JP3160002B2

JP3160002B2 - 硬化性組成物

Info

Publication number: JP3160002B2
Application number: JP08050291A
Authority: JP
Inventors: 俊一児玉
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1991-03-20
Filing date: 1991-03-20
Publication date: 2001-04-23
Anticipated expiration: 2016-04-23
Also published as: JPH04292608A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な硬化性組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリフルオロオレフィンとアルキルビニ
ルエーテルとを共重合させて得られる含フッ素共重合体
は、公知であり、溶剤可溶性で、常温硬化可能な塗料用
原料として用いられ、耐候性、耐薬品性、光沢等に優れ
た塗膜が得られ、かつ基材との密着性にもすぐれた塗膜
が得られることが知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】近年、フッ素系溶剤型
塗料の用途の拡がりとともに、ゴム弾性を有する塗料か
ら、表面硬度の高い塗料まで、巾広い要求が高まりつつ
ある。しかし、従来のフッ素系溶剤型塗料では、表面硬
度の向上に限界があり、その改良が強く求められてい
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、前述の問題点
を解決すべくなされたものであり、ラジカル重合性含フ
ッ素単量体、式１で示される１，３−ジオキソール系化
合物およびこれらと共重合可能な硬化性官能基含有単量
体を、ラジカル重合開始源の存在下に共重合させた含フ
ッ素共重合体ならびに硬化剤からなる硬化性組成物を提
供する。ただし、式１におけるＲ¹，Ｒ²はそれぞれ独立
に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキ
ル基、アリール基、シクロアルキル基またはフルオロア
ルキル基である。

【０００５】

【化２】

【０００６】本発明において用いられるラジカル重合性
含フッ素単量体としては、テトラフルオロエチレン、ク
ロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン
などの含フッ素オレフィン、パーフルオロビニルエーテ
ル、アクリル酸ポリフルオロアルキルエステル、メタク
リル酸ポリフルオロアルキルエステル、ポリフルオロカ
ルボン酸ビニルエステルなどが例示される。

【０００７】特に、含フッ素オレフィンが、共重合性、
および、含フッ素共重合体を塗料ベースとしたときの塗
膜の耐候性、塗膜の塗り重ね性などの面から好ましく使
用される。

【０００８】含フッ素オレフィンとしては、上記化合物
の他にフッ化ビニリデン、トリフルオロエチレンなどが
ある。特に炭素数２〜４のパーハロオレフィンが好まし
い。

【０００９】また、本発明における１，３−ジオキソー
ル系化合物としては上記式１で示される化合物が採用さ
れる。特開平２−１２４９０８号に開示されたような、
フッ素置換不飽和基を有するジオキソール化合物を用い
たのでは、特殊な溶剤にのみ溶解する重合体しか得られ
ず、好ましくない。

【００１０】具体的には、２，２−ジメチル−１，３−
ジオキソール、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジオ
キソール、スピロカンファー−１，３−ジオキソール、
２−クロロ−２−トリフルオロメチル−１，３−ジオキ
ソールなどが例示される。

【００１１】特に、式１におけるＲ¹，Ｒ²が、水素原子
または炭素数１〜１０のアルキル基もしくはシクロアル
キル基の１，３−ジオキソール系化合物が、得られる含
フッ素共重合体の溶剤に対する溶解性などの面から好ま
しい。

【００１２】本発明では、上記ラジカル重合性含フッ素
単量体および１，３−ジオキソール系化合物はそれぞれ
一種または複数種共重合してもよい。また、これらと共
重合可能な他のエチレン性不飽和単量体が同時に共重合
されていてもよい。かかるエチレン性不飽和単量体とし
ては、ビニルエーテル系化合物、ビニルエステル系化合
物、アリルエーテル系化合物、アリルエステル系化合
物、イソプロペニルエーテル系化合物、イソプロペニル
エステル系化合物、α−オレフィン類などが例示され
る。

【００１３】かかるエチレン性不飽和単量体は、塗膜の
光沢や顔料の分散性などさらに付加的な目的に応じて適
宜選定することが好ましい。溶剤可溶性、塗膜硬度のコ
ントロール、耐候性などを考慮すれば、ビニルエーテル
系化合物またはビニルエステル系化合物が好ましい。特
に炭素数２〜１５程度の直鎖状、分枝状または脂環状の
アルキル基を有するビニルエーテルまたはビニルエステ
ルが好ましい。

