JPH0256467A

JPH0256467A - アミド誘導体、その製造法およびそれを有効成分とする農園芸用殺菌剤

Info

Publication number: JPH0256467A
Application number: JP20683088A
Authority: JP
Inventors: Tomoyuki Kusaba; 草場　友之; Masahiro Tamaoki; 昌宏玉置; Tamon Uematsu; 植松　多聞
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1988-08-19
Filing date: 1988-08-19
Publication date: 1990-02-26

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は新規なアミド誘導体、その製造法、およびそれ
を有効成分とする農園芸用殺菌剤に関する。

〈従来の技術〉農園芸用殺菌剤として、特に疫病、べと同分野で現在広
く用いられているものにキャブタン、キャブタホル、ジ
チオカーバメート系薬剤が知られている。しかしこれら
の薬剤はすべて・予防的な効果しか認められず、治療効
果を示さない。植物病害防除の実際的な散布状況からみ
て場合によっては多少なりとも発病した後の散布もあり
、特に同機の進展の速い藻菌類の防除薬には高い予防効
力と共にすぐれた浸透移行性と治療的な効力が大きく求
められる。この様な状況下に浸透移行性に優れ、治療活
性を有するメタラキシル（Ｎ−（２，６−シメチルフエ
ニル”）−Ｎ−（２’−メトキシアセチル）アラニン　
メチルエステル）が開発されたが、短期間に耐性菌が現
れたため、そのすぐれた治療活性は一部地域では発現さ
れていない。現在、特にブドウの分野では新しい作用性
を有し、かつすぐれた浸透移行性を有する治療剤の出現
が望まれている。

従来、殺菌または除草活性を有するアミド系化合物は多
数知られている。その中で本発明の７シルアミノニトリ
ル誘導体類似のものとして、ＧＢ−２１９０８７５号公
報には２−（１，８−ジメチルピラゾール−６−カルボ
キシアミノ）−４−メチル−８−ペンテンニトリルが記
載されている。

〈発明が解決しようとする課題〉しかしながら、この化合物は効力面および浸透移行性の
面ではすぐれているものの、被防除植物に対して、抑制
作用に起因すると考えられる薬害が強いことから実用性
に乏しく、藻菌類の防除薬としては必ずしも満足すべき
ものとは言い難い。

く課題を解決するための手段〉本発明者らはこのような状況に鑑み、植物病害に対する
優れた効力を有し、かつ薬害の少ない化合物を開発すべ
く種々検討した結果、下記式（１）で示されるアミド誘
導体が植物病害に対するすぐれた予防および治療効力を
有し、浸透移行性に優れ、従来の技術では解決できなか
った薬害を低減できるというすぐれた性質を有すること
を見出し本発明に至った。

即ち本発明は、式で示される新規な７【ド誘導体（以下本発明化合物と記
す）、その製造法、およびそれを有効成分とする農園芸
用殺菌剤を提供するものである。

次に本発明化合物の製造法について詳しく説明す〔式中
、Ｘはハロゲン原子を表わす〕で示される酸ハライドと式で示されるアミノニトリル誘導体とを反応させることに
より得ることができる。

該反応の反応温度および反応時間は通常的−８０〜５０
℃、好ましくは約０　’Ｃ〜室温の範囲、約８０分〜約
２４時間、好ましくは約１〜約８時間の範囲で充分その
目的を達することができる。

該反応は通常、塩基の存在下で行なうが、塩基としては
ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、トリエチルア
【ン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、トリブチルアミン、
Ｎ−メチルモルホリン等のＢ級ア疋ン、水酸化ナトリウ
ム、炭酸カルシウム、Ｃ，Ｈ。

る酸ハライド１当量警ζ対して、式（１りで示されるア
ミノアセトニトリル誘導体および塩基はそれぞれ１〜２
当量である。また上記式（ＩＩＩ）で示されるア【ノア
セトニトリル誘導体を反応塩基として用いることも可能
である。

上記反応において、溶媒は必ずしも必要ではないが、好
ましくは溶媒を用い、該反応に使用しうる溶媒としては
、ヘキサン、ヘプタン、リグロイン、石油エーテル等の
脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素類、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロ
ロメタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、
ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチル
エーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキ
サノン等のケトン類、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、炭酸ジエチル等のエステル類、ニトロメタン、ニ
トロベンゼン等のニトロ化合物、アセトニトリル、イソ
ブチルニトリル等のニトリル類、ホルムア【ド、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド等のアミド類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等
の硫黄化合物があげられる。なお、水素化ナトリウム等
の泉水性の塩基を用いない場合には、水を溶媒として用
いることもできる。また・上記の溶媒を混合して用いる
こともできる。反応終了後は水洗、濃縮等の通常の後処
理を行ない、必要に応じてクロマトグラフィー、再結晶
等の操作によって精製することにより目的の化合物を得
ることができる。

