JPH04178418A - 水性ラミネート用印刷インキ及びそれを用いたラミネート加工方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、水性の印刷インキあるいはコーティング剤等
の被覆剤用バインダー樹脂として有用なポリウレタン樹
脂に関し、より詳しくは、各種プラスチックフィルムま
たは合成樹脂表面に対して優れた接着性、ラミネート加
工適性等の後加工適性を有するポリウレタン樹脂を提供
するものである。

〈従来の技術〉 近年、包装容器の多様化、合成皮革等の合成樹脂製品の
高機能化に伴い、プラスチックフィルム等の装飾や表面
保護のために用いられる被覆剤、とりわけフィルム表面
に塗工される各種コーティング剤においては、被着体と
の十分な接着性や強い耐性及び後加工適性が要求されて
いる。

例えばプラスチックフィルム用印刷インキにおいては、
種々のフィルムに対する接着性、優れた印刷適性、各種
耐性、更には、これらの印刷物に高い付加価値を持たせ
るラミネート加工に対する適性が要求されている。この
ラミネート加工方法には、主として二つの方法があり、
一つはフィルムにインキを印刷後、アンカーコート剤を
介して溶融状態のポリマーをラミネートする押出ラミネ
ート法、もう一つは接着剤を介してフィルムを張り合わ
せるドライラミネート法である。

上記の様な背景から、従来のプラスチックフィルム用の
印刷インキとして、それぞれ要求される性能に応じて、
ポリウレタン樹脂、ロジン・マレイン酸樹脂、アクリル
樹脂、ポリアミド樹脂等のバインダーよりなる有機溶割
型インキが使用されていた。

しかし、最近では環境問題、省資源、労働安全性及び火
災等の見地から、有機溶削の使用を極力押さえた水性タ
イプの印刷インキの要望が強くなっている。

紙等を対象とする印刷においては、早くから多くの印刷
インキが水性タイプに移行しているが、プラスチックフ
ィルム等を対象とする印刷においては、水性アクリル樹
脂などをバインダー樹脂とした水性インキが一部実用化
されているにすぎないものである。

また、この場合、適用できるフィルムもポリオレフィン
に限定され、ラミネート適性も十分ではない。

そこで各種フィルムに対して優れた接着性、ラミネート
適性を有し、かつ柔軟で強靭な皮膜を形成するポリウレ
タン樹脂の水溶化あるいは水分散化が検討されているが
、高性能な水性ポリウレタン樹脂を得る事が非常に困難
というのが現状である。

一般に水性ポリウレタン樹脂は、有機ジイソシアネート
化合物と、ポリエステルタイプまたはポリエーテルタイ
プの高分子ジオールと、必要に応じて鎖伸長剤と、カル
ボキシル基含有化合物を反応させて得られる。そして、
より安定な水性ポリウレタン樹脂を得るためには、高分
子ジオール成分の中でも、親水性の高い脂肪族ポリエス
テルジオールあるいはポリエーテルジオールが、−船釣
に使用されていた。

しかしながら、これらの成分からなる水性ポリウレタン
樹脂をバインダーとした水性インキを使用すると、主に
ポリエステル（ＰＥＴ）フィルムとの接着性が十分に得
られない等の問題がある。

これに対してジオール成分として、芳香族ポリエステル
ポリオールを使用したポリウレタン樹脂が、例えば特開
昭６１−２２８０３０号に提案されており、インキ用途
とは異なるが、ブライマーコート剤の用途において、Ｐ
ＥＴフィルムに対する接着性が向上する事実が報告され
ている。

しかし、芳香族ジカルボン酸に対して一般的なグリコー
ルを反応させたポリエステルジオールを使用すると、得
られるポリウレタン樹脂は、結晶性の高い硬い皮膜を形
成する。この樹脂皮膜は単独ではフィルムと接着したと
しても、硬い粒子である顔料等が皮膜中に３０％以上も
含まれる印刷インキでは更に硬い皮膜となり、柔軟性が
損なわれる結果、耐もみ性や耐スクラッチ性の低下等か
ら満足なインキ性能が得られないという欠点を有するも
のである。