【００１４】また、本発明においては、含フッ素共重合
体からの塗膜の強靭性、耐溶剤性を高めるために、水酸
基、エポキシ基、アミノ基、活性水素含有基、アルコキ
シシリル基などの硬化性官能基を含有する単量体が共重
合される。かかる硬化性官能基含有単量体としては、ヒ
ドロキシブチルビニルエーテルのごとき水酸基含有ビニ
ルエーテル、アリルアルコールのごとき水酸基含有アリ
ル化合物、グリシジルビニルエーテルのごときエポキシ
基含有ビニルエーテル、アミノブチルビニルエーテルの
ごときアミノ基含有ビニルエーテル、トリメトキシビニ
ルシランのごときアルコキシシリル基含有ビニル化合物
などが挙げられる。該硬化性官能基含有単量体として
は、水酸基含有ビニルエーテルまたはエポキシ基含有ビ
ニルエーテルが好ましく採用される。

【００１５】また、各単量体の共重合は、ラジカル重合
性含フッ素単量体と１，３−ジオキソール系化合物が５
／９５〜９５／５（モル比）の割合で行うことが好まし
い。上記範囲外では耐候性、溶剤可溶性および製造効率
の面などから好ましくない。

【００１６】また、ラジカル重合性含フッ素単量体、
１，３−ジオキソール系化合物以外の単量体を共重合す
る場合は、全単量体に対しラジカル重合性含フッ素単量
体および１，３−ジオキソール系化合物の合計量が６０
モル％以上とすることが好ましい。この範囲より少ない
と本発明の目的が損なわれる恐れがある。

【００１７】硬化性官能基含有単量体の共重合は、全単
量体に対し５〜２０モル％の範囲内で行うことが好まし
い。硬化性官能基含有単量体の割合が多すぎると、得ら
れる含フッ素共重合体を塗料用として用いる場合に塗料
の貯蔵安定性が低下したり、塗膜が脆くなることがあ
り、好ましくない。少なすぎると、硬化が十分に行われ
ないことがあり、好ましくない。

【００１８】さらに、その他の単量体は、目的に応じ
て、その使用量を適宜選定できる。例えば、ビニルエー
テルやビニルエステルを使用する場合は、全単量体に対
し１０〜４０モル％とすると、溶剤に対する溶解性や顔
料などの分散性、塗膜の光沢などの優れたものが得られ
る。

【００１９】また、ラジカル重合性含フッ素単量体とし
て含フッ素オレフィンを使用する場合は、含フッ素オレ
フィンの割合が全単量体に対し４０〜６０モル％とする
ことが特に好ましい。含フッ素オレフィンの割合が多す
ぎると、得られる含フッ素共重合体の溶剤に対する溶解
性が十分に得られなくなることがある。

【００２０】また、本発明における共重合は次に示す方
法などにより行うことができる。特に、１，３−ジオキ
ソール系化合物は酸性状態で異性化、分解または単独重
合を引きおこす傾向があるため、安定的に共重合を進行
させるためには塩基性条件下で行うことが好ましい。特
にｐＨ８〜９程度で行うことが好ましい。

【００２１】本発明における共重合体は、未硬化状態で
テトラヒドロフラン中で３０℃で測定される固有粘度が
０．０５〜２．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．１０〜１．
０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．２〜０．８ｄｌ／ｇ
であるものである。該粘度が低すぎるものは機械的強度
が低下し、また硬化性官能基を有しない場合には塗膜の
耐溶剤性が十分に得られなくなり、一方高すぎるものは
溶液型塗料として応用する場合に粘度の面から溶液濃度
を低くせざるを得なくなる傾向を生じ施工性が損なわれ
るので、ともに好ましくない。

【００２２】本発明におけるラジカル重合開始源として
は、ラジカル重合開始剤および電離性放射線が挙げられ
る。ここで、重合開始剤としては、重合形式または重合
媒体に応じて、水溶性のものまたは油溶性のものが適宜
使用できる。

【００２３】具体的には、水溶性開始剤としては、過硫
酸カリウムのごとき過硫酸塩、過酸化水素またはこれら
と亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムのごとき
還元剤との組み合わせからなるレドックス開始剤、さら
にはこれらに少量の鉄、第一鉄塩、硝酸銀等を共存させ
た系等の無機系開始剤、またはジコハク酸パーオキシ
ド、ジグルタル酸パーオキシド、モノコハク酸パーオキ
シドのごとき二塩基酸過酸化物、アゾビスイソブチルア
ミジン二塩酸塩等の有機系開始剤が、また、油溶性開始
剤としては、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ
−ブチルパーオキシアセテートのごときパーオキシエス
テル型過酸化物、ジイソプロピルパーオキシジカーボネ
ートのごときジアルキルパーオキシジカーボネート、ベ
ンゾイルパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル等
が例示される。

