JPH02619A - ポリウレタンの硬化フィルム - Google Patents
ポリウレタンの硬化フィルムInfo
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- JPH02619A JPH02619A JP63238638A JP23863888A JPH02619A JP H02619 A JPH02619 A JP H02619A JP 63238638 A JP63238638 A JP 63238638A JP 23863888 A JP23863888 A JP 23863888A JP H02619 A JPH02619 A JP H02619A
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
発明の背景
A)発明の分野
本発明はポリウレタンの被覆用組成物、更に詳しくは貯
蔵安定性の一成分系ポリウレタン組成物に関する。
蔵安定性の一成分系ポリウレタン組成物に関する。
B)従来技術の歴史
従来法において、ポリウレタンはイソシアネートと活性
水素化合物、例えばポリオール(多官能性アルコール)
との反応によって形成させることができることが知られ
ている。イソシアネートと活性水素化合物は通常室温で
も非常に速く反応するから、ポリウレタン組成物を形成
するだめのこれら二成分は通常別々に貯蔵し、その被覆
が用いられるべき時点にだけ混合しなければならない。
水素化合物、例えばポリオール(多官能性アルコール)
との反応によって形成させることができることが知られ
ている。イソシアネートと活性水素化合物は通常室温で
も非常に速く反応するから、ポリウレタン組成物を形成
するだめのこれら二成分は通常別々に貯蔵し、その被覆
が用いられるべき時点にだけ混合しなければならない。
反応用物質を使用前に合わせ、それから活性化させるよ
うな一成分組成物を得べく幾つかの方法が研究されてい
る。例えば、プレポリマーのイン/アネートが加熱する
だけでイソシアネートを再生するイソシアネートの誘導
体に転化された。この加熱方法には、特にポリウレタン
が被覆として用いられるべきとき幾つかの欠点がある。
うな一成分組成物を得べく幾つかの方法が研究されてい
る。例えば、プレポリマーのイン/アネートが加熱する
だけでイソシアネートを再生するイソシアネートの誘導
体に転化された。この加熱方法には、特にポリウレタン
が被覆として用いられるべきとき幾つかの欠点がある。
例えば、非常に大きな表面を加熱するとか、あるいは温
度に敏感な表面を加熱するのが非常に困難である。
度に敏感な表面を加熱するのが非常に困難である。
−成分ポリウレタン系を製造するもう1つの方法は、水
分硬化系の形成である。この方法は大気からの水分と反
応して重合体の被覆を形成するイソシアネートプレポリ
マーの形成を含む。このタイプの系は大きな成功を収め
たけれども、それにもか\わらず、ある糧の欠点は避け
られない。例えば、イソシアネートと水との反応によっ
て生成する二酸化炭素を放出しなければならないという
要件のために、重質の被覆の形成が困難である。
分硬化系の形成である。この方法は大気からの水分と反
応して重合体の被覆を形成するイソシアネートプレポリ
マーの形成を含む。このタイプの系は大きな成功を収め
たけれども、それにもか\わらず、ある糧の欠点は避け
られない。例えば、イソシアネートと水との反応によっ
て生成する二酸化炭素を放出しなければならないという
要件のために、重質の被覆の形成が困難である。
さらに−鎖伸張剤が水であることから、ポリオールまだ
はポリアミンが二液性ウレタン被覆組成物における鎖伸
張剤として用いられるときほど重合体の特性はよくない
。従って、貯蔵に安定で、かつ過度の加熱をしなくても
、そして他の物質の特別の添加なしで硬化、すなわちキ
ユアリングさせることかできる事実上−成分だけの重合
体形成性組成物を提供することが望ましい。
はポリアミンが二液性ウレタン被覆組成物における鎖伸
張剤として用いられるときほど重合体の特性はよくない
。従って、貯蔵に安定で、かつ過度の加熱をしなくても
、そして他の物質の特別の添加なしで硬化、すなわちキ
ユアリングさせることかできる事実上−成分だけの重合
体形成性組成物を提供することが望ましい。
アメリカ特許溝3.743.626号、同第4.024
,117号および同第4,032,686号明細書に、
ある種のオキサゾリジン組成物と多価官能性脂肪族また
は芳香族イソシアネートは水分の存在下で硬化して被覆
用に適当な重合体物質を与えることができることが開示
されている。更に、幾つかのそのような組成物は水分の
不存在下ではオキ丈シリジンとイソシアネート間に有意
の反応を起さずに貯蔵できることが開示されている。し
かし、このような組成物には残念ながら、前記アメリカ
特許明細書に記載されるように重大な欠点がある。特に
、このような従来法の被覆は一投に色が非常に貧弱であ
る。これに加えて、摩擦抵抗性も望まれるほど高くはな
い。更に、これらの従来法の組成物において用いられる
オキサゾリジン化合物は、長い一複雑な−またはむずか
しい合成経路のだめに合成が困難であった。また、被覆
組成物中の高固形分言置、および良好な架橋で得られる
被覆の良好な強度も達成困難であった。このような従来
の化合物の多くには更に、それらは溶解まだは分散が困
難な固体またはワックスであったり、貯蔵中不安定であ
っだシ、あるいは特定の、および限られた化学的構造の
ポリマー鎖であること、例えばある種のラクトンから形
成されたものでなければならないというような欠点もあ
った。
,117号および同第4,032,686号明細書に、
ある種のオキサゾリジン組成物と多価官能性脂肪族また
は芳香族イソシアネートは水分の存在下で硬化して被覆
用に適当な重合体物質を与えることができることが開示
されている。更に、幾つかのそのような組成物は水分の
不存在下ではオキ丈シリジンとイソシアネート間に有意
の反応を起さずに貯蔵できることが開示されている。し
かし、このような組成物には残念ながら、前記アメリカ
特許明細書に記載されるように重大な欠点がある。特に
、このような従来法の被覆は一投に色が非常に貧弱であ
る。これに加えて、摩擦抵抗性も望まれるほど高くはな
