JPH0270070A - Method for uniformly forming copper plating layer substantially having no crack or substrate by electroless plating - Google Patents
Method for uniformly forming copper plating layer substantially having no crack or substrate by electroless platingInfo
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- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/31—Coating with metals
- C23C18/38—Coating with copper
-
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
発］護ｊ」
無電解銅メッキ溶液は銅イオンおよび銅イオンの還元剤
よりなる。還元剤は接触表面で酸化し、電子をその表面
に提供する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The electroless copper plating solution consists of copper ions and a reducing agent for the copper ions. The reducing agent oxidizes at the contacting surface, donating electrons to that surface.
銅イオンおよびアルカリ性ホルムアルデヒドに関する系
の場合の一般式は以下の通りである：２ＨＣＨＯ＋ ４
０Ｈ−＝ ２ＨＣＯＯ−＋ ２８２０＋ Ｉｔ２＋
２ｅ−および
ＣｕＬ”” ＋ ２ｅ ＝ Ｃｕ’ ＋ ＬＮ（式
中、Ｃ−は電子であり、しは塩基性銅化合物がアルカリ
性溶液中に析出するのを防止するのに要する配位子であ
り、そしてｎは配位子イオンの原子価である。）
無電解メッキまたは電気メッキで強化された無電解メッ
キによって作られる基板上の銅メッキ層は、プリント回
路の製造に用いられる多くのプロセスの重要な部分であ
る。付加的または完全付加的プリンＩ−配線板は、無電
解で形成された銅１００％を使用するプロセスで作られ
る。The general formula for systems involving copper ions and alkaline formaldehyde is: 2HCHO+ 4
0H-= 2HCOO-+ 2820+ It2+
2e- and CuL"" + 2e = Cu' + LN (wherein, C- is an electron, and is a ligand required to prevent the basic copper compound from precipitating in an alkaline solution, (and n is the valence of the ligand ion.) Copper plating layers on substrates made by electroless plating or electroless plating enhanced with electroplating are important for many processes used in the manufacture of printed circuits. That's the part. Additive or fully additive Print I-boards are made in a process that uses 100% electrolessly formed copper.
ミル（Ｎｉｌ）規格Ｐ−，５，５］、］、０−Ｄには、
プリント回路が製造および使用中に曝される条件および
環境下に置いたときの、プリン、１−回路の性能を測定
する試験が記載されている。信頼のおけるプリント回路
を提供するために、軍隊およびある種の商業的用途にお
けるプリント回路の基準は、この規格要件を満たす能力
を基礎にしている。The Mill standard P-, 5, 5], ], 0-D has the following:
Tests are described that measure the performance of printed circuits under the conditions and environments to which they are exposed during manufacture and use. In order to provide reliable printed circuits, standards for printed circuits in military and certain commercial applications are based on the ability to meet the requirements of this standard.
これまで、プリント回路を製造する完全付加的な方法な
用いたＦＲ−４エポキシ／ガラス繊維材料上の無電解銅
メッキ層は、ミル規格Ｐ−５５１１０−Ｄ熱応力試験に
合格することができなかった。この試験を行なった場合
、メッキしたスルーホールは、溶融はんだに１０秒間曝
す間に亀裂を生じる。この亀裂は通常孔壁と表面とが交
わるところ、すなわち孔の角で生じる。Until now, electroless copper plating layers on FR-4 epoxy/glass fiber materials using fully additive methods of manufacturing printed circuits have not been able to pass the Mil Standard P-55110-D thermal stress test. Ta. When this test is performed, plated through holes crack during 10 seconds of exposure to molten solder. The cracks usually occur where the hole wall meets the surface, ie at the corners of the hole.
副生物および微量の汚染物の無電解銅メッキ溶液におけ
る増加は、銅メッキ層の品質に著しく有害な影響を及ぼ
してきた。操作中に形成される通常の副生物の他に、化
学添加物、供給水、空気を通して、または無電解銅洛中
に置かれた加工物から、化学汚染物がメッキ溶液に入り
こむことがある。多くの無機汚染物、例えば鉄、銅イオ
ン、銀、金、アンチモニー、砒素および多数の他の金属
そしてそれらの化合物、並びに多くの有機汚染物は、ｐ
ｐｍ １１１度で存在するだけでも、浴の操作および銅
メッキ層の品質の両方に有害な結果を招く原因となるこ
とがある。The increase in by-products and trace contaminants in electroless copper plating solutions has had a significant detrimental effect on the quality of the copper plating layer. In addition to the normal by-products formed during operation, chemical contaminants can enter the plating solution through chemical additives, feed water, air, or from workpieces placed in the electroless copper plate. Many inorganic contaminants, such as iron, copper ions, silver, gold, antimony, arsenic and numerous other metals and their compounds, as well as many organic contaminants,
Even its presence at 111 degrees pm can cause deleterious consequences for both bath operation and the quality of the copper plating layer.
ｌ叶豆盟Ｉ
「陽極反応速度」とは、無電解金属メッキ溶液中におけ
る金属表面上の還元剤の酸化速度を意味する。"Anodic reaction rate" means the rate of oxidation of a reducing agent on a metal surface in an electroless metal plating solution.
「陰極反応速度」とは、無電解金属メッキ溶液中におけ
る金属表面上の金属イオンの金属への還一
元速度を意味する。"Cathode reaction rate" means the rate of reduction of metal ions on a metal surface to metal in an electroless metal plating solution.
「固有陽極反応速度、ｒａ’Ｊとは、無電解メッキ溶液
中の金属表面に混合電位より僅かにより正の電位を作用
させることによって、この金属表面上で測定した陽極反
応速度を意味する。"Intrinsic anodic reaction rate, ra'J, means the anodic reaction rate measured on a metal surface in an electroless plating solution by applying a potential slightly more positive than the mixed potential to the metal surface.
「固有陰極反応速度−ｒ、、’Ｊとは、無電解メッキ溶
液中の金属表面に混合電位より僅かにより負の電位を作
用させることによって、この金属表面上で測定した陰極
反応速度を意味する。``Intrinsic cathodic reaction rate -r,,'J means the cathodic reaction rate measured on a metal surface in an electroless plating solution by applying a potential slightly more negative than the mixed potential to the metal surface. .
「混合電位、Ｅ１２」とは、補助電極と、陽極および陰
極反応の両方が進行しかつ金属が無電解メッキされる金
属表面との電位差を意味する。断りがなければ、補助電
極は飽和カロメル電極ＳＣＥである。"Mixed potential, E12" means the potential difference between the auxiliary electrode and the metal surface where both the anodic and cathodic reactions proceed and where the metal is electrolessly plated. Unless otherwise specified, the auxiliary electrode is a saturated calomel electrode SCE.
「熱応力試験」とは、メッキしたスルーホールを有する
プリント回路試料の試験であり、この試験は、試料を１
２０〜１５０°Ｃにて最低２時間状態調節して水分を除
き；状態調節を行なった後、試料をデシケータ−のセラ
ミック板」二に置いて冷却し；次に、試料を溶融しくミ
ル規格Ｆ−１４２５６のタイプＲＭＡ） 、はんだ浴（
Ｓｎ ６３±５％）中に浮かべ、そして２８８℃±５
℃にて１０秒間保ち；応力を加えた後、試料を絶縁体片
」二に置いて冷却し；次いで、試料から孔の中心の垂直
な面で顕微鏡用の薄片を切り取り、５０〜１００倍で亀
裂の有無を調べるものである。少なくとも３つの孔を含
む最低１つの顕微鏡用薄片を、試験を行なう各試料につ
いて作った。試料上の銅メッキに亀裂が形成されること
は、熱応力破損を示すものである。"Thermal stress test" is a test of printed circuit samples with plated through holes;
Condition the sample at 20-150°C for a minimum of 2 hours to remove moisture; after conditioning, place the sample on a ceramic plate in a desiccator to cool; -14256 type RMA), solder bath (
Sn 63 ± 5%) and 288 °C ± 5
℃ for 10 seconds; after applying the stress, the sample was placed on a piece of insulator to cool; then a microscopic slice was cut from the sample in a plane perpendicular to the center of the hole and viewed under 50-100x magnification. This is to check for the presence of cracks. At least one microscopic section containing at least three holes was made for each sample tested. The formation of cracks in the copper plating on the sample is indicative of thermal stress failure.
「無電解メッキ反応が陰極制御下にある」ということは
、陰極反応が全体のメッキ速度を制御すること、すなわ
ち、メッキ速度は陰極反応体濃度、金属イオン濃度、ま
たは金属イオンを含む半反応のための減極剤の濃度によ
って変わることを意味する。"The electroless plating reaction is under cathodic control" means that the cathodic reaction controls the overall plating rate, i.e. the plating rate is dependent on the cathodic reactant concentration, the metal ion concentration, or the half-reaction containing the metal ions. This means that it varies depending on the concentration of depolarizer.
「無電解メッキ反応が陽極制御下にあるＪということは
、陽極反応が全体のメッキ速度を制御すること、すなわ
ち、メッキ速度は陽極反応体濃度、金属イオンのための
減極剤の濃度、または還元剤を含む半反応のための減極
剤の濃度によって変わることを意味する。"The electroless plating reaction is under anodic control, which means that the anodic reaction controls the overall plating rate, i.e., the plating rate depends on the anodic reactant concentration, the depolarizer concentration for the metal ions, or This means that it depends on the concentration of the depolarizer for the half-reaction involving the reducing agent.
「高品質鋼」とは、粒度が１０マイクロメータ未満であ
り、そして結晶ディスロケーション、欠陥および双晶形
成の頻度が少ない小さな結晶を有する銅を意味する。プ
リンｌ−回路板−■〕の高品質鋼は熱応力試験に合格す
る。"High quality steel" means copper with a grain size less than 10 micrometers and small crystals with low frequency of crystal dislocation, defects and twinning. The high quality steel of Purin-Circuit Board-■] passes the thermal stress test.
無電解メッキ銅について言及するとき、「満足な網品質
」という語は、高品質鋼をも意味している。When referring to electroless plated copper, the term "satisfactory mesh quality" also refers to high quality steel.
「亀裂のない銅メッキ層」とは、飼メッキ層に熱応力を
加えたとき、亀裂または割九の原因となりうる内部亀裂
または割れあるいは内部欠陥がない無電解銅メッキ層を
意味する。「耐亀裂性銅」とは、熱応力、熱サイクルを
加えたりあるいは使用したとき、亀裂または割れを形成
しない銅メッキ層を意味する。A "crack-free copper plating layer" means an electroless copper plating layer that is free of internal cracks or cracks or internal defects that can cause cracks or cracks when thermal stress is applied to the copper plating layer. "Crack-resistant copper" means a copper plating layer that does not form cracks or fractures when subjected to thermal stress, thermal cycling, or use.
発」Ｌの１［的
本発明の目的は、無電解メッキ溶液から優れた物性を有
する銅金属メッキ層を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a copper metal plating layer with excellent physical properties from an electroless plating solution.
］ １−
本発明の目的はまた、２８８℃での熱応力試験下で亀裂
を形成し難いプリント回路板用の無電解メッキ銅を提供
することである。1- It is also an object of the present invention to provide electroless plated copper for printed circuit boards that is less likely to form cracks under thermal stress tests at 288°C.
本発明の目的は、信頼性の高いプリント配線板を提供す
ることである。An object of the present invention is to provide a highly reliable printed wiring board.
さらに本発明の目的は、優れた物性を有しかつ亀裂のな
い銅メッキを確実に行なう、無電解銅メッキ溶液の操作
および維持方法を提供することである。It is a further object of the present invention to provide a method of operating and maintaining an electroless copper plating solution that ensures a crack-free copper plating with excellent physical properties.
本発明の目的は、熱応力下で亀裂がなくかつ割れ難い銅
メッキを行なうことができる無電解銅メッキ溶液の配合
法を提供することである。An object of the present invention is to provide a method for formulating an electroless copper plating solution that allows copper plating to be performed without cracking and resisting cracking under thermal stress.
発１ＭＩｊ
本発明は、満足のいく銅を得るには、無電解銅メッキ溶
液を構成する成分を、溶液の操作温度において、固有陽
極反応速度が固有陰極反応速度を越えない濃度および操
作条件の下で、溶液中に存在させるという発見に基づく
ものである。The present invention provides that, in order to obtain satisfactory copper, the components constituting the electroless copper plating solution must be mixed at concentrations and operating conditions such that the specific anodic reaction rate does not exceed the specific cathodic reaction rate at the operating temperature of the solution. This is based on the discovery that it exists in solution.