【００２４】重合開始剤の使用量は、種類、共重合反応
条件などに応じて、適宜変更できるが、通常は共重合さ
せるべき単量体全量に対して、０．００５〜５重量％、
特に０．０５〜０．５重量％程度が採用される。

【００２５】上記共重合反応に際して、反応形式として
は特に限定されることなく、塊状重合、懸濁重合、乳化
重合、溶液重合等を採用し得るが、重合反応操作の安定
性、生成共重合体の分離の容易性等から、水性媒体中で
の乳化重合またはキシレン、トルエン等の芳香族化合
物、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、エステル
類、１個以上のフッ素原子を含む飽和ハロゲン化炭化水
素類等を溶媒とする溶液重合等が好ましく採用される。

【００２６】なお、水性媒体中で共重合反応を行わせる
場合には塩基性緩衝剤を添加して、重合中の液のｐＨ値
が７、特には８を下回らないようにすることが好まし
い。溶液重合による場合にも塩基性物質の添加は有効で
ある。また、本発明における含フッ素共重合体の製造方
法は、回分式、半連続式、連続式等の操作によっても行
い得る。

【００２７】かかる共重合反応に際して、共重合反応温
度は−３０℃〜＋１５０℃の範囲内で重合開始源、重合
媒体の種類等に応じて適宜最適値が選定され得るが、水
性媒体中で共重合反応を行わせる場合には０℃〜＋１０
０℃、好ましくは１０℃〜９０℃程度が採用され得る。
また、反応圧力は、適宜選定できるが、通常は１〜１０
０ｋｇ／ｃｍ²、特には２〜５０ｋｇ／ｃｍ²程度を採用
するのが望ましい。

【００２８】また、生成共重合体の固有粘度を前記範囲
に制御するために、適宜連鎖移動剤の共存下に共重合反
応を行わしめることもできる。本発明における含フッ素
共重合体は、共重合体中に硬化性官能基として水酸基、
エポキシ基等が導入されているので、硬化剤を用いて約
０℃〜２５０℃で硬化させ、架橋構造を有する塗膜を形
成させることができる。本発明の硬化性組成物は、該含
フッ素共重合体および硬化剤からなる。

【００２９】即ち、アクリル塗料に用いられているよう
なメラミン硬化剤、尿素樹脂硬化剤、多塩基酸硬化剤、
ブロック多価イソシアナート硬化剤等を用いて加熱硬化
させることができる。メラミン硬化剤としては、ブチル
化メラミン、メチル化メラミン、エポキシ変性メラミン
等が例示され、用途に応じて、０〜６の各種変性度のも
のが使用でき、自己縮合度も適宜選択できる。尿素樹脂
硬化剤としては、メチル化尿素、ブチル化尿素等が例示
される。また多塩基酸硬化剤としては、長鎖脂肪族ジカ
ルボン酸、芳香族多価カルボン酸類またはその無水物等
が有用である。メラミン硬化剤または尿素樹脂硬化剤の
使用にあたっては、酸性触媒の添加によって硬化を促進
することもできる。

【００３０】また、本発明における共重合体は、さらに
多価イソシアナート類を用いて常温で硬化させることも
できる。多価イソシアナート類としては、ヘキサメチレ
ンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート等の
無黄変ジイソシアナート類ならびにその付加物が特に有
用である。多価イソシアナート類を用いて常温硬化を行
わせる場合には、ジブチルスズジラウレート等の公知触
媒の添加によって硬化を促進させることもできる。

【００３１】硬化剤を配合して硬化性組成物とするに
は、含フッ素共重合体１００重量部当り硬化剤を５〜１
００重量部とすることが好ましい。

【００３２】本発明における共重合体を溶液型塗料とす
るには、種々の溶媒が使用でき、キシレン、トルエンの
ごとき芳香族炭化水素類、ｎ−ブタノールのごときアル
コール類、酢酸ブチルのごときエステル類、メチルイソ
ブチルケトンのごときケトン類、エチルセロソルブのご
ときグリコールエーテル類等に加えて、市販の各種シン
ナーも使用できる。