い。更に、これらの従来法の組成物において用いられる
オキサゾリジン化合物は、長い一複雑な−またはむずか
しい合成経路のだめに合成が困難であった。また、被覆
組成物中の高固形分言置、および良好な架橋で得られる
被覆の良好な強度も達成困難であった。このような従来
の化合物の多くには更に、それらは溶解まだは分散が困
難な固体またはワックスであったり、貯蔵中不安定であ
っだシ、あるいは特定の、および限られた化学的構造の
ポリマー鎖であること、例えばある種のラクトンから形
成されたものでなければならないというような欠点もあ
った。
更にまた。アメリカ特許第4,381,388号明細書
に記載されるある種の組成物を除いて、このような被覆
は通常高性能のものではない。すなわち、これらは外部
環境において遭遇するもののような高性能適用に適した
硬度、強力または耐候性を有していない。
に記載されるある種の組成物を除いて、このような被覆
は通常高性能のものではない。すなわち、これらは外部
環境において遭遇するもののような高性能適用に適した
硬度、強力または耐候性を有していない。
発明の簡単な記述
本発明によれば、改良された色と耐磨耗性を有する貯蔵
に安定な、空゛気硬化性の一成分系ウレタン被覆組成物
が提供される。更に、この組成物は従来のオキサゾリジ
ン組成物より容易に製造することができ、また安価なポ
リエーテルポリオールイノシアネートブレボリマーを任
意に使用することができ、あるいは高性能組成物におい
てポリエステルまたはポリカーボネートのポリオールの
イソシアネートプレポリマーを使用することができる。
に安定な、空゛気硬化性の一成分系ウレタン被覆組成物
が提供される。更に、この組成物は従来のオキサゾリジ
ン組成物より容易に製造することができ、また安価なポ
リエーテルポリオールイノシアネートブレボリマーを任
意に使用することができ、あるいは高性能組成物におい
てポリエステルまたはポリカーボネートのポリオールの
イソシアネートプレポリマーを使用することができる。
これに加えて、この被覆組成物には高固形分と良好な架
橋が容易に得ることができる。
橋が容易に得ることができる。
本発明の組成物は、少なくとも1個のオキサゾリジン環
を含み、そのオキサゾリジン環はその窒素原子からアル
キレン−ウレタン結合基を介してイソホロンジイソシア
ネートプレポリマーラジカルに化学的に結合しておシ、
そしてこのプレポリマーラジカルは少なくとも1個のイ
ソノアネート基を含有している、樹脂固形分が少なくと
も20重t%の化合物から成る。こ\で使用されている
20重量係の樹脂固形分とは、この組成物において固体
のウレタン樹脂を形成するために反応する化合物が20
重量係であることを意味する。化合物中のオキサゾリジ
ン環は空気中の水分と反応し、ヒドロキシ基およびアミ
ン基を形成し、順次イソシアネートラジカルと反応して
硬化したウレタン−尿素化合物を形成すると考えられる
。この化合物は液体で一非常に貯蔵安定性である。
を含み、そのオキサゾリジン環はその窒素原子からアル
キレン−ウレタン結合基を介してイソホロンジイソシア
ネートプレポリマーラジカルに化学的に結合しておシ、
そしてこのプレポリマーラジカルは少なくとも1個のイ
ソノアネート基を含有している、樹脂固形分が少なくと
も20重t%の化合物から成る。こ\で使用されている
20重量係の樹脂固形分とは、この組成物において固体
のウレタン樹脂を形成するために反応する化合物が20
重量係であることを意味する。化合物中のオキサゾリジ
ン環は空気中の水分と反応し、ヒドロキシ基およびアミ
ン基を形成し、順次イソシアネートラジカルと反応して
硬化したウレタン−尿素化合物を形成すると考えられる
。この化合物は液体で一非常に貯蔵安定性である。
本発明はまた上記化合物と組成物の製造法、および本発
明の組成物をある表面に適用し、適用された組成物を相
対湿度が少なくとも10%の空気に暴露することによっ
て表面を被覆する方法を含み、また硬化したその組成物
で被覆された製品も包含する。
明の組成物をある表面に適用し、適用された組成物を相
対湿度が少なくとも10%の空気に暴露することによっ
て表面を被覆する方法を含み、また硬化したその組成物
で被覆された製品も包含する。
式
%式%
の化合物である。式において、R8およびR2はそれぞ
れ独立に水素、低級アルキル、炭素原子数1〜12個の
置換低級アルキル、フェニルまたは置換フェニルである
。R3は置換基を除いて炭素原子数2個または6個の置
換または非置換アルキレフ基である。Aは環の窒素原子
に結合しているウレタン−アルキレン基を含有するイソ
ホロ/ジイソシアネートフレポリマーラジカルである。
れ独立に水素、低級アルキル、炭素原子数1〜12個の
置換低級アルキル、フェニルまたは置換フェニルである
。R3は置換基を除いて炭素原子数2個または6個の置
換または非置換アルキレフ基である。Aは環の窒素原子
に結合しているウレタン−アルキレン基を含有するイソ
ホロ/ジイソシアネートフレポリマーラジカルである。
R,In2およびR3基中の適当な置換基はハロゲン、
アルキル、イソシアネート、および活性水素原子、すな
わちイソノアネート基と反応する水素原子を含有してい
ないエステル基のような置換基である。
アルキル、イソシアネート、および活性水素原子、すな
わちイソノアネート基と反応する水素原子を含有してい
ないエステル基のような置換基である。
不適当な置換基は従って脂肪族まだは芳香族ヒドロキシ
基、酸基、および一級または二級アミン基である。「低
級アルキル」とは通常炭素原子数1〜6個のものを意味
する。
基、酸基、および一級または二級アミン基である。「低
級アルキル」とは通常炭素原子数1〜6個のものを意味
する。
特に望ましいオキサゾリジン−イソシアネート化合物は
式 で表わされる。式において、(OCN)2RX−はポリ
カーボネート、ポリエーテルまたはポリエステルのイソ
シアネートフレポリマー残基であり、R1はそれぞれ独
立に水素、低級アルキル、置換低級アルキル、フェニル
または置換フェニルである。最も好ましくは、R7は水
素である。
式 で表わされる。式において、(OCN)2RX−はポリ
カーボネート、ポリエーテルまたはポリエステルのイソ
シアネートフレポリマー残基であり、R1はそれぞれ独
立に水素、低級アルキル、置換低級アルキル、フェニル
