JPH0261639A - 多層プリント配線板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は感光性樹脂組成物に関し、更に詳しくは多層印
刷配線板製造に使用する層間絶縁被膜形成用の感光性樹
脂組成物に関する。

（従来の技術） 近年、プリント配線板において、高密度化を目的として
配線回路が多層に形成された多層プリント配線板が使用
されている。

従来、多層プリント配線板としては、内層回路が形成さ
れた複数の回路板をプリプレグをｖＩＡ縁ｌｉｔとして
積層プレスして接着した後、スルーホールによって各内
層回路を接続した多層プリント配線板が使用されていた
。

しかしながら、このような多層プリント配線板は、配線
板を貫通するスルーホールを形成して所望の内層回路を
接続させているため、各内層回路は接続不要なスルーホ
ールを迂回した複雑な回路となり、回路を高密度化する
ことは困難であった。

この困難さを解決することのできる多層プリント配線板
としては、最近になって導体回路と感光性樹脂組成物に
よって形成される有機絶縁層とを交互にビルドアップし
た多層プリント配線板の開発が活発にすすめられている
。この多層プリント配線板は、超高密度化に適したもの
である。

従来、上述の如き有機絶縁層を形成するための感光性樹
脂組成物としては、感光性ポリイミド樹脂、アクリル系
ポリマーおよび光重合性モノマーを主成分とする感光性
樹脂、感光基を付加したエポキシ樹脂を主成分とする感
光性樹脂が知られている。

しかしながら、前記樹脂組成物は下記に述べる如き欠点
を有するものであって、適用分野はごく限られた範囲に
止まるものであった。

すなわち、前記感光性ポリイミド樹脂は硬化時に感光基
が飛散するため、厚い眉間絶縁膜を形成することが困難
であり、さらに、樹脂の耐アルカリ性が低いため、化学
銅めっきにより、配線パターンを形成することができな
い。

前記アクリル系ポリマーおよび光重合性モノマーを主成
分とする感光性樹脂は、アクリル系ポリマーを多量に含
有しているため、硬化被膜の耐熱性が十分でない。

前記感光基を付加したエポキシ樹脂を主成分とする感光
性樹脂は、ノボランクエポキシ樹脂をべ〜スとしている
ため、硬化被膜が比較的脆いという問題点を有している
。

上述の如く、従来導体回路と有機絶縁層とを交互にビル
ドアップした多層プリント配線板の有機絶縁層を形成す
るための感光性樹脂組成物であって、耐熱性および可撓
性に優れた有機絶縁層を形成することが可能な感光性樹
脂組成物は、未だ知られていない。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、上述の如き従来技術の欠点を除去し、耐熱性
および可撓性に優れた有機絶縁層を形成することが可能
な感光性樹脂組成物を提供することを目的とするもので
ある。

（課題を解決するための手段） 本発明は、両末端にオキシラン化合物を付加したビスフ
ェノール骨格の化合物の水酸基のそれぞれに対して、少
なくとも１個の水酸基を有する多価（メタ）アクリレー
ト化合物が対応し、前記両化合物の水酸基間に、少なく
とも２個のイソシアネート基を存するポリイソシアネー
ト化合物が介在し、前記両化合物の水酸基と前記ポリイ
ソシアネート化合物のイソシアネート基とが反応してな
る光重合性化合物と活性光線によりラジカルを発生する
光重合開始剤を含有してなる感光性樹脂組成物に関する
。

本発明の感光性樹脂組成物は、両末端にオキシラン化合
物を付加したビスフェノール骨格の化合物の水酸基のそ
れぞれに対して、少なくとも１個の水酸基を有する多価
（メタ）アクリレート化合物が対応し、前記両化合物の
水酸基間に、少なくとも２個のイソシアネート基を有す
るポリイソシアネート化合物が介在し、前記両化合物の
水酸基と前記ポリイソシアネート化合物のイソシアネー
ト基とが反応してなる光重合性化合物（以後、光重合性
化合物という）を含有する。

