JPH0257103B2

JPH0257103B2 -

Info

Publication number: JPH0257103B2
Application number: JP13039486A
Authority: JP
Inventors: Seiji Munakata; Masao Unoki
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1986-06-06
Filing date: 1986-06-06
Publication date: 1990-12-04
Also published as: JPS62288666A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は耐侯性、表面硬度、乾燥性等の優れた
塗膜を与える水酸基含有含フツ素共重合体含有塗
料組成物に関するものである。［従来の技術］耐侯性の優れた塗膜を与える塗料組成物として
溶剤可溶性の水酸基含有含フツ素共重合体を必須
成分として含む塗料組成物が知られている。たと
えば特開昭57−34107号公報、特開昭58−136662
号公報などに、塗料組成物の必須成分となる溶剤
可溶性の含フツ素共重合体および含フツ素共重合
体を含有する被覆組成物が記載されている。従来の含フツ素共重合体は、シクロヘキシルビ
ニルエーテルおよびヒドロキシアルキルビニルエ
ーテルおよびフルオロレフインを必須共重合成分
としている。ここで、ヒドロキシアルキルビニルエーテルは
樹脂に、ポリイソシアナート系あるいはメラミン
系硬化剤と反応して架橋する性質を、シクロヘキ
シルビニルエーテルは樹脂のガラス転移温度Tg
を高め、塗膜の乾燥性、表面硬度、塗料用溶剤へ
の溶解性を、また、フルオロオレフインは耐侯性
等を付与していると考えられている。しかし、十分な耐侯性を確保するためには、共
重合体中のフルオロオレフイン単位が40〜60モル
％であることが必要であるとされており、従つて
ビニルエーテル成分を、60モル％を越えて使用す
ることはできない。すなわち、例えば架橋部位を
大量に共重合体中に導入したい場合は、ヒドロキ
シアルキルビニルエーテルを、ビニルエーテル成
分の総和が60モル％以下になるように減量しなく
てはならない。ハードコート等、塗膜の表面硬度を高くする必
要のある用途においては、樹脂中の架橋部位を増
し、架橋密度を高くすることが有効である。その
結果として、溶剤への溶解性が低下し、また樹脂
のTgが低くなる為に塗膜の乾燥性が低下し、表
面タツクが問題となり易い。また逆に、プラスチツクフイルムへのコーテイ
ング等、塗膜の速乾性が要求される用途などにお
いて、塗膜の乾燥性を向上させるためにシクロヘ
キシルビニルエーテルを大量に導入したい場合で
も、最低限の架橋部位を確保するために５〜10モ
ル％のヒドロキシアルキルビニルエーテルを含有
することが必須であり、シクロヘキシルビニルエ
ーテルの共重合割合は55モル％以下に制限され、
これ以上のTgを持つ共重合体を得ることはでき
ない。［発明の解決しようとする課題］本発明は、溶剤可溶型、水酸基含有含フツ素共
重合体を主成分とし、樹脂のTgを下げずに架橋
部位を導入することを可能とし、表面硬度、速乾
性の優れた塗膜を与える塗料組成物を提供するこ
とを目的とするものである。［課題を解決するための手段］本発明は、前述の問題点を解決すべくなされた
ものであり、即ち、テトラフルオロエチレンおよ
びクロロトリフルオロエチレンから選ばれる少な
くとも１種のパーハロオレフインと分子中にシク
ロヘキシル環および水酸基を有するビニルエーテ
ル系モノマーを共重合成分として含有し、共重合
体中パーハロオレフイン単位が40〜60モル％であ
り、末架橋状態でテトラヒドロフラン中30℃で測
定される固有粘度が0.05〜2.0dl／ｇである水酸