一方、ラミネート加工適性について見た場合、以下のよ
うな問題も含んでいる。

通常ラミネート加工等の後加工については、印刷工程と
分離して行われる関係上、印刷に使用される印刷インキ
が、種々の問題から水性化したとしても、ラミネート加
工に使用されるアンカコート剤あるいは接着剤はについ
ては、従来の溶剤型が使用される場合も予想される。も
ちろん印刷インキの水性化が進むに従ってこれらも水性
化されると予想されるものではあるが。

このように、従来の溶剤型のアンカコート剤あるいは接
着剤が使用される場合、高分子ジオールとして、芳香族
ジカルボン酸成分を特定量台まないポリエステルジオー
ルを使用すると、溶剤型のアンカーコート剤や接着剤の
濡れが著しく悪くなり、良好なラミネート適性が得られ
ない等の問題がある。　したがって、水性インキ用バイ
ンダーであるポリウレタン樹脂としては、ラミネート加
工に使用されるアンカコート剤あるいは接着剤が、水性
型、溶剤型を問わず、両方で適用可能であることが必要
である。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明は、水性コーティング剤あるいは印刷インキ等の
被覆剤において前述の問題点を解決しようとするもので
、各種フィルムに対する接着性を示し、かつラミネート
適性にも優れる水性被覆剤を与えるポリウレタン樹脂を
提供しようとするものである。

〈課題を解決するための手段〉 すなわち本発明は、有機ジイソシアネート化合物、高分
子ジオール化合物、鎖伸長剤及び水溶化のためのカルボ
キシル基含有化合物からなるポリウレタン樹脂において
、前記ジオール化合物が、分子量８００〜３０００で芳
香族ジカルボン酸を２５モル％以上含有するジカルボン
酸と側鎖を有するグリコールから得られるポリエステル
ジオールであり、前記鎖伸長剤が活性水素を３個以上有
する多官能鎖伸長剤であり、かつポリウレタン樹脂の酸
価が３０〜１００の範囲にある事を特徴とするポリウレ
タン樹脂を提供しようとするものである。

以下、本発明に係わるポリウレタン樹脂について、より
詳しく説明する。

まず、このポリウレタン樹脂に使用する有機ジイソシア
ネート成分としては、イソホロジイソシアネート、水添
キシリレンジイソシアネート、４゜４−ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート
化合物、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合
物、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリ
レンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート
化合物、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタン
ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物が
挙げられる。なお、樹脂の結晶性を高くし過ぎないとい
う観点から、有機ジイソシアネート成分では、脂肪族、
脂肪源族、又は芳香脂肪族のものが好ましい。

また、高分子ジオール化合物を得るための酸成分におい
て、芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸
、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸
等の芳香族ジカルボン酸及びそれらの無水物あるいはエ
ステル形成性誘導体が挙げられる。

一方、脂肪族又は脂環族ジカルボン酸としては、コハク
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸
、マレイン酸、１．３−シクロペンタンジカルボン酸、
１．４−シクロヘキサンジカルボン酸等及びそのそれら
の無水物等が挙げられる。

また、上記酸成分に反応させるグリコール成分としては
、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネ
オペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ベンタン
ジオール、２−エチル−１゜３−ヘキシレングリコール
等の側鎖を有するグリコールが挙げられる。

これに対して直鎖状のグリコール成分のボ１〕エステル
ジオールを使用すると、上記の側鎖状グリコール成分の
ものと比較して、得られるポリウレタン樹脂は結晶性の
高い硬い皮膜を形成する。

