JPH02642A - グラフトしたポリカーボネート鎖を有するビニル共重合体を含む混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ビニル共重合体グラフ］・ベースが４５００
０−９５０００の１ＶＩｎ値（ゲル・パーミ工−ソヨン
・クロマトグラフィーで決定した数平均分子量）を有し
、ポリカーボネート鎖が３５〜７０の反復カーボネート
構造単位の重縮合度を有し、そしてビニル共重合体グラ
フトベースとグラフトされたポリカーボネート鎖の重量
比が３５重１％５１１重量％及び５５重量％対４５重量
％の間であるポリカーボネート鎖のグラフト化されたビ
ニル共重合体を製造する方法において、スチレン９５〜
９９．５モル％及び下式 ［式中、Ｒ＝Ｈ又はＣ３〜Ｃ，アルキル、Ｒ＋＝ＣＩ、
Ｂ　ｒ、Ｃ＋−Ｃｔアルキル、シクロヘキンル又はＣ１
〜Ｃ，アルコキシ、ｍ−０又は１１ ｎ＝０、■又は２、 η−〇又は１１ １＝０又はｌ、及び Ｘ−一〇−５ｉ　　（ＣＨ３）　３］ に相当する化合物５〜０．５モル％を公知の方法に従っ
て４５０００〜９５０００の所望の分子量（Ｍｎ、数平
均分子量）までラジカル開始剤による塊状重合により共
重合させ、続いてこの重合体を分離することなしに２相
界面法の条件下、不活性な有機溶媒を添加した水性アル
カリ相中においてジフェノール、ホスゲン及びモノフェ
ノールと反応させることからなり、この時ジフェノール
の量はグラフト化されたビニル共重合体中のポリカーボ
ネートの含量がグラフトされたポリカーボネート鎖を含
むグラフト化されたビニル重合体の全重量に基づいて６
５〜４５重量％であり、また連鎖停止剤の量か、グラフ
トされたポリカーボネート側鎖の平均鎖長が３５〜７０
の反復カーボネート構造単位を含んでなるように計算さ
れ、そして不活性な有機溶媒の量が、反応混合物の有機
相の最終粘度が５〜２５ｍＰａ−５，好ましくは１０〜
２０ｍＰａ　−ｓとなるように計算される、ことを特徴
とするポリカーボネートのグラフト化されたビニル共重
合体の製造法に関する。

上述の最終粘度は、重縮合の完了時の反応混合物の有機
相の、ヘラプラー（Ｈｏｐｐｌｅｒ）粘度計で測定され
る２０°Ｃにおける絶対粘度であると理解される。

***特許公告公報第１，１５３．５２７号は、フェノー
ル残基を側鎖として含量する共重合体の、不飽和フェノ
ール及び他のオレフィン性化合物からの製造法を開示し
ている。この共重合は、ルイス償又は同様に作用する酸
の存在下に起こり、従ってイオン的に接触される。得ら
れる生成物は約５００〜２０００の平均分子量を有する
。

対応するビニル共重合体の製造は、***公開特許明細１
第１，７７０，１４４号及び***公開特許明細１第１，
７９５，８４０号、及び米国特許第３．６８７，８９５
号明細書から公知である。

共重合はイオン的にもラジカル的にも接触される（***
公開特許明細１第１，７７０，１４４号の４頁）。

***公開特許明細１第１，７７０．１４４号の３頁にお
ける式■によれば、分子量（数平均）Ｍｎま約３０００
（ｆ２−５及びｒ　　＝５）−約２００００００　ＣＱ
　＝２００及びｒ　　＝ｌＯＯＯ）でありうるが、実施
例Ｍ７及びＭ８においては５０００の１Ｖｉｎ値（数平
均分子量）が達成されているにすぎない（参照、訂正さ
れた***特許公告公報第１゜７７０．１４４号の第８欄
）。更に***特許公告公報第１，７７０，１４４号の対
応する実施例１２及び１３において、グラフトされたポ
リカーボネート鎖はそれぞれ５．５及び１４．３の重合
度に達しているにすぎないところ、式Ｉによると５〜１
００の重合度が可能とされている。

言い換えると、本発明によるグラフト化されたビニル共
重合体は***特許公報第１，７７０，１４４号又は米国
特許第３，６８７，８９５号の一般式の中に入るけれど
も、本発明の必須の要件、即ち４５０００〜９５０００
のグラフト・ベースの１１４ｎ、側鎖における３５〜７
０の反復カーボネート構造単位、及びポリカーボネート
鎖とグラフト・ベースの、６５重量％対３５重量％〜４
５重量％対５５重量％という重量比は、上記特許明細書
には明確に開示されていない。これらの要件のってさえ
充足することがない。

１００００〜２０００００、好ましくは２００００〜５
００００の平均分子量Ｍｎ（数平均）を有する対応する
共重合体も米国特許第３．８５６８８６号から公知であ
る（米国特許第３，８５６゜８８６号の第２欄ｌＯ〜１
６行）。これらのビニル共重合体にはポリカーボネート
もグラフトされる（前記の米国特許、第３，６８７，８
９５号参照）。

またもや、本発明によるグラフト化されたビニル共重合
体は米国特許第３，８５６，８８６号の股式に含まれる
けれど、満足すべき３つの必要条件はこの特許明細書に
は明確に開示されていない。これらの必要条件の一つで
さえ決して満足されていない。

米国特許第３，８５６，８８６号によれば、グラフト化
されたビニル共重合体はビニル重合体及び／又は熱可塑
性ポリカーボネートと混合される。

そして、この米国特許明細書からは、少しのグラフト・
ベースを含有するグラフト重合体だけがビニル重合体と
の、即ち例えはポリスチレンとの混合物に対して選択さ
れる（実施例１〜７ａにおいてグラフト・ベースは５重
量％にすぎない）ということを認めることができる。