１つの態様では、本発明は、無電解メッキ溶液をモニタ
ーかつ制御して高品質の無電解形成金属メッキ層を得る
方法よりなり、その方法は、固有反応速度の比を銅メッ
キを行なう間、１．１未満に維持することを特徴として
いる。別の具体例では、本発明は、無電解メッキ溶液の
固有陽極および陰極反応速度の比をモニターし、そして
溶液組成を調整しおよび／または条件を操作して固有陽
極反応速度が固有陰極反応速度の１１０％を越えないよ
うに維持する方法よりなる。In one aspect, the present invention comprises a method of monitoring and controlling an electroless plating solution to obtain a high quality electrolessly formed metal plating layer, the method comprising: adjusting the ratio of inherent reaction rates during copper plating; It is characterized in that it is maintained at less than 1.1. In another embodiment, the present invention monitors the ratio of the intrinsic anodic and cathodic reaction rates of an electroless plating solution and adjusts the solution composition and/or manipulates the conditions so that the intrinsic anodic reaction rate becomes the intrinsic cathodic reaction rate. It consists of a method of maintaining the temperature so that it does not exceed 110%.
さらに別の具体例では、本発明は、陽極制御下で作用す
る無電解銅メッキ浴の選択の方法よりなる。アルカリ性
無電解銅メッキ浴は銅イオン、銅イオンを可溶化する配
位子、銅イオンを金属に還元する還元剤、ｐＨ調整化合
物、そして安定剤、促進剤、延性促進剤および表面活性
剤のような添加剤よりなる。陽極￥ｉｇ御下の溶液は、
還元剤のモル濃度対銅イオンのモル濃度の比を約１．２
未満に維持することによって得られる。これらの具体例
には、メッキ速度を一定に維持する方法およびメッキ速
度を速める方法が含まれる。In yet another embodiment, the invention comprises a method of selecting an electroless copper plating bath operating under anodic control. An alkaline electroless copper plating bath contains copper ions, ligands to solubilize the copper ions, reducing agents to reduce the copper ions to metal, pH-adjusting compounds, and stabilizers, accelerators, ductility promoters, and surfactants. It consists of additives. The solution under the anode ig is
The ratio of the molar concentration of reducing agent to the molar concentration of copper ions is approximately 1.2.
obtained by keeping it below. Examples of these include methods of maintaining a constant plating rate and methods of increasing the plating rate.
ＴＩＪｍＪｕＬ！！１１
本発明ではアルカリ性無電解メッキ浴について述べるが
、本発明の範囲はそのような溶液に限定されるものでは
ない。TIJmJuL! ! 11 Although the present invention describes an alkaline electroless plating bath, the scope of the present invention is not limited to such solutions.
高品質の銅を初期的にメッキする無電解銅メッキ溶液は
多数ある。しかしながら、メッキ浴が老化するにつれて
、メッキ層の品質は低下し、そして浴の全体または一部
を入れ替えなければならないことは経験から知られてい
ることである。無電解メッキ溶液の老化は、メッキ反応
副生物の増加および汚染物の増加によって判定される。There are many electroless copper plating solutions that initially plate high quality copper. However, experience has shown that as a plating bath ages, the quality of the plating layer deteriorates and the bath must be replaced in whole or in part. Aging of an electroless plating solution is determined by an increase in plating reaction by-products and an increase in contaminants.
副生物の増加は溶液密度または比重の変化によって測定
することができる。一定の操作条件下では、汚染物は溶
液密度の変化に比例して増加する。本発明の教示に基づ
いて、ホルムアルデヒド対銅のモル比を制御し、そして
そのような溶液の銅濃度およびｐＨを上げて好ましいモ
ル比で適切なメッキ速度を得ることにより、そのような
溶液の使用可能寿命を延長することができる。Increase in by-products can be measured by changes in solution density or specific gravity. Under certain operating conditions, contaminants increase proportionally to changes in solution density. Based on the teachings of the present invention, the use of such solutions by controlling the formaldehyde to copper molar ratio and increasing the copper concentration and pH of such solutions to obtain appropriate plating rates at preferred molar ratios. Possible life span can be extended.
本発明の方法で使用する無電解銅メッキ水溶液は、銅イ
オン源として作用して銅金属メッキ層を形成する銅化合
物；それ自身は酸化され、そして銅イオンを銅金属メッ
キ層に還元するのに必要な電子を提供する還元剤；還元
剤による銅イオンの還元に適したｐＨにするｐＨ調整化
合物；溶液のｐＨで銅イオンを可溶化する錯生成剤；溶
液を安定化する、メッキ層を輝かせる、表面張力を減じ
る、銅金属メッキ層への水素の混入な防止するおよび前
記層の延性を改良する各種の添加剤を含有する。The electroless copper plating aqueous solution used in the method of the present invention is a copper compound that acts as a source of copper ions to form a copper metal plating layer; A reducing agent that provides the necessary electrons; a pH-adjusting compound that makes the pH suitable for the reduction of copper ions by the reducing agent; a complexing agent that solubilizes the copper ions at the pH of the solution; It contains various additives that reduce surface tension, prevent hydrogen from entering the copper metal plating layer, and improve the ductility of said layer.
銅イオン源として適した銅化合物には、硫酸銅、硝酸銅
、ハロゲン化銅、酢酸銅、燐酸銅、酸化銅、水酸化銅、
塩基性銅硫酸塩、ハロゲン化物および炭酸塩、そして可
溶性銅錯体がある。銅（ＩＩ）化合物が好ましく、硫酸
銅（ＩＩ）および塩化銅（ＴＩ）が一般に用いられる。Copper compounds suitable as sources of copper ions include copper sulfate, copper nitrate, copper halides, copper acetate, copper phosphate, copper oxide, copper hydroxide,
There are basic copper sulfates, halides and carbonates, and soluble copper complexes. Copper (II) compounds are preferred, and copper (II) sulfate and copper chloride (TI) are commonly used.
別の銅イオン源は、無電解メッキ溶液に電気化学的に溶
解する、あるいは電解液に電気化学的に溶解しそして隔
膜な通って無電解メッキ溶液中に拡散しうる金属銅であ
る。Another source of copper ions is metallic copper that is electrochemically dissolved in the electroless plating solution, or that can be electrochemically dissolved in the electrolyte and diffused through the diaphragm into the electroless plating solution.
無電解メッキ溶液中の銅化合物の濃度の下限は、固有陰
極反応速度が固有陽極反応速度の９０％を越えるように
維持するのに十分な程度に高くしなければならない。上
限は、予め選択した接触表面」二に銅メッキ層を形成す
るだけなく、銅金属が溶液中に均一に析出する濃度であ
る。」二限はまた、均一な析出に調整するのに使用する
安定剤添加物によって変わる。たいていの無電解銅メッ
キ浴配合物の場合、濃度は０．０１モルより」二そして
０．２モルより下であり、メッキ副生物および／または
汚染物の増加による浴の老化につれて高くなる。The lower concentration limit of the copper compound in the electroless plating solution must be high enough to maintain the intrinsic cathodic reaction rate to be greater than 90% of the intrinsic anodic reaction rate. The upper limit is the concentration that not only forms a copper plating layer on the preselected contact surfaces, but also deposits the copper metal uniformly in the solution. The limits also vary depending on the stabilizer additives used to adjust for uniform precipitation. For most electroless copper plating bath formulations, the concentration is less than 0.01 molar and less than 0.2 molar, increasing as the bath ages due to increased plating by-products and/or contaminants.
本発明の１つの具体例では、副生物および汚染物が無電
解メッキ溶液中に増加するにつれて、溶液の銅濃度およ
びｐＨを上げる。この具体例では、汚染物および／また
は副生物が溶液中に増加するとき、亀裂のない銅メッキ
な得るために、銅濃度を２０〜２００％、好ましくは４
０〜１００％高め、同時にｐＨも上げる。In one embodiment of the invention, as by-products and contaminants increase in the electroless plating solution, the copper concentration and pH of the solution is increased. In this embodiment, the copper concentration is increased from 20 to 200%, preferably 4%, to obtain crack-free copper plating when contaminants and/or by-products increase in solution.
0 to 100%, and at the same time raise the pH.
銅イオンの還元に適した還元剤はホルムアルデヒド還元
剤である。ホルムアルデヒド還元剤には、ホルムアルデ
ヒド、ホルムアルデヒド重亜硫酸塩、パラホルムアルデ
ヒド、ジメチルヒダントインおよびトリオキサンのよう
な化合物がある。他＝１６
の適当な還元剤はポランのような水素化ホウ素およびア
ルカリ金属ホウ水素化物のようなホウ水素化物である。A suitable reducing agent for reducing copper ions is formaldehyde reducing agent. Formaldehyde reducing agents include compounds such as formaldehyde, formaldehyde bisulfite, paraformaldehyde, dimethylhydantoin and trioxane. Other=16 Suitable reducing agents are borohydrides such as poran and borohydrides such as alkali metal borohydrides.
無電解メッキ浴中の還元剤の上限は、固有陽極反応速度
が固有陰極反応速度の１１０％となる濃度である。下限
は、清浄な銅表面上に銅メッキが生じない濃度、すなわ
ち、メッキ溶液が不動態化する濃度である。下限は、固
有陽極反応速度が固有陰極反応速度の７５〜８５％とな
る濃度が好ましい。The upper limit of the reducing agent in the electroless plating bath is the concentration at which the intrinsic anodic reaction rate is 110% of the intrinsic cathodic reaction rate. The lower limit is the concentration at which no copper plating occurs on a clean copper surface, ie, the concentration at which the plating solution becomes passivated. The lower limit is preferably a concentration at which the specific anode reaction rate is 75 to 85% of the specific cathode reaction rate.
ホルムアルデヒド還元剤の場合、その範囲は添加剤、ｐ
Ｈそして特に温度によって決まる。固有陽極および陰極
反応速度を測定していない溶液では、ホルムアルデヒド
濃度は０．０１モルより上そして銅イオンのモル濃度の
１．２倍未満であるのが好ましく、銅イオンのモル濃度
にまたはこれ未満に維持するとさらに好ましい。For formaldehyde reducing agents, the range is additive, p
H and especially depends on temperature. For solutions where specific anodic and cathodic reaction rates have not been measured, the formaldehyde concentration is preferably above 0.01 molar and less than 1.2 times the molar concentration of copper ions, and less than or equal to the molar concentration of copper ions. It is more preferable to maintain it at
適したｐＨ調整剤にはアルカリ金属水酸化物およびａ酸
化物がある。アルカリ性無電解銅メッキ溶液の操作の際
、通常メッキ中にｐＨが低下するので、水酸化物を加え
てｐｔ＋を上げるかまたは維持する。Suitable pH adjusting agents include alkali metal hydroxides and a-oxides. When operating alkaline electroless copper plating solutions, hydroxide is added to raise or maintain the pt+ as the pH typically decreases during plating.
ｐＨを下げる必要があるときは、酸性化合物をρ１１調
節イオンとして用いる。還元剤がホルムアルデヒドであ
る場合、還元剤の活性はｐｌｌ並びに還元剤の濃度によ
って変わる。従って、還元剤の活性を高めるには、すな
わち固有陽極反応速度を」二げるには、以下に示すよう
に、ホルムアルデヒド還元剤濃度または水酸化物化合物
濃度（すなわち、ｐｌｌ）ｅ上げる。無電解銅メッキ溶
液の操作の際に固有陽極反応速度を上げる場合、ｐｌｌ
を上げそしてホルムアルデヒド濃度を実質的に一定に保
つかあるいはさらに減じるのが好ましい。When it is necessary to lower the pH, acidic compounds are used as ρ11 regulating ions. When the reducing agent is formaldehyde, the activity of the reducing agent varies depending on the pll as well as the concentration of the reducing agent. Therefore, to increase the activity of the reducing agent, ie, to increase the specific anodic reaction rate, the formaldehyde reducing agent concentration or the hydroxide compound concentration (ie, pll) is increased as shown below. To increase the specific anodic reaction rate when operating electroless copper plating solutions, pll
It is preferred to increase the formaldehyde concentration and keep the formaldehyde concentration substantially constant or even decrease it.