または置換フェニルである。最も好ましくは、R7は水
素である。
本発明組成物の製造法は環の窒素原子に置換または非置
換アルキレン基を介して結合したヒドロキシ基を含有す
るオキサゾリジン環化合物を少なくとも2個のイソシア
ネート基を含有するポリカーボネート、ポリエステルま
だはポリエーテルのインホロンイソシアネートプレポリ
マーと反応させることから成る。オキサゾリジン対プレ
ポリマーの当量重量比は通常約1=6乃至約4=6であ
り、そして最も一般的には約1=3乃至約1:5である
。プレポリマーの当量重量は1モルの反応性・イソシア
ネート基を与えるのに要するプレポリで−の重量であり
、またオキサゾリジンの当量重量はオキサゾリジン環が
閉じているとき1モルの反応性ヒドロキシ基を与えるの
に要する重量である。
換アルキレン基を介して結合したヒドロキシ基を含有す
るオキサゾリジン環化合物を少なくとも2個のイソシア
ネート基を含有するポリカーボネート、ポリエステルま
だはポリエーテルのインホロンイソシアネートプレポリ
マーと反応させることから成る。オキサゾリジン対プレ
ポリマーの当量重量比は通常約1=6乃至約4=6であ
り、そして最も一般的には約1=3乃至約1:5である
。プレポリマーの当量重量は1モルの反応性・イソシア
ネート基を与えるのに要するプレポリで−の重量であり
、またオキサゾリジンの当量重量はオキサゾリジン環が
閉じているとき1モルの反応性ヒドロキシ基を与えるの
に要する重量である。
本発明により使用されるプレポリマーはポリエステル、
ポリカーボネー)tたはポリエーテルのポリオール、低
分子量トリオールおよびインホロンジイノシアネートか
ら形成されるプレポリマーである。このプレポリマーは
ポリオールとトリオルを過剰のイソシアネートと反応さ
せて末端がイソ7アネ〜トであるプレポリマーを生成さ
せることによって製造される。通常−インホロンジイソ
/アネート対結合したポリエステルポリオールと低分子
量ポリオールの当量重量比は1.4:1乃至2.5:1
である。約2=1の比が最も望ましい。
ポリカーボネー)tたはポリエーテルのポリオール、低
分子量トリオールおよびインホロンジイノシアネートか
ら形成されるプレポリマーである。このプレポリマーは
ポリオールとトリオルを過剰のイソシアネートと反応さ
せて末端がイソ7アネ〜トであるプレポリマーを生成さ
せることによって製造される。通常−インホロンジイソ
/アネート対結合したポリエステルポリオールと低分子
量ポリオールの当量重量比は1.4:1乃至2.5:1
である。約2=1の比が最も望ましい。
適当な反応温度は通常約75℃乃至150℃であり、ま
た反応時間は通常約1時間乃至8時間である。ジブチル
すずジラウレートまたは同様の化合物のような触媒を反
応混合物に存在させ、プレポリマーの合成時間を短縮す
るのが望ましい。
た反応時間は通常約1時間乃至8時間である。ジブチル
すずジラウレートまたは同様の化合物のような触媒を反
応混合物に存在させ、プレポリマーの合成時間を短縮す
るのが望ましい。
ポリオールは2価乃至6価のヒドロキシ官能価を有する
ことができ、これはこの分野で公知の方法で製造するこ
とができる。ポリエステルポリオールは、例えば、二塩
基酸をジオールと反応させ。
ことができ、これはこの分野で公知の方法で製造するこ
とができる。ポリエステルポリオールは、例えば、二塩
基酸をジオールと反応させ。
二官能性ポリエステルポリオールを形成する公知の手段
で製造することができる。トリメチロールプロパンのよ
うな三官能性アルコールを好ましい最大官能価6に向っ
て官能価を上げるために配合することができる。ポリエ
ステルポリオールもラクトン環5例えばカプロラクトン
、ブチロラクトンまたはバレロラクトンの開環1次いで
その重合によって合成することができる。本発明を実施
する際に使用することができるこのようなポリエステル
ポリオールはε−カプロラクトンに基づく。
で製造することができる。トリメチロールプロパンのよ
うな三官能性アルコールを好ましい最大官能価6に向っ
て官能価を上げるために配合することができる。ポリエ
ステルポリオールもラクトン環5例えばカプロラクトン
、ブチロラクトンまたはバレロラクトンの開環1次いで
その重合によって合成することができる。本発明を実施
する際に使用することができるこのようなポリエステル
ポリオールはε−カプロラクトンに基づく。
官能価が2で、二官能性開始剤の存在下での重合によっ
て製造されるポリカプロラクトン−ジオールも三官能性
開始剤の存在下での重合によって製造されるポリカプロ
ラクトントリオールと同様に用いることができる。本発
明において有用な更にもう1つのポリエステルポリオー
ルはポリカーボネートジオールまたはトリオール、すな
わち炭酸のエステルである。これらのエステルジオール
またはトリオールは単量体の炭酸エステルと適当なグリ
コールとのエステル交換で製造することができる。この
ポリオールは通常約600乃至約2000、好ましくは
約450乃至約1500の分子量を有している。ポリカ
プロラクトンエステルはこのようなポリエステルを含有
するポリウレタンに改良された耐候性と加水分解安定性
を付与すると報告されている。
て製造されるポリカプロラクトン−ジオールも三官能性
開始剤の存在下での重合によって製造されるポリカプロ
ラクトントリオールと同様に用いることができる。本発
明において有用な更にもう1つのポリエステルポリオー
ルはポリカーボネートジオールまたはトリオール、すな
わち炭酸のエステルである。これらのエステルジオール
またはトリオールは単量体の炭酸エステルと適当なグリ
コールとのエステル交換で製造することができる。この
ポリオールは通常約600乃至約2000、好ましくは
約450乃至約1500の分子量を有している。ポリカ
プロラクトンエステルはこのようなポリエステルを含有
するポリウレタンに改良された耐候性と加水分解安定性
を付与すると報告されている。
ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテルまたは
他のポリオールに加えて、このプレポリマーを合成する
だめの反応混合物は低分子量ポリオール、すなわち分子
量50口以下、好ましくは400以下のポリオールを含