更にグラフト化されたビニル重合体中のグラフト・ベー
スの量は熱可塑性ポリカーボネートとの混合物において
はより高い、即ち１０〜３０重量％であるということは
実施例８〜１５から認めることができる。

実施例１６〜２４によると、使用されるグラフト共重合
体は５重量％のグラフト・ベースを含有するにすぎない
。

グラフト化されたビニル共重合体の他のビニル重合体と
の混合物は、非相溶性の徴候を示さず、また改良された
加水分解安定性、改良された流れ挙動及び改良された熱
安定性を示す（米国特許第３．８５６，８８６号の第４
欄１６〜５３行及び***公開特許明細１第２，０１９，
９９２号参照）。

グラフト化されたビニル共重合体の熱可塑性ポリカーボ
ネートとの混合物は、改良された耐アルカリ性及び耐熱
水性を、更に改良された機械的性質を示し、この場合に
も非相溶性の徴候を示さない（米国特許第３，８５６，
８８６号の第６欄４７〜６１行及び独国公開特許第２，
０１９，９９４号の３／４頁）。

グラフト化されたビニル共重合体の熱可塑性ポリカーボ
ネートとの及び他のビニル重合体との混合物は、改良さ
れた耐アルカリ性と耐熱水性、改良された機械的及び熱
的性質、そして改良された流れ性を示し、非相溶性の徴
候がない（米国特許第３，８５６，８８６号の第１Ｏ欄
４〜３６行及び***公開特許明細四節２．０１９，９９
３号の３／４頁参照）。

最後に、フェノール残基を側鎖として含有する共重合体
は***公開特許明細四節１，９５０，９８２号及び米国
特許第３．７５８，５９７号から公知である。これらの
ビニル共重合体のグラフト・ベースの分子量の委細につ
いては何も記載されていない。更にポリカーボネート鎖
のグラフトが記述されており、グラフト化生成物におけ
るグラフト・ベースの含量は唯一の実施例で５重量％で
ある。

対応するグラフト化ビニル共重合体も***公開特許明細
四節２，３５７，１９２号及び対応する米国特許第３，
９９９．００９号から公知である。

グラフト化されてない共重合体は１００００〜１ｏｏｏ
ｏｏ、好ましくは１００００〜４００００の分子量（滲
透圧により決定したＭｎ）を有すると言われる。実施例
に記述されるグラフト化ビニル共重合体はそれぞれ共重
合体ベースを１０重量％及び２０重量％含有する。

***公開特許明細四節２，３５７，１９２号及び米国特
許第３，９９１，００９号は、グラフト化ビニル共重合
体のグラフト・ゴムとの混合を記述している。このグラ
フト・ゴムは純粋なグラフト重合体と共重合体との混合
物及び更に共重合体の混合物（混合物ｅ）参照）を含む
ものと理解される。

最後に、ポリカーボネート・グラフト化ポリビニル化合
物は、［アンゲバンテ・マクロモレクラリ９ヘミ−（Ａ
　ｎｇｅｗａｎｄｔｅ　Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒ
ｅＣｈｅｍｉｅ）　Ｊ　６０／６１　　（１９７７）、
１２５〜１３７頁（８６１号）に記載されている。しか
しながらこの場合にも、グラフト・ベースの［ｎは２０
００〜４０００にすぎず、一方グラフト化ビニル重合体
中のグラフト・ベースの含量は高々２０重量％である。

更に***公開特許明細四節２．３２９，５８５号は、少
なくとも５０％が式 ［式中、ＲはＣ，−Ｃ，アルキルであり、モしてＸは普
通のビフェノール結合を表わす１に相当する反復構造単
位からなるポリカーポネー１−とポリスチレンのような
熱可塑性樹脂との混合物を記載しており、これらの混合
物のいくらかは、とくに混合物の透明性に反映される極
めて高い相溶性を示す。

ヨーロッパ特許願第１８１，１４３号は、ポリカーボネ
ートのポリ（ｐ−メチルスチレン）との混合物を記載し
ている。この場合、ポリカーボネート／ポリ（ｐ−メチ
ルスチレン）混合物中の２０重量％より多いポリ（ｐ−
メチルスチレン）の含量は非相溶性の徴候を生じ、その
特性スペクトルが悪影響を受ける。

これに対し、今やグラフト・ベースが４５０００〜９５
０００、好ましくは６００００〜８００００の％ｎを有
し、グラフト・ベースの含量がグラフト・ポリカーボネ
ート鎖を含むグラフト化ビニル共重合体の全重量に基づ
いて３５〜５５重量％、好ましくは４０〜５０重１％で
あり、そしてポリカーボネート鎖が３５〜７０の反復カ
ーポ不ト構造単位の重縮合度を有する本発明の方法で得
られるグラフト化ビニル重合体は、ポリカーボネート−
ポリスチレン混合物に対する優秀な相溶性助長剤であり
、斯くしてそのような混合物は光学的な目的に、更に特
に光学ディスクに使用しうろことが発見された。

従って本発明は、本発明の方法で得られるグラフト化ビ
ニル共重合体、及びその、熱可塑性ポリカーボネート及
び熱可塑性ポリスチレンの混合物に対する改変剤として
の使用法に関する。

