分に関し多くの改良技術が
提案されている。特に高速度複写を目的とする電子写、
真複写機においては、加熱ローラ一定着法が採用され、
静電記録体(感光ドラム)上に現像によって得られたト
ナー像を一旦紙などの転写シートに転写した後、該転写
シートを加熱圧着を行う定着ローラーに通してトナー像
をシートに融着させて定着が行なわれる。しかしながら
、定着ロールの表面とトナー像が加熱溶融状態で圧接触
するため像を形成するトナーの一部が定着ロールに付着
移転し、次の被定着シート上にこれが再移転されて所謂
“オフセット現象゛′を生じ、被定着シートに汚れを発
生させる。そのため高速度複写においても定着ローラー
表面に対してトナーが付着せず、しかも定着が十分行な
われる樹脂成分が待望された。
特公昭51−23354号は、このようなオフセット現
象の生じない所謂″′耐オフセット性″にIれたトナー
用樹脂成分としてモノマーに対して0.005〜20重
量%の架橋剤を含有する樹脂成分の使用が提案されてい
る。また特公昭55−6895号1↓、重量平均分子f
l(以下Mil+という)/数平均分子量(以下Mnと
いう)が3.5〜40のポリスチレン系樹脂を主要樹脂
成分として使用し、定着性及び耐オフセット性に優れた
静電荷像現像用トナーが得られることを開示している。
象の生じない所謂″′耐オフセット性″にIれたトナー
用樹脂成分としてモノマーに対して0.005〜20重
量%の架橋剤を含有する樹脂成分の使用が提案されてい
る。また特公昭55−6895号1↓、重量平均分子f
l(以下Mil+という)/数平均分子量(以下Mnと
いう)が3.5〜40のポリスチレン系樹脂を主要樹脂
成分として使用し、定着性及び耐オフセット性に優れた
静電荷像現像用トナーが得られることを開示している。
しかしながら、近年複写速度が益々高速化し、しかも鮮
明で安定した複写が望まれる傾向が著しくなるにつれ、
上記の従来技術以上に更に良好な定着性及び耐オフセッ
ト性を持ったトナーが強く要望されるようになった。本
発明者は、この様な要望に沿い得るトナー用樹脂成分に
ついて鋭意研究を重ねて来た結果、漸く本発明によって
従来技術よりも一段と優れた定着性及び耐オフセット性
を有するトナーの発明を完成するに至った。
明で安定した複写が望まれる傾向が著しくなるにつれ、
上記の従来技術以上に更に良好な定着性及び耐オフセッ
ト性を持ったトナーが強く要望されるようになった。本
発明者は、この様な要望に沿い得るトナー用樹脂成分に
ついて鋭意研究を重ねて来た結果、漸く本発明によって
従来技術よりも一段と優れた定着性及び耐オフセット性
を有するトナーの発明を完成するに至った。
本発明の静電荷像現像用トナーは、α、β−不飽和エチ
レン系単量体を主な構成単位として含有し、かつMw/
Mnが45〜100の重合体を主要樹脂成分として含有
するものである。本明細書で主な構成単位の「主な」と
は、該σ、β−不飽和エチレン系単量体を該重合体当り
50重量%以上、好ましくは80重量%以上含有するこ
とを意味する。
レン系単量体を主な構成単位として含有し、かつMw/
Mnが45〜100の重合体を主要樹脂成分として含有
するものである。本明細書で主な構成単位の「主な」と
は、該σ、β−不飽和エチレン系単量体を該重合体当り
50重量%以上、好ましくは80重量%以上含有するこ
とを意味する。
また本明細書では=Mw、Mnは、ゲル・パーミュレー
ション・クロマトグラフィー(以下G、P、Cという)
で、THFを溶媒に用いて分離したものを、示差屈折率
計(SHODEX 5E−11)の方法で、検出し標
準分子量ポリスチレン(ウォータースポリスチレンスタ
ンダード)換算値として夫々表わされる重量平均分子量
及び数平均分子量を意味する。一方、本明細書で「主要
樹脂成分」とは、静電荷像現像用トナーに配合されてい
る樹脂成分の中少くとも70重量%を占める樹脂成分を
表すものである。
ション・クロマトグラフィー(以下G、P、Cという)
で、THFを溶媒に用いて分離したものを、示差屈折率
計(SHODEX 5E−11)の方法で、検出し標
準分子量ポリスチレン(ウォータースポリスチレンスタ
ンダード)換算値として夫々表わされる重量平均分子量
及び数平均分子量を意味する。一方、本明細書で「主要
樹脂成分」とは、静電荷像現像用トナーに配合されてい
る樹脂成分の中少くとも70重量%を占める樹脂成分を
表すものである。
斯くて、本発明による静電荷像現像用トナーは、従来の
トナーに較べて定着性、耐オフセット性に優れ、更に優
れた耐ブロッキング性及び被粉砕性を併せ有する卓越し
た性能を有するものである。
トナーに較べて定着性、耐オフセット性に優れ、更に優
れた耐ブロッキング性及び被粉砕性を併せ有する卓越し
た性能を有するものである。
この様な優れた性能を併せ有するには、主要樹脂成分を
なす重合体のM v/ M nが45〜100、好まし
くは50〜85、更に好ましくは60〜80のものが使
用される。M w/ M nが45未満と小さすぎては
本発明の優れたオフセット性が得られず、一方、100
を越えて大きすぎては定着性及び被粉砕性が劣るので好
ましくない。
なす重合体のM v/ M nが45〜100、好まし
くは50〜85、更に好ましくは60〜80のものが使
用される。M w/ M nが45未満と小さすぎては
本発明の優れたオフセット性が得られず、一方、100
を越えて大きすぎては定着性及び被粉砕性が劣るので好
ましくない。
従来耐オフセット性の向上をめざして種々の工夫がなさ
れている(たとえば特公昭51−23354号の架橋ポ
リマー、特公昭55−6895号のMw/ Mn3.5
−40のポリマー)が、今−歩不足で加熱ローラにシリ
コーンオイルを塗布するとか、トナーにワックス、オレ
フィン等の非粘着性物質を添加する等の手段が加えられ
てようやく満足すべき耐オフセツト性能が付与されてい
るのが現状であるが、複写機内部にオイル塗布装置を内
蔵するために装置全体が大型化せざるを得ない問題、あ
るいは時としてオイルの安定供給が行なわれないため、
オフセット現象を起こし機械故障の原因となっている。
れている(たとえば特公昭51−23354号の架橋ポ