また、本発明化合物は、式で示されるカルボン酸とＮ、Ｎ−チオニルジイミダゾー
ルとを反応させて式で示されるアシルイミダゾール誘導体を得、ついでこれ
と前記式（Ｉｆｆ）で示されるアミノニトリル誘導体ま
たはその塩とを反応させることにより得ることができる
。

上記反応において、反応温度および反応時間は通常約−
８０〜約５０℃、好ましくは約り℃〜室温の範囲、約８
０分〜約２４時間、好ましくは約１〜約８時間の範囲で
充分その目的を達することができる。

該反応に供せられる試剤の量は、式Ｗ〕で示されるカル
ボン酸１当量に対して、通常、Ｎ　、　Ｎ’−チオニル
ジイミダゾールは約１当量であり、式（ＩＩＩ）で示さ
れるアミノアセトニトリル誘導体は約１当量である。

上記反応において、溶媒は必ずしも必要ではなノニトリ
ル誘導体との反応に用いられる溶媒のうち、水以外の溶
媒を用いることができる。

反応終了後は水洗、濃縮等の通常の後処理を行ない、必
要に応じてクロマトグラフィー、再結晶等の操作によっ
て精製することにより目的の化合物を得ることができる
。

また上記の反応は、式ｆｆ）で示されるアシルイミダゾ
ール誘導体が不安定なため、通常は単離せずに、次の反
応に供する。

はＡｕ５ｔ、Ｊ、Ｃｈｅｍ、、　８６　、１８５−１８
７　（１９８Ｂ）に記載されている方法により得ること
ができる。また、Ｎ、Ｎ’−チオニルジイミダゾールは
Ａｎｇｅｗ　、　Ｃｈｅｍ　。

７８．２６　（１９６１）に記載されている。

前記の式Ｃ１１）で示されるアミノニトリル誘導体は、
シュドレッカー反応により、対応するアルデヒド化合物
とアンモニアおよびレアン化ナトリウムとを反応させる
ことにより得られる。なお、本発明化合物は１個の不斉
炭素に由来する光学異性体を有するがこれらの光学異性
体も本発明に含まれる。

本発明化合物は農園芸用殺菌剤の有効成分として、他の
何らの成分も加えずそのままでも用いることができる。

しかし通常は、本発明化合物は個体担体、液体担体、界
面活性剤、その他の製剤用補助剤と混合して、乳剤、水
和剤、懸濁剤、・粉剤、粒剤等に製剤して用いられる。

この場合、有効成分である本発明化合物の製剤中での有
効成分含有量は０．１〜９９．９％、好ましくは１〜９
０％である。

上述の個体担体としては、カオリンクレー、アッタパル
ジャイトクレー、ベントナイト、酸性白土、パイロフィ
ライト、タルク、珪藻土、方解石、トウモロコシ穂軸粉
、クルミ殻粉、尿素、硫酸アンモニウム、合成含水酸化
珪素等の微粉末あるいは粒状物があげられ、液体、担体
としては、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化
水素類、イソプロパツール、エチレングリコール、セロ
ソルブ等のアルコール類、アセトン、シクロヘキサノン
、イソホロン等のケトン類、ダイズ油、綿実油等の植物
油、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、水等があ
げられる。

乳化、分散、湿展等のために用いられる界面活性剤とし
ては、アルキル硫酸エステル塩、アルキル（アリール）
スルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキ
シエチレンアルキルアリールエーテルリン酸エステル塩
、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物等の陰イオン
界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポ
リオキシエチレンアルキルポリオキシプロピレンブロッ
クコポリマー　ソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン
界面活性剤等があげられる。

製剤用補助剤としては、リグニンスルホン酸塩、アルギ
ン酸塩、ポリビニルアルコール、アラビアガム、ＣＭＣ
（カルボキシメチルセルロース）、ＰＡＰ　（酸性リン
酸イソプロピル）等があげられる。

