JPH0261409B2

JPH0261409B2 -

Info

Publication number: JPH0261409B2
Application number: JP760984A
Authority: JP
Inventors: Shigeo Fujii; Chikashi Fukumura; Tadao Sato
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1984-01-19
Filing date: 1984-01-19
Publication date: 1990-12-20
Also published as: JPS60151204A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、精製りん酸一アンモニウムの高収率
取得法に関する。さらに詳しくは、工業用グレー
ドとして使用可能な精製りん酸一アンモニウムを
湿式りん酸から直接にかつ高収率で製造する該方
法に関する。湿式りん酸にアンモニアを反応させて得られる
りん酸アンモニウムは、該りん酸に由来する多く
の不純物を含むので、肥料用としては使用可能で
あるがそのまゝでは工業用としては使用できな
い。湿式りん酸から工業用精製りん酸アンモニウ
ムを製造するには、次のように該りん酸を予め精
製することを要する。すなわち、湿式りん酸から
溶媒法によつてりん酸を抽出し、該被抽出物にア
ンモニアを反応させて不純物の少ないりん安を得
る。しかし、この抽出法は、工程が複雑で工業的
に有利な方法とはいえない。他方、フランス特許第1248055号（プレヨン法）
によれば、湿式りん酸にアンモニアを反応させ、
該反応液中で部分的にりん酸２安の結晶を生成さ
せ、該結晶分離後の母液の一部をカツトすること
により、湿式りん酸に由来する不純物量を減少さ
せ、その後該母液を濃縮することにより粗結晶を
晶析させ、該粗結晶を再結晶することにより、工
業用精製品を得ている。同法により得られる精製
りん酸二アンモニウムの収率は、原料湿式りん酸
中のP₂O₅分に対し40〜50％程度であり、残部の
P₂O₅分は、最終的に肥料用のりん酸アンモニウ
ム＊＊となる（註．＊NH₃−Ｎ＝20.3〜20.7％，
Ｗ−P₂O₅51.5〜52.7％、たゞし理論値はNH₃−
N21.2％，Ｗ−P₂O₅，＊＊NH₃−N14〜16％，Ｔ
−P₂O₅43〜45％，Ｗ−P₂O₅39〜42％以上の説明
中Ｗは水溶性、Ｔは全を意味する）。上述の説明中におけるりん安の対りん酸収率を
以下下記のようにＲ（抜出し率）と定義する。Ｒ(%)＝りん安結晶中に含まれるP₂O₅量／原料湿式りん
酸中のP₂O₅量×100 上述のように、湿式りん酸の直接中和によると
きは、精製りん酸アンモニウムの対りん酸収率す
なわち抜出し率は、相当に低い。他方、湿式りん酸とアンモニアの反応により段
階的に生成する各種の化合物については、安藤、
秋山著、日新出版株式会社、昭和51年５月20日再
版発行「化学肥料の研究」によれば、湿式りん酸
のアンモニア中和に関し、その中和条件との関係
で次のように述べられている。すなわち、約100℃、５〜10分で該中和を行う
場合において、反応液のPHが２〜３となつた段
階で中和を一時停止し、PHと温をそのまゝ維持
すると粒径10μ程度の結晶性物質：（FeAl）
NH₄H₂（PO₄）₂・1/2H₂O（註Ｑ化合物と略称され
ている）が生成する。中和を再開してそのPHを
４〜６とすると該Ｑ化合物は、0.02μ程度の微結
晶物質：（FeAl）NH₄ HF₂ PO₄（註Ｓ化合物と
略称されている）に変化する。しかしながら、Ｑ
化合物がＳ化合物に変化するには長時間を要す
る。以上の事実を基礎とし、湿式りん酸から瀘過
性の良いアンモニア中和スラリーを取得するには
該りん酸をPH2〜３まで中和後熟成を行ない、
ひきつづきアンモニア中和を行なつてPH4〜６
とする。以上の事実により、一定の中和法によつて湿式
りん酸中のFe，Al，Ｆを除いたりん酸アンモニ
ウム母液を得て、これから工業用のりん安を製造
する可能性が一応示唆される。上述の著書中で著者らは、上述の中和方法によ
り湿式りん酸中のFe，Alは中和液のPH4.5付近
で非水溶化が最大となるので、このPHにおいて
生成したスラリーを瀘別することにより、Fe96
％，Al86％，F48％およびSi16％が夫々除かれる
と述べている。しかしながら湿式りん酸のアンモ
ニア中和液からのりん酸アンモニウムの晶析に顕
著な悪影響を与えるCaもしくはMg基他の除去に
ついては何も述べていない。以上の公知技術の問題点にかんがみ、本発明者
等は、湿式りん酸の直接中和法により、高収率す
なわち高抜出し率で工業用精製りん酸アンモニウ
ムの取得の可能な方法を見出すべく鋭意研究を行
なつた。その結果、湿式りん酸を70〜110℃好ま
しくは80〜105℃，30〜180分好ましくは60〜90分
でPH4.2〜6.5好ましくは4.5〜６までアンモニア
で中和し、生成したスラツジを瀘過することによ
り、湿式りん酸中の大部分の不純物が精製りん
安の製造に支障のない程度まで除去されること、
前述のスラツジを含む中和りん酸の瀘過性は極
めて良好であること、瀘別されたスラツジを水
洗滌することにより、付着したりん酸アンモニウ
ムの回収が可能であることおよびスラツジを瀘
別した瀘液（りん安酸アンモニウム母液）を逐次
濃縮晶析させることにより、再結晶を要せずして
工業用精製りん酸アンモニウムが高収率で得られ
ることを知つてある発明（以下先の発明という）
を完成し特願昭59−3749号（特開昭60−151203号
公報）として特許出願した。しかしながら、先の発明において得られる精製
りん酸アンモニウム母液中には、なお微量ではあ
るが、Fe，Al，CaおよびＦ等が溶存しており、
該母液を濃縮冷却等してりん酸一アンモニウムの
結晶を晶析分離して収得するに伴ない、残部の母
液中にはFe，Al，CaおよびＦ等が濃縮されてく
ることが明らかになつた。この事実は、りん酸一アンモニウムの前記母液
からの晶析を段階的に実施して前述のＲすなわち
“抜出し率”を上昇させるに伴ない、より後段の
晶析物中の前記不純物SS（註、晶析により得られ
たりん酸一アンモニウム10ｇを100mlの水に溶解
し、溶解液中の水溶性物を瀘取し、乾燥した分の
試料に対する重量％）は、Ｒ＝70％を超えると急
激に増加してもはや工業的精製りん酸一アンモニ
ウムをより高いＲ値まで収得することは不可能で
あることが判つた。先の発明に係る上述の認識を裏づける実験的事
実は、下記の通りである。すなわち、先の発明の
方法に従つて湿式りん酸を中和し、スラツジを瀘
別して得た精製りん酸アンモニウム母液を濃縮冷
却し、りん酸一アンモニウムを晶析させるに伴
い、母液中に不溶性スラツジが発生してくる。こ
の母液を水で稀釈後瀘過して瀘過残すなわち発生
したスラツジの化学分析を行つたところ後述Ａの
ようになつた。また、該濃縮晶析によつて、抜出し率Ｒが0.7
を超えた段階で晶析したりん酸一アンモニウム結
晶を試薬級りん酸一アンモニウム結晶の飽和水溶
液で洗滌し、該結晶の表面に付着した不純物を洗
い流した後該りん酸一アンモニウム結晶を水に溶
解させたところ白濁物（不溶解物）が発生した。
この白濁物を分離捕集して化学分析を行つたとこ
ろ下記Ｂのようになつた。