リマー、特公昭55−6895号のMw/ Mn3.5
−40のポリマー)が、今−歩不足で加熱ローラにシリ
コーンオイルを塗布するとか、トナーにワックス、オレ
フィン等の非粘着性物質を添加する等の手段が加えられ
てようやく満足すべき耐オフセツト性能が付与されてい
るのが現状であるが、複写機内部にオイル塗布装置を内
蔵するために装置全体が大型化せざるを得ない問題、あ
るいは時としてオイルの安定供給が行なわれないため、
オフセット現象を起こし機械故障の原因となっている。
しかしワックス、オレフィン等を添加するとトナーを流
動摩擦帯電させる時流動性能が悪くなるので帯電が一様
に行なわれず画像の鮮明さが得られない問題点を有して
いる。
動摩擦帯電させる時流動性能が悪くなるので帯電が一様
に行なわれず画像の鮮明さが得られない問題点を有して
いる。
本発明のトナーは加熱ローラーにオイルを塗布する必要
がなく、またワックス、オレフィン等の非粘着性物質を
添加、することなく卓越した耐オフセツト性能を有する
。
がなく、またワックス、オレフィン等の非粘着性物質を
添加、することなく卓越した耐オフセツト性能を有する
。
また、本発明の静電荷像現像用トナーは、驚くべき耐ブ
ロツキング性能を有する。従来定着性性能の向上を計る
ためトナーを形成するバインダー樹脂の熱溶融温度を可
能のかぎり低く設計して来たが、溶融温度を下げると、
貯蔵時あるいは流動摩擦帯電時にケーキ状に凝集しトナ
ーとしての性能をはださなくなる。この下限の熱溶融温
度を表示する方法として一般にガラス転移温度(Tg)
が有効に利用されている。従来のトナーではバインダー
樹脂のTgが55°C以下ではブロッキング現象を起こ
し、使用されなかったが、本発明のトナーでは55°C
以下においても耐ブロツキング性能を有するので熱溶融
温度を従来のトナーよりも低く設計することが可能であ
る。このため定着性能が良好でかつ耐ブロッキング性の
優秀なトナーが得られることとなった。
ロツキング性能を有する。従来定着性性能の向上を計る
ためトナーを形成するバインダー樹脂の熱溶融温度を可
能のかぎり低く設計して来たが、溶融温度を下げると、
貯蔵時あるいは流動摩擦帯電時にケーキ状に凝集しトナ
ーとしての性能をはださなくなる。この下限の熱溶融温
度を表示する方法として一般にガラス転移温度(Tg)
が有効に利用されている。従来のトナーではバインダー
樹脂のTgが55°C以下ではブロッキング現象を起こ
し、使用されなかったが、本発明のトナーでは55°C
以下においても耐ブロツキング性能を有するので熱溶融
温度を従来のトナーよりも低く設計することが可能であ
る。このため定着性能が良好でかつ耐ブロッキング性の
優秀なトナーが得られることとなった。
さらに本願発明の静電荷像用トナーは、上記の優れた諸
性質に併せて優れた被粉砕性を有する。
性質に併せて優れた被粉砕性を有する。
ここで、被粉砕性とは、主要樹脂成分に後記の添加剤を
添加して粉砕するさい、所望の粒度分布に効率よく粉砕
される性質をいう。これによって、優れた性質を有する
トナーを経済的に有利に工業的規模で製造し得ることが
可能となった。
添加して粉砕するさい、所望の粒度分布に効率よく粉砕
される性質をいう。これによって、優れた性質を有する
トナーを経済的に有利に工業的規模で製造し得ることが
可能となった。
本発明の主要樹脂成分の主な構成単位であるα。
β−不飽和エチレン系単量体としては、例えばスチレン
、0−1m−5p−メチルスチレン、p−エチルスチレ
ン、p−t−ブチルスチレン等のスチレン類、ビニルナ
フタレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、インブ
チレン等のエチレン系不飽和モノオレフィン類、塩化ビ
ニル、弗化ビニル、酢mビニル、酪酸ビニル等のビニル
エステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸nブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸
nオクチル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸ク
ロルエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル
、メタクリル酸nブチル、メタクリル酸イソブナル、メ
タクリル酸n−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタ
クリル酸ステアリル等のエチレン性モノカルボン酸およ
びそのエステル、アクリロニトリル、メタアクリロニト
リル、アクリルアミド、メタアクリロアミド等のエチレ
ン性モノカルボン酸誘導体、ビニルメチルエーテル、ビ
ニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビ
ニルエーテル類、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエ
チル、マレイン酸ジブチル等のエチレン性ジカルボン酸
およびその誘導体、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシ
ルケトンニルケトン類、ビニリデンクロリド、ビニリデ
ンクロルフルオリド等のビニリデンハロゲン化物、N−
ビニルビロール、N−ビニルカルバゾール、N−ビニル
インドール、N−ビニルピロリドン等のN−ビニル化合
物類等がある。
、0−1m−5p−メチルスチレン、p−エチルスチレ
ン、p−t−ブチルスチレン等のスチレン類、ビニルナ
フタレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、インブ
チレン等のエチレン系不飽和モノオレフィン類、塩化ビ
ニル、弗化ビニル、酢mビニル、酪酸ビニル等のビニル
エステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸nブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸
nオクチル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸ク
ロルエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル
、メタクリル酸nブチル、メタクリル酸イソブナル、メ
タクリル酸n−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタ
クリル酸ステアリル等のエチレン性モノカルボン酸およ
びそのエステル、アクリロニトリル、メタアクリロニト
リル、アクリルアミド、メタアクリロアミド等のエチレ
ン性モノカルボン酸誘導体、ビニルメチルエーテル、ビ
ニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビ
ニルエーテル類、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエ
チル、マレイン酸ジブチル等のエチレン性ジカルボン酸
およびその誘導体、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシ
ルケトンニルケトン類、ビニリデンクロリド、ビニリデ
ンクロルフルオリド等のビニリデンハロゲン化物、N−
ビニルビロール、N−ビニルカルバゾール、N−ビニル
インドール、N−ビニルピロリドン等のN−ビニル化合
物類等がある。
また本願発明の静電荷像現像用トナーの主要樹脂成分を
なす重合体の構成単位である非共軛性二重結合を2個以
上有する化合物としては、例えばジビニルベンゼン、ジ
ビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物、エチレン
グリコール・ジメタアクリレート、テトラエチレングリ
コール・ジメタクリレート、1.3ブタンジオール・ジ
メタクリレート、アリール・メタクリレート等のジエチ
レン性カルボン酸エステル、N,Nジビニルアニリン、
ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド等がある。ジビ
ニルベンゼン、エチレングリコールジメタアクリレート
が好適に使用される。
なす重合体の構成単位である非共軛性二重結合を2個以
上有する化合物としては、例えばジビニルベンゼン、ジ
ビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物、エチレン
グリコール・ジメタアクリレート、テトラエチレングリ
コール・ジメタクリレート、1.3ブタンジオール・ジ
メタクリレート、アリール・メタクリレート等のジエチ
レン性カルボン酸エステル、N,Nジビニルアニリン、
ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド等がある。ジビ
ニルベンゼン、エチレングリコールジメタアクリレート
が好適に使用される。
本発明の静電荷像現像用トナーの主要樹脂成分をなす重
合体の一つの好適な態様は、スチレン30〜90重量%
(メタ)アクリル酸アルキルエステル10〜70重量%
、非共軛性2重結合を2個以上有する化合物0,05〜
2重量%含有する共重合体であり、好ましくは、スチレ
ン50〜80重量%、(メタ)アクリル酸アルキルエス
テル20〜50重量%、及び非共軛性2重結合を2個以
上含有する化合物0.1−1重量%含有する共重合体で
ある。スチレンが30重量%未満と少なすぎては適切な
被粉砕性が得られないので好ましくなく、90重量%を
超えて多すぎては定着温度が高くなるので好ましくない
。また共範性2型結合を2個以上有する化合物が0.0
5重量%未満と少なすぎてはMw/Mnが45以上にな
らないので好ましくなく、また2重量%を超して多すぎ
ては不溶性となるので本発明の共重合体が得られない。
合体の一つの好適な態様は、スチレン30〜90重量%
(メタ)アクリル酸アルキルエステル10〜70重量%
、非共軛性2重結合を2個以上有する化合物0,05〜
2重量%含有する共重合体であり、好ましくは、スチレ
ン50〜80重量%、(メタ)アクリル酸アルキルエス
テル20〜50重量%、及び非共軛性2重結合を2個以
上含有する化合物0.1−1重量%含有する共重合体で
ある。スチレンが30重量%未満と少なすぎては適切な
被粉砕性が得られないので好ましくなく、90重量%を
超えて多すぎては定着温度が高くなるので好ましくない
。また共範性2型結合を2個以上有する化合物が0.0
5重量%未満と少なすぎてはMw/Mnが45以上にな
らないので好ましくなく、また2重量%を超して多すぎ
ては不溶性となるので本発明の共重合体が得られない。
この様な(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては
、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸エ
チルヘキシル、メタアクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸nブチル、メタクリル酸イソブチル
、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル等が
あり、特にアクリルmnブチル、アクリル酸エチルヘキ
シル1、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸ラウリ
ルが好ましい。非共軛性2重結合を2個以上有する化合
物としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコール・
ジメアタクリレート等があるが、特にジビニルベンゼン
が好ましい。
、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸エ
チルヘキシル、メタアクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸nブチル、メタクリル酸イソブチル
、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル等が