本発明化合物の施用方法として、茎葉散布、土壌処理、
種子消毒等があげられるが、通常当業者が利用するどの
ような施用方法にても用いることができる。

本発明化合物を農園芸用殺菌剤の有効成分として用いる
場合、その有効成分の施用量は、対象作物、対象病害、
病害の発生程度、製剤形態、施用方法、施用時期、気象
条件等によって異なるが、・＃−通常１アールあたり０
．０１〜５０ｇ、好ましくは０．０５〜ｌＯｆであり、
乳剤、水和剤、懸濁剤等を水で希釈して施用する場合、
その施用濃度は、ｏ、ｏｏｏｔ〜０．５％、好ましくは
０、０００５〜０．２％であり、粉剤、粒剤等はなんら
希釈することなくそのまま施用する。

本発明化合物で防除することができる植物病害として例
えば以下のような病害をあげることができる。

疏菜類、ダイコン類のべと病（Ｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ
ｂｒａｓｓｉｃａｅ　）　、ホウレン草のべと病（Ｐｅ
ｒｏｎｏｓｐｏｒａｓｐｉｎａｃｉａｅ　）　、タバコ
のべと病（Ｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａｔａｂａｃｉｎａ　
）　　、キュウリのべと病（Ｐｓｅｕｄｏｐｅｒｏｎｏ
ｓｐｏｒａｃｕｂｅｎｓｉｓ　）、　ブドウのべと病（
Ｐｌａｓｍｏｐａｒａキュウリの灰色疫病（Ｐｈｙｔｏ
ｐｈｔｈｏｒａ　　ｃａｐｓｉｃｉ　）、パイナツプル
の疫病（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ　　ｃｉｎｎａｍｏ
ｍｉ）　。

ジャガイモ、トマト、ナスの疫病（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈ
ｏｒａｉｎｆｅｓｔａｎｓ　）　、タバコ、ソウマメ、
ネギ、の疫病（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ　　ｎ１ｃｏ
ｔｉａｎａｅ　　ｖａｒ、　ｎ１ｃｏｔｉａｎａｅ）、
ホウレンソウ立枯病（Ｐｙｔｈｉｕｍ　　Ｓｐ、　）　
　キュウリ６苗立枯病（Ｐｙｔｈｉｕｍ　　ａｐｈａｎ
ｉｄｅｒｍａｔｕｍ　）、コムギ褐色雪腐病（Ｐｙｔｈ
ｉｕｍ　　ｓｐ　、　）　　タバコ苗立枯病（Ｐｙｔｈ
ｉｕｍ　　ｄｅｂａｒｙａｎｕｍ　）　、ダイズのＰｙ
ｔｈｉｕｍＲｏｔ　（Ｐｙｔｈｉｕｍ　　ａｐｈａｎｉ
ｄｅｒｍａｔｕｍ　、　Ｐ　、　ｄｅｂａｒ　−ｙａｎ
ｕｍ、　Ｐ、　ｉｒｒｅｇｕｌａｒｅ　、　Ｐ、　ｍｙ
ｉｏｔｙｌｕｍ、　Ｐ、ｕｌｔｉｍａｎ）　。

さらに、本発明化合物は、畑地、水田、果樹園、茶園、
牧草地、芝生地等の農園芸用殺菌剤として用いることが
でき、他の農園芸用殺菌剤と混合して用いることにより
、殺菌効力の増強をも期待できる。さらに、殺菌剤、殺
ダニ剤、殺線虫剤、除草剤、植物成長調節剤、肥料と混
合して用いることもできる。

〈発明の効果〉本発明化合物は、被植物体に対し薬害がなく種々の植物
病原菌、特にべと病、疫病等の藻菌類による植物病害に
対して優れた効果を有することから農園芸用殺菌剤の有
効成分として皿々の用途に供しうる。

〈実施例〉以下、本発明を製造例、製剤例および試験例により、さ
らに詳しく説明する。

まず、本発明化合物の製造例を示す。

製造例工２−アミノ−４−メチル−８−ペンチンニトリル１．８
２　Ｐ　（１２ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン１．２０
９　（１２ｍｍｏｌ　）を含む無水テトラヒドロフラン
溶液（８０ｍｊ）に水冷上攪拌しながら１−エチル−２
−メチルピラゾール−５−カルボニルクロリド１．７２
　ｙ（１０ｍｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラン溶液を
滴下した。滴下後、室温まで昇温し８時間攪拌した。テ
トラヒドロフランを減圧留去し、残渣に水を加えて酢酸
エチルで抽出した。

酢酸エチル層を水で２回洗浄し、無水硫酸マグネシウム
で乾燥後、酢酸エチルを減圧留去して、油状物を得た。

これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：
ｎ−ヘキサン／酢酸エチル−２／１）で精製することに
より無色結晶の２−（１−エチル−２−メチルピラゾー
ル−５−カルボキシアミノ）−４−メチル−８−ペンチ
ンニトリル１．９７Ｆを得た。（収率８０％）ｍｐ９９
−１００℃ 次に製剤例を示す。なお、部は重量部を・表わす。