また本発明は、 Ａ）式 ［式中Ｚは単結合、ｃ１〜ｃ８アルキレン基、０２〜Ｃ
１゜アルキリデン基、ンクロヘキシリデン基、ベンジリ
デン基、メチルベンジリデン基、ヒス−（フェニル）−
メチレン基、ｓ−−５ｏ２−　−ｃ〇−又は−〇−であ
る］ に相当するジフェノールに基づき且つ１５０００〜ｌ　
２００００、好ましくは２００００〜８００００、更に
好ましくは２５０００〜４５０００のＭＷ値（公知の方
法に従い相対溶液粘度から決定される重量平均分子量）
を有する熱可塑性芳香族ポリカーボネート７０〜２０重
量％、好ましくは６５〜４０重量％、及び Ｂ）２００００〜４０００００．好まシくハ３００００
−３３００００、更に好マＩ、　＜　ハロ　００００〜
２６００００のＭＷ値（公知の方法に従いゲル・浸透・
クロマトグラフィーで決定される重量平均分子量）を有
する熱可塑性ポリスチレン３０〜８０重量％、好ましく
は３５〜６０重量％、からなる混合物であって、本発明
に従って製造されるグラフト化されたビニル共重合体を
、Ａ）＋Ｂ）の１００重ユ％に基づいて０．５〜１５重
量％、好ましくは１．０〜１２重量％、更に好ましくは
２〜９重量％含有する混合物にも関する。

三菱の特公昭６１−１９，６５６号公報によれは、ポリ
カーボネートとポリスチレンとの混合物は、白斑か入り
不透明であるから光学目的には不適当であるとされてい
る（特公昭６１−１９，６５６号の対照例３参照）。

ヨーロンパ特許願第１９９，８２４号は、光学用の樹脂
材料を記載している。この材料は混合物の相溶性を改善
するために少量の第３物質を添加してもよい樹脂の混合
物からなる（ヨーロッパ特許類第１９９，８２４号第１
１頁）。例えば、ポリスチレン−ポリカーボネート・ブ
ロック共重合体か、ヨーロッパ特許類第１９９，８２４
号の実施例２において、ビスフェノールＡポリカーボネ
ートとスチレン−無水マレイン酸共重合体との混合物に
おいてこの第３成分として使用されている。

ポリカーボネートとポリスチレンとの混合物の可能性は
ヨーロッパ特許第１９９，８２４号で論じられているが
、実証されてはいない（ヨーロッパ特許第１９９，８２
４号第７．８及び１１頁）。

グラフト共重合体は、ヨーロンパ特許願第１９９゜８２
４号の文脈においては光学樹脂材料としても適当である
（ヨーロッパ特許類第１９９，８２４号第９頁中頃から
１１頁第１節まで及び実施例４）。しかしヨーロッパ特
許類第１９９，８２４号には、本発明による特別なグラ
フト化ビニル共重合体についての示唆はない。

前記の米国特許第３，８５６，８８６号から、方テヒニ
ル共重合体グラフト・ベースヲ低バーセントで含有する
グラフト化ビニル共重合体は対応する３成分混合物に使
用され、一方でビニル共重合体グラフト・ベースを比較
的高パーセントで含をするグラフト生成物は熱可塑性ポ
リヵーポ不トとグラフト化ビニル共重合体との混合物に
使用されるということか認められるから、本発明による
グラフト化ビニル共重合体が格別に適当な改変剤として
用いられることは明らかではなかった。

従って、他のビニル重合体の添加は主として、ポリカー
ボネート及びビニル重合体の相溶性混合物の製造におい
て、グラフト化ビニル共重合体中のグラフト・ベースの
含量を減少をもたらす。

この理由のために、ビニル共重合体グラフト・ベースが
増量された、即ち３５〜５５重量％であるグラフト化ビ
ニル共重合体を用いて、熱可塑性ポリカーボネート及び
ポリスチレン間の改良された相溶性を確立し、光学的用
途に対して最適な相溶性を得る、即ち低い光学的異方性
の混合物を得るということは専門家にとって明らかでな
かった従って本発明は、本発明による成分Ａ）　、Ｂ）
及びグラフト化ビニル重合体の促合物を光学的ディスク
に対する材料として使用することにも関する。

本発明によるグラフト化ビニル共重合体の製造のために
必要とされる式（Ｉ）の化合物は公知であり、或いは公
知の方法で製造することができる［例えば、Ｈ，ニーダ
ープリューム（Ｎ　ｉｅｄｅｒｐｒＧｍ）、Ｐ、ボス（
Ｖｏｓｓ）、■、パイル（Ｂ　ｅｙｌ）、り一ヒヒス・
アン（Ｌ　ｅｉｂｉｇｓ　Ａ　ｎｎ、）、１９７２．２
０〜３２及び特公昭５４−１２２．２５７号公報参照１
゜ このような化合物の例は、３−トリメチルシロキンスチ
レン、４−トリメチルシロキンスチレン、３−トリメチ
ルシロキシ−α−メチルスチレン、４−トリメチルシロ
キシ−α−メチルスチレン、２−メチル−４−トリメチ
ルシロキンスチレン、２−メチル−４−トリメチルシロ
キシ−α−メチルスチレン、２．　６−ジクロル−４−
トリメチルノロキ／−α−メチルスチレン、３−トリメ
チルシロキンアリルベンゼン、４−トリメチルシロキン
アリルベンゼン及び４−トリメチルシロキシフェニルア
リルエーテルを含む。

式（１）に相当する化合物を製造する１つの方法は、Ｘ
がＯＨである以外は式（Ｉ）の化合物に相当する対応す
るフェノール（Ｉａ）をヘキサメチルジシラザンと１５
０°Ｃで反応させることからなる（Ｈ，二−デープリュ
ーム、Ｐ、ボス、■。

パイル、リービヒス・アン、１９７３．２０〜３２）。

ラジカル開始剤による塊重合は例えば次のように行なう
ことができる： 芳香族ビニル化合物９５〜９９．５モル％及び式（Ｉ）
に相当する化合物０．５〜５モル％ｌこ、窒素雰囲気に
おいて、用いる芳香族ビニル化合物の重量に基づいて０
．０５〜０．２５重量％のび。