またプレポリマーの合成の際に多官能のポリオールを使
用すると、架橋密度が高くなり過ぎてゲル化の原因とな
る。

以上、例示した酸成分とグリコール成分から、ポリエス
テルジオールを得るに際しては、酸成分中、芳香族ジカ
ルボン酸を少なくとも、２５モル％以上含有する事が必
要である。芳香族ジカルボン酸が、２５モル％未満にな
ると、ＰＥＴ等のフィルムに対する接着性が著しく低下
し、後加工適性においても溶剤型のアンカーコート剤あ
るいは接着剤との濡れを悪くし、良好なラミネート加工
適性が得られない。

尚、本発明のポリエステルジオールは、芳香族ジカルボ
ン酸が、２５モル％以上からなる共重合ポリエステルジ
オールにのみ限定されることなく、上記モル比の芳香族
ポリエステルジオールおよび脂肪族または脂環族ジオー
ルの混合物であっても構わない。

また、係るポリエステルジオールの分子量は、８００〜
３０００、好ましくは１０００〜２０００の範囲にある
ことが必要である。分子量が８００未満では合成される
ポリウレタン樹脂は、樹脂間の凝集力が過度となり、接
着性、ラミネート加工適性の乏しいものとなる。一方、
分子量が３０００を越えると、逆に樹脂間の凝集力が不
足し、ブロッキングなどを引き起こしやすくなる。更に
、水性化の為に導入するペンダントカルボキシル基の濃
度を高くすることが困難となり、それに伴って水系で安
定な溶解状態を維持することが困難となる。

また、このポリウレタン樹脂を水性化するために必要な
カルボキシル基含有化合物としては、ペンダントカルボ
キシル基を有する一般式％式％ で示される化合物であり、その導入についてはポリウレ
タン樹脂の酸価が３０〜１００となる量を、鎖伸長段階
で反応させることができる。なお、＃酒が３０より低い
場合には、得られポリウレタン樹脂が水系で安定な溶解
状態を維持するのが困難となり、１００を越えると、得
られるポリウレタン樹脂が水系で安定な溶解状態を維持
できるが、得られる樹脂皮膜は耐水性の低い硬いものと
なり良好な皮膜物性が得られない。

また、本発明で使用する鎖伸長剤としては、多官能鎖伸
長側で、グリセリン、１，２．３−トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール、１
．３．５−シクロヘキサントリオール等の脂環族ポリオ
ール、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン
等の脂肪族ポリアミンが挙げられるが、ポリオール系の
鎖伸長剤が好ましい。

鎖伸長剤に直鎖状のものを使用して高分子化すると、水
系で安定な高分子量ポリウレタン樹脂を得ることが困難
になる。

水性ポリウレタン樹脂の製造に際しては、有機ジイソシ
アネート、高分子量ポリエステルジオールを反応させ、
末端にＮＣ○基を有するプレポリマーを合成し、それに
ポリヒドロキシカルボン酸及び鎖伸長剤と反応せしめ、
更に分子内にあるペンダントカルボキシル基をアンモニ
アあるいは有機アミンで中和して水性化できる。

また、鎖伸長の際にはジイソシアネート化合物とは反応
せず、水に可溶であり、更に上記のポリウレタン樹脂成
分をよく溶かす水混和性溶剤、例えば１−メチル−２−
ピロリドン、アセトン等を助溶剤として使用する事によ
り、高分子量で均一なポリウレタン樹脂が合成できる。

この様にして得られるポリウレタン樹脂の分子量は２０
０００〜２０００００、より好ましくは１０００００〜
１２００００である。分子量が２００００未満ではイン
キ皮膜は柔軟性に乏しく脆弱なものとなり、分子量が２
０００００を越えると、水性ポリウレタン樹脂溶液の粘
度が高くなり、また水性化も困難となる。