本発明の１つの具体例では、溶液が老化するにつれて、
銅濃度を４０〜１００％まで上げることによって固有陰
極反応速度を速め、そしてρ１１を０．１〜１ ｐＨ単
位、より好ましくは０．２〜０．６ＰＨ単位上げること
によって、陽極反応速度を陰極反応速度より遅くする。In one embodiment of the invention, as the solution ages,
Increasing the copper concentration to 40-100% increases the intrinsic cathodic reaction rate, and increasing ρ11 by 0.1-1 pH unit, more preferably 0.2-0.6 PH unit increases the anodic reaction rate to cathodic reaction rate. be slower than the speed.
ホルムアルデヒドタイプの還元剤を有する配合物の場合
、ｐＨ（室温で測定した）は通常９．５〜１４に設定す
る。還元剤のモル濃度対金属イオンのモル濃度の比が約
１．２未満である場合、ｐＨは１１．９より」二である
のが好ましく、１２．２より」二であるとさらに好まし
い。For formulations with reducing agents of the formaldehyde type, the pH (measured at room temperature) is usually set between 9.5 and 14. When the ratio of the molar concentration of the reducing agent to the molar concentration of the metal ion is less than about 1.2, the pH is preferably less than 11.9 and more preferably less than 12.2.
無電解銅メッキ溶液に適した錯生成剤は当業技術者には
よく知られている。無電解銅メッキ溶液に有用な錯生成
剤には、エチレンジニ１〜リロテトラ＃酸（ＥＤＴＡ）
、ヒドロキシエチルエチレンジアミン１〜す＃ １ｍ
（ＨＥＤＴＡ） 、ジエチレントリニトリロペンタ＃酸
（ＤＴＰＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ） 、Ｉ−リ
エタノールアミン、テ１ヘラキス（２−ヒドロキシプロ
ピル）エチレンジアミン（ＴＨＰＥＤ） 、ペンタヒド
ロキシプロピルジエチレン１−リアミン、および酒石酸
そしてその塩（ロッシェル塩）がある。亀裂のない銅メ
ッキ層、および２８８℃１０秒間の熱応力に耐えること
のできるメッキしたスルーホールプリント回路は、本発
明の方法および手順によってこれらの錯生成剤またはそ
れらの混合物を含む溶液からメッキしうる。Complexing agents suitable for electroless copper plating solutions are well known to those skilled in the art. Complexing agents useful in electroless copper plating solutions include ethylene di-1-lyrotetra acid (EDTA).
, Hydroxyethylethylenediamine 1~1m
(HEDTA), diethylenetrinitrilopentaic acid (DTPA), nitrilotriacetic acid (NTA), I-liethanolamine, te-1herakis(2-hydroxypropyl)ethylenediamine (THPED), pentahydroxypropyldiethylene-1-liamine, and tartaric acid. And then there is that salt (Rochelle salt). Crack-free copper plated layers and plated through-hole printed circuits capable of withstanding thermal stresses of 288° C. for 10 seconds are plated from solutions containing these complexing agents or mixtures thereof by the methods and procedures of the present invention. sell.
無電解銅メッキ溶液に使用するための多数の添加剤が提
案されてきた。これらの添加剤は作用によって種々のグ
ループに分類し得る。たいていの添加剤は無電解銅メッ
キ溶液に１つ以上の効果を及ぼすため、添加剤のグルー
プ分けはやや独断的になる。いくつかは添加剤グループ
間で重複し。A number of additives have been proposed for use in electroless copper plating solutions. These additives can be classified into various groups depending on their function. The grouping of additives is somewhat arbitrary since most additives have more than one effect on the electroless copper plating solution. Some overlap between additive groups.
はとんど全ての添加剤は還元剤の酸化（陽極反応）速度
または銅イオンの金属への還元（陰極反応）速度に影響
を及ぼす。Almost all additives affect the rate of oxidation of the reducing agent (anodic reaction) or the rate of reduction of copper ions to metal (cathodic reaction).
添加剤の１つのグループは表面張力を調整する表面活性
剤または湿潤剤である。陰イオン、非イオン、両性また
は陽イオン表面活性剤を使用し得る。表面活性剤は、操
作温度および用いる無電解メッキ溶液のイオン強度によ
って選択する。表面活性剤は溶液温度そしてその曇り点
より下のイオン強度で使用するのが好ましい。ポリエト
キシ基を含む表面活性剤または弗素化表面活性剤が好ま
しい。好ましい表面活性剤には、アルキルフェノキシポ
リエトキシホスフェート、ポリエトキシポリプロポキシ
ブロック共重合体、陰イオン性ペルフルオロアルキルス
ルホネートおよびカルボキシレート、非イオン性弗素化
アルキルアルコキシレ−トおよび陽イオン性弗素化第４
アンモニウム化合物がある。One group of additives are surfactants or wetting agents that adjust surface tension. Anionic, nonionic, amphoteric or cationic surfactants may be used. The surfactant is selected depending on the operating temperature and the ionic strength of the electroless plating solution used. Preferably, the surfactant is used at solution temperature and ionic strength below its cloud point. Surfactants containing polyethoxy groups or fluorinated surfactants are preferred. Preferred surfactants include alkylphenoxypolyethoxyphosphates, polyethoxypolypropoxy block copolymers, anionic perfluoroalkyl sulfonates and carboxylates, nonionic fluorinated alkyl alkoxylates and cationic fluorinated quaternary surfactants.
There are ammonium compounds.
第２のグループの添加剤は、メッキ溶液の自然分解およ
び／または希望するメッキ層からはずれた、すなわち無
関係の、好ましくない銅メッキ層の形成を妨げる安定剤
である。安定剤として使用できかつ無関係の銅メッキ層
の形成を妨げることが認められた添加剤の中には、酸素
（例えば、溶液の攪拌または空気攪拌によってメッキ溶
液へ加えた酸素）、２価の硫黄化合物（例えば、チオー
ル、メルカプタンおよびチオエーテル）、セレニウム化
合物（例えば、セレノシアネート）、共有結合性水銀化
合物（例えば、塩化水銀およびフェニル水銀）、および
銅０）錯生成剤（例えば、シアン化物、２，２′−ジピ
リジルおよび１，１０−フェナントロリン）がある。The second group of additives are stabilizers that prevent the natural decomposition of the plating solution and/or the formation of undesirable copper plating layers that are separate from, or extraneous to, the desired plating layer. Among the additives that can be used as stabilizers and have been found to prevent the formation of unrelated copper plating layers are oxygen (e.g., oxygen added to the plating solution by solution agitation or air agitation), divalent sulfur, complexing agents (e.g., cyanide, 2, 2'-dipyridyl and 1,10-phenanthroline).
第３のグループの添加剤は、延性促進剤および／または
メッキ層中への水素の混入を阻止する添加剤として分類
しうる。このグループには、ポリアルキレンエーテル、
シアン化物、ニトリル、そしてバナジウム、砒素、アン
チモンおよびビスマスの化合物、ニッケル塩、２，２′
−ジピリジル、１．１０−フェナン１〜ロリンおよびあ
る種のシリコンが含まれる。A third group of additives may be classified as ductility promoters and/or additives that inhibit hydrogen incorporation into the plated layer. This group includes polyalkylene ethers,
Cyanides, nitriles and compounds of vanadium, arsenic, antimony and bismuth, nickel salts, 2,2'
- dipyridyl, 1,10-phenanyl-loline and certain silicones.
延性促進剤はまた安定剤としても作用し、１１を独でま
たは他の安定剤と組合せて使用する。各種安定剤および
延性促進剤の適当な濃度については、ツエブリスキー（
Ｚｅｂｌｊｓｋｙ）等の米国特許箱３、Ｏ９５，３０９
号；シュネーブル（Ｓｃｈｎｅｂｌｅ）等の米国特許箱
３．２５７１．２１．５号、第３，３１０，４３０号お
よび第３，３６１゜５８０号；ツェプリスキー等の米国
特許箱３，４８５，６４３号；シュネーブルの米国特許
箱３，６０７，３１７号；ウンデルコフラー（Ｕｎｄｅ
ｒｋｏｆｆｅｒ）等の米国特許箱３．８４４，７９９号
；ハイマン（Ｉｌｅｙｍａｎ）等の米国特許箱３．４５
４．４１６号；クラウス（Ｃ１ａｕｓｓ）の米国特許箱
３．４９２．１３５号；ガラ（Ｇｕｌｌａ）等の米国特
許箱３ 、６６３ 。Ductility promoters also act as stabilizers, and 11 is used alone or in combination with other stabilizers. Appropriate concentrations of various stabilizers and ductility promoters can be found in Zzebrski (
Zebljsky et al., U.S. Patent Box 3, O95,309
Schneble et al., U.S. Patent Boxes 3.2571.21.5, 3,310,430 and 3,361.580; Schnebel U.S. Patent Box 3,607,317;
U.S. Patent Box 3.844,799 to Rkoffer et al.; U.S. Patent Box 3.45 to Ileyman et al.
No. 4.416; C1auss, U.S. Patent Box 3.492.135; Gulla et al., U.S. Patent Box 3, 663.
２４２シ；・；シップレイ（Ｓｈｉｐｉｃｙ）等の米国
特許箱３゜６１５．７３２号；ジ１ンカ−（Ｊｏｎｋｅ
ｒ）等の米国特許箱３．８０４，６３８号：モルナール
（Ｍｏｌｅｎａａｒ））等の米国特許箱３，８４３，３
７３号；モリシタ（ｍｏｒｉｓｈｊｔａ）等の米国特許
箱４，０９９，９７４号；ナカソ（Ｎａｋａｓｏ）等の
米国特許箱４，５４８，６４４号；ナカソ等の米国特許
箱４゜５５７．７６２号に記載されている。242; U.S. Patent Box 3゜615.732 of Shipicy et al.; Jonke
U.S. Patent Box 3,804,638 for Molenaar et al., U.S. Patent Box 3,843,3
No. 73; Morishita et al., U.S. Patent Box 4,099,974; Nakaso et al., U.S. Patent Box 4,548,644; Nakaso et al., U.S. Patent Box 4,557.762. ing.
無電解銅メッキ溶液中の安定剤および／または延性促進
剤の量は、選択した安定剤または延性促進剤によってそ
して銅イオン、還元剤の濃度およびｐＨによって変わる
。濃度範囲は０．０１〜１００ｍｇ／Ｌである。ジャク
ソン（Ｊａｃｋｓｏｎ）の米国特許箱３，４３６．２３
３号には、２ｇ／］までのさらに多量な量で使用される
いく種かの安定剤が記載されている。The amount of stabilizer and/or ductility promoter in the electroless copper plating solution will vary depending on the stabilizer or ductility promoter selected and on the copper ion, reducing agent concentration and pH. The concentration range is 0.01-100 mg/L. Jackson US Patent Box 3,436.23
No. 3 describes some stabilizers used in even higher amounts up to 2 g/].
般に、安定剤および／または延性促進剤は、無関係なメ
ッキ、すなわち、マスクまたはレジスト上へのメッキ、
を防止するのに十分な量、かつメッキされる金属表面の
不動態化を招く量またはメッキ反応な停止する量よりは
実質的に少ない量で無電解メッキ溶液中に存在させなけ
ればならない。In general, stabilizers and/or ductility promoters are used for unrelated plating, i.e., plating on a mask or resist;
It must be present in the electroless plating solution in an amount sufficient to prevent this, but substantially less than an amount that would result in passivation of the metal surface being plated or that would stop the plating reaction.
第４のグループの添加剤は、 マコーマック（ＭｃＣｏ
ｒｍａｃｋ）等の米国特許箱１１，３０１，１９６号の
教示するメッキ速度促進剤（減極剤としても知られてい
る）である。これらの促進剤は、非局在ｐｉ結合−２３
＝
を含む化合物、例えば少なくとも１つの非局在ｐｊ結合
を有する複素環式芳香族窒素および硫黄化合物、芳香族
アミンおよび非芳香族窒素化合物である。そのような化
合物にはプリン、ピリミジン、ピリジン、チアジン、１
〜リアジン、１〜リアジン誘導体およびチオール誘導体
がある。The fourth group of additives is McCormack (McCo)
plating rate accelerators (also known as depolarizers) as taught in U.S. Pat. No. 11,301,196, et al. These promoters promote delocalized pi binding-23
= such as heterocyclic aromatic nitrogen and sulfur compounds, aromatic amines and non-aromatic nitrogen compounds having at least one delocalized pj bond. Such compounds include purines, pyrimidines, pyridines, thiazines,
~Ryazine, 1~There are riazine derivatives and thiol derivatives.