あり、特にアクリルmnブチル、アクリル酸エチルヘキ
シル1、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸ラウリ
ルが好ましい。非共軛性2重結合を2個以上有する化合
物としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコール・
ジメアタクリレート等があるが、特にジビニルベンゼン
が好ましい。
このような重合体のMWは、1,000〜30゜000
のものが好ましいが、特に2.000−15.000の
ものが好適に使用される。Mnが1゜000未満と小さ
すぎてはトナーの貯蔵時及び摩擦帯電時の耐凝集性が悪
くなるので好ましくなく、また30.000を超えて大
きすぎては定着性及び被粉砕性が悪くなるので好ましく
ない。
のものが好ましいが、特に2.000−15.000の
ものが好適に使用される。Mnが1゜000未満と小さ
すぎてはトナーの貯蔵時及び摩擦帯電時の耐凝集性が悪
くなるので好ましくなく、また30.000を超えて大
きすぎては定着性及び被粉砕性が悪くなるので好ましく
ない。
本発明の静電荷現像用トナーの主要樹脂成分をなす重合
体のもう一つの好適な態様は、ゴム弾性重合体に前記の
α、β−不飽和性エチレン系単量体をグラフト重合させ
て得られる共重合体である。
体のもう一つの好適な態様は、ゴム弾性重合体に前記の
α、β−不飽和性エチレン系単量体をグラフト重合させ
て得られる共重合体である。
本明細書でいうUゴム弾性重合体」とは、共範二重結合
を有する化合物を構成単位として含有する所謂ジエン系
エラストマー及び容易に脱水素反応等を受けて架橋可能
となる所謂非ジエン系エラストマーをいう。前者として
は、例えばブタジェンゴム、スチレン−ブタジェンゴム
、ニトリルゴム、天然ゴム、合成インプレンゴム、クロ
ロプレンゴム等があり、後者としては、例えばエチレン
・プロピレンゴムゆブチルゴム、アクリルゴム、エチレ
ン−酢ビゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化
ポリエチレン、ポリイソブチレン、ポリエステルゴム、
エピクロルヒドリンゴム、塩素化ブチルゴム等があるが
、スチレン・ブタジェンゴム、ブタジェンゴム、ニトリ
ルゴム、エチレン−プロピレンゴムが好ましく、特にス
チレン・ブタジェンゴムが好適に使用される。
を有する化合物を構成単位として含有する所謂ジエン系
エラストマー及び容易に脱水素反応等を受けて架橋可能
となる所謂非ジエン系エラストマーをいう。前者として
は、例えばブタジェンゴム、スチレン−ブタジェンゴム
、ニトリルゴム、天然ゴム、合成インプレンゴム、クロ
ロプレンゴム等があり、後者としては、例えばエチレン
・プロピレンゴムゆブチルゴム、アクリルゴム、エチレ
ン−酢ビゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化
ポリエチレン、ポリイソブチレン、ポリエステルゴム、
エピクロルヒドリンゴム、塩素化ブチルゴム等があるが
、スチレン・ブタジェンゴム、ブタジェンゴム、ニトリ
ルゴム、エチレン−プロピレンゴムが好ましく、特にス
チレン・ブタジェンゴムが好適に使用される。
これらのゴム弾性重合体は重合度MWで500゜000
以下好ましくは300,000以下のものが好適に使用
される。重合度が500,000を超えて大きすぎては
、グラフト共重合体が不溶性となるので好ましくない。
以下好ましくは300,000以下のものが好適に使用
される。重合度が500,000を超えて大きすぎては
、グラフト共重合体が不溶性となるので好ましくない。
一方、ゴム弾性重合体にグラフト重合されるα。
β−共重合性エチレン系単量体、一般に前記のスチレン
類、エチレン系不飽和モノオレフィン類、ビニルエステ
ル類、エチレン性モノカルボン酸類、そのエステル類、
エチレン性モノカルボン酸誘導体類、ビニールエーテル
類、エチレン性ジカルボン酸類、その誘導体類、ビニル
ケトン類、ビニリデンハロゲン化合物類、及びN−ビニ
ル化合物類等があるが、好ましくはスチレン及び(メタ
)アクリル酸アルキルエステル特に好ましくはスチレン
、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n
−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸エチルヘ
キシル、メタアクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸nブチル、メタクリル酸イソブチル、メタ
クリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、最も好ま
しくはスチレン、アクリル酸nブチル、アクリル酸エチ
ルヘキシル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸ラ
ウリルが用いられる。
類、エチレン系不飽和モノオレフィン類、ビニルエステ
ル類、エチレン性モノカルボン酸類、そのエステル類、
エチレン性モノカルボン酸誘導体類、ビニールエーテル
類、エチレン性ジカルボン酸類、その誘導体類、ビニル
ケトン類、ビニリデンハロゲン化合物類、及びN−ビニ
ル化合物類等があるが、好ましくはスチレン及び(メタ
)アクリル酸アルキルエステル特に好ましくはスチレン
、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n
−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸エチルヘ
キシル、メタアクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸nブチル、メタクリル酸イソブチル、メタ
クリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、最も好ま
しくはスチレン、アクリル酸nブチル、アクリル酸エチ
ルヘキシル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸ラ
ウリルが用いられる。
本発明の静電荷像現像用トナーの主要樹脂成分をなすこ
の様なグラフト共重合体の好適な態様は、ゴム弾性重合
体0.1〜20重量%、スチレン30〜90重量%、(
メタ)アクリル酸アルキルエステル10〜70重量%を
含有する共重合体であり、好ましくはゴム弾性重合体0
−5〜5重量%、スチレン50〜80重量%、(メタ)
アクリル酸アルキル・エステル20〜50重量%のちの
が用いられる。ゴム弾性重合体が0.1未満と少なすぎ
てはM w/M nが45以上とならずで好ましくなく
、また20重量%を超えて多すぎてはグラフト共重合体
が不溶性となるので好ましくない。またスチレンが30
重量%未満と少なすぎては、適切な粉砕性が得られない
ので好ましくなく、90重量%を超えて多すぎては定着
温度が高(なるので好ましくない。
の様なグラフト共重合体の好適な態様は、ゴム弾性重合
体0.1〜20重量%、スチレン30〜90重量%、(
メタ)アクリル酸アルキルエステル10〜70重量%を
含有する共重合体であり、好ましくはゴム弾性重合体0
−5〜5重量%、スチレン50〜80重量%、(メタ)
アクリル酸アルキル・エステル20〜50重量%のちの
が用いられる。ゴム弾性重合体が0.1未満と少なすぎ
てはM w/M nが45以上とならずで好ましくなく
、また20重量%を超えて多すぎてはグラフト共重合体
が不溶性となるので好ましくない。またスチレンが30
重量%未満と少なすぎては、適切な粉砕性が得られない
ので好ましくなく、90重量%を超えて多すぎては定着
温度が高(なるので好ましくない。
本発明のトナーの主要樹脂成分となす重合体は、次のよ
うな製法により好適に製造される。
うな製法により好適に製造される。
重合体が構成単位として非共軛性2重結合を2個以上含
有する化合物を(以下架橋性単量体という)を有する場
合には、ラジカル重合法が採用され、ラジカル重合開始
剤が下記の式 ラジカル重合開始剤の発生ラジカルモル数で示される関
係を満足する量で使用されることが好ましい。この様な
条件の下に塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等
の重合法等が採用されるが、乳化重合、懸濁重合法が好
ましい。また、ゴム弾性重合体を含有する場合にも、ラ
ジカル重合法が採用され、ラジカル重合開始剤が下記の
式ラジカル重合開始剤の発生ラジカルモル数で示される
関係を満足する量で使用されることが好ましい。ゴム弾
性重合体が容易に脱水素反応等を受(プて架橋可能とな
る所謂非ジエン系エラストマーの場合には、−船釣に水
素引抜き反応といわれる条件を選んで共重合反応が行わ
れる。この様な条件の下に塊状重合、溶液重合、乳化重
合及び懸濁重合法等が採用されるが、乳化重合及び懸濁
重合法が好ましい。
有する化合物を(以下架橋性単量体という)を有する場
合には、ラジカル重合法が採用され、ラジカル重合開始
剤が下記の式 ラジカル重合開始剤の発生ラジカルモル数で示される関
係を満足する量で使用されることが好ましい。この様な
条件の下に塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等
の重合法等が採用されるが、乳化重合、懸濁重合法が好
ましい。また、ゴム弾性重合体を含有する場合にも、ラ
ジカル重合法が採用され、ラジカル重合開始剤が下記の
式ラジカル重合開始剤の発生ラジカルモル数で示される
関係を満足する量で使用されることが好ましい。ゴム弾
性重合体が容易に脱水素反応等を受(プて架橋可能とな
る所謂非ジエン系エラストマーの場合には、−船釣に水
素引抜き反応といわれる条件を選んで共重合反応が行わ
れる。この様な条件の下に塊状重合、溶液重合、乳化重
合及び懸濁重合法等が採用されるが、乳化重合及び懸濁
重合法が好ましい。
本発明に係る静電荷像現像用トナーは上記の如き樹脂を
主要樹脂成分とするものであるが、この様な主要樹脂成
分の外に必要に応じて他の重合体を混合して使用するこ
とが出来る。この様に混合して使用される他の重合体と
しては、フェノールホルムアルデヒド樹脂類、エポキシ
樹脂類、ポリウレタン樹脂類、セルローズ系樹脂類、ポ
リエーテル樹脂類、キシレン系樹脂類等がある。
主要樹脂成分とするものであるが、この様な主要樹脂成
分の外に必要に応じて他の重合体を混合して使用するこ
とが出来る。この様に混合して使用される他の重合体と
しては、フェノールホルムアルデヒド樹脂類、エポキシ
樹脂類、ポリウレタン樹脂類、セルローズ系樹脂類、ポ
リエーテル樹脂類、キシレン系樹脂類等がある。
また、本発明に係る静電荷像現像用トナーには適当な顔
料または染料が着色剤として配合される。
料または染料が着色剤として配合される。
そのような顔料又、は染料の例としては、カーボンブラ
ック、セルフオイルブルー、デュポンオイルレッド、フ
タロシアニンブルー、アニリンブルー−、ニグロシン染
料、ウルトラマリンブルー、キノリンイエロー、マラカ
イトグリーンオフサレート、ローズベンガルや之等の混
合物があり、トナーの着色に必要な量が配合される。
ック、セルフオイルブルー、デュポンオイルレッド、フ
タロシアニンブルー、アニリンブルー−、ニグロシン染
料、ウルトラマリンブルー、キノリンイエロー、マラカ
イトグリーンオフサレート、ローズベンガルや之等の混
合物があり、トナーの着色に必要な量が配合される。
更に本発明に係る静電荷像現像用トナーは、必要に応じ
て離型剤を更に配合してもよい。そのような化合物とし
ては例えばステアリン酸のCd。
て離型剤を更に配合してもよい。そのような化合物とし
ては例えばステアリン酸のCd。
Ba、Ni1 Co、SL、Cu、MgS Ca塩、オ
レイン酸のZ nSM n1F es CoSCus
P bs M g塩、パルミチン酸のZn、 C0
% Cus rvtg、 SL Ca塩、リノール酸の
Zn、Co、Ca塩、リシノール酸のZa、又はCd塩
、カプリル酸のPb塩、カプロン酸のPb塩等高級脂肪
酸の金属・塩や天然及び合成のパラフィン類及び脂肪酸
エステル類又はその部分繭化物類、アルキレンビス脂肪
酸アマイド類等があり、これ等化合物の1種或いは2種