【表】上述のスラツジＡと白濁物Ｂの分析値とその比
較から、先の発明の方法に係る精製りん酸アンモ
ニウム母液中に微量溶存している不純物は、該母
液の濃縮と共にスラツジ中に析出し、若しくは晶
出するりん酸一アンモニウム結晶中に取り込まれ
ることが判つた。先の発明の再検討により明らかになつた上述の
技術問題を解決すべく、本発明者等は、鋭意研究
を行つた。その結果、先の発明でPH4.5〜4.8程
度まで中和した反応液（註．りん安母液）を直ち
に瀘過することなく80〜110℃で１〜10時間保
持して熟成後瀘過するか、若しくは、該中和し
た反応液中の溶存カルシウムに対して0.3〜２倍
当量のフツ化アンモニウムおよび／又は酸性フツ
化アンモニウムを添加混合して１〜10時間保持後
それぞれ生成したスラツジを瀘別して得た精製り
ん酸アンモニウムを用いて、濃縮冷却等の方法で
りん酸一アンモニウムを晶析させるときは、驚く
べきことに前述のＲ（註．抜出し率すなわちりん
酸の収率）が81％近くまでも高められることを知
つて本発明を完成した。以上の記述から明らかなように、本発明の目的
は、湿式りん酸から直接に、かつ高収率で、工業
用精製りん酸一アンモニウムを取得する方法を提
供するにある。より適確には、本発明の目的は、
先の発明の場合より顕著に高い収率で工業的精製
りん酸一アンモニウムを製造する方法を提供する
にある。他の目的は以下の記述から明らかにされ
る。本発明（二発明）は、下記(1)または(3)の主要構
成と下記(2)または(4)の実施態様的構成を有する。 (1) 湿式りん酸にアンモニアを反応させて、りん
酸一アンモニウムを取得する方法において、該
反応温度を70〜110℃に保ち、アンモニアを30
〜180分で反応させて該反応液のPHを4.5〜4.8
とし、80〜110℃に１〜10時間保持後生成した
スラツジを瀘別して得られた精製りん酸アンモ
ニウム母液を使用することを特徴とする精製り
ん酸アンモニウムの高収率収得法。 (2) 精製りん酸アンモニウム母液を濃縮して、り
ん酸一アンモニウムを取得する前記第(1)項に記
載の方法。 (3) 湿式りん酸にアンモニアを反応させて、りん
酸一アンモニウムを取得する方法において、該
反応温度を70〜110℃に保ち、アンモニアを30
〜180分で反応させて該反応液のPHを4.5〜4.8
とし、該反応液中の溶存カルシウムに対して
0.3〜２倍当量のフツ化アンモニウムおよび／
又は酸性フツ化アンモニウムを添加混合して１
〜10時間保持後生成したスラツジを瀘別して得
られた精製りん酸アンモニウム母液を使用する
ことを特徴とする精製りん酸アンモニウムの高
収率収得法。 (4) 精製りん酸アンモニウム母液を濃縮して、り
ん酸一アンモニウムを取得する前記第(3)項に記
載の方法。本発明の構成および効果につき以下に詳述す
る。本発明で使用する湿式りん酸は、りん鉱石を鉱
酸で処理して得られるいわゆる湿式りん酸で、該
りん酸製造のプロセスは、半水法、二水法、半水
二水法その他のいづれの方法で製造されたもので
あつてもよい。このようなりん酸は、原料りん鉱石および分解
用の無機酸に由来するりん酸以外の前述の不純物
を含む。このようなりん酸を反応槽に入れアンモ
ニアを反応させる。アンモニアは、ガス状のもの
を直接りん酸中に吹込むのが最も簡便であるが、
例えば、濃度20〜30重量％のアンモニア水として
添加してもよい。本発明の方法の本質的特徴は、アンモニアによ
る湿式りん酸の中和条件と中和後の○イ高温熟成若
しくは○ロフツ化アンモニウム（および／又は酸性
フツ化アンモニウム）の添加と高温熱成の組合せ