α　−アゾジイソブチロニトリルを添加し、続いて６０
−１００°Ｃで２０〜４０時間重合せしめる。

温度及び開始剤濃度に関する反応条件は公知の方法の条
件に相当する［更に７−ペン（Ｈｏｕｂｅｎ）−ワイル
（Ｗｅｙｌ）著、第１４／１巻、［高分子物質（Ｍａｋ
ｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ　Ｓ　Ｌｏｆｆ）　Ｊ　、７
５３頁以降、ジョージ・ンーメ出版（Ｇ　ｅｏｒｇ　Ｔ
　ｈ　ｉｅｍｅＶｅｒｌａｇ、　ＳｆｕＬｉｇａｎｔ）
、１９６２参照１゜重合時間は式（Ｉ）に相当する共単
量体の割合及びビニル共重合体グラフト・ベースの所望
の分子量に依存する。グラフト・ベースの所望の分子量
が高く式（Ｉ）に相当する化合物の割合が高い場合、選
択する重合時間はグラフト・ベースの所望の分子量が比
較的低い及び／又は式（Ｉ）に相当する化合物の割合が
低い場合よりも長くすべきである。

斯くして得られる、依然グラフトされてない共重合体は
式 ［式中、Ｒ，Ｒ，、ｍ、ｎ、　　ｒＳ　ｊ及びＸは、式
（Ｉ）に対して定義した意味を存する］に相当する２官
能性構造単位からなる。

グラフト反応に適当なジフェノールは、熱可塑性ポリカ
ーボネートの公知の製造において通常使用されるジフェ
ノーノ呟好ましくはＤが炭素数６〜３０の２価の有機基
である式（ＩＶ）　ＨＯ−ＤＯＨに相当するもの、更に
好ましくは式（ＩＩ）に相当するものである。

適当なジフェノールの例は、例えば２，２−ビス−（４
−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２２−ビス−（３
，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン
、２，２−ビス（３，５ジクロル−４−ヒドロキンフェ
ニル）−プロパン及び１．　　Ｉ−ビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）−シクロヘキサン、更に下記の式（ＩＩ
　ａ）に相当する種類のポリジアルキルシロキサン−ジ
フェノールである。

グラフト側鎖は共縮合形において１種又はそれ以上のジ
フェノールを含有しうる。この関連において、式（Ｉ［
ａ）のジフェノールはポリカーボネート側鎖の全重量に
基づいて高々２０重量％の量で側鎖中に存在するという
ことが指摘される。

連鎖停止剤の適当なモノフェノールは、例えばフェノー
ル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェ
ノール及びｐ−イソオクチルフェノールである。

グラフト化反応のための不活性な有機溶媒は、例えば塩
化メチレン及びクロルベンゼンである。

不活性な溶媒の重量による量は、グラフト化反応に用い
るグラフト・ベースの重量の約２０〜２５倍である。こ
の溶媒全は製造すべきグラフトに用いるグラフト・ベー
スの重量に依存する。少量のグラフト・ベースに対して
は比較的少量の溶媒で十分でありニゲラフト化物中のグ
ラフト・ベースか比較的多量の場合には、比較的多量の
溶媒が必要である。勿論溶媒の量は得られる最終粘度が
始めに言及した範囲内に入るように選択すべきである。

水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム水溶液なとは、水
性アルカリ相として使用される。

適当な触媒は、例えは第三アミン、例えばトリエチルア
ミン、又はＮ−エチルピペリジンである。

斯くして得られるグラフト化された共重合体は、Ｘが ジフエノラート及びモノフェルレートが一○あって、当
然水性アルカリ性相中でのホスゲンとの反応に由来する
、即ちジフェノール及びモノフェノールからのフェノー
ル性Ｈ［子の除去で得られる残基である］ である点を除いて、式（ＩＩＩ）の構造単位に相当する
構造単位を含有する。

本発明によるグラフト化反応は、グラフト・ベースのグ
ラフト部位Ｘのすべてがグラフト化反応に関与するかど
うかは問わない；ある場合には純粋なポリカーボネート
が少ｉ蓄積していることもある。

成分Ａ）として使用しうるポリカーボネートは、それ自
体公知であり或いは公知の方法で製造しうる［Ｈ，ンユ
イ・ル（Ｓ　ｃｈｎｅｌｌ）著、「ポリカーボネートの
化学と物理（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐ　ｈｙｓ
ｉｃｓｏｆ　Ｐ　ｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ）　Ｊ　
、インターサイエンス出版（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ
　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ）、１９
６４参照］。

式（ｎ）に相当するジフェノールに基づくポリカーボネ
ートは、共縮合された形で式（ＩＩ）に相当するジフェ
ノールを、用いたジフェノールの合計モル１に基づいて
少くとも８０重量％含有するものである。

用いるジフェノールの合計モル量に基づいて嵩高２０重
量％の量で使用される他の好適なジフェノールは、式（
Ｉ［ａ） （ＩＩ　ａ） （ヨーロッパ特許公開第１２２，５３５号参照）［式中
、ｎ＝Ｃ，〜Ｃ６アルキノ呟好ましくはＣＨ，−１及び
ｎ＝２Ｏ−２００、好ましくは４０〜８０］ に相当するものである。

式（Ｉ［）に相当する好適なジフェノールは２゜２−ヒ
ス−（４−ヒドロキンフェニル）−フロパフ及び１．Ｉ
−ビス−（４−ヒドロキンフェニル）シクロヘキサンで
アル。

式（Ｉ［ａ）の適当なジフェノールは例えば式（■ｂ） （ｎ　ｂ） ［式中、ｎ＝４０．６０又は８０］ に相当するものである。

成分Ａ）のポリカーボネートの製造に適当な連鎖停止剤
は、例えばフェノール性　ｐ−ｔｅｒｔブチルフェノー
ル及びｐ−インオクチルフェノールである。

成分Ａ）のポリカーボネートはホモポリカーボネート及
びコポリカーボネートの双方である。

成分Ａ）の芳香族ポリカーボネートは直鎖状でも分岐鎖
状でもよい。

分岐は用いるジフェノールに基づいて少量の、好ましく
は０．０５〜２．０モル％の３官能性又はそれ以上の官
能性の化合物、例えば３つ又は３つヨリ多いフェノール
性ヒドロキシル基を含有スるものを導入することにより
公知の方法で行なうことができる。