基含有含フツ素共重合体を必須成分として含んで
成る塗料用組成物を提供するものである。本発明の水酸基含有含フツ素共重合体におい
て、パーハロオレフインは、テトラフルオロエチ
レンおよびクロロトリフルオロエチレンから選ば
れるが、両オレフインを併用することも可能であ
る。またその共重合割合としては、40〜60モル％
であることが必要である。40モル％以下では、十
分な耐侯性が得られず、60モル％以上では、塗料
用溶剤への溶解性が不十分になる。次に、分子中にシクロヘキシル環および水酸基
を有するビニルエーテル系モノマーとしては、
1.4−シクロヘキサンジメタノールビニルエーテ
ル、1.4−シクロヘキサンジエタノールビニルエ
ーテル等が例示可能であるが、シクロヘキシル
環、および水酸基は、一分子中に複数存在してい
てもかまわない。また、シクロヘキシル環の水素
は、一部または全部、他のアルキル基あるいは原
子で置換されてもかまわない。分子中にシクロヘキシル環および水酸基を有す
るビニルエーテル系モノマーの共重合割合は、５
〜60モル％程度が好ましい。かかるビニルエーテ
ル系モノマーの割合が60モル％より大きいと、耐
侯性が十分でなくなり、好ましくない。また、少
なすぎると、速乾性、塗膜硬度が低下したり、ま
た、他に官能基を有するモノマーを共重合しない
と、塗膜の架橋密度が低く、耐溶剤性などが低下
することがあり、好ましくない。特に、約10〜50
モル％であることが好ましい。また、本発明の水酸基含有含フツ素共重合体
は、上記２成分の他に共重合可能なビニルモノマ
ーが共重合れていてもよい。かかる共重合可能な
ビニルモノマーとしては、パーハロオレフインお
よび分子中にシクロヘキシル環および水酸基を有
するビニルエーテル系モノマーと共重合するもの
があれば、何ら制約を受けるものではないが、特
に、上記２成分と共重合性が優れる、光沢などに
優れた塗膜が得られるなどの点から、ビニルエー
テル系のモノマーが好ましく採用される。具体的
には、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニル
エーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等の炭
素数２〜８程度の直鎖状、分枝状たは脂環状のア
ルキル基を有するビニルエーテル系のモノマーが
例示される。さらに、かかるビニルエーテル系の
モノマーは、分子中の一部又は全部がフツ素置換
されたもの、ビニル基の一部がアルキル基に置換
されたものであつてもよい。具体的には、パーフ
ルオロアルキルビニルエーテル、パーフルオロ
（アルキルビニルエーテル）、フルオロアルキルビ
ニルエーテル、イソプロペニルエーテル化合物な
どが例示される。また、かかるビニルモノマーと
して、ヒドロキシブチル、ビニルエーテル、グリ
シジルビニルエーテルなど、水酸基、エポキシ
基、カルボキシ基などの官能基を有している化合
物を採用することも可能である。かかるビニルモ
ノマーの共重合割合は、本発明の目的、効果を阻
害しない範囲で適宜選定することができる。上記のごとき共重合体は、所定割合の単量体混
合物に重合媒体の共存下あるいは非共存下に重合
開始剤あるいは電離性放射線などの重合開始源を
作用せしめて共重合反応を行わしめることによつ
て製造可能である。ここで、重合開始剤としては、重合形式あるい
は重合媒体に応じて、水溶性のものあるいは油溶
性のものが適宜使用可能である。具体的には、水
溶性開始剤としては、過硫酸カリウムのごとき過
硫酸塩、過酸化水素あるいはこれらと亜硫酸水素
ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムのごとき還元剤
との組合せからなるレドツクス開始剤、さらには
これらに少量の鉄、第一鉄塩、硝酸銀等を共存さ