と該熱成後の生成スラツジの瀘過にある。該中和
温度は終始70〜110℃好ましくは85〜105℃に保
つ。その為必要な加熱又は除熱を反応槽壁を通じ
た伝熱により若しくは他の公知方法で行う。中和
温度が上記範囲外であると後述のスラツジの瀘過
性が低下し、目的物（りん安）中の不純物が増加
する。該中和所要時間は30〜180分好ましくは60
〜90分である。中和所要時間が上記範囲外である
と瀘過性良好かつ、母液中の不純物除去に有効な
スラツジの形成が不十分となる。たゞし、所定のPH最終値は、4.5〜4.8とする。
PH値が4.5未満では、目的物（りん酸一アンモニ
ウム）の収率が低下し、4.8を超えるとりん酸一
アンモニウム中にりん酸二アンモニウムが混入し
てくる。中和終了後ひきつづき前述の○イ高温熟成
若しくは○ロのフツ化アンモニウム等の添加と高温
熟成の組合わせに入る。該高温熟成は、中和反応
の終了したりん酸一アンモニウム母液を80〜110
℃好ましくは80〜105℃で１〜10時間好ましくは
１〜５時間保持する。また、フツ化アンモニウム
等を添加する場合は、該熟成に先立つて行う。該
添加剤は、フツ化アンモニウム（NH₄F）若しく
は酸性フツ化アンモニウム（NH₄F・HF）また
はこれらの混合物である。添加時の温度は中和時
の温度と同様であり、特に冷却又は加熱する必要
はない。添加量は、中和反応液中の溶存カルシウ
ムに対して0.3〜２倍当量好ましくは0.5〜1.5倍当
量である。0.3倍未満では効果不十分であり、２
倍を超えても効果は向上しない。添加後は撹拌し
てフツ化アンモニウム等を均一に溶解させる。本発明に係る熟成に先立つ前述の中和中に湿式
りん酸中和母液中には、前掲書にいうＴ化合物
（Fe，Al）（NH₄）₂・H₂F（PO₄）₂・nH₂OとＱ化
合物（前述）の混合物を主成分とし、他にCa，
Mg若しくはFeを含む塩若しくは複塩からなるス
ラツジが生成している。そして、本発明に係る熟
成中もスラツジ内部の結晶部分の結晶成長は持続
し、このことにより、後述の瀘過後の母液中の不
純物量が減少するものと考えられる。この減少効
果は、特に熟成前にフツ化アンモニウム等を適量
添加混合溶解させた場合に著るしい。以上の熟成後は、湿式りん酸中和母液は、公知
方法で瀘別若しくは遠心分離して瀘液とスラツジ
とし、前者は後述の濃縮晶析処理に付し、後者は
水洗滌を行つて付着しているP₂O₅分を回収する。先の発明と本発明の方法との効果の差異は、次
に述べる母液の瀘過性の良否瀘過後の母液の
潜在スラツジ量の多少および、母液中の不純物
量に明確にあらわれる。この関係を熟成の有無、
熟成前のフツ化アンモニウム等の添加の有無別に
例示するとイ（先の発明の方法）：熟成なし、フツ化アン
モニウム添加なしロ（本発明の第一発明）：熟成あり、フツ化ア
ンモニウム添加なしハ（本発明の第二発明）：熟成あり、フツ化ア
ンモニウム等の添加ありＡ瀘過速度（−500mmHgゲージ真空瀘過）イ６〜8ton／m²，Hr ロ４〜６〃ハ３〜４〃以上のように先の発明の方が優れているが、
ロ，ハ共に工業的に実施する上で不利という程
度ではない。Ｂ瀘過母液の潜在的スラツジ量（PH8まで
NH₃で中和後瀘過）イ基準量（40〜30Kg／P₂O₅ton）ロ基準量の10〜20％減（30〜26Kg／
P₂O₅ton）ハ基準量の50％減（30〜４Kg／P₂O₅ton）この潜在スラツジ量の多少は、結局目的物
（りん酸一アンモニウム）中の不純物量の多少
ならびに前述のＲ（中抜出率）の高低に関係す
る。Ｃ母液中の不純物量下記第１表に示すとおりである。