このようなポリカーボネートは公知である（例えは***
特許第２，５００，０９２号及び米国特許第４，１８５
．００９号を参照）。

本発明に従って使用しうる３つ又は３つより多いフェノ
ール性ヒドロキシ基を含有する化合物のいくつかは、例
えばフロログルシノール、４．６ジメチルー２．４．６
−トリー（４−ヒドロキシフェニル）−へブタン、１．
３．５−トリー（４ヒドロキシフエニル）−ベンゼン、
ｌ、ｌ、１−トＩＪ−（４−ヒドロキシフェニル）−エ
タン、２．６−ビス−（２′　−ヒドロキシ−５′　−
メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−
ヒドロキシフェニル）−２−（２，，４−ジヒドロキシ
フェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−
プロパン及ｏａ１．４−ビス−（４゜４′−ジヒドロキ
シトリフェニルメチル）−ベンゼンである。他の３官能
性化合物のいくつかは、２．４−ジヒドロキノ安息香酸
、トリメシン酸、シアヌル酸クロライド、及び３．３−
ビス−（４ヒドロキン−３−メチルフェニル）−２−オ
キソ−２３−ジヒドロインドールである。

ポリカーボネートそのもの及び更に種々のポリカーボネ
ートの混合物か成分Ａ）として役立つ。

ポリスチレン（成分Ｂ））は単独重合体でも共重合体で
もよい。それらはそれ自体公知であり或いは公知の方法
によって製造することができる。

本発明で使用しうるポリスチレンの製造に適当な単量体
は、中でもスチレンそれ自体、ｏ−ｐ−及びｍ−メチル
スチレン、ｐ−エチルスチレン、２．４−ジメチルスチ
レン、０−クロルスチレン、２．５−ジクロルスチレン
、ビニルナフタレン及ヒヒニルビフェニルである。

単独重合体の例は、上記単量体の対応するホモポリマー
である。

共重合体の例は、スチレン／α−メチルスチレン共重合
体、スチレン／ｐ−メチルスチレン共重合体、種々のメ
チルスチレン誘導体（「ビニルトルエン」）の、時にス
チレンと組合せた共重合体、及びスチレンとジビニルス
チレンの共重合体である。

好適なスチレン重合体はスチレン、ｐ−メチルスチレン
及び０−クロルスチレンの単独重合体、及びスチレンと
び一メチルスチレンの共重合体、スチレンとｐ−メチル
スチレンの共重合体、種々のビニルトルエンの随時スチ
レンと組合せたポリビニルトルエンである。

ポリスチレンそれ自体及び種々のポリスチレンの混合物
の双方が成分Ｂ）として役立ちうる。

本発明による混合物を製造するためには、ポリカーボネ
ート成分、ポリスチレン成分及びグラフト共重合体成分
を、用いるポリカーボネートの軟化点以上で混合すると
よい。これは−段階で、例えは原型的なスクリュー押出
し機での押出し中に例えば２８０〜３５０°Ｃの温度で
混練りすることによって行ないうる。

公知の機械が混練りに適当であり、２軸押出し機が好適
に使用される。

ポリカーボネート又はポリスチレンに対して普通用いら
れる安定剤系及び／又は離型剤は問題の種類の重合体混
合物に必要に応じて使用することができ、そして公知の
方法に従い、上述したように混錬りによって混入しうろ
ことは明らかである。

プラスチック又はプラスチック混合物の光学ディスクの
基材として使用は次のことを前提とする：光学ディスク
上の情報がレーザーの直線偏光によって読みとれ、また
記録可能ディスクの場合にはそのようにして記録できる
。記録及び消去可能な方法に用いられる１つの系は、磁
気−光学ディスクである。この場合には、光の振動面の
最小回転（１’以下）でさえ信号として読みとられるか
ら、特に複屈折のない基材物質であることに力点が置か
れる。

プラスチック（熱可塑性プラスチック）において、複屈
折は本質的に２つの因子、即ち一方で材料に固有な成分
及び他方で加工に関連した成分（配向複屈折として公知
）からなる。

従って低複屈折の熱可塑性成形物は、２つの手段、即ち
適当な加工因子の選択により、例えば熱可塑性ポリカー
ボネートのオーディオ・コンパクト・ディスクの射出成
形又は射出スタンピングにおける如く低粘度種の比較的
高温での加工により、或いはそれ自体複屈折に対して最
小の傾向しか示さない材料、例えばビデオ・ディスクの
製造に用いられるポリメタクリル酸メチルの使用により
製造することができる。

記録可能記憶技術、例えば磁気−光学系は、許容しうる
シグナル対ノイズ比を得るために、記録のために比較的
高いエネルギーを必要とする。この目的のためには、開
口数の大きいレンズが使用される。この記録及び読出し
レンズの口径角のため、接線及び半径方向光束に対して
さえ、最小の光学異方性が非常に重要である。斯くして
軸方向において複屈折における非常に低いピッチ差（ｌ
Ｑ　ｎｍ／　ｍｍ以下）をすでに示しているコンパクト
・ディスクは、依然接線及び半径方向において、典型的
には５００〜１０００　ｎｍ／　ｍｍの高い測定値を示
す。

一般に重合体の複屈折が反対の複屈折の重合体を添加す
ることによって減じうろことは公知である［Ｊ、ヘニツ
ヒ（Ｈｅｎｎｉｇ）　、パッド・ナウハイム（Ｂａｄ　
Ｎａｕｈｅｉｍ）における「ニュー・ポリマーズ（Ｎｅ
ｗ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）　Ｊに関する会議での講演、１
９８６年４月１４／１５日、［光学ディスク用材料とし
ての重合体（Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　ａｓ　５ｕｂｓｔｒａ
ｔ、ｅｓ　　ｆｏｒ　　０ｐｔｉｃａｌ　　　Ｄｉｓｃ
ｓ）　　Ｊ　　］　　　。