有していなければならない。この低分子量ポリオールは
通常グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、ヘキサノトリオールまたはトリス(2−ヒ
ドロキシエチル)イノシアヌレートのようなトリオール
である。低分子量ポリオールは、しかしながら−テトロ
ール、例えばペンタエリスリトールであることができる
。最も好ましいポリオールはトリス(2−ヒドロキシエ
チル)イノシアヌレトである。低分子量ポリオールはプ
レポリマーの反応混合物中にポリエステルポリオール対
低分子量ポリオールの当量重量比(ヒドロキシ基の比較
に基づく)として0.25:1乃至5:1、好ましくは
0.5:1乃至6:1で存在する。
他のポリオールに加えて、このプレポリマーを合成する
だめの反応混合物は低分子量ポリオール、すなわち分子
量50口以下、好ましくは400以下のポリオールを含
有していなければならない。この低分子量ポリオールは
通常グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、ヘキサノトリオールまたはトリス(2−ヒ
ドロキシエチル)イノシアヌレートのようなトリオール
である。低分子量ポリオールは、しかしながら−テトロ
ール、例えばペンタエリスリトールであることができる
。最も好ましいポリオールはトリス(2−ヒドロキシエ
チル)イノシアヌレトである。低分子量ポリオールはプ
レポリマーの反応混合物中にポリエステルポリオール対
低分子量ポリオールの当量重量比(ヒドロキシ基の比較
に基づく)として0.25:1乃至5:1、好ましくは
0.5:1乃至6:1で存在する。
本発明の化合′吻において使用するだめのプレボリマー
を製造する反応混合物はまたイソホロンジイソシアネー
トを含有していなければならない。
を製造する反応混合物はまたイソホロンジイソシアネー
トを含有していなければならない。
ポリエステルポリオールと低分子量ポリオールの本質的
に全てのヒドロキシ基と反応して末端にイソ7アネート
基を有するプレポリマーを形成するのに十分なジイソシ
アネートが用いられる。イソホロンジイソシアネート対
結合したポリオートと低分子量ポリオールの当量重量比
は1.4:1乃至2.5:L好ましくは約2:1である
。
に全てのヒドロキシ基と反応して末端にイソ7アネート
基を有するプレポリマーを形成するのに十分なジイソシ
アネートが用いられる。イソホロンジイソシアネート対
結合したポリオートと低分子量ポリオールの当量重量比
は1.4:1乃至2.5:L好ましくは約2:1である
。
この組成のプレポリマーを形成する反応で用いられるイ
ソホロンジイソシアネートはこの技術分野で周知のジイ
ソシアネートで、6−インジアネートメチルー3’、
5.5−)リメチルシクロヘキシルイソシアネートとし
ても知られ、しばしばIPDIと略記されている。
ソホロンジイソシアネートはこの技術分野で周知のジイ
ソシアネートで、6−インジアネートメチルー3’、
5.5−)リメチルシクロヘキシルイソシアネートとし
ても知られ、しばしばIPDIと略記されている。
プレポリマーと反応させられるヒドロキシ基・キサゾリ
ジンは通常式 を有する。但し、R1およびR2はそれぞれ独立に水素
、低級アルキル、炭素原子数1〜12個の置換低級アル
キル、フェニルまたは置換フェニルである。R3は置換
基を除いて炭素原子数2個または6個の置換または非置
換アルキレン基であり、R1は低級アルキルである。
ジンは通常式 を有する。但し、R1およびR2はそれぞれ独立に水素
、低級アルキル、炭素原子数1〜12個の置換低級アル
キル、フェニルまたは置換フェニルである。R3は置換
基を除いて炭素原子数2個または6個の置換または非置
換アルキレン基であり、R1は低級アルキルである。
ヒドロキシオキサゾリジンは最も一役的にはである。式
中、Roはそれぞれ独立に水素−低級アルキル、置換低
級アルキル、フェニルまたハ置換フェニルである。
中、Roはそれぞれ独立に水素−低級アルキル、置換低
級アルキル、フェニルまたハ置換フェニルである。
このようなヒドロキシオキサゾリジンの多くは適当なア
ルデヒドまたはケトンを適当なジヒドロキシアルキルア
ミンまたは置換アルキルアミン、例えばジェタノールア
ミンと縮合させることによって容易に製造することがで
きる。
ルデヒドまたはケトンを適当なジヒドロキシアルキルア
ミンまたは置換アルキルアミン、例えばジェタノールア
ミンと縮合させることによって容易に製造することがで
きる。
特に望ましい硬化剤はR+ が水素であるヒドロキシ
エチルオキサゾリジンである。ヒドロキシエチルオキサ
ゾリジン(HEOX)はホルムアルデヒドとジェタノー
ルアミンとの間の反応によって製造することができる。
エチルオキサゾリジンである。ヒドロキシエチルオキサ
ゾリジン(HEOX)はホルムアルデヒドとジェタノー
ルアミンとの間の反応によって製造することができる。
本発明を実施し、その目的を達成する際に有用な池のヒ
ドロキシオキサゾリジンにはアセトンとジェタノールア
ミンを反応させることによって製造されるヒドロキシエ
チルジメチルオキサゾリジン、およびメチルエチルケト
ンとジェタノールアミンとを縮合させることによって製
造されるヒドロキシエチル−メチルエチルオキサゾリジ
ンがある。
ドロキシオキサゾリジンにはアセトンとジェタノールア
ミンを反応させることによって製造されるヒドロキシエ
チルジメチルオキサゾリジン、およびメチルエチルケト
ンとジェタノールアミンとを縮合させることによって製
造されるヒドロキシエチル−メチルエチルオキサゾリジ
ンがある。
イソシアネート7レポリマーと組合せて用いられるヒド
ロキシエチルオキサゾリジンの量はそのヒドロキシ基を
3個の有効イソシアネート基の幾つかとだけ反応し、他
をオキサゾリジン環の大気水分に対する暴露後に形成さ
れるアミンおよびヒドロキシ基との反応のために残すの
に必要な量である。反応におけるオキサゾリジン対プレ
ポリマー〇当1重量比は通常約1=6乃至約4:6で、
最も一般的には1:3乃至1:5である。
ロキシエチルオキサゾリジンの量はそのヒドロキシ基を
3個の有効イソシアネート基の幾つかとだけ反応し、他
をオキサゾリジン環の大気水分に対する暴露後に形成さ
れるアミンおよびヒドロキシ基との反応のために残すの
