JPH0275314A - ディーゼル・パティキュレート捕集用フィルタ製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 この発明はディーゼルエンジンの排出ガス中に含まれる
カーボン粒子などの固体微粒子、すなわちいわゆるディ
ーゼル・パティキュレートを捕集するためのフィルタに
関し、特に補集されたパティキュレートを燃焼させてフ
ィルタ、材を再生させるための触媒をフィルタ材に担持
させたディーゼル・パティキュレート捕集用フィルタの
製造方法に関するものである。

従来の技術 ディーゼルエンジンから排出されるディーゼル・パティ
キュレートを捕集するために、従来からフィルタ機能を
有する種々の構造体が使用されているが、この種のフィ
ルタでは長時間使用していれば、ディーゼル・パティキ
ュレートが堆積して目詰りを起すから、フィルタを再生
させるために堆積したディーゼル・パティキュレートを
燃焼除去する必要がある。そしてこのようなディーゼル
・パティキュレートの燃焼によるフィルタの再生を効率
良く行なうために、従来から種々の触媒をフィルタ構造
体に担持させておくことが知られている。しかしながら
、フィルタの再生時にはフィルタは１０００℃程度ある
いはそれ以上の高温に喋されるため、触媒が著しく劣化
してしまい、ディーゼル・パティキュレートを効率良く
燃焼除去することが困難となる問題がある。このような
高温による触媒の劣化の原因は種々考えられるが、触媒
粒子の移動、凝集、粒成長による触媒の比表面積の減少
が大きな原因と考えられている。

ところでこのようなディーゼル・パティキュレート捕集
用のフィルタにおける触媒の高温による劣化を防止して
、高温耐久性能を改善するための方法としては、既に特
開昭５９−８２９４４号においては触媒成分の多元化を
図ることが開示されており、また特開昭５９−１３４３
１１号では熱的に安定なコート層を形成しておく方法が
提案され、さらに特開昭６０−２２２１４５号では担体
に熱的安定性を付与しておく方法が提案されている。

発明が解決すべき課題 前述の特開昭５９−８２９４４号に示されるように触媒
成分の多元化による方法では、助触媒的効果による耐久
性の向上効果は認められるが、触媒成分そのものの粒成
長を抑制することはできず、したがって触媒の劣化防止
にも限界があったのが実情である。また特開昭５９−１
３４３１１号や特開昭６０−２２２１４５号に示される
ように、コーティング層あるいは担体に熱的安定性を付
与して比表面積の減少を抑制する方法では、触媒成分の
粒成長を若干抑制することはできるがその効果は充分で
はなく、したがってこれらの方法でも触媒の劣化防止に
は充分ではなく、その高温耐久性の充分かつ確実な向上
を図ることは困難であった。

この発明は以上の事情を背景としてなされたもので、デ
ィーゼル・パティキュレート捕集用フィルタにおける触
媒の高温による劣化を充分に抑制して、高温耐久性能を
従来よりも格段に向上させたディーゼル・パティキュレ
ート捕集用フィルタを製造する方法を提供することを目
的とするものである。

課題を解決するための手段 本発明者等は、ディーゼル・パティキュレート捕集用フ
ィルタにおける触媒の高温における劣化を抑制するため
には、触媒粒子と触媒粒子との間に熱的に安定な超微粒
子を介在させて、触媒粒子の移動、凝集、粒成長を抑制
することが効果的であると考え、さらに実験、検討を進
めた結果、粒径１０〜１００ｎｍの５ｉＯ２（シリカ）
の超微粒子を触媒粒子と触媒粒子の間に介在させること
が実際に触媒の高温による劣化を抑制して高温耐久性を
向上させるに有効であることを見出し、この発明をなす
に至ったのである。

具体的には、この発明のディーゼル・パティキュレート
捕集用フィルタの製造方法は、粒径１０〜１００ｎｎの
５ｉ０２を分散させたシリカゾルと触媒溶液との混合溶
液を、フィルタ機能を有するＩＩ４造体に含浸させ、そ
の後乾燥および焼成することを特徴とするものである。