ところで、特開昭５７−７８４１５号公報に、ジオール
のウレタン（タグンアクリレートとケトン樹脂から構成
される感光性樹脂・組成物を印刷配線回路の永久保護及
び部品の半田付けの際の回路間の半田ブリッジ防止の目
的のためにソルダーレジストとして使用することが開示
されている。しかしながら、同公報に記載されている樹
脂は脂肪族炭化水素を骨格とするジオールが使用されて
いるのに対し、本願発明の樹脂は両末端にオキシラン化
合物を付加したビスフェノール骨格の化合物が使用され
ている点において同公報に記載の樹脂組成物と本願発明
の樹脂は全く異なる。しかも同公報記載の樹脂組成物は
耐熱性が低いのに対して、本願発明の樹脂組成物は耐熱
性が高く、作用効果の面においても全く異なっている。

本発明における、この両末端にオキシラン化合物を付加
したビスフェノール骨格の化合物は、式１に示す一般式
で表されるものである。

Ｈ−（−０１１！、Ｃ，−）−０−０−Ｒ−０−０−（
−Ｃ，ｌＩＫ、０七、−Ｈ弐１ Ｃｌユ　　　　　ＨＳ ｎとｎ′は同一または異なる１以上の整数、ｍは１以上
の整数を示す、］ここで、ビスフェノール骨格の化合物
を使用する理由は、この骨格により硬化後の耐熱性を高
めることができるからである。

また、本発明は、このビスフェノール骨格の両末端にオ
キシラン化合物が付加されている。その理由は、このオ
キシラン化合物の鎖状構造により硬化物の可撓性を高め
ることにより、被塗布物との密着性を高めることができ
るからである。従って、両末端にオキシラン化合物を付
加したビスフェノール骨格の化合物は、高い耐熱性と可
撓性との両性能を合わせ持つことを可能とするものであ
る。ここでオキシラン化合物とは、エチレンオキシド、
プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等オキシラン環
を有する化合物を総称するものである。

本発明の少な（とも２個のイソシアネート基を有するポ
リイソシアネートは例えば、２．４−トルエンジイソシ
アネート、２．６−１−ルエンジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネー
ト、インホロンジイソシアネートなどがあげられる。ま
た、これらの重合体を用いることも可能である。

また、本発明において用いられる少なくとも１個の水酸
基を有する多価（メタ）アクリレートは一般的にはエポ
キシアクリレートあるいはエポキシエステルと呼称され
ているもので、例えば、共栄社油脂化学工業■製：商品
名：エボライ）８０ＭＦ及び日本化薬■製：商品名：　
ＫＡＹＡＲＡＤ・ＰＥＴ−ＢＯ等がある。

次に本発明の光重合性化合物の製造方法の一例を簡単に
述べる。まず、両末端にオキシラン化合物を付加したビ
スフェノール骨格の化合物の少なくとも１種を５０°Ｃ
ないし１５０°Ｃの温度において、少なくとも２個のイ
ソシアネート基を有するポリイソシアネートとを１〜５
時間反応させる。

このとき、水酸基とイソシアネート基との当量関係は水
酸基に対してイソシアネート基を過剰にしておく６次に
、この反応物のイソシアネート基に対して、少なくとも
１個の水酸基を有する多価（メタ）アクリレートを反応
させる。反応温度は５０°Ｃないし１５０°Ｃで１〜５
時間反応させる。

このとき、イソシアネート基と水酸基との当量関係は、
はぼ当量になるように配合する。この光重合性化合物の
製造時には、メチルエチルケトン、トルエン、メチルイ
ソブチルケトンなどの溶剤を用いることができる。