せた系等の無機系開始剤、またはジコハク酸パー
オキシド、ジグルタール酸パーオキシド、モノコ
ハク酸パーオキシドのごとき二塩基酸酸化物、ア
ゾビスイソブチルアミジン二塩酸塩等の有機系開
始剤が、また、油溶性開始剤としては、ｔ−ブチ
ルパ−オキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオ
キシアセテートのごときパーオキシエステル型過
酸化物、ジイソプロピルパーオキシジカーボネー
トのごときジアルキルパーオキシジカーボネー
ト、ベンゾイルパーオキシド、アゾビスイソブチ
ロニトリル等が例示される。重合開始剤の使用量
は、種類、共重合反応条件などに応じて、適宜変
更可能であるが、通常は共重合させるべき単量体
全量に対して、0.005〜５重量％、特に0.05〜0.5
重量％程度が採用される。上記共重合反応に際して、反応形式としては特
に限定されることなく、塊状重合、懸濁重合、乳
化重合、溶液重合等が採用し得るが、重合反応操
作の安定性、生成共重合体の分離の容易性等か
ら、水性媒体中での乳化重合あるいはｔ−ブタノ
ール等のアルコール類、エステル類、１個以上の
フツ素原子を含む飽和ハロゲン化炭化水素類、キ
シレン等の芳香族炭化水素類等を溶媒とする溶液
重合等が好ましく採用される。なお、水性媒体中
で共重合反応を行わせる場合には、塩基性緩衝剤
を添加して、重合中の液のPH値が４、好ましくは
６を下回らないようにすることが好ましい。溶液
重合による場合にも塩基性物質の添加は有効であ
る。また、本発明方法は、回分式、半連続式、連
続式等の操作によつて行い得ることは勿論であ
る。かかる共重合反応に際して、共重合反応温度は
−30℃〜＋150℃の範囲内で重合開始源、重合媒
体の種類等に応じて適宜最適値が選定され得る
が、水性媒体中で共重合反応を行わせる場合には
０℃〜＋100℃、好ましくは10℃〜90℃程度が採
用され得る。また、反応圧力は、適宜選定可能で
あるが、通常は１〜100Kg／cm²、特に２〜50Kg／
cm²程度を採用するのが望ましい。また、生成共重合体の固有粘度を前記範囲に抑
えるために、連鎖移動定数の比較的大きい反応媒
体を使用したり適宜連鎖移動剤の共存下に共重合
反応を行わしめることが好ましい。本発明の組成物は硬化剤を含むもしくは硬化剤
と混合して硬化させることが好ましい。かかる硬
化剤としては、前記共重合体中に硬化部位として
含有される水酸基と反応性を有する多官能性化合
物を使用することが重要である。かかる硬化剤と
しては、まず通常の熱硬化アクリル塗料に用いら
れているがごときメラミン硬化剤、尿素樹脂硬化
剤、多塩基酸硬化剤、ブロツク多価イソシアナー
ト類等の加熱硬化型のものが例示できる。メラミ
ン硬化剤としては、ブチル化メラミン、メチル化
メラミン、エポキシ変性メラミン等が例示され、
用途に応じて０〜６の各種変性度のものが使用可
能であり、自己縮合度も適宜選ぶことができる。
尿素樹脂としては、メチル化尿素、ブチル化尿素
等が例示される。また多塩基酸硬化剤としては、
長鎖脂肪族ジカルボン酸類、芳香族多価カルボン
酸類あるいはその無水物等が有用である。ブロツ
ク多価イソシアナート類としては、後述の多価イ
ソシアナート類のブロツク化合物が適当である。
メラミンあるいは尿素系硬化剤の使用にあたつて
は、酸性触媒の添加によつて硬化を促進すること
もできる。本発明における硬化剤としては、さらに多価イ
ソシアナート類のごとき常温硬化型のものも使用
可能であう。多価イソシアナートとしてはヘキサ
メチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシ
アナート等の無黄変ジイソシアナート類ならびに
その付加物が特に有用である。イソシアナート類
を用いて常温硬化を行わせる場合には、ジブチル