作　　　用 この発明の方法においては、フィルタ機能を有する構造
体に、粒径１０〜１００ｎＩｌのＳｉＯ＋を分散させた
シリカゾルと触媒溶液との混合溶液を含浸させ、その後
乾燥および焼成することによって、触媒粒子と触媒粒子
との間に著しく微細な５ｉＯ２微粒子が介在した触媒層
を有するディーゼル・パティキュレート捕集用のフィル
タを得ることができる。

ここで、ＳｉＯ２微粒子は熱的にきわめて安定であり、
しかも粒径が１０〜１００ｎｉと著しく微細であるから
、このようなＳｉＯ２微粒子が触媒粒子の間に介在して
いることによって、高温に長時間喋されても触媒の活性
が失われれず、優れた高温耐久性を発揮することができ
る。すなわち、触媒粒子間に介在している５ｉ０２微粒
子によって、高温に暉されても触媒粒子の移動、凝集、
粒成長が妨げられて、触媒の比表面積の減少が抑制され
るから、フィルタ再生時においてディーゼル・パティキ
ュレートを燃焼除去するにあたって高い燃焼効率を維持
することができる。具体的には、高温に長時間硼された
後であっても、低い温度でディーゼル・パティキュレー
トを効率良く燃焼除去することができる。

また担体としてのフィルタ機能を有する構造体の表面に
は、触媒を担持するための活性層、例えば活性アルミナ
層が形成されているのが通常であり、この場合高温に長
時間曝されれば触媒と前記活性層との反応が進行して触
媒の活性が低下するおそれがあるが、前述のように熱的
に安定な５ｉＯ２微粒子を介在させておくことによって
、触媒物質と前記活性層との反応の進行が抑制され、こ
のことも高温耐久性の改善に寄与する。

さらに、硬質なＳｉＯ２の超微粒子が触媒層に分散して
いることにより、フィルタ全体としての強度を向上させ
る作用も得られる。

ここで、ＳｉＯ２微粒子の粒径が１０ｎ１１未満では触
媒粒子の移動、凝集を充分抑制できず、また１００ｎｉ
を越えれば触媒粒子とパティキュレートとの接触面積が
低下するため触媒活性が低下するから、その粒径は１０
〜１００ｎｉとすることが好ましい。

実施例 ［実施例１］ フィルタ機能を有する構造体として、直径３０ＩＩ１１
１長さ５０１ｍの円筒状のコージェライト賀のハニカム
フィルタを用意し、活性アルミ粉末、アルミナゾル、硝
酸アルミニウム、蒸溜水等からなるスラリーを用いて、
前記ハニカムフィルタの捕集面に活性アルミナ層を形成
した。一方、粒子径４５ｎｍのＳｉＯ２を分散させたシ
リカゾルと硝酸銅との混合溶液を調整し、前述の活性ア
ルミナ層が形成されたハニカムフィルタをその混合溶液
中に浸漬させた。次いでフィルタを混合溶液中から取出
し、余分な溶液を吹き払ってから、１２０℃で２時間乾
燥させ、さらに５００℃で２時間焼成して、フィルタに
ＣｕＯとＳｉＯ２を担持させた。なおこのときのＣｕＯ
担持吊はＣｕｌにしてフィルタ容積１！あたり０．１５
モルであり、また５ｉ０２担持吊は約２０Ｑであった。

［実施例２］ 前記同様にして活性アルミナ層を形成したハニカムフィ
ルタを、実施例１で用いたと同じシリカゾルと硝酸マン
ガンとの混合溶液に浸漬し、実施例１と同じ条件で乾燥
、焼成して、フィルタにＭｎ２Ｏ３と５ｉ０２を担持さ
せた。このときのＭｎ２Ｏ３担持量はＭｎｌにしてフィ
ルタ容積１２あたり０．１５モル、ＳｉＯ２担持量は約
２０ｇである。

［実施例３］ 前記同様にして活性アルミナ層を形成したハニカムフィ
ルタを、実施例１で用いたと同じシリカゾルと硝酸パラ
ジウムとの混合溶液に浸漬し、実施例１と同じ条件で乾
燥、焼成して、ＰｄＯとＳｉＯ２を担持させた。このと
きのＰｄＯ担持量はＰｄ量にしてフィルタ容積１１あた
り１ｑ１Ｓｉ０２担持量は約２０９である。