に必要な量である。反応におけるオキサゾリジン対プレ
ポリマー〇当1重量比は通常約1=6乃至約4:6で、
最も一般的には1:3乃至1:5である。
プレポリマーとヒドロキシオキサゾリジンからオキサゾ
リジン−イノシアネート化合物を形成するだめの反応温
度は通常約75℃乃至100℃で、反応時間は通常約1
5分乃至1時間である。ヒドロキシオキサゾリジンをプ
レポリマーと反応させる際には、はとんどの場合唯1分
子のヒドロキシオキサゾリジンがプレポリマー分子と反
応すると考えられることを理解すべきである。これはオ
キサゾリジン対プレポリマーの当量重量比が低い場合に
特にそうである。しかしながら、1分子以上のヒドロキ
シオキサゾリジンがときには単一のプレポリマー分子と
反応することもあるはずである。
リジン−イノシアネート化合物を形成するだめの反応温
度は通常約75℃乃至100℃で、反応時間は通常約1
5分乃至1時間である。ヒドロキシオキサゾリジンをプ
レポリマーと反応させる際には、はとんどの場合唯1分
子のヒドロキシオキサゾリジンがプレポリマー分子と反
応すると考えられることを理解すべきである。これはオ
キサゾリジン対プレポリマーの当量重量比が低い場合に
特にそうである。しかしながら、1分子以上のヒドロキ
シオキサゾリジンがときには単一のプレポリマー分子と
反応することもあるはずである。
これは高いオキサゾリジン対プレポリマーの当量重量比
が用いられる場合に特にそうである。
が用いられる場合に特にそうである。
本発明に開示される組成物は、プレポリマーがオキサゾ
リジン硬化剤と部分的に反応している点でアメリカ特許
筒4,581,388号および同第3、743.626
号明細書に記載されるものとは違う。この本発明の組成
物に対してこれらアメリカ特許においては、生成物が大
気の水分に暴露されるときだけ初期反応が起るのである
。いかなる特定の理論とも結び付けたいとは思わないが
、本発明の組成物から形成される重合体ウレタンは大気
の水分を伴う一連の反応から得られると考えられている
。すなわち、 CO 但し、Neo基への長い実線はプレポリマー鎖を示す。
リジン硬化剤と部分的に反応している点でアメリカ特許
筒4,581,388号および同第3、743.626
号明細書に記載されるものとは違う。この本発明の組成
物に対してこれらアメリカ特許においては、生成物が大
気の水分に暴露されるときだけ初期反応が起るのである
。いかなる特定の理論とも結び付けたいとは思わないが
、本発明の組成物から形成される重合体ウレタンは大気
の水分を伴う一連の反応から得られると考えられている
。すなわち、 CO 但し、Neo基への長い実線はプレポリマー鎖を示す。
生成するアミノアルコールは異なるプレポリマーからの
、まだは恐らくは同じプレポリマーからのイソシアネー
ト基と速やかに反応する活性水素を含有している。本質
的には、大気の水分に暴露すると高度に架橋した網状構
造が得られる。この被覆はかくしてより良好な耐磨耗性
と強さを示す。
、まだは恐らくは同じプレポリマーからのイソシアネー
ト基と速やかに反応する活性水素を含有している。本質
的には、大気の水分に暴露すると高度に架橋した網状構
造が得られる。この被覆はかくしてより良好な耐磨耗性
と強さを示す。
更に、適当なプレポリマーを用いるときは、硬さと耐候
性が改善される。
性が改善される。
本発明により被覆組成物を製造する際1本発明の化合物
は通常この化合物に対する溶剤であるキャリヤーに一般
に配合される。被覆組成物はこの化合物を少割合で、ま
たは大きな割合で、例えば数パーセントから50重世係
を越える割合で含有することができる。化合物の許され
る割合に対する最大限度は被覆組成物の粘度−すなわち
組成物が実際に適用できるかどうかだけで決まる。更に
、この薯1合は使用される個々のキャリヤー、および化
合物のキャリヤーに対する溶解能または分散能に左右さ
れることもある。一般に、溶剤または他のキャリヤーは
この化合物と反応する活性水素を含有すべきでない。こ
の理由から、水、アルコールおよびフェノールは望まし
くない。更に、他のキャリヤーは本質的に無水でなけれ
ばならない。
は通常この化合物に対する溶剤であるキャリヤーに一般
に配合される。被覆組成物はこの化合物を少割合で、ま
たは大きな割合で、例えば数パーセントから50重世係
を越える割合で含有することができる。化合物の許され
る割合に対する最大限度は被覆組成物の粘度−すなわち
組成物が実際に適用できるかどうかだけで決まる。更に
、この薯1合は使用される個々のキャリヤー、および化
合物のキャリヤーに対する溶解能または分散能に左右さ
れることもある。一般に、溶剤または他のキャリヤーは
この化合物と反応する活性水素を含有すべきでない。こ
の理由から、水、アルコールおよびフェノールは望まし
くない。更に、他のキャリヤーは本質的に無水でなけれ
ばならない。
適当な溶剤の例はキシレンおよびエトキシエチルアセテ
ートである。
ートである。
本発明の組成物を被覆面に塗布するとき、大気の水分は
組成物の重合を開始してウレタン被覆を形成する。通常
、痕跡量の水分が反応を開始させ、組成物をキユアリン
グ、すなわち硬化させるのに必要な全ての量である。
組成物の重合を開始してウレタン被覆を形成する。通常
、痕跡量の水分が反応を開始させ、組成物をキユアリン
グ、すなわち硬化させるのに必要な全ての量である。
組成物が暴露される大気の相対湿度は、しかしながら、
少なくとも10係、好ましくは40係またはそれ以上で
あるのが望ましい。
少なくとも10係、好ましくは40係またはそれ以上で
あるのが望ましい。
本発明の組成物は高性能用を含めて様々の用途に用いて
支持体、例えば金属、プラスチックおよび木材の耐候性
トップコートを有する製品を形成することができ、また
接着剤や、天然および合成材料、例えば紙、織物、ガラ
ス、木材、プラスチックス、金属または皮革のタイコー
トとして用いることができる。
支持体、例えば金属、プラスチックおよび木材の耐候性
トップコートを有する製品を形成することができ、また
接着剤や、天然および合成材料、例えば紙、織物、ガラ
ス、木材、プラスチックス、金属または皮革のタイコー
トとして用いることができる。
本発明の組成物は貯蔵安定性である。すなわち、この−