チンジラウレート等の硬化触媒の添加によつて硬
化を促進させることも可能である。本発明の組成物は溶媒を含有していることが塗
装作業の容易性等の理由から好ましい。かかる溶
媒としては、種々の溶媒体が使用可能であり、キ
シレン、トルエンのごとき芳香族炭化水素類、ｎ
−ブタノールのごときアルコール類、酢酸ブチル
のごときエステル類、メチルイソブチルケトンの
ごときケトン類、エチルセロソルブのごときグリ
コールエーテル類等に加えて、市販の各種シンナ
ーも採用可能であり、これらを種々の割合で混合
して使用することも可能である。かかる有機溶媒
は被塗物の状態、蒸発速度、作業環境等を勘案し
て適宜選定することが望ましい。本発明の塗料用組成物の調合に際しては、ボー
ルミル、ペイントシエーカー、サンドミル、ジエ
ツトミル、三本ロール、ニーダー等の通常の塗料
化に用いられる種々の機器を用いることができ
る。この際、顔料、分散安定剤、粘度調節剤、レ
ベリング剤、ゲル化防止剤、紫外線吸収剤等を添
加することもできる。本発明の塗料用組成物を加熱硬化型のいわゆる
焼付塗料として使用する場合には、上記調合に際
して、メラミン、尿素樹脂、多塩基酸あるいはそ
の無水物、ブロツク多価イソシアナート類等の硬
化剤も同時に混合されて、一液型の塗料として使
用される。一方、非ブロツク多価イソシアナート類等を用
いる常温硬化型塗料として使用する場合には、硬
化剤成分は別個に調合され、二液型塗料とされ
る。この場合、イソシアナートおよび触媒の種類
および添加量、さらには共重合体濃度、共重合体
中のヒドロキシアルキルビニルエーテルに基く単
位の含量等を調節することによつて、１〜10時間
程度の可使時間を有し、数時間〜数日で室温硬化
して良好な物性を有する塗膜を与える塗料とする
ことができる。［実施例］実施例１含フツ素共重合体として第１表中のＡ−１を用
い、Ａ−１ 100部に対して、イソシアナート系
硬化剤（コロネートEH；商品名、日本ポリウレ
タン製）20部、溶媒（キシレン）100部、硬化触
媒（ジブチル錫ジラウレート）0.003部、および
顔料（TiO₂，CR−＝50；商品名、石原産業(株)）
50部を配合して組成物を調製した。上記組成物を、クロメート処理を施したアルミ
板（厚さ0.5mm）上へフイルムアプリケータによ
り、乾燥膜厚20〜30μとなるように塗布し、室温
で７日間硬化させた。かくして得られた塗膜につ
いて、各種の塗膜試験を行い、その結果を第２表
に示した。実施例２〜４含フツ素共重合体に、第１表中のＡ−２〜Ａ−
４を用いた他は、実施例１と同様にして組成物を
調整し、塗膜試験を行つた。比較例１〜２含フツ素共重合体に、表１中のＡ−５〜Ａ−６
を用いた他は、実施例１と同様にして、組成物を
調整し、塗膜試験を行つた。

【表】

【表】＊速乾性：塗装後、２時間後におけるブロ
ツキングの有無（○：全くなし、△：やや
あり、×：あり)。
［発明の効果］本発明の組成物は、溶剤可溶型の水酸基含有含
フツ素共重合体含有塗料組成物より得られる塗膜
に、十分な架橋反応性と同時に極めて優れた速乾
性、表面硬度等を与えるという効果を有する。

Claims

【特許請求の範囲】１テトラフルオロエチレンおよびクロロトリフ
ルオロエチレンから選ばれる少なくとも１種のパ
ーハロオレフインと分子中にシクロヘキシル環お
よび水酸基を有するビニルエーテル系モノマーを
共重合成分として含有し、共重合体中パーハロオ
レフイン単位が40〜60モル％であり、未架橋状態
でテトラヒドロフラン中30℃で測定される固有粘
度が0.05〜2.0dl／ｇである水酸基含有フツ素共
重合体を必須成分として含んで成る塗料用組成
物。２分子中にシクロヘキシル環および水酸基を有
するビニルエーテル系モノマーが、下記式で表さ
れる構造を有する特許請求の範囲第１項の組成
物。（但し、ｎは０〜２の整数、ｍは０〜２の整数で
ある）。