以上を適宜組合せて本願発明のトナーに配合してもよい
。
レイン酸のZ nSM n1F es CoSCus
P bs M g塩、パルミチン酸のZn、 C0
% Cus rvtg、 SL Ca塩、リノール酸の
Zn、Co、Ca塩、リシノール酸のZa、又はCd塩
、カプリル酸のPb塩、カプロン酸のPb塩等高級脂肪
酸の金属・塩や天然及び合成のパラフィン類及び脂肪酸
エステル類又はその部分繭化物類、アルキレンビス脂肪
酸アマイド類等があり、これ等化合物の1種或いは2種
以上を適宜組合せて本願発明のトナーに配合してもよい
。
また、本発明に係る静電荷像現像用トナーには、更に必
要に応じて電荷制御剤、可塑剤などの他の種類のトナー
添加剤を配合せしめることができる。
要に応じて電荷制御剤、可塑剤などの他の種類のトナー
添加剤を配合せしめることができる。
斯くて、本発明に係る静電荷像現像用トナーは、高速の
電子写真複写において優れた定着性と優れた耐オフセッ
ト性を有し、更に優れt−耐ブロツキング性を併せ有す
るものであるが、本発明は驚くべきことにトナー製造時
の優れた被粉砕性を有するという全く意外な効果をも有
することが判った。
電子写真複写において優れた定着性と優れた耐オフセッ
ト性を有し、更に優れt−耐ブロツキング性を併せ有す
るものであるが、本発明は驚くべきことにトナー製造時
の優れた被粉砕性を有するという全く意外な効果をも有
することが判った。
トナーは、主要樹脂成分に上記添加剤を配合して均一に
混合溶融し、溶融混合物を冷却後必要に応じ粗砕したう
えジェットミル等で微粉砕することにより、最終製品と
されるのであるが、平均粒径がlO〜15μの所望粒度
分布の最終製品(トナー)を効率よく得ることは従来必
しも容易ではなかったが、本発明によって、所望粒度の
最終製品に効率よく工業的に微粉砕することが可能とな
った。 以下に本発明を実施例により詳細に説明する。
混合溶融し、溶融混合物を冷却後必要に応じ粗砕したう
えジェットミル等で微粉砕することにより、最終製品と
されるのであるが、平均粒径がlO〜15μの所望粒度
分布の最終製品(トナー)を効率よく得ることは従来必
しも容易ではなかったが、本発明によって、所望粒度の
最終製品に効率よく工業的に微粉砕することが可能とな
った。 以下に本発明を実施例により詳細に説明する。
参考例1(樹脂Aの調製)
5012の重合機にスチレン8kg、アクリル酸n−ブ
チル2諭、ジ、ビニルベンゼン(純度56%)602、
過酸化ベンゾイル°8001を仕込み、混合溶解させた
後ポリビニルアルコール(ゴーセノールKH−17)1
02を溶解させた脱イオン水の水溶液20IKgを加え
た。続いて重合機内部を90°Cまで加熱して撹拌下に
12時間保った後50%の苛性ソーダ水溶液1602を
加え重合機内部を加熱して加圧下120°Cで5時間保
ち重合反応を完結させた。得られた重合体のスラリーを
冷却して脱水、洗浄をくり返し乾燥処理を行ったところ
ヒース状の樹脂A9.8kyが得られた。得られた樹脂
Mnは4,000でuw/unは45であった。
チル2諭、ジ、ビニルベンゼン(純度56%)602、
過酸化ベンゾイル°8001を仕込み、混合溶解させた
後ポリビニルアルコール(ゴーセノールKH−17)1
02を溶解させた脱イオン水の水溶液20IKgを加え
た。続いて重合機内部を90°Cまで加熱して撹拌下に
12時間保った後50%の苛性ソーダ水溶液1602を
加え重合機内部を加熱して加圧下120°Cで5時間保
ち重合反応を完結させた。得られた重合体のスラリーを
冷却して脱水、洗浄をくり返し乾燥処理を行ったところ
ヒース状の樹脂A9.8kyが得られた。得られた樹脂
Mnは4,000でuw/unは45であった。
参考例2(樹脂Bの調製)
参考例fi1m8いてジビニルベンゼンの量ヲ、902
と変更した以外はまったく同様に重合反応を行ない[n
が4,800、Mw/Mnが72の樹脂Bを得た。
と変更した以外はまったく同様に重合反応を行ない[n
が4,800、Mw/Mnが72の樹脂Bを得た。
参考例3(樹脂Cの調製)
参考例1においてアクリル酸n−ブチル2諭をメタクリ
ル酸ラウリル2しに変更し、ジビニルベンゼンの量を1
209に変更した以外はまったく同様に重合反応を行な
い、Mnが5,600、MW/IVinが98の樹脂C
を得た。
ル酸ラウリル2しに変更し、ジビニルベンゼンの量を1
209に変更した以外はまったく同様に重合反応を行な
い、Mnが5,600、MW/IVinが98の樹脂C
を得た。
参考例4(樹脂りの調製)
燐酸三ナトリウム(12水塩)4.?、炭酸水素ナトリ
ウム42、過硫酸カリウム8′J1アニオン乳化剤(D
OWfax−2A I ) 8I?、ノニオン乳化剤に
ュポールpE62)329を水4902に溶解させ2Q
の耐圧ガラスフラスコに仕込み望素を吹き込み系内の酸
素含率を0,2%とした。
ウム42、過硫酸カリウム8′J1アニオン乳化剤(D
OWfax−2A I ) 8I?、ノニオン乳化剤に
ュポールpE62)329を水4902に溶解させ2Q
の耐圧ガラスフラスコに仕込み望素を吹き込み系内の酸
素含率を0,2%とした。
続いて窒素雰囲気で計量混合したスチレン2902、ブ
タジェン160j?、nラウリルメルカプタン12の混
合溶液を上記フラスコに加えフラスコ内部を加熱して6
0°Cとし撹拌下に5時間保った。冷却後、樹脂の乳化
液を5aのメチルアルコールに再沈して分離し、乾燥後
フレーク状の樹脂2502を得た。上記樹脂のMnは6
2,000、Mw/Mnは4.0であった。
タジェン160j?、nラウリルメルカプタン12の混
合溶液を上記フラスコに加えフラスコ内部を加熱して6
0°Cとし撹拌下に5時間保った。冷却後、樹脂の乳化
液を5aのメチルアルコールに再沈して分離し、乾燥後
フレーク状の樹脂2502を得た。上記樹脂のMnは6
2,000、Mw/Mnは4.0であった。
参考例1において、ジビニルベンゼン602を上記樹脂
2001に変更した以外はまったく同じ重合反応を行な
l+”、M nが4,500、M w/ M nが68
の樹脂りを得た。
2001に変更した以外はまったく同じ重合反応を行な
l+”、M nが4,500、M w/ M nが68