【表】第１表に示すように熟成のみではCaは減少
しないが、Fe，ＦおよびMgは大幅に減少す
る。熟成とフツ化物添加を併用するとFe，Mg
のみならずCaも大幅に減少する反面Ｆの増加
は著るしくない。なお、このＦの存在はりん酸
一アンモニウムの晶析には悪影響を及ぼさな
い。上述のRUN No.５の瀘過すみ母液を蒸発濃
縮および冷却してりん酸一アンモニウムの結晶
を生成させ、該結晶を遠心分離および水洗して
Ｒ＝0.81の対りん酸収率でりん酸一アンモニウ
ムを取得した。このものの水不溶分（SS^*）0.1
重量％，SO₃は0.07％であつた。これらの値
は、先の発明の実施例１において、Ｒ＝58.5の
ときSS＝0.3％，SO₃＝0.28％であつたのと比
較しても著しく優れている（註、＊SSとは、
得られたりん酸−安100ｇを100mlの水に溶解
し、溶解液中の水不溶性物を瀘取し、乾燥した
分の試料に対する重量％）。以上詳述したように、本発明の方法によれば、
湿式りん酸母液からりん酸分を抽出することなく
直接にアンモニアで特定条件で中和し、中和後の
熟成若しくはフツ化アンモニウム等添加と熟成と
ひきつづくスラツジの瀘過のみにより、不純物の
少い湿式りん酸中和母液を得ることができる。そ
してこの母液を公知方法で濃縮晶析させることに
より高収率で工業用精製りん酸を取得できる。こ
の収率は、先の発明の方法ではＲ値の上限が約70
％であつたのに対して、容易に80％以上のＲ値を
得ることができるので、先の発明に対しても極め
て有効な改良方法といえる。以下実施例によつて本発明を説明する。実施例１フロリダりん鉱石を硫酸で分解して得られた湿
式りん酸（分析値：P₂O₅29.44％，SO₃0.51％，
F0.38％，Ca0.23％，Mg0.15％，Fe0.58％，
Al0.21％）2038ｇにガスアンモニアを70分で吹込
んでPH＝4.67まで中和した。この間中和反応液
の温度は90〜100℃に維持した。得られた試料を
４等分し、次の条件で熟成および瀘過処理を行つ
た。 RUN No. 熟成条件（凡て熟成後瀘過）１ 90〜100℃，１時間熟成２〃，５〃３〃，１〃（たゞ
し、熟成開始前溶存Caと当量のNH₄F添
加）４ 90〜100℃，５時間熟成（たゞし、熟成開始前溶存Caと当量のNH₄F添
加）上記RUN No.１〜４で得られた瀘液の瀘過速
度と不純物の分析値および潜在的スラツジ量を測
定し、下記第２表に示す。