ポリウレタン樹脂を水性化するためにペンダントカルボ
キシル基を中和する塩基としては、アンモニア、トリエ
チルアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールア
ミン、Ｎ−メチルモルホリンなどが挙げられるが、乾燥
後の樹脂皮膜の耐水性を高くする為に、常温あるいはわ
ずかの加温で容易に解離し揮発するものが望ましい６以
上の成分から合成された本発明に特定する水性ポリウレ
タン樹脂を印刷インキまたはコーティング剤用のバイン
ダーとして使用する場合は、当該水性ポリウレタン樹脂
溶液に対して、着色剤である各種顔料、必要に応じて、
ブロッキング防止剤、消泡側、架橋剤その他の添加剤、
また他の各種水性樹脂、例えばセルロース、マレイン酸
樹脂、アクリル樹脂、更には水と混合する溶剤として、
メタノール、エタノール、イソプロパツール、メトキシ
プロパツール等を加え、分散、混合して水性印刷インキ
、コーティング剤を製造することができるものである。

こうして得られる水性の印刷インキあるいはコーティン
グ剤では、従来の水性ポリウレタン樹脂の持つ問題点を
解決し、皮膜性能、後加工適性その他の種々の適性を有
するものである。

以下、本発明を実施例に従い、より具体的に説明するが
、これに限定されるものではない。なお、実施例中の部
とあるのは、重量部を示す。

〈実施例〉 １１色−１ 攪拌機、温度計、ジムロート、Ｎ２ガス導入管を付した
四つロフラスコに、イソフタル酸／アジピン酸〈モル比
として５０１５０）と３−メチル−１゜５−ベンタンジ
オールから得られる平均分子量１０００のポリエステル
ジオールを３００部及びインホロンジイソシアネー）　
１４６．５部を仕込み、Ｎ２ガスを導入しながら、９０
〜９５°Ｃで４時間反応させ、反応後、１−メチル−２
−ピロリドン１１８部、トリメチロールプロパン１１．
６部、ジメチロール１０ビオ７　ｒｉｍ　４６．３部ヲ
加え、１４０〜１５０°ＣでＮＣＯ基が消失するまで反
応する。反応完結後１００℃まで冷却し、水１０５９部
及びトリエチルアミン３４９部を加え水溶化する。　得
られた樹脂は固形分３０％、粘度４．５ボイズ／２５°
Ｃ，Ｍ債３８の水性ポリウレタン樹脂溶液（樹脂溶液Ａ
）であった。

え１１ニエ 実施例−１と同様の操作で以下の仕込み組成で水性ポリ
ウレタン樹脂溶液（樹脂溶液Ｂ）を製造した。

インホロンジイソシアネート　　　　１４６゜５部ジメ
チルプロピオン酸　　　　　　　　４６．３部トリメチ
ロールプロパン　　　　　　　１１．６部水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０５９　　
部トリエチルアミン　　　　　　　　　　３４９部ｌ−
メチル−２ピロリドン　　　　　１１８　　部得られた
樹脂は固形分３０重量％、４．２ボイズ／２５℃、酸価
３８の水性ポリウレタン樹脂溶液であった。

火１１トニΣ 実施例−１と同様の操作で以下の仕込み組成で水性ポリ
ウレタン樹脂溶液（樹脂溶液Ｃ）を製造した。

インホロンジイソシアネート　　　　１４６．５部ジメ
チルプロピオン酸　　　　　　　　４６．３部トリメチ
ロールプロパン　　　　　　１１．６部水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１０５９　　部ト
リエチルアミン　　　　　　　　　　３４．９部１−メ
チル−２ピロリドン　　　　　１１８　　部得られた樹
脂は固形分３０重量％、４．６ボイズ／２５℃、酸価３
８の水性ポリウレタン樹脂溶液であった。

ル事ＪＬ二Ｆ 実施例−１と同様の操作で以下の仕込み組成で水性ポリ
ウレタン樹脂溶液（樹脂溶液Ｄ）を製造した。

ポリカプロラクトンジオール （分子量１２００　）　　　　　　　　　３００　　部
イソイソホロンジイソシアネート　　１２２．１部ジメ
チロールプロピオン酸　　　　　　３８，６部トリメチ
ロールプロパン　　　　　　　９．７部水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　９８８　　部ト
リエチルアミン　　　　　　　　　　２９．１部Ｎ−メ
チルピロリドン　　　　　　　１１０　　部得られた樹
脂は固形分３０％、粘度４．１ボイズ／２５°Ｃ，酸価
３８の水性ポリウレタン樹脂溶液であった。