好ましくは、減極剤または促進剤は少量の有効量、すな
わち、一般に少なくとも約０．０００１〜約２．５ ｇ
／］ 、より詳しくは約０．０００５〜１．５ ｇ／］
。Preferably, the depolarizer or accelerator is present in a small effective amount, i.e., generally at least about 0.0001 to about 2.5 g.
/], more specifically about 0.0005 to 1.5 g/]
.
そして好ましくは約０．００１〜約０．５ ｇ／ｌで存
在させる。一般に、減極剤または促進剤の量は用いる特
定の薬剤および溶液の配合によって変わる。and preferably present at about 0.001 to about 0.5 g/l. Generally, the amount of depolarizer or accelerator will vary depending on the particular agent and solution formulation used.
メッキしたスルーホール中の無電解メッキ銅は熱応力お
よび熱サイクル試験に合格するのに十分な厚さでなけれ
ばならない。最低の厚さは約１０マイクロメーターであ
り、メッキしたスルーホールの高さの少なくとも１５％
であるのが好ましい。銅の厚さはメッキしたスルーホー
ルの高さの１７％であるのが好ましく、２０％であると
さらに好ましい。The electroless plated copper in the plated through-holes must be thick enough to pass thermal stress and thermal cycling tests. The minimum thickness is approximately 10 micrometers and is at least 15% of the plated through-hole height.
It is preferable that Preferably, the copper thickness is 17%, more preferably 20%, of the height of the plated through hole.
長い間、無電解メッキ銅は耐熱応力、延性およ＝２４
び他の物性の点で電解メッキ銅より劣っていると見なさ
れてきたが、意外なことに、無電解銅メッキ溶液を固有
陽極反応速度が固有陰極反応速度の１１０％を越えない
よう配合しかつ制御すると、耐熱応力を含めた優れた物
性を有する銅メッキが得られることが分かった。For a long time, electroless plated copper was considered to be inferior to electrolytically plated copper in terms of thermal stress resistance, ductility and other physical properties, but surprisingly, electroless copper plating solution was It has been found that by blending and controlling the reaction rate so that it does not exceed 110% of the intrinsic cathode reaction rate, a copper plating having excellent physical properties including thermal stress resistance can be obtained.
固有速度比は、混合電位付近の２つの半反応の反応速度
、例えば１つの半反応については＋１．０ ｍ Ｖでの
そして他の半反応については一］ＯｍＶでの反応速度、
を測定することによって；あるいは混合電位の一方の側
と他方の側の電位をスイープ（ｓｗｅｅｐ）Ｌそして電
流を測定することによって判定することができる。The specific rate ratio is the reaction rate of two half-reactions near a mixed potential, e.g., for one half-reaction at +1.0 mV and for the other half-reaction at -]OmV,
or by sweeping the potential on one side and the other side of the mixed potential L and measuring the current.
ある方法では、混合電位での固有陽極反応速度を、銅を
無電解メッキしている作用電極における電位を変えるの
に要する電流から推定する。電流を作用電極とカウンタ
ー電極との間に通すことによって、作用電極と補助電極
との間の電位を、Ｅ、ＭｒとＥｏ、から＋３０ｍＶとの
間の電位勾配内で変え、そして同時に電位と電位変化に
伴う陽極電流を測定する。あるいは、カウンター電極が
Ｅ□、にあり、作用電極よりも非常に大きいと、これと
作用電極との間を通る電流は少なすぎてカウンター電極
電位を変えることができないので、カウンター電極は補
」力電極として働くことになる。Ｅ□での固有陽極反応
速度は、Ｅ、ｎｐに近づくのに伴う電流対電圧プロン１
−の勾配から決定しうる。In one method, the intrinsic anodic reaction rate at mixed potentials is estimated from the current required to change the potential at the working electrode electrolessly plating copper. By passing a current between the working and counter electrodes, the potential between the working and auxiliary electrodes is changed within a potential gradient between E, Mr and Eo, to +30 mV, and simultaneously the potential and the potential Measure the anode current as it changes. Alternatively, if the counter electrode is at E□, and is much larger than the working electrode, the current passing between it and the working electrode is too small to change the counter electrode potential, so the counter electrode is It will work as an electrode. The specific anodic reaction rate at E□ is the current versus voltage pron 1 as E,np approaches
It can be determined from the slope of -.
同様に、固有陰極反応速度は、Ｅ□から−：３０ ｍ
ＶとＥ□との間の電流対電圧プロン１−の勾配から決定
しうる。Similarly, the intrinsic cathodic reaction rate is E□ to -: 30 m
It can be determined from the slope of current versus voltage pron 1- between V and E□.
固有陰極メッキ速度を固有陽極メッキ速度より上に維持
するとき、または固有陽極メッキ速度対固有陰極メッキ
速度の比（ｒ’、 ／ ｒ’ｅ）が１．１より小さい、
好ましくは１．０５より小さい、よりＩＴましくは１．
０より小さいとき、優れた物性を有する銅メッキが得ら
れることが分かった。好ましい比を維持するためには、
固有陰極反応速度を速めるか、または固有陰極反応速度
を固有陽極反応速度の増加よりも速くするのが好ましい
。When maintaining the specific cathodic plating rate above the specific anodic plating rate, or the ratio of specific anodic plating rate to specific cathodic plating rate (r',/r'e) is less than 1.1,
Preferably less than 1.05, preferably less than 1.
It has been found that when the value is less than 0, copper plating with excellent physical properties can be obtained. To maintain a favorable ratio,
It is preferred to increase the intrinsic cathodic reaction rate, or to increase the intrinsic cathodic reaction rate faster than the increase in the intrinsic anodic reaction rate.
固有陰極反応速度を速める方法には、（１）陰極成分濃
度、すなわち金属イオン濃度、を」二げる； （２）触
媒または減極剤を添加して陰極反応を促進する；および
（３）陰極反応に有効な表面積を増やす（例えば、汚染
物または安定剤濃度、および汚染物または安定剤により
塞がれた表面積を減じることによる；これは、溶液を新
しい溶液で希釈することによりまたは溶液を炭素処理し
て陰極反応に有効な表面領域を塞いでいる汚染物を除く
ことにより行ない得る）方法がある。金属イオン濃度が
高くなりぎると、溶液中での無関係な金属の析出または
希望する金属パターン以外における無関係な金属メッキ
が観察される。多くの無電解銅メッキ溶液の場合、これ
は０．０８〜０．１２モル４を越える銅イオン濃度で生
じる。Methods for increasing the intrinsic cathode reaction rate include (1) increasing the cathode component concentration, i.e., metal ion concentration; (2) adding a catalyst or depolarizer to accelerate the cathode reaction; and (3) Increasing the surface area available for cathodic reactions (e.g., by reducing the contaminant or stabilizer concentration and the surface area occluded by contaminants or stabilizers; this can be done by diluting the solution with fresh solution or by reducing the This can be done by carbon treatment to remove contaminants blocking the surface area available for cathodic reactions. If the metal ion concentration becomes too high, precipitation of extraneous metals in the solution or extraneous metal plating outside of the desired metal pattern is observed. For many electroless copper plating solutions, this occurs at copper ion concentrations greater than 0.08-0.12 mol4.
無電解メッキ溶液の副生物および汚染物が増加するにつ
れて、前記比率は通常高くなる。固有陽極反応速度を陰
極反応速度よりも速めないことによって、陽極および陰
極反応速度の両方を速めながら、この比率（ｒ、 ／ｒ
、、）を１未満に維持しうる。固有陽極反応速度は、（
１）ｐＨを」二げながら１還元剤の濃度を減じる（すな
おち、ホルムアルデヒドを減じる）；または（２）複素
環芳香族窒素または硫黄化合物のような陽極減極剤を増
加させることによって速め得る。ホルムアルデヒドの濃
度があまりにも低くなりすぎると、溶液のＥ、、。As the by-products and contaminants of the electroless plating solution increase, the ratio typically increases. This ratio (r, /r
, , ) can be kept below 1. The specific anodic reaction rate is (
This can be accelerated by 1) decreasing the concentration of reducing agent while increasing the pH (thus reducing the formaldehyde); or (2) increasing the anodic depolarizer, such as a heteroaromatic nitrogen or sulfur compound. . If the concentration of formaldehyde becomes too low, the E of the solution...
は５０〜２００ｍＶまで高くなり、溶液は不動態化し、
すなわち無電解メッキは生じなくなる。しばしば、溶液
の温度をさらに高めると再び活性となる。increases to 50-200 mV, the solution becomes passivated,
In other words, electroless plating no longer occurs. Often, increasing the temperature of the solution further will make it active again.
陽極反応体濃度を高めるには、ホルムアルデヒド濃度と
水酸化物イオン濃度の平方根との積（［ＣＨ２０］［Ｏ
Ｈ−］ ０・５）を増加させなければならないというこ
とが分かった。ホルムアルデヒド濃度は下げても、一定
に保っても、あるいは−層高めてもよいが、積［ＣＨ２
０］［叶−１０５を増加させて、陰極反応速度を速めな
がら、固有陽極反応速度を陰極反応速度よりも速くしな
いように維持する。To increase the anodic reactant concentration, the product of the formaldehyde concentration and the square root of the hydroxide ion concentration ([CH20][O
It was found that H-]0.5) had to be increased. The formaldehyde concentration may be lowered, kept constant, or increased, but the product [CH2
0] [Ko-105 is increased to increase the cathode reaction rate while maintaining the intrinsic anodic reaction rate not to be faster than the cathode reaction rate.
メッキ溶液を室温より上の温度で操作する場合、水酸化
物イオン濃度の平方根［０１１−］ ０′は溶液の室温
（２５℃）でのｐＨを用いて推定するのが都＝２８
合よい。When the plating solution is operated above room temperature, the square root of the hydroxide ion concentration [011-]0' is best estimated using the pH of the solution at room temperature (25°C).
浴汚染物が、メッキ表面の一時的な局部的不動態化を引
き起こして、メッキ速度を低下させたり銅の品質を不適
当なものにする場合、陽極の半反応によって生じるメッ
キ電流を増加させることによって、すなわちｐＨを上げ
ることによって状態を埋め合わせなければならない。こ
れによって固有陽極反応速度が速くなるので、銅濃度を
高めて比ｒａ／ｒ、、を、溶液が汚染される前の値、あ
るいは１．１未満でしかも得られるメッキ速度に適した
値にまで高めなければならない。If bath contaminants cause temporary local passivation of the plating surface, reducing the plating rate or making the copper quality inadequate, increasing the plating current produced by the anode half-reaction. The condition must be compensated for by increasing the pH. This increases the specific anodic reaction rate, so the copper concentration can be increased to bring the ratio ra/r, to its value before solution contamination, or to a value below 1.1 that is suitable for the plating rate obtained. Must be raised.
部分反応の固有速度の測定
狭い電位範囲［例えば、混合電位（Ｅ ｍｐ）から３０
〜＋３０ｍＶ］における電流−電位関係を測定すること
から、部分陽極および陰極反応の固有速度比を判定した
。この関係は２つの方法に用いられる。両方法とも、好
ましい品質の銅を製造するための条件に関して同様な結
論な示す。Determination of the intrinsic rates of partial reactions in narrow potential ranges [e.g. from the mixed potential (E mp) to 30
From measuring the current-potential relationship at ~+30 mV], the intrinsic rate ratios of the partially anodic and cathodic reactions were determined. This relationship is used in two ways. Both methods yield similar conclusions regarding the conditions for producing copper of desirable quality.
１つの方法では、Ｅ ｍｌｎに関して１０ｍＶ負の電位
［すなわち、過電位（Ｅｔａ＝Ｅ、。、に対して一１ｏ
ｍｖ）］における陰極電流（ｉ）を陰極部分反応速度［
（ｒｃ ）−１（１ｍＶまたは簡単にｒｅ］として取り
；混合電位（Ｅ 、、ｐ）に関して１０ｍＶ正の電位［
すなわち、過電位（Ｅｔａ ＝ Ｅｍｐに対して＋］
ＯｍＶ、） ］における陽極電流（ｊａ ）を陽極部分
反応速度［（ｒｎ ） ＋ｌＯｍＶまたは簡単にｒ、、
］として取る。In one method, a 10 mV negative potential with respect to E mln [i.e. - 1 o for the overpotential (Eta = E, .
mv)], the cathodic current (i) at the cathodic partial reaction rate [
(rc)−1 (1 mV or simply re]; 10 mV positive potential [[
That is, overpotential (Eta = + with respect to Emp)
The anodic partial reaction rate [(rn) +lOmV or simply r,,
].