【表】

【表】実施例２実施例１のRUN No.４で処理して得た精製り
ん酸一アンモニウム母液を用い、蒸発濃縮と冷却
による段階的晶析をくり返して該段階毎にりん酸
一アンモニウムの結晶を得た。これらの結晶は、
それぞれ遠心分離による脱液後、遠心分離器内で
脱液し、ひきつづきりん酸一アンモニウム１Kg当
り80mlの水で洗滌し、洗滌液は瀘別された母液と
合体させた。その結果抜出し率Ｒ（註．P₂O₅の収
率）と各段階の晶析物（註．りん酸一アンモニウ
ム）の品質との関係は下記の通りであつた。

【表】以上のように抜出し率が80％を超えても水不溶
分の急増が全くなく、SO₃が微量認められるに至
る程度である。

Claims

【特許請求の範囲】１湿式りん酸にアンモニアを反応させて、りん
酸一アンモニウムを取得する方法において、該反
応温度を70〜110℃に保ち、アンモニアを30〜180
分で反応させて該反応液のPHを4.5〜4.8とし、
80〜110℃に１〜10時間保持後生成したスラツジ
を瀘別して得られた精製りん酸アンモニウム母液
を使用することを特徴とする精製りん酸アンモニ
ウムの高収率取得法。２精製りん酸アンモニウム母液を濃縮して、り
ん酸一アンモニウムを取得する特許請求の範囲第
１項に記載の方法。３湿式りん酸にアンモニアを反応させて、りん
酸一アンモニウムを取得する方法において、該反
応温度を70〜110℃に保ち、アンモニアを30〜180
分で反応させて該反応液のPHを4.5〜4.8とし、
該反応液中の溶存カルシウムに対して0.3〜２倍
当量のフツ化アンモニウムおよび／又は酸性フツ
化アンモニウムを添加混合して１〜10時間保持後
生成したスラツジを瀘別して得られた精製りん酸
アンモニウム母液を使用することを特徴とする精
製りん酸アンモニウムの高収率収得法。４精製りん酸アンモニウム母液を濃縮して、り
ん酸一アンモニウムを取得する特許請求の範囲第
３項に記載の方法。