の樹脂りを得た。
参考例5(樹脂Eの調製)
50Qの重合機にスチレン6.4に!?アクリル酸n−
ブチル16kg、2メルカプトエタノール1309を仕
込み、内径2mmの吹込み管より2Q/l1linで空
気を送りながら重合機内部を加熱して90°Cとし10
時間重合反応を行った。
ブチル16kg、2メルカプトエタノール1309を仕
込み、内径2mmの吹込み管より2Q/l1linで空
気を送りながら重合機内部を加熱して90°Cとし10
時間重合反応を行った。
続いてスチレン1.6に!gアクリル酸n−ブチル40
02、ジビニルベンゼン52 (純度56%)、過酸化
ベンゾイル1002の混合溶液を上記反応生成物に加え
た後、ゴーセノールKH−17102を溶解させた脱イ
オン水の水溶液20麹を加えて重合機内部を撹拌下80
°Cに12時間保ち、重合反応を完結させた。重合体ス
ラリーを水と分離し、乾燥して得られた樹脂EのMn6
.500、M W/ M nは43であツタ。
02、ジビニルベンゼン52 (純度56%)、過酸化
ベンゾイル1002の混合溶液を上記反応生成物に加え
た後、ゴーセノールKH−17102を溶解させた脱イ
オン水の水溶液20麹を加えて重合機内部を撹拌下80
°Cに12時間保ち、重合反応を完結させた。重合体ス
ラリーを水と分離し、乾燥して得られた樹脂EのMn6
.500、M W/ M nは43であツタ。
参考例6(樹脂Fの調製)
5012の重合機にスチレン3.2−、メタクリル酸メ
チル800.?、2−メルカプトエタノール3202を
仕込み、内径2mmの吹込み管より2Q/minで空気
を送りながら重合機内部を90 ”Oとし10時間重合
反応を行った。
チル800.?、2−メルカプトエタノール3202を
仕込み、内径2mmの吹込み管より2Q/minで空気
を送りながら重合機内部を90 ”Oとし10時間重合
反応を行った。
続いてスチレン1.8に9、メタクリル酸メチル2.7
論、アクリル酸n−ブチル1.5に9、過酸化ラウリル
127の混合溶液を上記反応生成物に加えた後、ゴーセ
ノールKH−1710,?を溶解させた脱イオン水の水
溶液20論を加えて重合機内部を撹拌下65°Cに20
時間保ち重合反応を完結させた。重合体スラリーを水と
分離し、乾燥して得られた樹脂FのMn2,100、M
w/Mnは103であった。
論、アクリル酸n−ブチル1.5に9、過酸化ラウリル
127の混合溶液を上記反応生成物に加えた後、ゴーセ
ノールKH−1710,?を溶解させた脱イオン水の水
溶液20論を加えて重合機内部を撹拌下65°Cに20
時間保ち重合反応を完結させた。重合体スラリーを水と
分離し、乾燥して得られた樹脂FのMn2,100、M
w/Mnは103であった。
参考例7(樹脂Gの調製)
50Qの重合機にスチレン7諭、メタクリル酸n−プロ
チル3ゆ、エチレングリコールジメタクリレート982
、n−ラウリルメルカプタン91jl、アゾビスイソブ
チロニトリル200.?を仕込み混合溶液させた後ゴー
セノールKH−17logを溶解させた脱イオン水の水
溶液20しを加え重合機内部を撹拌下80°Cに12時
間保ち、重合反応を行った。重合1体スラリーを水と分
離し、乾燥して得られた樹脂GはTHFに不溶であり、
分子量の測定は不能であっj;。
チル3ゆ、エチレングリコールジメタクリレート982
、n−ラウリルメルカプタン91jl、アゾビスイソブ
チロニトリル200.?を仕込み混合溶液させた後ゴー
セノールKH−17logを溶解させた脱イオン水の水
溶液20しを加え重合機内部を撹拌下80°Cに12時
間保ち、重合反応を行った。重合1体スラリーを水と分
離し、乾燥して得られた樹脂GはTHFに不溶であり、
分子量の測定は不能であっj;。
参考例8(樹脂H及び■の調製)
50(lの重合機にトルエン20kgを仕込み、110
℃に加熱した後、過酸化ピバル酸(−ブチル4009、
過酸化ベンゾイル4002を混合溶解させたスチレン溶
液10.81.iを4時間で重合機内に点火した。さら
に同温度で2時間重合反応を続けた後、50°Cまで冷
却して得られた重合体溶液を100Qのメタノールの中
に再沈させ、フレーク状の樹脂Hを分離した。このもの
のHnは8゜500、rvw/rvnは4.5であった
。
℃に加熱した後、過酸化ピバル酸(−ブチル4009、
過酸化ベンゾイル4002を混合溶解させたスチレン溶
液10.81.iを4時間で重合機内に点火した。さら
に同温度で2時間重合反応を続けた後、50°Cまで冷
却して得られた重合体溶液を100Qのメタノールの中
に再沈させ、フレーク状の樹脂Hを分離した。このもの
のHnは8゜500、rvw/rvnは4.5であった
。
別に、上記スチレン溶液のかわりにスチレン8゜2諭、
メタクリル酸n−ブチル1.8し、過酸化ピバル酸(−
ブチル4007.過酸化ベンゾイル4002の混合溶液
l098−を用いた他はまったく同様の重合操作及び後
処理操作を行ってMnが82500、M v/ M n
は4.3の樹脂■を得た。
メタクリル酸n−ブチル1.8し、過酸化ピバル酸(−
ブチル4007.過酸化ベンゾイル4002の混合溶液
l098−を用いた他はまったく同様の重合操作及び後
処理操作を行ってMnが82500、M v/ M n
は4.3の樹脂■を得た。
実施例1
参考例1で製造した樹脂A100部とカーボンブラック
(ダイヤブラックSH)、10部を混合した後140℃
の熱ロールで20分間よく混練した。
(ダイヤブラックSH)、10部を混合した後140℃
の熱ロールで20分間よく混練した。
冷却後粗砕して約300μの粉体としジェットミル(I
DS−2型)で空気圧5ka/Cm”供給量3゜5 k
g/ Hrで微粉砕し、平均粒径15μの微粉体を得、
これをトナーとした。このトナーを55°Cの恒温室に
8時間貯蔵したところまったくブロッキングを起こして
いなかった。
DS−2型)で空気圧5ka/Cm”供給量3゜5 k
g/ Hrで微粉砕し、平均粒径15μの微粉体を得、
これをトナーとした。このトナーを55°Cの恒温室に
8時間貯蔵したところまったくブロッキングを起こして
いなかった。
上記トナーを用いて市販の複写機(小西六写真工業製ユ