【００３３】かかる共重合体と溶媒との混合は、ボール
ミル、ペイントシェーカー、サンドミル、ジェットミ
ル、三本ロール、ニーダー等の通常の塗料化に用いられ
る種々の機器を用いて行うことができる。この際、顔
料、分散安定剤、粘度調節剤、レベリング剤、ゲル化防
止剤、紫外線吸収剤等を添加することもできる。

【００３４】本発明における共重合体を加熱硬化型のい
わゆる焼付塗料とする場合には、上記混合に際して、メ
ラミン、尿素樹脂、多塩基酸もしくはその無水物、ブロ
ック多価イソシアナート類等の硬化剤も同時に混合され
て一液型の塗料として使用される。

【００３５】一方、非ブロック多価イソシアナート類を
用いる常温硬化型塗料とする場合には、硬化剤成分は別
個に調合され、二液型塗料とされる。この場合、イソシ
アナートおよび触媒の種類および添加量、さらには共重
合体濃度、共重合体中のヒドロキシアルキルビニルエー
テルに基づく単位の含量等を調節することによって、１
〜１０時間程度の可使時間を有し、数時間〜数日で室温
硬化して良好な物性を有する塗膜を与える塗料とするこ
とができる。

【００３６】本発明における共重合体は、塗料ベースと
して使用する場合に、表面硬度、光沢に優れるととも
に、耐溶剤性、耐汚染性に優れ、かつ耐候性に優れた塗
膜を温和な条件下に与えることができ、カラー鋼板、カ
ラーアルミニウム板、アルミニウムサッシ等を対象とす
る焼付塗料としてばかりではなく、現場施工可能な常乾
型塗料としても有用である。

【００３７】基材の材質も金属に限らず、ガラス、セメ
ント、コンクリート等の無機材料、ＦＲＰ、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
ナイロン、アクリル樹脂、ポリエステル、エチレン−ポ
リビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩
化ビニリデン等のプラスチック、木材等の有機材料の塗
装にも極めて有用である。これらは、またアルミニウム
プール、外装用色ガラス、セメント瓦等の特定の用途に
おいても有用である。

【００３８】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。例１〜６は参考例、例７〜１１は実施例、例
１２、１３は比較例である。

【００３９】例１内容積２００ｃｃのステンレス鋼製の撹拌機付きオート
クレーブ（耐圧２５ｋｇ／ｃｍ²）にキシレンの３９．
０ｇ、エチルアルコールの１１．０ｇ、２，２−ジメチ
ル−１，３−ジオキソールの１１．８ｇ、炭酸カリウム
の０．２７ｇおよびアゾビスイソブチロニトリルの０．
１１ｇを仕込み、液体窒素による固化、脱気により溶存
空気を除去した。その後に、クロロトリフルオロエチレ
ンの１３．７ｇをオートクレーブ中に導入し徐々に昇温
した。オートクレーブ内の温度が６５℃に達した時点で
圧力３．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇを示した。その後撹拌下に反
応を続けたところ５時間後に圧力が１．４ｋｇ／ｃｍ²
Ｇに達した。オートクレーブを水冷し、反応を停止後、
室温に達した後未反応モノマーをパージし、オートクレ
ーブを開放した。得られたポリマー溶液を水／メタノー
ル混合液中に投入し、ポリマーを析出させた後、洗滌、
乾燥を行った。ポリマーの１５．４ｇが得られ、収率は
６０．５％であった。

【００４０】得られたポリマーの１０ｇをキシレンの１
０ｇに溶解させ、アプリケーターを用いてクロメート処
理アルミニウム板に塗布し、１４０℃×３０分間乾燥し
た。得られた塗膜（膜厚約２０μｍ）の鉛筆硬度は２Ｈ
であった。

【００４１】例２〜６表１に示すように条件を変える他は例１と同様にして重
合を実施した。また、得られた含フッ素共重合体を用い
て例１と同様にして鉛筆硬度を測定した結果を表１に示
す。

【００４２】なお、表１および表３に記載された略号は
次の通りである。また、表１および表３における単量体
の欄の数値の単位はモル％である。ＣＴＦＥはクロロトリフルオロエチレン、ＴＦＥはテトラフルオロエチレン、２Ｍ−１，３−ＤＯＸは２，２−ジメチル−１，３−ジ
オキソール、２ＩＰ−１，３−ＤＯＸは２，２−ジイソプロピル−
１，３−ジオキソール、ＳＣ−１，３−ＤＯＸはスピロカンファー−１，３−ジ
オキソール、ＣＨＶＥはシクロヘキシルビニルエーテル、ＥＶＥはエチルビニルエーテル、ＨＢＶＥはω−ヒドロキシブチルビニルエーテル。