このようにして、本発明の感光性樹脂組成物の必須成分
である光重合性化合物を得る。

本発明の感光性樹脂組成物は、活性光線によりラジカル
を発生する光重合開始剤（以後、光重合開始剤という）
を含有することが必要である。

この光重合開始剤としては、例えばベンゾフェノン、１
−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、ペンジル
ジアルキルケクール、２−ヒドロキシ−２−メチルプロ
ピオフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインエチルエー
テル、２．４−ジアルキルチオキサントン、２−メチル
−１［４−（メチルチオ）フェニル】−２−モルフォリ
ノプロパノン等が挙げられる。さらに、前記光重合開始
剤に活性光線の吸収波長の異なる増感剤を組み合わせて
重合開始効率を向上させ、感度をより高くすることが出
来る。例えばベンゾフェノンとトリエタノールアミン、
２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニルコー２−
モルフォリノプロパノンとチオキサントン、ペンヂルジ
アルキルケクールとミヒラーケトンの組み合わせなどが
挙げられる。

前記光重合開始剤の量は、光重合性化合物１００重量部
に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましく、
なかでも１〜１５重量部であることが有利である。

本発明の感光性樹脂組成物は、微粒子充填材あるいは化
成処理により溶解除去可能な微粒子充填材から選択され
るいずれか少なくとも一種を含有してな−る感光性樹脂
組成物であることが好ましい。

前記微粒子充填材を含有する感光性樹脂組成物から得ら
れる硬化物は、微粒子充填材の応力分散効果により耐機
械的衝撃性が、熱膨張の抑制により耐熱衝撃性が更に優
れたものになる９前記機粒子充填材としては、例えばシ
リカ、アルミナ、タルク、二酸化アンチモン、五酸化ア
ンチモン、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム等が挙
げられる。微粒子充填材の粒径は、解像度、硬化被膜の
密着性等の点から、好ましくは０．０１〜１５μｍ、よ
り好ましくは０．０１〜２．５μｍである。微粒子充填
材の好適な配合量は、光重合性化合物１００重量部に対
して、１０〜６０重量部である。微粒子充填材は、感光
性樹脂組成物中に均一に分散されていることが望ましく
、このために微粒子充填材の表面をアミノ基、水酸基等
の官能基を持つカップリング剤で処理することが有利で
ある。前記カップリング剤としては、例えばγ〜ルアミ
ノプロピルトリエトキシシランβ−アミノエチル−Ｔ−
アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｔ−メタアクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

また、前記化成処理により溶解除去可能な微粒子充填材
（以後溶解除去可能微粒子充填材という）としては、シ
リカや炭酸カルシウムなどの無機微粒子や耐熱性樹脂微
粒子等がある。これらの溶解除去可能微粒子充填材を含
有する感光性樹脂組成物を使用して形成された絶縁層は
、その表面を化成処理して表面に露出している微粒子充
填材を熔解除去することにより、絶縁層表面を均一に粗
化することができ、絶縁層上にめっき被膜を信顛性よく
形成することができる。

前記溶解除去可能微粒子充填材のうち耐熱性樹脂微粒子
は、あらかじめ硬化処理された耐熱性樹脂微粒子でなけ
ればならない、その理由は、あらかじめ硬化処理されて
いない耐熱性樹脂微粒子を用いると、感光性樹脂組成物
中に分散させた際に樹脂液中に溶解してしまうため、化
成処理により選択的に溶解除去できなくなってしまうか
らである。あらかじめ硬化処理された耐熱性樹脂微粒子
を用いれば、感光性樹脂組成物中に分散させても樹脂液
中に溶解せず、耐熱性樹脂微粒子が均一に分散された絶
縁層を形成することができる。

前記耐熱性樹脂微粒子の材質は、耐熱性と電気特性に優
れ、硬化処理により感光性樹脂組成物中に分散させても
溶解せず、化成処理に用いる特定の薬液に溶解する性質
を備えた樹脂であればよく、例えばエポキシ樹脂、ポリ
エステル樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂等が挙
げられる。前記硬化処理の方法としては、加熱により硬
化させる方法や触媒を添加して硬化する方法がある。ま
た、化成処理に用いる特定の薬液としては、たとえば、
クロム酸、クロム酸塩、過マンガン酸塩等の酸化剤が使
用可能である。