あるいは、コンピューター化した方法では、部分反応の
固有速度は以下の速度式を使って測定する：
（Ｅ 、、ｐ）に関する過電位（ηＪ （Ｅｌ；ａ）
）での電流密度であり、そしてＥ Ｊは以下の式により
Ｅ、、、ｐに対する過電位（η、＋、 （Ｅｔａ））か
ら計算される：Ｅｊ＝ｉ（ｌへ／ｂ、、１ ］Ｑ＋−
へ／１・６）（式中、ｂａおよびｂ、、はターフエル勾
配である）コ
電気化学反応の場合、熱力学平衡電位からの過電位（η
）対電流の対数（１ｏｇｉ）のプロワ１−は式％式％）
のターフエルから分かる。陽極反応が
ＣＨ２０＋ ２０−１に ＝ ＨＣＯＯ＋ ８
２ ０＋ １．／２ Ｈ２＋ ｅ
である、多くの無電解溶液の場合、定数ｂｎは９／ＩＯ
ｍＶ／デケイド（ｄｅｃａｄｅ）であり、陰極反応がＣ
ｕＬ”２＋２ｅ−＝Ｃｕ’＋Ｌ”
の場合、ｂ、、は３１０ｍＶ／デケイドである。Alternatively, in a computerized method, the intrinsic rate of a partial reaction is measured using the following rate equation:
), and E J is calculated from the overpotential (η, +, (Eta)) with respect to E, , , p by the following formula: E j = i (to l/b, , 1 ] Q+-
/1・6) (where ba and b, are the Terfel gradients) For electrochemical reactions, the overpotential from the thermodynamic equilibrium potential (η
) The logarithm (1ogi) of the pair current can be found from the formula % formula %). Anodic reaction becomes CH20+ 20-1 = HCOO+ 8
2 0+ 1. /2 H2+ e, for many electroless solutions, the constant bn is 9/IO
mV/decade, and the cathodic reaction is C
For uL"2+2e-=Cu'+L", b, , is 310 mV/decade.
陰極部分反応速度（ｒｅ’ ）は本発明では、前記の式
に陰極電位範囲（例えば、Ｅ、、、、、に対して−３０
ｍＶからＥ ｍｐまで）から得られる一組の実験値（ｉ
、１、Ｅｌを当てはめることによって得られる。部分陽
極反応速度（ｒａ’ ）は、前記の式に陽極電位範囲（
例えば、Ｅ。１．からＥ、□２に対してＥ＝ ＋ ３０
ｍＶまで）から得られる一組の実験値を当て嵌めること
によって得られる。In the present invention, the cathodic partial reaction rate (re') is calculated by applying the above formula to the cathodic potential range (e.g., -30
A set of experimental values (i
, 1, obtained by fitting El. The partial anodic reaction rate (ra') is calculated by adding the anodic potential range (ra') to the above equation.
For example, E. 1. From E, E= + 30 for □2
mV) by fitting a set of experimental values obtained from
固有反応速度を計算するのに用いる電流は、固有反応速
度の判定に多少の誤差が入るかもしれない、Ｅ ｍｒ＋
付近の電位、例えばＥ□か６１０〜５０ｍＶ、で測定さ
れる。式は厳密には混合１Ｅ位のすぐ近くにのみ適用す
る。特定の溶液についての正および負の過電位および電
流の両方を調べると、混合電位付近では過電位がターフ
エル（片対数の）関係から離れることが分かる。固有陽
極および陰極反応速度を測定するための電流測定は、片
対数関係が非直線的である範囲で行なわなければならな
い。The electric current used to calculate the intrinsic reaction rate is E mr+, which may introduce some error in determining the intrinsic reaction rate.
It is measured at a potential near E□, for example 610-50 mV. Strictly speaking, the formula applies only to the immediate vicinity of the mixing 1E position. Examining both the positive and negative overpotentials and currents for a particular solution shows that the overpotentials depart from the Terfel (semi-logarithmic) relationship near the mixed potential. Current measurements to determine intrinsic anodic and cathodic reaction rates must be made to the extent that the semi-logarithmic relationship is non-linear.
この範囲はしばしばＥゎ１．、の±４０ｍＶ内であるが
、無電解メッキ溶液の配合によって、それより大きかっ
たりまたは小さかったりすることがある。許容しうる誤
差は固有陽極および陰極反応速度比の設定点、すなわち
無電解メッキ溶液の配合による。This range is often Eゎ1. , but may be larger or smaller depending on the formulation of the electroless plating solution. The acceptable error depends on the specific anodic and cathodic reaction rate ratio set points, ie, the formulation of the electroless plating solution.
手」頭
本発明の、ｒ、、ｒ、’ 、ｒｅおよびｒ、、′の電気
化学的測定を行なうための実験設備を第１図に示す。第
１図に示す設備は、電気化学セル（１，１０）、関数発
生器（１２０）および記録器（１３０）を有する電位可
変器からなる。The experimental setup for carrying out the electrochemical measurements of r,,r,',re and r,,' according to the present invention is shown in FIG. The equipment shown in FIG. 1 consists of an electrochemical cell (1, 10), a potential variable device with a function generator (120) and a recorder (130).
一般的な試験では、全てがガラスの、３つの電極を有す
る単一区画セルを使用した。試験電極は面積が３．８ｍ
ｍ２の白金線（長さ２．Ｏｎｗｎ、直径０．６ｍ）であ
り、そして補助電極は白金円筒（面積的１０ｍｍ”）で
あり、両方とも銅で電気メッキしたものであった。メッ
キは酸性の銅溶液（ＣｕＳＯｓ ・ ５１１２０−１
８８ｇ／ｌ、 ＩＩ □ＳＯ４−７４ｇ／ｌ）中で、１
０ｍＡ／Ｃｍ”にて１〜５分間行なった。補助電極とし
て飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を使用した。A typical test used a single compartment cell with three electrodes, all glass. The test electrode has an area of 3.8m.
m2 platinum wire (length 2.Onwn, diameter 0.6 m), and the auxiliary electrode was a platinum cylinder (10 mm in area), both electroplated with copper. The plating was acidic. Copper solution (CuSOs・51120-1
88g/l, II □SO4-74g/l), 1
0 mA/Cm'' for 1 to 5 minutes. A saturated calomel electrode (SCE) was used as an auxiliary electrode.
電流−電位曲線をＩＢＭインスツルメンツ社のＥＣ／２
２５電圧電流分析器（ＥＣ／２５５ Ｖｏｌｔ濃度ｍ
ｅｔｒｉｃＡｎａｌｙｚｅｒの商標のもの）（第１図の
１２０）で得て、ＩＢＭインスツルメンツ社（７）７４
２４ Ｘ−Ｙ−前記録器（１３０）に記録した。The current-potential curve was created using IBM Instruments' EC/2.
25 Volt Current Analyzer (EC/255 Volt Concentration m
ethricAnalyzer trademark) (120 in Figure 1), obtained from IBM Instruments (7) 74
24 recorded on the XY-prerecorder (130).
第１図の試験電極（１１１）、補助電極（１１２）およ
び４、ｖｉ肋電極（１，１３）を電位可変器（１２０）
に接続する。The test electrode (111), auxiliary electrode (112) and 4, vi rib electrodes (1, 13) in Fig. 1 are connected to the potential variable device (120).
Connect to.
線型掃引（ｌｉｎｅａｒ ｓｗｅｅｐ）電圧電流Ｋｌ’
（ＬＳＶ）として、関数発生器を有する電位可変器を
直流動作モードで用いた。第２図に示す掃引波形は直線
状の傾斜である；電流は連続的にサンプリングする；電
位が最終値に達したとき、短時間の間この値に放置し、
その後初期の値に再び設定し直すか、あるいは初期値に
反転する自動スキャンを使用してもよい。Linear sweep voltage current Kl'
As (LSV), a potential variable device with a function generator was used in DC operation mode. The sweep waveform shown in Figure 2 is a linear slope; the current is sampled continuously; when the potential reaches its final value, it is left at this value for a short time;
It may then be reset to the initial value, or an automatic scan may be used to reverse the initial value.
実施例１
無電解銅メッキ溶液を高い銅濃度で、従って高比重で製
造した。ホルムアルデヒド還元剤のモル濃度対銅のモル
濃度比は０．６７であった。配合は以下の通りであった
：
硫酸銅
０．１２モル／］エチレンジニトリロテトラ酢酸
０．２０モル／ｌホルムアルデヒド ０．
０８壬ル／］ｐＨ’ １１．９
［Ｃｔｌｚ Ｏ］ ［ＯＨ−］ ０５０．００７（ｍ／
］）”シアン化物［オリオン
（Ｏｒｉｏｎ）電極］ ＳＣＥに対し］］ＯｍＶ五
酸化バナジウム ５■／Ｊ比重
１．１２４操作温度
７５℃ｒ ａ ０．
１４ｍＡ／ ｃｍ ”０．１（ｉｍＡ／ ｒｎ＋’
比（ｒ、 ／ｒｃ） ’ ０．８８ｒ ｎ
１．１３ｍＡ／ ｃｍ ２１
．９６ｍＡ／ ａｎ”
比（ｒ、 ’ ／ ｒ、、’ ） ０．５８付
加的プリント回路板をこの溶液でメッキし、メッキした
後、２８８℃にて１０秒間熱応力試験を行なった。熱応
力試験で銅に亀裂は生じなかった。Example 1 An electroless copper plating solution was prepared with high copper concentration and therefore high specific gravity. The formaldehyde reducing agent molar concentration to copper molar concentration ratio was 0.67. The formulation was as follows: Copper sulfate
0.12 mol/] ethylene dinitrilotetraacetic acid 0.20 mol/l formaldehyde 0.
08 m/] pH' 11.9 [Ctlz O] [OH-] 050.007 (m/
])”Cyanide [Orion electrode] For SCE]]OmV Vanadium pentoxide 5■/J specific gravity
1.124 operating temperature
75℃ r a 0.
14mA/cm ``0.1(imA/rn+' Ratio (r, /rc) ' 0.88rn
1.13mA/cm21
．． 96 mA/an'' ratio (r,'/r,,') 0.58 Additional printed circuit boards were plated with this solution and thermal stress tested at 288°C for 10 seconds after plating.Thermal Stress Test No cracks occurred in the copper.
これによって、固有陽極および陰極反応速度比による結
果が確認された。This confirmed the results based on the unique anodic and cathodic reaction rate ratios.
実施例２
作用無電解銅メッキ浴からの溶液を、その配合浴成分に
関する限り、以下の配合で操作した。この配合は、高品
質の銅をもたらすことのできるものとして知られていた
。しかしながら、副生物および汚染物が増加し、前記の
比が変化するにつれて、ホルムアルデヒド対銅の比は１
．２より大となるので、この溶液は高品質の銅をばらつ
きなくメッキすることはないであろう。この溶液の電気
化学的分析から、この溶液の比および比′はそれぞれ、
性能の境界を示す１．１および１．０５であることが分
かった。この電気化学比の結果の、優れた比の結果から
のずれは、未知の汚染物の存在を示している。完全付加
的プリント配線板を、この無電解削メッキ浴中で接着剤
被覆エポキシ／ガラス織細うミネー１−上に製造した。Example 2 A working solution from an electroless copper plating bath was operated with the following formulation as far as its formulation bath components were concerned. This formulation was known to be capable of yielding high quality copper. However, as by-products and contaminants increase and the ratio changes, the formaldehyde to copper ratio becomes 1.
．． 2, this solution will not consistently plate high quality copper. From the electrochemical analysis of this solution, the ratio and ratio′ of this solution are, respectively.
It was found that 1.1 and 1.05 indicate the boundaries of performance. Any deviation of this electrochemical ratio result from the superior ratio result indicates the presence of unknown contaminants. A fully additive printed wiring board was fabricated on adhesive coated epoxy/glass woven fiberboard 1- in this electroless abrasion bath.
熱応力試験の結果、２０％の銅の孔壁に亀裂が見られた
。As a result of the thermal stress test, cracks were observed in 20% of the copper hole walls.