更に本質的に低複屈折の材料がポリカーボネートと改質
ポリスチレンを組合せることによって得られることも公
知である［１９８６年２月７日付けの日経産業新聞「住
友化学、消去可能光学ディスク用の新規樹脂を開発」１
゜ 本発明による混合物の、光学ディスク用基材としての使
用は次のように説明しうる： 本発明の文脈においては、光学的ディスク用の「基材」
は、情報の層又は平面に対する担体として並びにこの情
報保持表面とディスクの外側の平表面との間のスペーサ
として役立つディスクの機械的基礎をなす材料である。

読み及び記録の双方に対して、情報担持光線は途中で変
化することなくディスクの平表面から反対のデータ側ま
で、及びデータ側後方からの読取り光線の場合には情報
転移後に外側表面まで途中で変化しないで検知器に至ら
なければならない。

光学ディスクの例はオーディオ・コンパクト・ディスク
及びビデオ・ディスクである。

衷Ａ男 グラフト共重合体の調製 実施例　ｌ ａ）グラフト・ベース ：ｚ、チレンｌ　９５０ｇ及ヒ４−　）リメチルンロキ
シーα−メチルスチレン５０ｇを、α、α′−アゾジイ
ソブチロニトリル２ｇの存在下に８０°Ｃで２９時間、
窒素雰囲気で塊状重合することにより製造。

ゲル・浸透・クロマトグラフィーで決定した平均分子ｆ
ｆｉ（Ｍｎ）は６８３７７ｇ１モルであった。

ｂ）グラフト化反応 ２、２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（
ＢＰＡ）２２２３ｋｇ　（９，７５モル）、ｐ−しｅｒ
ｔ−ブチルフェノール４３．９９　（ＢＰＡに基づいて
；３モル％）、水４０Ｑ、’７０ルベンゼン２０ｋｇ及
び塩化メチレン２０ｋｇに溶解したグラフト・ベースａ
）１．９５ｋｇの混合物に、ホスゲン１．１ｋｇ　（１
１，１モル）を撹拌しながら２０〜２５°Ｃ″ｃ１時間
にわたり導入した。

次いでＮ−エチルピペリジン１９ｍ（２（ＢＰＡに基づ
いて＝１モル％）を添加し、撹拌を１時間続けた。有機
相を分離、電解質を洗浄で除去し、そして塩化メチレン
の蒸留による除去後に３００°Ｃで押出した。相対溶液
粘度η、。、＝１．４８２を有する生成物３．９ｋｇが
得られた。ポリカーボネート側鎖／グラフト部位の計算
された分子量はＨｎ＝１３，２９３ｇ１モルであり、重
縮合度Ｐ−５２に相当した。

実施例　２ ａ）グラフト・ベース ビニルトルエン２２２ｇ及び４−トリメチルシロキン−
α−メチルスチレン５９を、α、αアゾジイソブチロニ
トリル０．２ｇの存在下に８０°Ｃで２４時間、窒素雰
囲気で塊状重合することにより製造。ゲル・浸透・クロ
マトグラフィーで決定した平均分子量（ｕｎ）は６３２
１９ｇ１モルであった。

ｂ）グラフト化反応 ２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（
ＢＰＡ）２２．８ｋｇ　（０，１モル）、ｐ−ｔｅｒｔ
−ブチル７ｘノール４５０ｍｇ　（ＢＰＡに基づいて＝
３モル％）、水酸化ナトリウム２０ｇ　（０，５モル）
、水４００ｍ＋２及び塩化メチレン４００ｍ（２に溶解
したグラフト・ベースｂ）２０ｙの混合物に、ホスゲン
１５ｇ　（０，１５モル）を撹拌しながら２０〜２５°
Ｃで３０分間にわたり導入した。次いでＮ−エチルピペ
リジン０゜１４ｍＱを添加し、撹拌を３０分間続けた。

有機相を分離、電解質を洗浄で除去し、乾燥し、及び濃
縮した。溶液粘度η、ｅ、１．３２８を有する生成物４
３．８ｇを得た。

ポリカーボネート側鎖／グラフト部位の計算された分子
量はＭｎ＝　Ｉ　Ｏ，４５９ｇ１モルｆあり、重縮合度
Ｐ＝４１に相当した。

Ｂ、混合物の調製 実施例及び対照例で用いる材料は次に記載する通りであ
る： 上記の溶液粘度は塩化メチレン（５９／Ｑ　）　中２５
°Ｃで決定した。

■）***特許第２，８４２，００５号に従って製造した
ビスフェノールＡのポリカーボネート（ＰＣ）、相対溶
液粘度η、、、＝１．２０　（塩化メチレン中、５ｇ／
Ｑ及び２５°Ｃで測定）　、ＭＷ＝　１８５００に相当
。

■）ポリスチレン（ＰＳ）、相対溶液粘度１７、＝１．
５９７、Ｍｗ＝３５００００に相当。

■）ポリビニルトルエン（ＰＶＴ）　、相対溶液粘度？
、−１＝１−３２８、Ｍｗ＝１５５０００に相当。

本発明による及び対照例の混合物の形態学的検査のため
の試料の調製は個々の成分を溶液中で配合することによ
って行なった。これらの溶液から公知の方法で厚さ５０
μｍのキャストフィルムを調製し、続いてこのキャスト
フィルムから、ＬＫＢウルトラドーム（Ｕ　ｌｔｒａｔ
ｏｍｅ）　ｍを用いることによりウルトラミクロトーム
切断物を調製した。