液性組成物は高固形分、比較的低粘度で何カ月も貯蔵す
ることができ、また適当なフレポリマーを用いることに
よって耐候性にする、すなわち強さあるいは表面の外観
に有意の変化なしで何カ月も太陽や水に暴露することが
できる。更に、前記のように1本発明の組成物は改良さ
れた耐磨耗性と優れた色を持つ被覆をもたらす。
液性組成物は高固形分、比較的低粘度で何カ月も貯蔵す
ることができ、また適当なフレポリマーを用いることに
よって耐候性にする、すなわち強さあるいは表面の外観
に有意の変化なしで何カ月も太陽や水に暴露することが
できる。更に、前記のように1本発明の組成物は改良さ
れた耐磨耗性と優れた色を持つ被覆をもたらす。
次の実施例は本発明を説明するもので、限定するもので
はない。
はない。
実施例1
攪拌器、ディーン・スターク水除去装置、ユ度計および
還流冷却器を備えた反応容器に5387(1,13当量
)の、分子量が900のポリカプロラクトントリオ−・
・ポリ−ステ・・・トーン■■ (TONE )−0310(ユニオン・カーバイド(U
nion Carbide ]社製)、987(1,1
3当量)のトリス(2−ヒドロキシエチル)インシアヌ
レート、6477のキシレンおよび3477のエトキシ
エチルアセテートを入れた。この混合物を加熱還流し、
その温度で最早水がディーン・スターク・トラップに除
去されなくなるまで保持しだ。次に、温度を125〜1
60°Cに上げ、その温度に保持しながら502り(4
,52当量)のイソホロンジイソシアネートをできるだ
け速やかに加えた。1時間の保持後、0,97のジブチ
ルすずジラウレートを加え、その溶液を125〜150
°Cで更に1時間加熱した。このプレポリマー(2,2
6当量のNCOを含有)を次に70°Cまで冷却し、そ
して885’(0,75当量)の2−ヒドロキシエチル
オキサゾリジン(HEOX) を−度に全部加えた。
還流冷却器を備えた反応容器に5387(1,13当量
)の、分子量が900のポリカプロラクトントリオ−・
・ポリ−ステ・・・トーン■■ (TONE )−0310(ユニオン・カーバイド(U
nion Carbide ]社製)、987(1,1
3当量)のトリス(2−ヒドロキシエチル)インシアヌ
レート、6477のキシレンおよび3477のエトキシ
エチルアセテートを入れた。この混合物を加熱還流し、
その温度で最早水がディーン・スターク・トラップに除
去されなくなるまで保持しだ。次に、温度を125〜1
60°Cに上げ、その温度に保持しながら502り(4
,52当量)のイソホロンジイソシアネートをできるだ
け速やかに加えた。1時間の保持後、0,97のジブチ
ルすずジラウレートを加え、その溶液を125〜150
°Cで更に1時間加熱した。このプレポリマー(2,2
6当量のNCOを含有)を次に70°Cまで冷却し、そ
して885’(0,75当量)の2−ヒドロキシエチル
オキサゾリジン(HEOX) を−度に全部加えた。
この溶液を次に90°Cまで加熱し、その温度に1時間
以上保持した。この時間の終りに次の性質を示す生成物
が得られた。不揮発性分60%、粘度?ストーク、NG
O含量6.7係、ガードナー・カラー 1−0対照とし
て、ローム・アンド・ハース(Rohm & Haas
) のアクリル改質オキサゾリジンであるアクリロ
イド(Acryloid)AU−568を硬化剤として
使用して同じ生成物を製造した。これら被覆の物性を下
記に要約する。
以上保持した。この時間の終りに次の性質を示す生成物
が得られた。不揮発性分60%、粘度?ストーク、NG
O含量6.7係、ガードナー・カラー 1−0対照とし
て、ローム・アンド・ハース(Rohm & Haas
) のアクリル改質オキサゾリジンであるアクリロ
イド(Acryloid)AU−568を硬化剤として
使用して同じ生成物を製造した。これら被覆の物性を下
記に要約する。
物 性
不粘着性、時間
スオード硬度、1日
6日
7日
対 照
H
160/160
合格
優
鉛筆硬度
衝撃、D/R
コニカル・マントシルe1/8 インカ耐溶剤性
QUv抵抗性(,61]/20)
光沢、初期 90/67
3000時間 82/46
耐磨耗性、m9、減 48I(EOX
89/60
表のデータは耐磨耗性と色は勿論、硬度および光沢の保
留性に改良を示している。
留性に改良を示している。
実施例2
プレポリマーを製造する際に実施例1のトリス(2−ヒ
ドロキシエチル)インシアヌレート(THEIC)の代
りに50.95’(1,13当量)のトリメチロールプ
ロパン(TMP)を用いた点を除いて実施例1の操作を
行った。使用した硬化剤のHEOXの量はNGOloH
の当量価6/1に基づいていた。この結果、固形分含量
60.5%、粘度6ストーク、NCO含量2.7係およ
びガードナーカラー 1−の生成物が得られた。その被
覆の性質は次の通シであった。
ドロキシエチル)インシアヌレート(THEIC)の代
りに50.95’(1,13当量)のトリメチロールプ
ロパン(TMP)を用いた点を除いて実施例1の操作を
行った。使用した硬化剤のHEOXの量はNGOloH
の当量価6/1に基づいていた。この結果、固形分含量
60.5%、粘度6ストーク、NCO含量2.7係およ
びガードナーカラー 1−の生成物が得られた。その被
覆の性質は次の通シであった。
物 性 対 照
不粘着性、時間
スオード硬度、1日
6日
7日
HEOX
H
160/160
合格
優
優
H
160/160
合格
優
優
鉛筆硬度
衝撃−D/R
コニカル・マントシル、1/8インヂ
耐啓剤性
耐汚染性
QUV抵抗性(60/20)
光沢、初期
6000時間
90/67
82/4.6
?317
90/66
表のデーターは、光沢の保留性によって示されるように
、よシ良好な耐候特性と共に硬度および色における改良
を示している。
、よシ良好な耐候特性と共に硬度および色における改良
を示している。
実施例3
攪拌器、温度計、還流冷却器および窒素導入管を備えた
反応容器に536y(0,563当量)のパーマノール
(Permanol )KM−10−1122(ハーミ
ュタン・デイビジョン番オフ゛・ビートライス・ツース
(Permuthane Division ofBe
atrice Foods ) 社製の1分子量20
0口のポリカーボネートジオール) + 72.39