溶液は以下のような配合であった：
硫酸銅 ０．０２８ｔル／ＩＥＤ
ＴＡ
Ｏ，０７６毫ル／１ホルムアルデヒド
０．０４９ｔル／１ｐＨ（２５℃）
１１．６［ＨＣＨＯ］［ＯＨ−］ ０５０．００３１
（ｍ／］） ”シアン化ナトリウム
（オリオン電極）
五酸化バナジウム
比重（２５℃）
温度
ｒ、ｌ
Ｃ
比
ａ
ＳＣＥに対し一１１０ｍＶ
Ｏ’、００］２ｇ／ｌ
］、０９４ｇ／ｍ１
７５°Ｃ
０，３３ｍＡ／ Ｃｌ１１２
０．３０ｍＡ／ ｃｍ２
１．１０
２．８７ｍＡ／ ｃｍ２
２．７４ｍＡ／ ｃｍ２
１．０５
比′
熱応力 亀裂２０％熱応力試験に
合格する銅をメッキするために、同様な溶液をｐＨ１１
，９およびホルムアルデヒド対銅の比０．８４で製造し
た。この溶液は次のような配合であった：
硫酸銅 ０．０５６ｔル／］ＥＤ
ＴＡ
Ｏ，］１０Ｔル／１ホルムアルデヒド
０．０４７壬ル／１ｐＩｔ（２り°Ｃ）
］１．９［ＣＨ２０］ ［ＯＨ−］ ０５０．
００４２（ｍ／］） ”シアン化すｌ〜ツリウ
ムオリオン電極） ＳＣＥに対し一１００ｍ
Ｖ五酸化バナジウム ０゜００４ｇ／］比重
（２５℃） １．０６６ｇ／ｍｌ温度
７５°Ｃｒ ａｏ、３３ｍＡ
／ ｃｍ２
０．４０ｍＡ／ ｃｍ２
比 ０．８
３ｒ ａ’ １．６９ｍＡ／
ｃｍ”１．９８ｍＡ／ ｃｍ２
比’ ０．８５熱応力
亀裂なし溶液は陽極Ｉ１１御下にあり
、そして陽極反応速度はほんの少し増加するだけなので
、銅イオン濃度がその２倍に増加しても、メッキ速度が
それに相当して速くなることはなかった。銅金属はほぼ
同じ速度でメッキされ、銅を３５マイクロメータ〜の厚
さにメッキするのに１７時間ががった。The solution had the following formulation: Copper sulfate 0.028 tl/IED
T.A.
O,076 mol/1 formaldehyde
0.049t/1pH (25℃)
11.6 [HCHO] [OH-] 050.0031
(m/]) Sodium cyanide (Orion electrode) Vanadium pentoxide specific gravity (25°C) Temperature r, l C Ratio a -110 mV O', 00]2 g/l for SCE], 094 g/m1 75°C 0 ,33mA/Cl112 0.30mA/cm2 1.10 2.87mA/cm2 2.74mA/cm2 1.05 Ratio' Thermal Stress A similar solution at pH 11 was used to plate copper that passed the crack 20% thermal stress test.
, 9 and a formaldehyde to copper ratio of 0.84. This solution had the following formulation: Copper sulfate 0.056 tl/]ED
T.A.
O,]10T/1 formaldehyde
0.047 mm/1 pIt (2°C)
]1.9 [CH20] [OH-] 050.
0042 (m/]) "Cyanide ~ Thulium Orion Electrode) -100m for SCE
V Vanadium Pentoxide 0゜004g/] Specific Gravity (25℃) 1.066g/ml Temperature 75℃Crao, 33mA
/ cm2 0.40mA/cm2 ratio 0.8
3r a' 1.69mA/
cm"1.98mA/cm2 Ratio'0.85Thermal stress
Since the crack-free solution was under the control of the anode I11, and the anodic reaction rate increased only slightly, increasing the copper ion concentration by a factor of two did not result in a commensurate increase in the plating rate. The copper metal was plated at about the same rate, taking 17 hours to plate the copper to a thickness of ~35 micrometers.
メッキ速度を速めるには、陰極反応体濃度がすでに２倍
になっているので、ｐＨを１２．２に上げることによっ
て陽極反応体濃度を」二げた。配合物中の変化を以下に
示す：
ｐＨ（２５℃） １２．２［ＣＨ
２０コ ［ＯＨ−］ ” Ｓ Ｏ
，００６（ｍ／］）目シアン化す１〜リウム
ＳＣＥに対し−１１０ｍＶ比重（２５℃）
１．０７０ａ
比
０．４７ｍＡ／ ｃｍ’
０、／１９ｍＡ／ ａｎ２
０．９６
５．０２ｍＡ／ Ｃ１１１２
５，３０ｍＡ／ ｃｍ”
比 ０．
９５熱応力 ′ＲＬ裂なしこの溶
液は８時間未満で厚さ３５マイクロメータの銅をメッキ
した。この実施例は、優れた物性を有する銅を速い速度
で得るには、本発明の原理をどのように用いたらよいか
を説明するものである。To increase the plating rate, the anodic reactant concentration was reduced by increasing the pH to 12.2 since the cathodic reactant concentration had already doubled. The changes in the formulation are shown below: pH (25°C) 12.2 [CH
20 pieces [OH-]” SO
,006(m/]) 1~lium cyanide
-110mV specific gravity for SCE (25℃)
1.070a Ratio 0.47mA/cm' 0,/19mA/ an2 0.96 5.02mA/ C1112 5,30mA/cm" Ratio 0.
95 Thermal Stress 'RL No Cracks This solution plated 35 micrometers of copper in less than 8 hours. This example illustrates how the principles of the present invention can be used to obtain copper with excellent physical properties at a rapid rate.
実施例３
この実施例では、溶液の使用期間中に汚染物が増加した
溶液から、亀裂のない銅メッキ層を得るための、配合物
の調整または制御パラメーターの再設定に、本発明の教
示をどのように用いたらよいかを示すため、試験溶液を
わざと汚染させた。Example 3 In this example, the teachings of the present invention are applied to formulation adjustments or resetting of control parameters to obtain crack-free copper plating layers from solutions that have accumulated contaminants during the life of the solution. The test solution was intentionally contaminated to demonstrate how it could be used.
バナジウムおよびシアン化物添加剤を共に用いた安定剤
系を有する、無電解銅試験溶液を製造した。、以下の表
において、この溶液はＡと表示する。An electroless copper test solution was prepared with a stabilizer system using both vanadium and cyanide additives. , this solution is designated as A in the table below.
この溶液の電気化学的分析から、固有陽極反応速度対固
有陰極反応速度比（比’ ” ｒ ａ ’ ／ ｒ ｃ
’）は１．１未満であることが分かった。これは、上
記溶液から亀裂のない銅メッキが得られることを示して
いる。From the electrochemical analysis of this solution, the ratio of the intrinsic anodic reaction rate to the intrinsic cathodic reaction rate (ratio ' `` r a ' / r c
') was found to be less than 1.1. This indicates that crack-free copper plating can be obtained from the above solution.
試験溶液に１■／１の２−メルカプ１〜ベンゾチアゾー
ル（２−ＭＢＴ）を加えてわざと汚染させた。この汚染
物の添加で溶液は不動態化し、すな力ち無電解メッキ反
応が停止し、そして試験溶液中の銅電極の混合電位が無
電解メッキ範囲外の値になった。The test solution was intentionally contaminated by adding 1/1 of 2-mercap 1-benzothiazole (2-MBT). The addition of this contaminant passivated the solution, ie, stopped the electroless plating reaction, and caused the mixed potential of the copper electrode in the test solution to be outside the electroless plating range.
従来行なわれてきた方法は、無電解銅メッキを行なうの
に十分な混合電位に戻すために、ホルムアルデヒドの濃
度およびｐＨを高めることであった。The conventional method has been to increase the formaldehyde concentration and pH in order to restore a sufficient mixed potential to perform electroless copper plating.
この従来からの方法に従って、ホルムアルデヒド在溶液
に加えて濃度を３倍にし、そして十分な水酸化ナトリウ
ムを加えて、ｐＨを１ ｐＨ単位だけ」−げた。さらに
、銅を加えて陰極反応速度を速めた。According to this conventional method, formaldehyde was added to the solution to triple the concentration and enough sodium hydroxide was added to raise the pH by 1 pH unit. Additionally, copper was added to speed up the cathode reaction rate.
変化した配合物を溶液Ｂとして表に示す。これらの調整
によって不動態化は解消し、メッキ速度がにがる一方、
ホルムアルデヒド対銅の比は１．２より大きい２．４と
なった。予想どおり、固有陽極および陰極反応速度の電
気化学的分析の結果、比′は１．１より大であることが
分かった。このことば＝４０
、銅メッキ層に亀裂が生じやすいことを示している。The modified formulation is shown in the table as Solution B. These adjustments eliminate passivation and increase the plating speed.
The formaldehyde to copper ratio was 2.4, which is greater than 1.2. As expected, electrochemical analysis of the specific anodic and cathodic reaction rates showed that the ratio' was greater than 1.1. This word = 40 indicates that cracks are likely to occur in the copper plating layer.
固有陰極反応速度に対して固有陽極反応速度を遅くする
ために、初期のホルムアルデヒド濃度およびホルムアル
デヒド対銅比０．７を有する溶液を再配合した。これは
溶液Ｃである。比′は１，１未満に下がった。それ故、
この溶液から耐亀裂性の銅メッキを得ることができる。The solution with an initial formaldehyde concentration and formaldehyde to copper ratio of 0.7 was reformulated to slow down the intrinsic anodic reaction rate relative to the intrinsic cathodic reaction rate. This is solution C. The ratio ' has fallen to less than 1.1. Therefore,
A crack-resistant copper plating can be obtained from this solution.
固有陽極反応速度対固有陰極反応速度の好ましい比′を
得るために、陽極反応体であるホルムアルデヒドの濃度
をさらに減じた。この配合物を溶液りとして表に示す。The concentration of the anodic reactant, formaldehyde, was further reduced to obtain a favorable ratio of intrinsic anodic reaction rate to intrinsic cathodic reaction rate. This formulation is shown in the table as a solution.
この溶液の固有陽極反応速度対固有陰極反応速度の比′
は１，０未満であり、従ってこの溶液は高品質で亀裂の
ない銅メッキ層を提供することができる。The ratio of the intrinsic anodic reaction rate to the intrinsic cathodic reaction rate of this solution′
is less than 1,0, so this solution can provide a high quality and crack-free copper plating layer.
一／Ｉ ２
刊゛ 〜−・・−・
０ − ロ 哨 ロ
臂 ＋Ｐ 臂 小 １０口Ｏｘ Ｏ
ｗ ｃｒ ｐ−１ｒ４１−１０ ｘメルカプ１−ベ
ンゾチアゾールを促進剤または減極剤として用い、ホル
ムアルデヒド濃度は同しかまたは減じた状態で、銅濃度
およびｐＨを上げると、メッキ速度が速くなりかつ高品
質の銅メッキ層となることが、この実施例から分かる。1/I 2 Published ゛ ~-・・-・ 0-ro ro
Arm + P Arm small 10 mouths Ox O
w cr p-1r41-10 x Increasing the copper concentration and pH using mercap 1-benzothiazole as an accelerator or depolarizer and with the same or reduced formaldehyde concentration results in faster plating rates and higher quality. It can be seen from this example that the copper plating layer is as follows.
促進剤または減極剤を含まない溶液Ａのメッキ速度は１
時間当たり１．４マイクロメーターであった。促進剤ま
たは減極剤を含む溶液ＣおよびＤのメッキ速度は、１時
間当たりそれぞれ４．０および３．３マイクロメーター
であった。Solution A without accelerator or depolarizer has a plating rate of 1
It was 1.4 micrometers per hour. The plating rates for solutions C and D containing accelerators or depolarizers were 4.0 and 3.3 micrometers per hour, respectively.
実施例４
溶液７０リツター用のメッキ槽を使用して実施例３の手
順を繰り返した。メッキ槽には、銅およびホルムアルデ
ヒド濃度、ｐＨ、シアン化物イオン活性および温度のよ
うな溶液パラメーターを連続的に測定する無電解銅メッ
キ浴制御器を備えた。メッキ浴制御器は測定したパラメ
ーターと設定点とを自動的に比較し、溶液に追加操作を
行なって溶液の条件を本発明の操作範囲に維持する。Example 4 The procedure of Example 3 was repeated using a plating bath for 70 liters of solution. The plating bath was equipped with an electroless copper plating bath controller that continuously measures solution parameters such as copper and formaldehyde concentration, pH, cyanide ion activity, and temperature. The plating bath controller automatically compares the measured parameters to the set points and performs additional operations on the solution to maintain solution conditions within the operating range of the present invention.