前記耐熱性樹脂微粒子の粒径は１５μｍ以下であること
が望ましく、さらに望ましくは５μｍ以下である。その
理由は、１５μｍ以上の粒径を有する微粒子を溶解除去
して形成される粗化面は不均一になり、そのため信鎖性
よくめっき被膜を形成することができなくなってしまう
からである。

溶解除去可能微粒子充填材の好適な配合量は、光重合性
化合物１００重量部に対して１０〜６０重量部である。

更に、本発明の感光性樹脂組成物は、末端エチレン基を
少なくとも２個以上有する重合性化合物を含有しても良
い、この化合物占しては、例えば、ジペンタエリスリト
ールへキサアクリレート、１゜６−ヘキサンジオールジ
アクリレート、トリス（２−７クリロキシエチレン）イ
ソシアヌレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチ
ロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ジアリルテレフタレート、
Ｎ、Ｎ−メチレンビスアクリルアミド等が挙げられる。

この重合性化合物を配合することにより硬化物における
架橋密度が高くなり、硬化被膜の耐熱性を向上させるこ
とができる。この重合性化合物の好ましい配合量は、光
重合性化合物１００重量部に対して、３０重量部以下で
ある。

これは、３０重量部を越えると架橋密度が高くなり過ぎ
るため、耐熱衝撃性等を低下させるからである。

更に、本発明の感光性樹脂組成物は、他の副次成分を含
有していもよい。副次成分としては、例えば熱重合防止
剤、顔料、発色荊、塗工性改良剤、消泡剤、密着性向上
剤、レベリング剤等が挙げられる。

また、必要に応してビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などの
各種のエポキシ樹脂を併用することができる。

本発明の感光性樹脂組成物は、ディンデコート法、フロ
ーコート法、スクリーン印刷法等の常法によって基板上
に塗布することができる。塗布するにあたり、必要なら
ば組成物を溶剤で希釈して用いることもできる。溶剤と
しては、たとえば、ブチルセロソルブ、メチルセロソル
ブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられることがで
きる。

（発明の作用） 本発明の感光性樹脂組成物は、主要分を構成する光重合
性化合物の骨格がビスフェノール骨格により構成される
ので高い耐熱性を有し、しかも両末端にオキシラン化合
物が付加されているため、この鎖状構成による被塗布物
とのすぐれた密着性を併せ持つことになる。更に、この
ビスフェノール骨格と光重合反応基である（メタ）アク
リロイル基がイソシアネート基を介して、いわゆるウレ
タン結合により結合しているため、耐熱衝撃性に対して
優れた効果を発揮する。これは、従来−ｍに印刷配線板
の製造時に使用されている保護膜形成用感光性樹脂組成
物の主要成分を構成する光重合性化合物の骨格であるタ
レゾールノボラック型エポキシ樹脂と比較すると、特に
可撓性についての差異が明白となる。

更に、本発明の感光性樹脂組成物は、多価（メタ）アク
リレート化合物を感光性樹脂組成物としているため極め
て高感度である。

さらに、この光重合性化合物等に含有される微粒子充填
材が、絶縁層の熱膨張を制御し、下地導体との密着性に
優れたものにする。

さらに、感光性樹脂組成物中に化成処理により溶解除去
可能な微粒子充填材を含むため、感光性樹脂組成物の硬
化膜に化成処理を施すことにより、硬化膜表面に微少に
凸凹が形成される。このような表面上にめっきを施すと
、この微少な凸凹の細部までめっき被膜が形成される。

このめっき被膜を引き剥そうとすると、微少な凸凹が引
っ掛かりとなり、いわゆるアンカーとしてはたらくこと
になる。

また、このめっき被膜を引き剥すとき、微少な凸凹がア
ンカーとして働くため、硬化膜の破壊強さがめつき被膜
の引き剥し強さを支配することになる。このとき、本発
明の感光性樹脂組成物の主要部を構成する光重合性化合
物の硬化物は、通常のタレゾールノボラック型エポキシ
樹脂の硬化物等と比較して特に可撓性にすぐれているた
め、めっき被膜を引き剥したとき、硬化膜の深い位置で
破壊が起こり、それだけ高い密着強度を示すことになる
。