この試料の調製法は、顕微鏡写真が重合体混合物の熱力
学的平衡状態の代表的な写真を提供することを保証する
ことが意図された。重合体混合物の形態学は、偏光透過
光の光学顕微鏡［ライン・ダイアラス・ポル（Ｌ　ｅｉ
ｔｚ　Ｄ　１ａｌｕｓ　Ｐ　ｏｌ）　］及び透過型電子
顕微鏡［フィリップス（Ｐ　ｈｉｌｉｐｓ）　ＥＭ４０
０Ｆ　で検討した。

ポリカーボネート６０重量％及びスチレン重合体４０重
量％からなるポリカーボネートに富む重合体混合物は次
の実施例で記載される。

実施例３〜６の本発明による重合体混合物において、ポ
リカーボネート６０重量％の全量は添加したグラフト共
重合体中のポリカーボネートの重量割合＋添加したホモ
ポリカーポ不−１・の量の重量割合の合計である。従っ
て４０重量％というスチレン重合体の全量は、添加した
グラフト共重合体中のスチレン重合体の重量割合モ添加
したスチレン重合体の量の重量割合の合計である。

光学顕微鏡写真（以後ＬＭ写真という）において、連続
ポリカーボネートマトリックスは偏光透過光において分
散相で存在するスチレン重合体より明るく見える。逆に
透過型電子顕微鏡写真において、ポリカーボネートマト
リックスは分散したスチレン重合体相よりも暗く見える
。本発明による混合物の良好な相溶性は、透過型電子顕
微鏡写真（以後ＴＥＭ写真という）から決定されるスチ
レン重合体相のドメインの寸法から評価した。

対照例　ｌ ポリカーボネート６０部及びポリスチレン４０部を塩化
メチレン１０００部中に入れた。この溶液から厚さ５０
μｍのキャストフィルムを調製した。ＬＭ＝第１図、倍
率５００倍。

対照例　２ ポリカーボネート６０部、ポリビニルトルエン４０部及
び塩化メチレン１０００部の溶液から形態学的検査に適
当なフィルムを調製することば不可能であった。これは
高い離層傾向が、フィルム中の個々の重合体が別々の層
を形成するということを意味するからである。

実施例　３〜５ ポリカーボネート５５部、スチレン重合体３５部及びグ
ラフト共重合体１０部を塩化メチレン１０００部に溶解
し、この溶液から厚さ５０μｍのキャストフィルムを調
製した。本発明による重合体見合物の重量％での正確な
組成及び平均のドメインの寸法を第１表に示す。

第１表 対照例１と２及び実施例３〜５における組成とスチレン
重合体のドメインの寸法。

実施例　６ ポリカーボネート■）、ポリスチレン■）及び実施例１
のグラフト共重合体の種々の量を、ＺｓＫ３２中２７０
〜２９０°Ｃで混配合混練した。得られた混合物から３
４０°Ｃの溶融温度においてコンパクトディスクを射出
成形した。この混合物の複屈折を、ディスクの軸と端の
間の中央における空間方向の関数としてピッチにおける
差を測定して評価した（第２表）。

第２表 対照例１　６０ 対に例２６０ 実り例３５５ 実用例４５５ 実Ｅ例５５５ 測定できず ０．５−３．０ ０．６−５．３ １．６−５．３ ５７．５０　３７．５０　　　５．０　　　　　　１７
　　１３２　−１５８５５．００　３５．００　　　１
０．０　　　　　　３４　　１６３　−１８５以上本発
明の特徴を要約すれば以下の通りである： １、ビニル共重合体グラフトベースが４５ｏｏＯ〜９５
０００のｌ’Ｊｎ値（ゲル・浸透・クロマトグラフィー
で決定した数平均分子量）を有し、ポリカーボネート鎖
が３５〜７ｏの反復カーボネート構造単位の重縮合度を
有し、そしてビニル共重合体グラフトベースとグラフト
されたポリカーボネートの重量比が３５重量％対６５重
量％及び５５重量％対４５重景％の間であるポリカーボ
ネート鎖のグラフト化されたビニル共重合体を製造する
方法において、スチレン９５〜９９．５モル％及び下式 ［式中、Ｒ＝Ｈ又はｃ、−ｃ４アルキル、Ｒ，＝ＣＩ、
Ｂ　ｒ、Ｃ，−Ｃ，アルキ）Ｉｙ、’／クロヘキンル又
はＣ１〜ｃ４アルコキン、ｍ＝Ｑ又はｌ。

ｎ＝Ｑ、１又は２、 η＝０又は１１ ｔ＝Ｑ又はｌ、及び ｘ＝−０−３ｉ　　（ＣＨ，）　、］ に相当する化合物５〜０．５モル％を公知の方法に従っ
て４５０００〜９５０００の所望の分子量（Ｍｎ、数平
均分子量）までラジカル開始剤による塊状重合により共
重合させ、続いてこの重合体を分離することなしに２相
界面法の条件下、不活性な有機溶媒を添加した水性アル
カリ相中においてジフェノール、ホスゲン及びモノフェ
ノールと反応させ、この時ジフェノールの量はグラフト
化されたビニル共重合体中のポリカーボネートの含量が
グラフトされたポリカーボネート鎖を含むグラフト化さ
れたビニル重合体の全重量に基づいて６５〜４５重１％
であり、また連鎖停止剤の量が、グラフトされたポリカ
ーボネート側鎖の平均鎖長が３５〜７０の反復カーボネ
ート構造単位を含んでなるように計算され、そして不活
性な有機溶媒の量が、反応混合物の有機相の最終粘度が
５〜２５ｍＰａ−５となるように計算される、ことを特
徴とするポリカーボネートのグラフト化されたビニル共
重合体の製造法。