(1,607当量)のトリメチロールプロパンおよび7
697の溶剤としてのプロピレングリコールモノメf
ルエーテルアセテートを入れた。この混合物を加熱して
溶液にし、その後47!M(4,27g当量)のイソホ
ロンジイソシアネートおよび0.57のジブチルすずジ
ラウレートを一度に全部加えた。温度をゆっくり90℃
まで昇温し、NCO値が4.8憾に達するまでその温度
に保持した。得られたプレポリマーを次に70℃まで冷
却し、そして82,37のHEOX (0,703当量
)を加えた。その温度を85℃まで昇温し、その巳度に
更に1時間保持した。この時間の終りに次の特性を持つ
生成物が得られた。不揮発性分60%、粘度10ストー
ク、NCO含量6.05憾、ガードナー・カラー1−0
対照として、アクリロイドAU −568を用いて同じ
生成物を製造した。この生成物は次の性質を示した。不
揮発性分66憾、粘度8スト−り、NGO含量6.0係
およびガードナー・カラー4+。それらの物性を以下に
示す。
反応容器に536y(0,563当量)のパーマノール
(Permanol )KM−10−1122(ハーミ
ュタン・デイビジョン番オフ゛・ビートライス・ツース
(Permuthane Division ofBe
atrice Foods ) 社製の1分子量20
0口のポリカーボネートジオール) + 72.39
(1,607当量)のトリメチロールプロパンおよび7
697の溶剤としてのプロピレングリコールモノメf
ルエーテルアセテートを入れた。この混合物を加熱して
溶液にし、その後47!M(4,27g当量)のイソホ
ロンジイソシアネートおよび0.57のジブチルすずジ
ラウレートを一度に全部加えた。温度をゆっくり90℃
まで昇温し、NCO値が4.8憾に達するまでその温度
に保持した。得られたプレポリマーを次に70℃まで冷
却し、そして82,37のHEOX (0,703当量
)を加えた。その温度を85℃まで昇温し、その巳度に
更に1時間保持した。この時間の終りに次の特性を持つ
生成物が得られた。不揮発性分60%、粘度10ストー
ク、NCO含量6.05憾、ガードナー・カラー1−0
対照として、アクリロイドAU −568を用いて同じ
生成物を製造した。この生成物は次の性質を示した。不
揮発性分66憾、粘度8スト−り、NGO含量6.0係
およびガードナー・カラー4+。それらの物性を以下に
示す。
物 性
不粘着性、時間
スオード硬度、1日
6日
7日
鉛筆硬度
衝撃、D/R
コニカル・マノトシル・1/8インチ
可撓性、■−50℃
耐溶剤性
耐汚染性
QUV抵抗性(60/20)
光沢、初期
6000時間
耐磨耗性、mg、減
対 照
11/4
160/160
合格
合格
良
優
87/65
HEOX
11/!
160/160
合格
合格
良
優
84/72
上記の結果は、HEOXベースの生成物によシ光沢保留
性、耐磨耗性および色が改良されることを示している。
性、耐磨耗性および色が改良されることを示している。
手続補正書(方力
平成 元年 2月δ日
1、事件の表示
昭和63年特許願第238638号
2、発明の名称
ポリウレタン硬化フィルム組成物及び表面被覆方法3、
補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 名称 エヌエル・スペンサー・ケロッグ・インコー
ホレーテッド 4、代理人 住所 東京都千代田区大手町二丁口2番1号 新大手町ビル 206区 5、補正命令の1]付 平成 1年 1月310 溌
送■)3、補正の対象 タイプ印書により浄書した明細書
補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 名称 エヌエル・スペンサー・ケロッグ・インコー
ホレーテッド 4、代理人 住所 東京都千代田区大手町二丁口2番1号 新大手町ビル 206区 5、補正命令の1]付 平成 1年 1月310 溌
送■)3、補正の対象 タイプ印書により浄書した明細書
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、少なくとも1個のオキサゾリジン環を含み、該オキ
サゾリジン環はその窒素原子からアルキレン−ウレタン
結合基を介してイソホロンジイソシアネートプレポリマ
ーラジカルに化学的に結合しており、そして該プレポリ
マーラジカルは少なくとも1個のイソシアネート基を含
有している化合物から成る組成物の水分硬化フィルムか
ら成ることを特徴とするポリウレタン組成物。 2、プレポリマーラジカルが少なくとも2個のイソシア
ネート基を含有し、かつ化合物が単一のオキサゾリジン
環を含有している特許請求の範囲第1項記載の組成物。 3、プレポリマーラジカルがポリエステルポリオールと
低分子量トリオールと過剰当量重量のイソホロンジイソ
シアネートとの反応のプレポリマー残基である特許請求
の範囲第1項記載の組成物。 4、イソシアネート対ポリオールの当量重量比が1.4
:1乃至2.5:1である特許請求の範囲第3項記載の
組成物。 5、プレポリマーラジカルがポリカルボネートポリオー
ルと低分子量トリオールと過剰当量重量のイソホロンジ
イソシアネートとの反応のプレポリマー残基である特許
請求の範囲第1項記載の組成物。 6、イソシアネート対ポリオールの当量重量比が1.4
:1乃至2.5:1である特許請求の範囲第5項記載の
組成物。 7、少なくとも1個のオキサゾリジン環を含み、該オキ
サゾリジン環はその窒素原子からアルキレン−ウレタン
結合基を介してイソホロンジイソシアネートプレポリマ
ーラジカルに化学的に結合しており、そして該プレポリ
マーラジカルは少なくとも1個のイソシアネート基を含
有している化合物及び該化合物に対するキャリヤーから
成る被覆組成物を表面に適用し、そして適用された組成
物を相対湿度が少なくとも10%の空気に暴露すること
を特徴とする表面の被覆方法。 8、プレポリマーラジカルが少なくとも2個のイソシア
ネート基を含有し、かつ化合物が単一のオキサゾリジン
環を含有している特許請求の範囲第7項記載の方法。 9、プレポリマーラジカルがポリエステルポリオールと
低分子量トリオールと過剰当量重量のイソホロンジイソ
シアネートとの反応のプレポリマー残基である特許請求
の範囲第7項記載の方法。 10、イソシアネート対ポリオールの当量重量比が1.