メッキ溶液は、約６回の切り換えを行なってメッキする
よう操作した。（１回の切り換えとは、溶液の銅塩含有
率を１回換えることである。）このため、硫酸す１〜リ
ウムおよび蟻酸ナトリウム副生物の形成によって溶液の
比重が増した。固有陽極および陰極反応速度は電気化学
的分析によって測定した。固有陽極反応速度対固有陰極
反応速度の比′は１．１未満であり、これは、この銅メ
ッキ層が耐亀裂性の層であることを示している。この溶
液を、表面伝導体およびメッキしたスルーホールを形成
する銅の無電解メッキによる付加プリン１−回路の製造
に用いた。プリン１へ回路を２８８℃で１０秒間、溶融
はんだと接触させることによって熱応力を加えた。熱応
力を加えた後、メッキしたスルーホールの顕微鏡用薄切
片を作り、メッキした銅の亀裂を調べた。銅伝導体また
はメッキしたスルーホールに、亀裂あるいは割れの形跡
はなかった。試験を行なった配合物を以下の表に示す。The plating solution was operated to plate with approximately 6 switching cycles. (Single switching means changing the copper salt content of the solution once.) This increased the specific gravity of the solution due to the formation of mono-lithium sulfate and sodium formate by-products. Intrinsic anodic and cathodic reaction rates were determined by electrochemical analysis. The ratio of intrinsic anodic reaction rate to intrinsic cathodic reaction rate ' is less than 1.1, indicating that the copper plating layer is a crack-resistant layer. This solution was used in the fabrication of additional print 1-circuits by electroless plating of copper to form surface conductors and plated through holes. Thermal stress was applied to Pudding 1 by contacting the circuit with molten solder at 288° C. for 10 seconds. After applying thermal stress, microscopic thin sections of the plated through-holes were made to examine cracks in the plated copper. There was no evidence of cracks or cracks in the copper conductor or plated through holes. The formulations tested are shown in the table below.
次に、亀裂のない銅をメッキすることが分かった操作溶
液を、故意の汚染物としての２−メルカプトベンゾチア
ゾール（２−ＭＢＴ） ０．５ｍｇで処理して、有機化
合物によるメッキ溶液の汚染の影響を模擬実験した。有
機汚染は無電解銅メッキにおいて、特に５回以上切り換
えて操作した溶液においてしばしば問題になることであ
る。汚染源には、無電解メッキを行なうプラスチック基
板、メッキレシス１〜または偶然の汚染からのものがあ
る。The operating solution, which was found to plate crack-free copper, was then treated with 0.5 mg of 2-mercaptobenzothiazole (2-MBT) as an intentional contaminant to prevent contamination of the plating solution with organic compounds. The impact was simulated. Organic contamination is often a problem in electroless copper plating, especially in solutions that have been switched more than five times. Sources of contamination include the plastic substrate undergoing electroless plating, plating ratio 1~, or accidental contamination.
汚染物を加えた後、メッキ溶液は実質的に不動態となっ
た。メッキ速度は１時間当たり約０．０３マイクロメー
ターの銅をメッキする速度であり、溶液はメッキしたス
ルーホールを作る絶縁基板金属の孔壁」―にはもはや銅
をメッキしなかった。固有陽極反応速度および固有陰極
反応速度の比′は１、］より大であり、それ放飼を孔壁
上にメッキできても、形成されたメッキ層、すなわちメ
ッキされたスルーホール、は熱応力試験に不合格になる
であろう。この溶液についてさらに詳しく以下に記す。After adding the contaminants, the plating solution became substantially passive. The plating rate was such that it plated approximately 0.03 micrometers of copper per hour, and the solution no longer plated copper on the hole walls of the insulating substrate metal creating the plated through-holes. The ratio of the specific anodic reaction rate and the specific cathodic reaction rate is greater than 1,], so even if the discharge can be plated on the hole wall, the formed plating layer, i.e., the plated through hole, will be subject to thermal stress. You will fail the exam. This solution will be described in more detail below.
実施例３の手順に従い、溶液試料において、ｐＨを」―
げてより活性なメッキ溶液にし、そして銅濃度を高めて
固有陽極および陰極反応速度比を１．１未満に調整した
。銅濃度の増加によりホルムアルデヒド対銅の比は１．
７から０．８５に小さくなった。Following the procedure of Example 3, adjust the pH in the solution sample to
This resulted in a more active plating solution and the copper concentration was increased to adjust the specific anodic and cathodic reaction rate ratio to less than 1.1. As the copper concentration increases, the formaldehyde to copper ratio increases to 1.
It decreased from 7 to 0.85.
試料溶液の比′が１．１未満になったとき、銅濃度およ
びｐＨに対する無電解メッキ浴制御器の設定点を再設定
した。付加的なプリン１−回路板は新しい設定点を用い
て、汚染された無電解メッキ溶液中でメッキした。これ
らのプリン１〜回路板」二にメッキした銅を、２８８℃
にて１０秒間溶融はんだでの熱応力によって試験したと
ころ、亀裂または割れは見つからなかった。When the sample solution ratio' became less than 1.1, the electroless plating bath controller set points for copper concentration and pH were reset. Additional Print 1 - circuit boards were plated in a contaminated electroless plating solution using the new set points. The copper plated on these printed circuit boards 1 to 2 was heated to 288℃.
No cracks or fractures were found when tested by thermal stress with molten solder for 10 seconds at .
この溶液についての配合、設定点および試験ブタを以下
に示す：
ＣｕＳＯ４モル／］
■ＣＩ）ＴＡ モル／］Ｃ
Ｉ＋２０ モル／］ｐＨ
２５°Ｃ
［ｃｌｌ、ｏ］ ｃｏ１１］ （ｍ／ ］ ）
’初めの
すぐれた
溶液
０．０２８
０、０８７
０．０４７
１１．７５
５０．００３５
再設定
制御
溶液
０゜０４０
０．１００
０．０／１７
１２゜４０
０、００７
Ｇａｆａｃ ＲＥ−６］、Ｏｍｇ／］ ４
０ ４ＯＮａＣＮ （ＳＣＥに対す
るオリオン電極）、 ｍＶ −１３０−１３０ｖ、
ｏ、、 ｍｇ／、１ １
１比重 ｇ／ｃｍ３］。０６６
１．０６６温度 ℃７５７５
ＳＣＥに対するＥＭｐ ｍＶ −７６４−６８７
メッキ速度 μｍ／ｈｒ １．７ ２．９
ｒ、’ ｍＡ／ ｃｍ２ １．４
４ ２゜５７ｒｃ ’ ｍ
Ａ／ ｃｍ２ １．３９ ２．４０比′
１゜０４ ０．９３熱応力
合格 合格この実施例では、不動
態化した汚染溶液を活性なメッキ溶液に回復させ、次に
本発明に従って配合を調整することにより、汚染した溶
液の固有陰極および陽極反応速度を調整して、高品質の
銅をメッキした。２−メルカプトベンゾチアゾール、複
素環式窒素および硫黄化合物の添加、そして銅濃度およ
びｐＨを上げることによって、メッキ速度は７０％速く
なった。The formulation, set points and test pigs for this solution are shown below: CuSO4 mol/] CI) TA mol/]C
I+20 mol/] pH
25°C [cll, o] co11] (m/ ] )
'Initial excellent solution 0.028 0,087 0.047 11.75 50.0035 Resetting control solution 0°040 0.100 0.0/17 12°40 0,007 Gafac RE-6], Omg/ ] 4
0 4ONaCN (Orion electrode for SCE), mV -130-130v,
o, mg/, 1 1
1 specific gravity g/cm3]. 066
1.066 Temperature ℃7575 EMp mV for SCE -764-687
Plating speed μm/hr 1.7 2.9
r,' mA/cm2 1.4
4 2゜57rc' m
A/cm2 1.39 2.40 ratio'
1°04 0.93 thermal stress
Pass Pass In this example, the intrinsic cathodic and anodic reaction rates of the contaminated solution are tuned to achieve high Quality copper plated. By adding 2-mercaptobenzothiazole, a heterocyclic nitrogen and sulfur compound, and increasing the copper concentration and pH, the plating rate was increased by 70%.
実施例５
この実施例では、低温で操作する無電解銅メッキ溶液か
ら耐亀裂性の銅をメッキした。第１の無電解銅メッキ溶
液は３０℃で操作するように配合した。無電解銅溶液を
室温付近で操作するときの・旧例であるように、ホルム
アルデヒド濃度は７５℃における同様な溶液よりも高か
った。ポル１１アルデヒド対銅濃度の比は２．４であっ
た。溶液を徐々にメッキし、３日間で銅を２５マイクロ
メーターだけメッキした。第１の溶液組成を以ドの表に
示す。Example 5 In this example, crack-resistant copper was plated from an electroless copper plating solution operated at low temperatures. The first electroless copper plating solution was formulated to operate at 30°C. As is conventional when electroless copper solutions are operated near room temperature, formaldehyde concentrations were higher than similar solutions at 75°C. The ratio of pol-11 aldehyde to copper concentration was 2.4. The solution was plated gradually, plating 25 micrometers of copper over three days. The composition of the first solution is shown in the table below.
表に示したように、固有陽極反応速度対固有陰極反応速
度の比は１．１より大であり、この溶液中で製造した付
加的なプリン１−回路板は熱応力試験に不合格であった
。As shown in the table, the ratio of the specific anodic reaction rate to the specific cathodic reaction rate is greater than 1.1, and the additional printed circuit board fabricated in this solution fails the thermal stress test. Ta.
本発明の教示に従って、ホルムアルデヒド還元剤を減じ
て陽極反応速度を陰極反応速度に対して遅くした。ホル
ムアルデヒド濃度対銅濃度の比は０．５に減じた。得ら
れた溶液は以下の表の第２の溶液である。In accordance with the teachings of the present invention, the formaldehyde reducing agent was reduced to slow the anodic reaction rate relative to the cathodic reaction rate. The ratio of formaldehyde concentration to copper concentration was reduced to 0.5. The solution obtained is the second solution in the table below.
溶液
第１ 第２
ＣｕＳＯ＋ モル／］
０゜０２８ ０゜０２８ＥＤＴＡ
モル／］ ０
゜０８７ ０．０８７ホルムフルテパヒド
モル／１ ０゜０６７
０゜旧３ｐＨ２５℃ １２゜５ １
２．５［ｃｌｌ、ｏ］ ［ａｌｌ−］”” （ｍ／
Ｉ ） ’ ０−０ ］ ２ ０゜００２Ｎａ
ＣＮ ｎｙ／］
２０ ２０Ｖ２０１；
ｍｇ／］ ３
３温度 ’Ｃ３０３０
ＳＣＥに対するＥＭＰ ｍＶ ’ −７３８−
７５０ｍＡ／ｃｍ ２ ０．３４１ ０
゜３２３ｍＡ／ｃｎ ２ ０，２８０
０．３０４比′ １゜２２１゜
０６第２溶液は、付加的なプリン１−回路板に厚さ２５
マイクロメーターの銅メッキを行なうのに使用する。低
温および低いホルムアルデヒド濃度で接触接着剤および
接触基材上に無電解メッキを開始するのは困難である。Solution 1st 2nd CuSO+ mol/]
0゜028 0゜028EDTA
Mol/] 0
゜087 0.087 Formflutepahyde
Mol/1 0°067
0゜Old 3pH25℃ 12゜5 1
2.5 [cll, o] [all-]”” (m/
I) '0-0] 2 0゜002Na
CN ny/]
20 20V201;
mg/] 3
3 Temperature 'C3030 EMP mV for SCE' -738-
750mA/cm2 0.341 0
゜323mA/cn 2 0,280
0.304 Ratio' 1°221°06 The second solution is added to the additional print 1-circuit board to a thickness of 25
Used for copper plating of micrometers. It is difficult to initiate electroless plating on contact adhesives and contact substrates at low temperatures and low formaldehyde concentrations.