２、上記ｌの方法で得られるグラフト化ビニル共重合体
。

３、式 ４、熱可塑性ポリカーボネート及び熱可塑性ポリスチレ
ンの混合物に対する改変剤として、上記２及び３のグラ
フト化ビニル共重合体を使用すること。

５、Ａ）式 ［式中、Ｒ，Ｒ＋、ｍＸｎ、ｒ及びｔは上記ｌの式■に
対して定義した意味を有し、ｐは３５〜７０の整数であ
り、そしてジフエル−ト及ヒ七ノフエル−トはジフェノ
ール及びモノフェノールからフェノール性Ｈ［子を除い
て得られる残基である］ に相当する構造単位を含有する上記２のグラフト化ビニ
ル共重合体。

［式中Ｚは単結合、０１〜Ｃ，アルキレン基、ｃ、−Ｃ
，□アルキリデン基、シクロへキシリデン基、ベンジリ
デン基、メチルベンジリデン基、ビス−（フェニル）−
メチレン基、Ｓ−−ＳＯ２−−〇〇−又は−〇−である
］ に相当するジフェノールに基づき且つ１５０００〜１２
００００のＭＷ値（公知の方法に従い相対溶液粘度から
決定される重量平均分子量）を有する熱可塑性芳香族ポ
リカーボネート７０〜２０重量％、及び Ｂ）２００００〜４０００００のＭＷ値（公知の方法に
従いゲル・パーミエーンヨン・クロマトグラフィーで決
定される重量平均分子量）を有する熱可塑性ポリスチレ
ン３０〜８０重量％、を含んでなり、更に特許請求の範
囲第１項記載の方法で製造されるグラフト化されたビニ
ル共重合体を、Ａ）＋Ｂ）の１００重量％に基づいて０
゜５〜１５ｆｆｉｆｆｉ％含有する混合物。

６、グラフト化ビニル共重合体を１．０〜１２重量％で
含有する上記５の混合物。

７、グラフト化ビニル共重合体を２〜９重量％で含をす
る上記５の混合物。

８、光学的ディスクに対する材料として、上記５の混合
物を使用すること。

【図面の簡単な説明】

第１図は、比較例１のＬＭ写真、５００倍；第２図は実
施例３のＴＥＭ写真； 第３図は実施例４のＬＭ写真、５００倍；第４図は実施
例４のＴＥＭ写真、７５００倍：第５図は実施例５のＬ
Ｍ写真、５００倍：及び第６図は実施例５のＴＥＭ写真
、７５００倍である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ビニル共重合体グラフトベースが４５０００〜９５
   ０００の＠Ｍ＠ｎ値（ゲル・浸透・クロマトグラフィー
   で決定した数平均分子量）を有し、ポリカーボネート鎖
   が３５〜７０の反復カーボネート構造単位の重縮合度を
   有し、そしてビニル共重合体グラフトベースとグラフト
   されたポリカーポネート鎖の重量比が３５重量％対６５
   重量％及び５５重量％対４５重量％の間であるポリカー
   ボネート鎖のグラフト化されたビニル共重合体を製造す
   る方法において、スチレン９５〜９９．５モル％及び下
   式 ▲数式、化学式、表等があります▼　（ I ） ［式中、Ｒ＝Ｈ又はＣ＿１〜Ｃ＿４アルキル、Ｒ＿１＝
   Ｃｌ、Ｂｒ、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキル、シクロヘキシル
   又はＣ＿１〜Ｃ＿４アルコキシ、ｍ＝０又は１、 ｎ＝０、１又は２、 ｒ＝０又は１、 ｔ＝０又は１、及び ｘ＝−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ＿３）＿３］ に相当する化合物５〜０．５モル％を公知の方法に従っ
   て４５０００〜９５０００の所望の分子量（＠Ｍ＠ｎ、
   数平均分子量）までラジカル開始剤による塊状重合によ
   り共重合させ、続いてこの重合体を分離することなしに
   ２相界面法の条件下、不活性な有機溶媒を添加した水性
   アルカリ相中においてジフェノール、ホスゲン及びモノ
   フェノールと反応させ、この時ジフェノールの量はグラ
   フト化されたビニル共重合体中のポリカーボネートの含
   量がグラフトされたポリカーボネート鎖を含むグラフト
   化されたビニル重合体の全重量に基づいて６５〜４５重
   量％であり、また連鎖停止剤の量が、グラフトされたポ
   リカーボネート側鎖の平均鎖長が３５〜７０の反復カー
   ボネート構造単位を含んでなるように計算されそして不
   活性な有機溶媒の量が、反応混合物の有機相の最終粘度
   が５〜２５ｍＰａ・ｓとなるように計算される、 ことを特徴とするポリカーボネートのグラフト化された
   ビニル共重合体の製造法。 ２、Ａ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ［式中Ｚは単結合、Ｃ＿１〜Ｃ＿■アルキレン基、Ｃ＿
   ２〜Ｃ＿１＿２アルキリデン基、シクロヘキシリデン基
   、ベンジリデン基、メチルベンジリデン基、ビス−（フ
   ェニル）−メチレン基、 −Ｓ−、−ＳＯ＿２−、−ＣＯ−又は−Ｏ−である］ に相当するジフェノールに基づき且つ１５０００〜１２
   ００００の＠Ｍ＠ｗ値（公知の方法に従い相対溶液粘度
   から決定される重量平均分子量）を有する熱可塑性芳香
   族ポリカーボネート７０〜２０重量％、及び Ｂ）２００００〜４０００００の＠Ｍ＠ｗ値（公知の方
   法に従いゲル・浸透・クロマトグラフィーで決定される
   重量平均分子量）を有する熱可塑性ポリスチレン３０〜
   ８０重量％、 を含んでなり、更に特許請求の範囲第１項記載の方法で
   製造されるグラフト化されたビニル共重合体を、Ａ）＋
   Ｂ）の１００重量％に基づいて０．５〜１５重量％含有
   する混合物。 ３、特許請求の範囲第２項記載の混合物を光学ディスク
   の材料として使用すること。