［比較例１］ 前記同様にして活性アルミナ層を形成したハニカムフィ
ルタを、硝酸銅溶液に浸漬し、その溶液から引上げ、余
分な溶液を吹き払ったのち、１２０℃で２時間乾燥し、
さらに５００℃で２時間焼成して、ＣｕＯがＣｕｌにし
てフィルタ容積１１１あたり０．１５モル担持されたフ
ィルタを得た。

［比較例２１ 前記同様にして活性アルミナ層を形成したハニカムフィ
ルタを、硝酸マンガン溶液に浸漬し、比較例１と同じ条
件で乾燥、焼成して、Ｍｎ２Ｏ３がＭｎｌにしてフィル
タ容積１２あたり０．１５モル担持されたフィルタを得
た。

［比較例３１ 前記同様にして活性アルミナ層を形成したへ二カムフィ
ルタを、硝酸パラジウム溶液に浸漬し、比較例１と同じ
条件で乾燥、焼成して、ＰｄＯがＰｄｌにしてフィルタ
容積１１あたり１９担持されたフィルタを得た。

［評価試験１１ 各実施例および各比較例により得られた触媒担持フィル
タのヒータ加熱による再生性能を調べるため、各々のフ
ィルタをターボチャージャー付ディーゼルエンジンの排
気系に取り付け、２０００回転、トルク３　ｋｇ−ｆ＋
ｅで運転して、フィルタ１本あたり０．５５〜ｏ、ｅｓ
　ｇのパティキュレートを捕集した。

次に、第１図に示す評価試験＠置の反応管３内にに各フ
ィルタ１を組み付け、Ｎ　２−０２混合ガスを流しなが
らヒータ２によりフィルタ１の上流側の端面を加熱して
、フィルタ１に付着しているパティキュレートを燃焼さ
せ、ヒータ２によるフィルタ１の端面の加熱温度とパテ
ィキュレート燃焼率との関係を調べた。なお第１図にお
いて、４は整流用モノリス担体、５はフィルタ１へ供給
されるＮ２−Ｏ２ガスを予熱するための電気炉である。

ここで評価試験（パティキュレート燃焼）試験は、電気
炉５によるフィルタ１の高温加熱を未だ行なっていない
初期状態と、フィルタ１を電気炉５によって８００℃×
３時間加熱した後の状態と、フィルタ１を電気炉５によ
り１０００℃×３時間加熱した後の状態との３状態につ
いて行ない、それぞれの状態において７０％のパティキ
ュレート燃焼率を得るために必要なヒータ３によるフィ
ルタ端面加熱温度を求めた。その結果を第１表に示す。

第１表において、７０％のパティキュレート燃焼率を得
るためのフィルタ加熱温度が低いほど、触媒の再生性能
が優れることを意味する。

第１表から理解できるように、シリカゾルを用いなかっ
た比較例１〜３のフィルタにおいては、電気炉中で８０
０℃もしくは１０００℃の熱処理を行なった後の再生性
能が劣り、このことから、上記熱処理で触媒が劣化した
こと、したがって触媒の高温耐久性能が低いことが明ら
かである。これに対し、シリカゾルを用いて触媒にＳｉ
Ｏ２微粒子を介在させた実施例１〜３のフィルタでは、
電気炉中８００℃もしくは１ｏｏｏ℃の熱処理の後の再
生性能の低下が少なく、触媒のａ％温耐久性能が比較例
１〜３と比べて著しく優れていることが明らかである。

また同じ〈実施例１〜３のフィルタにおいては、熱処理
を未だ施していない初期状態での再生性能（初期性能）
も比較例１〜３のフィルタより優れている。

上述のように実施例１〜３のフィルタの初期性能が優れ
る理由は未だ明確ではないが、ＳｉＯ２微粒子の存在に
よる触媒層表面の微小な凹凸によって触媒とパティキュ
レートとの接触効率が向上したためと思われる。