ル１Ｕ殊二ニし 実施例−１と同様の操作で以下の仕込み組成で水性ポリ
ウレタン樹脂溶液（樹脂溶液Ｅ）を製造した。

ポリ−３−メチルベンチレンアジペート（分子量１００
０　）３００　　部 インホロンジイソシアネート　　　　１４６．５部ジメ
チルプロピオン＃　　　　　　　　　４６．３部トリメ
チロールプロパン　　　　　　１１，６部水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０５９　　
部トリエチルアミン　　　　　　　　　３４．９部ｌ−
メチル−２ピロリドン　　　　　１１８　　部得られた
樹脂は固形分３０％、粘度４，１ボイズ／２５℃、酸価
３８の水性ポリウレタン樹脂溶液であった。

塩！１Ｌ−と 実施例−１と同様の操作で以下の仕込み組成で水性ポリ
ウレタン樹脂溶液（樹脂溶液Ｆ）を製造した。

ポリ−３−メチルペンチレンアジペート（分子量１００
０）　　　　　　　　　２１０　　部イソホロンジイソ
シアネート　　　　１４６．５部ジメチルプロピオン酸
　　　　　　　　４６．３部トリメチロールプロパン　
　　　　　１１．６部水　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１０５９　　部トリエチルアミン　
　　　　　　　　３４．９部ｌ−メチル−２ピロリドン
　　　　　１１８　　部得られた樹脂は固形分３０％、
粘度４．３ボイズ／２５°Ｃ，酸価３８の水性ポリウレ
タン樹脂溶液であった。

ル負」Ｌ工（ 実施例−１と同様の操作で以下の仕込み組成で水性ポリ
ウレタン樹脂溶液を製造した。

ポリカー３−メチルベンチレンチレフタレート（分子量
１０００）　　　　　　　　　　３００　　部イソイソ
ホロンジイソシアネート　　１４６．５部ジメチロール
プロピオン１１２　　　　　　２３．２部トリメチロー
ルプロパン　　　　　　３０．６部水　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１０５９　　部トリエ
チルアミン　　　　　　　　　　１７．５部Ｎ−メチル
ピロリドン　　　　　　　１１８　　部得られた樹脂は
固形分３０％、粘度２．１ボイズ／２５℃、酸価１９の
水性ポリウレタン樹脂溶液であったが、経時で分離沈降
し、安定性に欠けるものであった。従って、評価の対象
がち除外した。

１１九−１ 実施例−１と同様の操作で以下の仕込み組成で水性ポリ
ウレタン樹脂溶液（樹脂溶液Ｇ）を製造した。

ポリカー３−メチルベンチレンテレフタレート（分子１
１０００　）　　　　　　　　　　３００　　部イソイ
ソホロンジイソシアネート　　１４６．５部ジメチロー
ルプロピオン酸　　　　　　４６．３部エチレングリコ
ール　　　　　　　　　８．０部水　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１０５９　　部トリエチ
ルアミン　　　　　　　　　　１７．５部Ｎ−メチルピ
ロリドン　　　　　　　１１８　　部得られた樹脂は固
形分３０％、粘度４．６ボイズ／２５°Ｃ１酸価３８の
水性ポリウレタン樹脂溶液であった。

ＬｆＬｉす１ 実施例１〜３、比較例１〜３、および５で得たそれぞれ
の樹脂溶液Ａ〜Ｇを印刷インキ用パインダーとして用い
、それぞれの樹脂性能の評価を行った。各印刷インキは
、以下の組成により混合、練肉して製造をする。

樹脂溶液　　　　　　　　　　　４６．７　　部シアニ
ンブルー　　　　　　　　１４．０　　部水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　３９．３　部それぞれ
の印刷インキを使用し、各種フィルムに印刷し、接着性
、ラミネート適性を評価し、その結果を表１に示した。