このようにして、本発明の感光性樹脂組成物の硬化膜上
に形成されためっき被膜は強固に密着し、本感光性樹脂
組成物による発明の効果が発生することになる。

（実施例） 以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものでない。

実施例中の数値単位として用いた部は重量部を意味する
。

り温度計、撹拌装置、冷却管を付したフラスコ中に、ト
リレンジイソシアネート（日本ポリウレタン類、商品名
：ＴＤＩ−８０）３４８部、ジブチルチンジラウレート
１部、ハイドロキノン１部。

メチルエチルケトン３５０部を加えて撹拌し、その後４
０°Ｃに昇温しで均一溶液とした。また、別に両末端に
プロピレンオキサイドを付加したビスフェノールＡ（三
井東圧化学製、商品名：　ＫＢ−３００Ｋ）３４４部と
メチルエチルケトン３４４部とを混合し、均一溶液を調
整する。

２）次に、前記トリレンジイソシアネート？８液中に前
記両末端にプロピレンオキサイドを付加したビスフェノ
ールＡ溶液を２〜３時間かけて均一滴下し、その後３時
間６０’Ｃに保温した。この反応により得られる反応物
を式２に示す。

Ｃ１１゜ ＣＨ。

Ｃ＝０ １１ａＣｓ ＨＯ Ｏ式２ ３）次に、この反応物溶液に水酸基１個とアクリロイル
基３個を存するヒドロキシ多価アクリレート（日本化薬
製、商品名：　ＫＡＹＡＲＡＤ　−ＰＥＴ−３０）５９
６部を１５時間かけて滴下し、さらに５時間保温した後
、メタノール１０部を添加して光重合性化合物を得た。

このようにして得られた光重合性化合物を式３に示す。

０　　　　　　　　　　式３ ４）前記光重合性化合物（式３に示す）１００部（固形
分換算）、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェ
ニル〕−２−モルフォリノプロパノン−１（チバ・ガイ
ギー製、商品名；イルガキュアー９０７）４部、シリカ
微粉末（日本触媒化学工業製、商品名；ＮＳシリカｘ−
０５、平均粒径０．５μｍ）２５部、エポキシ樹脂微粉
末（東し製、商品名；トレバールＥＰ−Ｂ、平均粒径５
゜６μｍ）２５部を混合したのち、ブチルセロソルブを
添加しながら、ホモデイスパー撹拌機で粘度２５０ＣＰ
Ｓに調整し、次いで、３本ロールで混練して感光性樹脂
組成物の溶液を調整した。

５）次いで、銅張り積層板の表面を常法によりフォトエ
ツチングして得られる印刷配線板上に前記感光性樹脂組
成物の溶液をナイフコータを用いて塗布し、水平状態で
２０分放置したのら、７０°Ｃで指触乾燥させて厚さ約
５０μｍの感光性樹脂層を形成した。

６）次いで、これにｌ１００ｊＩφの累日が形成された
フォトマスクフィルムを密着させ、超高圧水銀灯で２０
０ｍｊ／ｃ４露光した。これを、クロロセン溶液で超音
波現象処理することにより、印刷配線板上に１００μｍ
φのバイアホールを形成した０次いで、この配線板を超
高圧水銀灯で５００ｍ　ｊ　／ｄｆｌｒ光し、さらに１
００　’Ｃで１時間、その後１５０°Ｃで２時間加熱処
理することによりフォトマスクフィルムに相当するバイ
アホールを有する、寸法精度に優れた眉間絶縁被膜を得
た。

７）次いで、この眉間絶縁被膜を温度７０’Ｃ，ｆｉ度
８００ｇ／ｌのクロム酸で３０分粗化し、中和液（シブ
レイ社製、商品名；ＰＭ９５０）に浸漬して水洗いする
。この被膜は、クロム酸に不要なシリカ微粒子と、クロ
ム酸に可溶なエポキシ樹脂微粒子を含むため、被膜表面
をクロム酸処理することにより非常に襟雑な形状の粗化
面を得た。