ービツクス3500)で複写試験を行ったところ画像の
定着は120°Cから可能になり、250°Cにおいて
も熱ロールへのトナーのオフセットによる汚れはなく2
0,000枚の複写後も汚れのない鮮明な画像が得られ
た。
ービツクス3500)で複写試験を行ったところ画像の
定着は120°Cから可能になり、250°Cにおいて
も熱ロールへのトナーのオフセットによる汚れはなく2
0,000枚の複写後も汚れのない鮮明な画像が得られ
た。
実施例2〜4
参考例2〜4で製造した樹脂を用いて実施例1と同じ方
法でトナー化した複写試験を行ったところの結果を第1
表に示した。
法でトナー化した複写試験を行ったところの結果を第1
表に示した。
比較例1〜3
参考例5〜7で製造した樹脂を用いて実施例1と同じ方
法でトナー化し、複写試験を行ったところの結果を第1
表に示した。尚、比較例3は特公昭51−2334号実
施例1の追試に当る。
法でトナー化し、複写試験を行ったところの結果を第1
表に示した。尚、比較例3は特公昭51−2334号実
施例1の追試に当る。
比較例4(特公昭55−6895号実施例8の追試)
参考例8で製造した樹脂Hおよび■をそれぞれ50部ず
つ混合して使用したほかはまった〈実施例1と同じ方法
でトナー化し、複写試験を行ったところの結果を第1表
に示した。
つ混合して使用したほかはまった〈実施例1と同じ方法
でトナー化し、複写試験を行ったところの結果を第1表
に示した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、ゴム弾性重合体上へのα・β−不飽和エチレン系単
量体のグラフト共重合体であって、該α・β−不飽和エ
チレン系単量体を主な構成単位として含有しかつ@M@
w/@M@nが45〜100の共重合体、を主要樹脂成
分として含有することを特徴とする静電荷像現像用トナ
ー。 2、ゴム弾性重合体が該共重合体当り0.1〜20重量
%である特許請求の範囲第1項記載のトナー。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1217581A JPH0277066A (ja) | 1989-08-25 | 1989-08-25 | 静電荷像現像用トナー |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1217581A JPH0277066A (ja) | 1989-08-25 | 1989-08-25 | 静電荷像現像用トナー |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP56199473A Division JPS58100859A (ja) | 1981-12-12 | 1981-12-12 | 静電荷像現像用トナ− |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0277066A true JPH0277066A (ja) | 1990-03-16 |
JPH0327904B2 JPH0327904B2 (ja) | 1991-04-17 |
Family
ID=16706525
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1217581A Granted JPH0277066A (ja) | 1989-08-25 | 1989-08-25 | 静電荷像現像用トナー |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0277066A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07271096A (ja) * | 1994-04-01 | 1995-10-20 | Ricoh Co Ltd | 静電荷像現像用トナー |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS57172348A (en) * | 1981-03-13 | 1982-10-23 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | Electrostatic image developing toner |
JPS57172347A (en) * | 1981-03-13 | 1982-10-23 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | Electrostatic image developing toner |
-
1989
- 1989-08-25 JP JP1217581A patent/JPH0277066A/ja active Granted
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS57172348A (en) * | 1981-03-13 | 1982-10-23 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | Electrostatic image developing toner |
JPS57172347A (en) * | 1981-03-13 | 1982-10-23 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | Electrostatic image developing toner |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07271096A (ja) * | 1994-04-01 | 1995-10-20 | Ricoh Co Ltd | 静電荷像現像用トナー |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0327904B2 (ja) | 1991-04-17 |
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