また実施例１〜３のフィルタにおける触媒の高温耐久性
能が優れる理由については、高温における触媒粒子の凝
集を抑制するとともに、活性アルミナコート囮と触媒成
分との反応を抑制する効果をも有するためと考えられる
。

［評価試１１１２］ シリカゾルを使用して触媒層中にＳｉＯ２を分散させる
ことによる強度向上効果を検討するため、実施例１およ
び比較例１のフィルタからそれぞれ７．２ｍａｘ　７．
２ｍｎｘ　７　Ｉｌｍの大きさのテストピースを切り出
し、セル格子方向の圧縮破壊強度を測定した。その結果
を第２表に示す。

第２表から明らかなように、シリカゾルを用いた実施例
１のフィルタでは、シリカゾルを用いなかった比較例１
のフィルタと比べて約３０％圧縮破壊強度が向上してい
る。通常使用されているディーゼル・パティキュレート
捕集用セラミックフィルタは多孔質であるため低強度と
なりやすく、したがって上述のような強度向上効果は、
フィルタの強度を補うために有効であると考えられる。

なお前述の実施例では、フィルタ機能を有する構造体と
してコージェライト賀のハニカムフィルタを用いたが、
構造体は要はフィルタ機能を有していれば良いから、コ
ージェライト質に限らずその他のセラミックスからなる
もの、あるいは金属からなるものを用いても良く、さら
にフィルタの形態としてもハニカム構造に限らず、連続
気泡構造体、あるいはベレット充填構造体、ファイバー
充鳩ｌＩ造体、ワイヤー網状構造体等、任意のものを用
いることができる。

また触媒物質としても、実施例で示した３種のものに限
らず、その他の物質、例えばＰｔ、Ｒｈその他の白金族
金属、あるいはＮｉ、Ｆｅ、Ｖその他の酸化能を有する
金属元素等も使用することができ、さらに単成分系の触
媒に限らず、多成分系の触媒を用いても良いことはもち
ろんである。

さらに、触媒物質とともに担持させるＳｉＯ２微粒子の
配合割合は特に限定しないが、通常は触媒物質１に対し
て０．１〜１．０種度（体積比）とすることが好ましい
。ＳｉＯ２微粒子の比が０．１未満では再生性能向上の
効果が充分に得られないおそれがあり、一方１．０を越
えれば触媒物質の機能を充分に発揮できなくなるおそれ
がある。

また、シリカゾルにおけるＳｉＯ２に対する分散媒とし
ては、水などの適宜のものを使用できるが、通常は触媒
溶液の分散媒と同種のものを用いることが望ましい。

さらに、シリカゾルと触媒溶液との混合溶液を構造体に
含浸させた後の乾燥、焼成における温度および時間の条
件は、シリカゾルを用いない従来の場合と同程度であれ
ば良く、通常は乾燥は１００℃〜１２０℃程度で２〜５
時間時間和熱し、焼成は４００〜６００℃程度で１〜２
時間程度加熱すれば良い。

発明の効果 この発明の方法によれば、高温耐久性能が従来よりも格
段に優れたディーゼル・パティキュレート捕実用のフィ
ルタを製造することができる。すなわちこの発明の方法
により得られたディーゼル・パティキュレート捕集用の
フィルタは、高温に長時間曝されても触媒の劣化が少な
く、そのため捕集されたディーゼル・パティキュレート
を燃焼生性能を長期間良好に維持することができる。さ
らにこの発明の方法により得られたディーゼル・パティ
キュレート捕集用のフィルタは、初期状態での再生性能
も高く、またこの発明の製造方法によれば、フィルタの
強度を向上させて高強度を有するフィルタを得ることが
できる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の実施例および比較例により得られた
フィルタの再生性能を調べるための試験装置を示す略解
的な断面図である。 出願人　　トヨタ自動車株式会社 株式会社登山中央研究所 代理人　　弁理士　豐　１）武　久 （ほか１名）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 粒径１０〜１００ｎｍのＳｉＯ＿２を分散させたシリカ
   ゾルと触媒溶液との混合溶液を、フィルタ機能を有する
   構造体に含浸させ、その後乾燥および焼成することを特
   徴とするディーゼル・パティキュレート捕集用フィルタ
   の製造方法。