従って、付加回路板をメッキする前に、メッキしたスル
ーホールを有する導電性パターンを、ホルムアルデヒド
濃度が０．１３モル／１の無電解ストライク溶液中で、
厚さ約０．２マイクロメーターの銅の薄いＭで覆う。Therefore, before plating the additional circuit board, the conductive pattern with the plated through-holes was placed in an electroless strike solution with a formaldehyde concentration of 0.13 mol/1.
Cover with a thin M of copper about 0.2 micrometers thick.
第２溶液から得たこれらの付加的なプリント回路板は熱
応力試験に合格する。このことは、無電解メッキ溶液中
のホルムアルデヒド対銅の比を１゜２未胸に維持すると
、亀裂のない銅メッキが得られることを示している。These additional printed circuit boards from the second solution pass the thermal stress test. This indicates that maintaining the formaldehyde to copper ratio in the electroless plating solution at less than 1.2° results in crack-free copper plating.
第１図は、本発明の電気化学測定を行なうのに適した装
置のブロック図であり、
第２図は、実施例１に記載の測定に用いた電位対時間の
グラフであり、
第３図は、実施例１に記載の、発生した電流対使用電位
のグラフである。
１１０−−一電気化学セル、１１１−−一試験電極、１
１．２−ｍ−補助電極、 １１３〜−一補助電極、１２
０−ｍ−電位可変器FIG. 1 is a block diagram of an apparatus suitable for carrying out electrochemical measurements of the present invention, FIG. 2 is a graph of potential versus time used in the measurements described in Example 1, and FIG. 1 is a graph of current generated versus potential used, as described in Example 1. FIG. 110--one electrochemical cell, 111--one test electrode, 1
1.2-m-auxiliary electrode, 113--one auxiliary electrode, 12
0-m-potential variable device
Claims (1)
前記溶液は、銅イオン、銅イオンを可溶化する錯生成配
位子、ｐＨを調整するのに十分な濃度のｐＨ調整剤、無
関係な銅メッキまたは溶液の自然分解を防止するのに十
分な量のかつメッキ反応を停止する量よりは実質的に少
ない量の安定剤または延性促進剤、ホルムアルデヒド還
元剤よりなり、改良点が、 ｐＨ調整剤の濃度が、ｐＨ（２５℃で測定した）を少な
くとも１１．９に調整するのに十分な濃度であり；促進
剤が、非局在ｐｉ結合を含み、 （ｉ）複素環式芳香族窒素および硫黄化合物、 （ｉｉ）少なくとも１つの非局在ｐｉ結合を有する非芳
香族窒素化合物、および （ｉｉｉ）芳香族アミンおよびこれらの混合物、 から選択したものであり、そしてホルムアルデヒド還元
剤のモル濃度が銅イオンのモル濃度の１．２倍を越えな
い、 という点にある、前記の溶液。 （２）ｐＨ調整剤の濃度がｐＨを少なくとも１２．２に
調整するのに十分な濃度である、請求項第１に記載の溶
液。 （３）ホルムアルデヒド還元剤のモル濃度が銅イオンの
モル濃度を越えない、請求項第１に記載の溶液。 （４）ｐＨ調整剤の濃度がｐＨを少なくとも１２．５に
調整するのに十分な濃度である、請求項第１に記載の溶
液。 （５）基板上に実質的に亀裂のない銅メッキ層を形成す
る方法であって、 ａ、銅イオン、銅イオンを可溶化する錯生成配位子、無
関係な銅メッキまたは溶液の自然分解を防止するのに十
分な量のかつ無電解銅メッキ反応を停止する量よりは実
質的に少ない量の安定剤または延性促進剤、ホルムアル
デヒド還元剤よりなり、ホルムアルデヒド還元剤のモル
濃度が銅イオンのモル濃度の１．２倍を越えず、そして
２５℃で測定したｐＨが少なくとも１１．９である、無
電解銅メッキ溶液を準備し； ｂ、予め選択した厚さのメッキを形成するのに十分な時
間、前記基板を前記溶液に接触させ；ｃ、メッキ時間の
間、実質的に、ホルムアルデヒド還元剤濃度が銅イオン
濃度の１．２倍を越えないように維持し； ｄ、基板に銅を無電解メッキする、 ことよりなる、前記の方法。 （６）ホルムアルデヒド還元剤のモル濃度が銅イオンの
モル濃度を越えない、請求項第５に記載の方法。 （７）前記溶液が、 （ｉ）複素環式芳香族窒素および硫黄化合物、 （ｉｉ）少なくとも１つの非局在ｐｉ結合を有する非芳
香族窒素化合物、および （ｉｉｉ）芳香族アミンおよびこれらの混合物、 から選択した非局在ｐｉ結合を更に含む促進剤よりなる
、請求項第５または６に記載の方法。 （８）前記溶液のｐＨが少なくとも１２．２である、請
求項第５または７に記載の方法。（９）前記溶液のｐＨ
が少なくとも１２．５である、請求項第５または７に記
載の方法。（１０）前記溶液が、無電解銅メッキ反応の
副生物または副生物および汚染物の増加によって使用中
に老化するにつれて、 ａ、溶液中のホルムアルデヒド還元剤のモル濃度を実質
的に一定に保ち； ｂ、ｐＨを上げて表面への銅メッキ速度を一定に維持す
る、 請求項第５に記載の方法。 （１１）前記溶液が使用中に老化するにつれて、銅イオ
ン濃度およびｐＨを高める、請求項第１０に記載の方法
。 （１２）前記溶液が使用中に老化するにつれて、 ａ、銅イオンおよび水酸化物イオン濃度を高め、そして ｂ、ホルムアルデヒド濃度を、メッキ速度を一定に維持
するのに十分な濃度に下げる、 請求項第１０に記載の方法。 （１３）銅イオン、ホルムアルデヒド還元剤、安定剤、
およびアルカリ性ｐＨにする水酸化物イオンよりなり、
使用中に副生物または副生物および汚染物の増加によっ
て老化するにつれて亀裂が入りやすい銅メッキ層を生成
する傾向となる無電解メッキ溶液を、銅メッキの品質を
維持しかつメッキ速度を一定に維持するように操作する
方法において、銅イオン濃度およびｐＨを、銅メッキ層
の品質を維持するのに十分な程度に上げ；そしてホルム
アルデヒド還元剤濃度を、メッキ速度を一定に維持する
のに十分な濃度に下げる、 ことよりなる、前記の方法。 （１４）銅イオン、ホルムアルデヒド還元剤、安定剤、
およびアルカリ性ｐＨにする水酸化物イオンよりなり、
使用中に副生物または副生物および汚染物の増加によっ
て老化するにつれて固有陽極反応対固有陰極反応の速度
の比が大きくなる傾向となりかつ銅メッキ層の品質が低
下する傾向となる無電解メッキ溶液を、銅メッキの品質
を維持しかつメッキ速度を一定に維持するように操作す
る方法において、 銅イオン濃度およびｐＨを、前記の比を一定に維持する
のに十分な程度に上げ；そして ホルムアルデヒド還元剤濃度を、メッキ速度を一定に維
持するのに十分な濃度に下げる、ことよりなる、前記の
方法。 （１５）銅イオン、アルカリ性ｐＨにするのに十分な水
酸化物イオン、ホルムアルデヒド還元剤および安定剤よ
りなり、副生物または副生物および汚染物の増加によっ
て老化するにつれて亀裂を形成しやすい銅メッキ層を生
成する傾向となる無電解銅メッキ溶液を操作する方法に
おいて、銅イオン濃度およびｐＨをメッキ速度を速める
のに十分な程度に上げることによって、メッキ速度を速
めかつ銅メッキ層の品質を維持し、そしてホルムアルデ
ヒド還元剤の濃度を、実質的に一定に維持するか、また
は実質的に亀裂のない銅メッキ層を維持するのに十分な
量にまで減じる、ことが改良点である前記の方法。[Claims] (1) A solution useful for electroless plating of copper, comprising:
The solution contains copper ions, complexing ligands to solubilize the copper ions, a pH adjusting agent in a sufficient concentration to adjust the pH, and an amount sufficient to prevent unrelated copper plating or spontaneous decomposition of the solution. of the stabilizer or ductility promoter, formaldehyde reducing agent in an amount substantially less than that which stops the plating reaction, and the improvement is such that the concentration of the pH modifier is such that the pH (measured at 25°C) is at least 11.9; the promoter comprises a delocalized pi bond; (i) a heteroaromatic nitrogen and sulfur compound; (ii) at least one delocalized pi bond; and (iii) aromatic amines and mixtures thereof, and the molar concentration of the formaldehyde reducing agent does not exceed 1.2 times the molar concentration of the copper ion. The said solution at the point. 2. The solution of claim 1, wherein the concentration of the pH adjusting agent is sufficient to adjust the pH to at least 12.2. (3) The solution according to claim 1, wherein the molar concentration of the formaldehyde reducing agent does not exceed the molar concentration of copper ions. (4) The solution of claim 1, wherein the concentration of the pH adjusting agent is sufficient to adjust the pH to at least 12.5. (5) A method for forming a substantially crack-free copper plating layer on a substrate, the method comprising: a. copper ions, complexing ligands that solubilize the copper ions, unrelated copper plating or natural decomposition of the solution; a stabilizer or ductility promoter, a formaldehyde reducing agent in an amount sufficient to prevent and substantially less than an amount to terminate the electroless copper plating reaction, such that the molar concentration of the formaldehyde reducing agent is such that the molar concentration of the formaldehyde reducing agent is prepare an electroless copper plating solution having a pH of at least 11.9 as measured at 25° C.; b. contacting the substrate with the solution for a period of time; c. maintaining the formaldehyde reducing agent concentration not to exceed 1.2 times the copper ion concentration during the plating period; d. leaving the substrate free of copper; The aforementioned method comprising: electroplating. (6) The method of claim 5, wherein the molar concentration of the formaldehyde reducing agent does not exceed the molar concentration of copper ions. (7) the solution comprises: (i) a heterocyclic aromatic nitrogen and sulfur compound; (ii) a non-aromatic nitrogen compound having at least one delocalized pi bond; and (iii) an aromatic amine and mixtures thereof. 7. The method of claim 5 or 6, further comprising a promoter further comprising a delocalized pi bond selected from . (8) The method of claim 5 or 7, wherein the pH of the solution is at least 12.2. (9) pH of the solution
8. A method according to claim 5 or 7, wherein: is at least 12.5. (10) as the solution ages during use due to the increase in by-products or by-products and contaminants of the electroless copper plating reaction, a. keeping the molar concentration of formaldehyde reducing agent in the solution substantially constant; 6. The method of claim 5, further comprising: b. increasing the pH to maintain a constant copper plating rate on the surface. 11. The method of claim 10, wherein the copper ion concentration and pH are increased as the solution ages during use. (12) As the solution ages in use, a. increasing the copper ion and hydroxide ion concentrations; and b. decreasing the formaldehyde concentration to a concentration sufficient to maintain a constant plating rate. 10. The method according to item 10. (13) copper ion, formaldehyde reducing agent, stabilizer,
and hydroxide ions to make the pH alkaline,
Electroless plating solutions tend to produce copper plating layers that are prone to cracking as they age due to increased by-products or by-products and contaminants during use, while maintaining copper plating quality and maintaining a constant plating rate. In a method operating to increase the copper ion concentration and pH to a level sufficient to maintain the quality of the copper plated layer; and the formaldehyde reducing agent concentration to a level sufficient to maintain the plating rate constant. The above-mentioned method consists of lowering to . (14) copper ion, formaldehyde reducing agent, stabilizer,
and hydroxide ions to make the pH alkaline,
Electroless plating solutions tend to increase in rate ratio of intrinsic anodic to intrinsic cathodic reactions and tend to deteriorate the quality of the copper plating layer as they age due to increased by-products or by-products and contaminants during use. , in a method operating to maintain the quality of the copper plating and to keep the plating rate constant, raising the copper ion concentration and pH to an extent sufficient to keep said ratio constant; and formaldehyde reducing agent A method as described above, comprising reducing the concentration to a concentration sufficient to maintain a constant plating rate. (15) A copper plated layer consisting of copper ions, enough hydroxide ions to bring it to an alkaline pH, a formaldehyde reducing agent and a stabilizer, and prone to crack formation as it ages due to by-products or an increase in by-products and contaminants. In a method of manipulating electroless copper plating solutions that tend to generate , and the improvement is that the concentration of formaldehyde reducing agent is maintained substantially constant or reduced to an amount sufficient to maintain a substantially crack-free copper plating layer.
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