【００４３】

【表１】

【００４４】例７内容積２００ｃｃのステンレス鋼製の撹拌機付きオート
クレーブ（耐圧２５ｋｇ／ｃｍ²）に、キシレンの７
７．３ｇ、エタノールの２７．６ｇ、２，２−ジメチル
−１，３−ジオキソールの９．４ｇ、エチルビニルエー
テルの６．８ｇ、ω−ヒドロキシブチルビニルエーテル
の１０．９ｇ、炭酸カリウムの０．５８ｇおよびアゾビ
スイソブチロニトリルの０．２２ｇを仕込み、液体窒素
による固化、脱気により溶存空気を除去した。その後
に、クロロトリフルオロエチレンの２７．３ｇをオート
クレーブ中に導入し徐々に昇温した。オートクレーブ内
の温度が６５℃に達した時点で圧力３．５ｋｇ／ｃｍ²
Ｇを示した。その後７時間撹拌下に反応を続け、圧力が
０．２ｋｇ／ｃｍ²Ｇに低下した時点でオートクレーブ
を水冷し、反応を停止した。室温に達した後、未反応モ
ノマーをパージし、オートクレーブを開放した。得られ
たポリマー溶液を水に投入し、ポリマーを析出させた
後、洗滌、乾燥を行いポリマーを回収した。ポリマー収
量は４３．５ｇであり、モノマー反応率は８０．０％で
あった。

【００４５】得られたポリマーの１０ｇを、キシレンの
４ｇおよびメチルイソブチルケトンの１２ｇの混合溶媒
に溶解し、酸化チタン（石原産業製ＣＲ−９０）を４．
２ｇ加えて、ペイントシェーカーにて１時間混合した。
得られた塗料は分散の良好（粒ゲージ３μｍ以下）な状
態であった。これに、ヘキサメチレンジイソシアナート
の０．８ｇおよびジブチルスズジラウレートの１．５×
１０^-7ｇを加え、アプリケーターを用いてクロメート処
理アルミニウム板に塗布した。

【００４６】約８時間後には塗膜はタックフリーとな
り、３日後にはキシレンで拭いても侵食されない厚さ２
０μｍの堅牢な塗膜を得た。表面光沢（６０°−６０
°）は７９であった。塗膜をＪＩＳおよび通常行われて
いる各種試験に供したところ、表２の結果を得た。な
お、フェルトペン跡の残存は、Ａが跡がのこらない、Ｂ
が跡がほとんどのこらない、Ｃがあとが若干のこること
を示す。

【００４７】

【表２】

【００４８】例８〜１３表３に示すように条件を変える他は例７と同様の条件で
重合を行った。また、例７と同様の評価試験を実施した
結果を表３に示す。

【００４９】

【表３】

【００５０】

【発明の効果】本発明の硬化性組成物より得られる塗膜
は、従来の含フッ素オレフィン／アルキルビニルエーテ
ル系共重合体、含フッ素オレフィン／ビニルエステル系
共重合体に基づく塗膜に匹敵する耐候性、耐薬品性、防
汚性を有するとともに塗膜硬度を広く（とくに高硬度）
コントロールできる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＣ０９Ｄ 127/12 Ｃ０９Ｄ 127/12 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 27/12 - 27/20 C08F 214/18 - 214/28 C08F 216/14 - 216/20 C08F 220/22 - 220/24 C08F 234/00 - 234/04 C09D 127/12 - 127/20

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ラジカル重合性含フッ素単量体、式１で示
される１，３−ジオキソール系化合物およびこれらと共
重合可能な硬化性官能基含有単量体を、ラジカル重合開
始源の存在下に共重合させた含フッ素共重合体ならびに
硬化剤からなる硬化性組成物。ただし、式１におけるＲ
¹，Ｒ²はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭
素数１〜１０のアルキル基、アリール基、シクロアルキ
ル基またはフルオロアルキル基である。【化１】
【請求項２】硬化性官能基含有単量体が、水酸基含有ビ
ニルエーテルまたはエポキシ基含有ビニルエーテルであ
る請求項１に記載の硬化性組成物。