８）次いで、化学めっき前処理としてパラジウム触媒（
シブレイ社製、商品名；キャタポジット４４）を付与し
て表面を活性化し、下記組成の化学銅めっき板に１５分
間浸漬したのち、下記組成の電気銅めっき液によりパイ
ヤホール内に２０μｍの銅を析出させた場合、常態での
ビール強度は１．７０ｋｇ　／　ｃｍであった。また、
Ｍ　Ｉ　Ｌ−３ＴＤ−２０２Ｍｅｔｈｏｄ　　１０７ｃ
ｏｎｄｉｔｉｏｎ　　Ｂに準する熱衝撃試験では、５０
０サイクル後も断線を生じず、長期の信鎖性も優れてい
ることが明らかになった。

化学銅めっき液組成 シブレイ社製　３２ＢＡ　　　１２．５％シブレイ社製
　３２８Ｌ　　　１２．５％シブレイ社製　３２ＢＣ１
，５％ 純　　　水　　　　　　　　　　　　７３．５％温　　
度　　　　　　　　　　　　　　　２５℃電気銅めっき
液組成 ＣｕＳＯ４−５Ｌ０　　　　　１５０　ｇ／１）１ｉＳ
Ｏ＜　　　　　　　　　　　４０　ｇ　／　ｅＣｌ−２
０ｐｐｍ 添加剤　　　　　　　　　　　　所定量温度　　　　　
　２５℃ 陰橿電流密度　　　　　　　２Ａ／ｄｍ”本実施例の感
光性樹脂組成物は、必須成分として使用している光重合
性化合物が耐熱性に優れ、かつ可撓性にも優れているた
め被塗布物との密着性が良く、耐熱衝撃性にも優れてい
る。また、多価（メタ）アクリロイル基を有するので極
めて感度が高いという特徴を有する。

また、クロム酸に不要なシリカ微粒子とクロム酸に可溶
なエポキシ樹脂微粒子を含むため粗化面形状が非常に複
雑となり絶縁層上に導体を形成した場合、高い密着力が
得られること、また、無機物のシリカ微粒子を包含する
ため絶縁膜の熱間硬度が高く、熱膨張が制御されるため
耐熱衝撃性に優れること等の特徴を有する。

（発明の効果） 本発明の感光性樹脂組成物を用いて得られる眉間絶縁被
膜をもちいれば、めっき１１９からなる導体回路と絶縁
層との密着性が極めて優れ、特に耐熱性、耐熱衝撃性に
優れた超高密度多層配線板を作ることができる。

また、本発明の光重合性化合物を他の感光性樹脂組成物
中に改質剤として添加することにより、特に耐熱性衝撃
性等を改良することが可能なため、添加成分として取り
扱うこともでき、本発明の応用は極めて幅広いものとな
る。

さらに、本発明の感光性樹脂組成物を用いて得られる保
護皮膜は、めっき用レジストやソルダーマスク等の永久
保護被膜として使用することもでき、産業上極めて有用
である。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、両末端にオキシラン化合物を付加したビスフェノー
   ル骨格の化合物の水酸基のそれぞれに対して、少なくと
   も１個の水酸基を有する多価（タグ）アクリレート化合
   物が対応し、前記両化合物の水酸基間に、少なくとも２
   個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合
   物が介在し、前記両化合物の水酸基と前記ポリイソシア
   ネート化合物のイソシアネート基とが反応してなる光重
   合性化合物と活性光線によりラジカルを発生する光重合
   開始剤を含有してなることを特徴とする感光性樹脂組成
   物。 ２、微粒子充填材あるいは化成処理により溶解除去可能
   な微粒子充填材から選択されるいずれか少なくとも一種
   を含有してなる請求項１記載の感光性樹脂組成物。