なお、各評価方法は、以下の方法により行った。

１）顔料分散性 印刷物の発色性、透明度及び濃度につき、市販の溶剤性
裏刷インキと比較して、優れているものを◎、同等のも
のをＯ１劣っているものを△、適性のないものを×とし
て評価した。

２）接着性 各インキをグラビア校正機で所定のフィルムに印刷を施
したものを１日放置後、印刷面にセロテープを貼り付け
、これを急速にはがしたとき、印刷皮膜が全くはがれな
かったものを（◎）、８０％以上フィルムに残ったもの
を（○）、５ｏ〜８０％残ったものを（△）、２０％以
下しか残らなかったものを（×）として表示した。

３）押し出しラミ適性 各インキの印刷物において、ＯＰＰ、ＰＥＴのフィルム
にイミン系、イソシア系のアンカコート剤を使用し、押
し出しラミネート機によって溶融ポリエチレンを積層し
、３日後試料を３０ＩＩｌｆｆｉ幅に切断し、安田精機
社製剥離試験にてＴ型剥離強度（ダラム）を測定した。

４）ドライラミネート強度 各インキ印刷物において、溶剤性及び水分散性ウレタン
系接着剤を使用し、ドライラミネート機によって、ＣＰ
Ｐフィルムを積層し、３日後押し出しラミネート強度の
測定と同様の方法で剥離強度を測定した。

〈効果〉 以上、実施例で・示したとおり、本発明Ｃ二係る水性ポ
リウレタン樹脂を使用した水性印早１インキ（こおいて
は、各種フィルム（二対して広範な接着性を有しシンカ
ー剤もしくは接着ｉ１Ｐ＋力曾水性型、？容剤１型であ
っても、優れたラミオ・−ト強度を有するものであるこ
とが判かる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）有機ジイソシアネート化合物、高分子ジオール化合
   物、鎖伸長剤及び水溶化のためのカルボキシル基含有化
   合物を反応させて得られるポリウレタン樹脂において、 前記高分子ジオール化合物が、芳香族ジカルボン酸を少
   なくとも２５モル％以上含有するジカルボン酸と側鎖を
   有するグリコールから得られる分子量８００〜３０００
   の範囲のポリエステルジオールであり、 前記鎖伸長剤が、活性水素を３個以上有する多官能鎖伸
   長剤であり、 かつ前記樹脂の酸価が、３０から１００の範囲にあるこ
   とを特徴とするポリウレタン樹脂。 ２）前記グリコールが、３−メチル−１、５−ペンタン
   ジオールである請求項１記載のポリウレタン樹脂。 ３）前記多官能鎖伸長剤が、３個以上のヒドロキシ基を
   有する多官能鎖伸長剤である請求項１記載のポリウレタ
   ン樹脂。 ４）前記カルボキシル基含有化合物が、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、式中のＲは、水素原子または炭素数１〜８の
   直鎖あるいは側鎖状のアルキル基を表す） で示される化合物である請求項１記載のポリウレタン樹
   脂。 ５）有機ジイソシアネート化合物、芳香族ジカルボン酸
   を２５モル％以上含有するジカルボン酸と側鎖を有する
   グリコールから得られるポリエステルジオールを反応せ
   しめて末端イソシアネート基を有するプレポリマーを得
   た後、水混和性溶剤を添加し、活性水素を３個以上有す
   る多官能鎖伸長剤及び水性化のためのカルボキシル基含
   有化合物を反応させ、更に水及びアンモニアもしくは有
   機アミンを添加する事を特徴とする水性ポリウレタン樹
   脂の製造方法 ６）着色剤、請求項５記載の水性ポリウレタン樹脂およ
   び水を主たる成分として含有すること特徴とする水性被
   覆剤。 ７）請求項６記載の水性被覆剤を塗工したプラスチック
   フィルム上に、アンカーコート剤もしくは接着剤を更に
   塗工して、溶融もしくはフィルム状のポリマーを積層せ
   しめるラミネート加工方法。