4:1乃至2.5:1である特許請求の範囲第9項記載
の方法。 11、化合物が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R_xはポリカルボネート−、ポリエーテル−
またはポリエステル−イソシアネートのプレポリマーで
あり、そしてR_1は水素である。)を有する特許請求
の範囲第7項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/549,209 US4471102A (en) | 1983-11-04 | 1983-11-04 | Storage stable one component urethane compounds and method for making and using same |
US549209 | 1983-11-04 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59153909A Division JPS60104119A (ja) | 1983-11-04 | 1984-07-24 | 貯蔵安定性の一成分系ウレタン化合物並びにその製造法および使用法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02619A true JPH02619A (ja) | 1990-01-05 |
JPH0681792B2 JPH0681792B2 (ja) | 1994-10-19 |
Family
ID=24192079
Family Applications (3)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59153909A Granted JPS60104119A (ja) | 1983-11-04 | 1984-07-24 | 貯蔵安定性の一成分系ウレタン化合物並びにその製造法および使用法 |
JP23863888A Expired - Lifetime JPH0681792B2 (ja) | 1983-11-04 | 1988-09-22 | ポリウレタンの硬化フィルム |
JP1138997A Pending JPH02209914A (ja) | 1983-11-04 | 1989-05-31 | ウレタン化合物 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59153909A Granted JPS60104119A (ja) | 1983-11-04 | 1984-07-24 | 貯蔵安定性の一成分系ウレタン化合物並びにその製造法および使用法 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1138997A Pending JPH02209914A (ja) | 1983-11-04 | 1989-05-31 | ウレタン化合物 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
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EP (1) | EP0141025B1 (ja) |
JP (3) | JPS60104119A (ja) |
AU (1) | AU2905584A (ja) |
CA (1) | CA1217193A (ja) |
DE (1) | DE3482327D1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08245940A (ja) * | 1995-03-09 | 1996-09-24 | Konishi Kk | 一液弾性湿気硬化型液状ポリウレタン系接着剤 |
Families Citing this family (19)
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---|---|---|---|---|
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WO1992013907A1 (en) * | 1991-02-07 | 1992-08-20 | H.B. Fuller Lincensing & Financing Inc. | Thermally stable curable hindered isocyanate-oxazolidine composition |
JP2881091B2 (ja) * | 1993-04-09 | 1999-04-12 | 第一工業製薬株式会社 | 一液性ウレタン樹脂組成物 |
JPH0711189A (ja) * | 1993-06-22 | 1995-01-13 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | 基盤のコ−ティング方法 |
DE4327853A1 (de) * | 1993-08-19 | 1995-02-23 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Überzügen |
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US6043298A (en) * | 1998-01-21 | 2000-03-28 | Prouse; David W. | Solid fritted bonding material |
US6255433B1 (en) * | 1998-06-19 | 2001-07-03 | Takeda Chemical Industries, Ltd. | One-package thixotropic polyurethane resin composition |
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EP1975187A1 (de) * | 2007-03-28 | 2008-10-01 | Sika Technology AG | Verfahren zur Herstellung von Polyurethanzusammensetzungen mit niedrigem Isocyanat-Monomergehalt |
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CN109337636A (zh) * | 2018-09-19 | 2019-02-15 | 山东北方现代化学工业有限公司 | 一种快速粘接的单组分聚氨酯密封胶及其制备方法 |
JP7340394B2 (ja) * | 2019-09-17 | 2023-09-07 | 株式会社ダイセル | 組成物及びその硬化物 |
CN112341601A (zh) * | 2020-11-27 | 2021-02-09 | 苏州非特兄弟新材料科技有限公司 | 一种除水剂及其制备方法和应用 |
EP4279521A1 (en) * | 2022-05-16 | 2023-11-22 | Soprema | Polyurethane prepolymers |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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IL34305A (en) * | 1970-01-30 | 1975-02-10 | Rohm & Haas | Hydrocurable compositions comprising an oxazolidine and a polyfunctional isocyanate |
US3912691A (en) * | 1973-12-14 | 1975-10-14 | Rohm & Haas | Hydrocurable compositions of hydroxy (polyalkylenecarbonyloxy)-alkyleneoxazolidine and an isocyanate |
US4024117A (en) * | 1973-12-14 | 1977-05-17 | Rohm And Haas Company | Hydrocurable compositions of hydroxy(polyalkylenecarbonyloxy)-alkyleneoxazolidine and an isocyanate |
US4032686A (en) * | 1975-04-21 | 1977-06-28 | Rohm And Haas Company | Articles coated with a cured composition of hydroxy(polyalkylenecarbonyloxy)alkyleneoxazolidine and a polyisocyanate |
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-
1983
- 1983-11-04 US US06/549,209 patent/US4471102A/en not_active Expired - Lifetime
-
1984
- 1984-05-28 CA CA000455242A patent/CA1217193A/en not_active Expired
- 1984-06-05 AU AU29055/84A patent/AU2905584A/en not_active Abandoned
- 1984-06-21 DE DE8484107136T patent/DE3482327D1/de not_active Revoked
- 1984-06-21 EP EP19840107136 patent/EP0141025B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1984-07-24 JP JP59153909A patent/JPS60104119A/ja active Granted
-
1988
- 1988-09-22 JP JP23863888A patent/JPH0681792B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-05-31 JP JP1138997A patent/JPH02209914A/ja active Pending
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AU2905584A (en) | 1985-05-09 |
EP0141025B1 (en) | 1990-05-23 |
JPH02209914A (ja) | 1990-08-21 |
CA1217193A (en) | 1987-01-27 |
US4471102A (en) | 1984-09-11 |
EP0141025A1 (en) | 1985-05-15 |
JPS60104119A (ja) | 1985-06-08 |
JPH0357946B2 (ja) | 1991-09-03 |
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