製剤例１本発明化合物５０部、・リグニンスルホン酸カルシウム
８部、ラウリル硫酸ナトリウム２部および合成含水酸化
珪素４５部をよく粉砕混合することにより本発明化合物
の水和剤を得ることができる。

製剤例２本発明化合物２５部、ポリオキシエチレンソルビタンモ
ノオレエート８部、ＣＭＣ８部および水６９部を混合し
、有効成分の粒度が６ミクロン以下になるまで湿式粉砕
することにより本発明化合物の懸濁剤を得ることができ
る。

製剤例８本発明化合物２部、カオリンクレー８８部およびタルク
１０部をよく粉砕混合することにより本発明化合物の粉
剤を得ることができる。

製剤例４本発明化合物２０部、ポリオキ、ジエチレンスチリルフ
ェニルエーテル１４部、ドデシルベンゼンスルホン酸カ
ルシウム６部、およびキシレン６０部をよく混合するこ
とにより本発明化合物の乳剤を得ることができる。

製剤例５本発明化合物各々２部、合成含水酸化珪素１部、リグニ
ンスルホン酸カルシウム２部、ベントナイト８０部およ
びカオリンクレー６５部をよく粉砕混合し、水を加えて
よく練り合わせた後、造粒乾燥することにより本発明化
合物の粒剤を得ることができる。

次に、本発明化合物が農芸用殺菌剤として有用であるこ
とを試験例で示す。なお、比較対照に用いた化合物を第
１表に示す。

また防除効力（防除価）は、調査時の供試植物の発病状
態、すなわち葉、茎等の菌叢、病斑の程度を肉眼観察し
、次の方法で算出した。

ａ：菌叢、病斑が５０％以上認められる植物（又は葉）
数ｂ：菌叢、病斑が２５〜５０％認められる植物（又は葉
）数Ｃ：菌叢、病斑が１０〜２５％認められる植物（又は葉
）数ｄ：菌叢、病斑が１０部程度認められる植物（又は葉）
数ｅ：菌叢、病斑が全く認められない植物（又は葉）数試験例１　ジャガイモ疫病防除試験（予防効果）プラス
チックポットに砂壌土を詰め、ジャガイモ（ダンシャク
）を播種し、温室内で４０日間育成した。その後、製剤
例１に準じて水和剤にした供試薬剤を水で希釈して所定
濃度１こし、それを葉面に充分付着するように茎葉散布
した。散布後、ジャガイモ疫病菌の胞子懸濁液を噴霧、
層温した。

接種後、２０℃、多湿下で１８置いた後、さらに照明下
で５日間生育し、防除効力を調査した。その結果を第２
表に示す。

試験例２　ジャガイモ疫病防除試験（治療効果）プラス
チックポットに砂壌土を詰め、ジャガイモ（ダンシャク
）を播覆し、温室内で４０日間育成した。その後、ジャ
ガイモ疫病菌の胞子懸濁液を噴霧、接種した。接種後、
製剤例１に準じて水和剤にした供試薬剤を水で希釈して
所定濃度にし、それを葉面に充分付着するように茎葉散
布した。

散布後、さらに照明下で７日間生育し、防除効力を調査
した。その結果を第２表に示す。

試験例８　トマト疫病防除試験（予防効果）プラスチッ
クポットに砂壌土を詰め、トマト（ポンチローザ）を播
種し、温室内で２０日間育成した。第２〜８本葉が展開
したトマトの幼苗に、製剤例１に準じて水和剤にした供
試薬剤を水で希釈して所定濃度にし、それを葉面に充分
付着するように茎葉散布した。散布後、トマト疫病菌の
胞子懸濁液を噴霧、接種した。接種後、２０℃、多湿下
で１８置いた後、さらに照明下で５日間生育し、防除効
力を調査した。その結果を第２表に示す。

試験例４　ドツト疫病防除試験（治療効果）プラスチッ
クポットに砂壌土を詰め、トマト（ポンチローザ）を播
種し、温室内で２０日間育成した。第２〜８本葉が展開
したトマトの幼苗に、トマト疫病菌の胞子懸濁液を噴霧
、接種した。接種後、２０℃、多湿下で１８置いた後、
製剤例１に準じて水和剤にした供試薬剤を水で希釈して
所定濃度にし、それを葉面に充分付着するように茎葉散
布した。蔽布後、さらに照明下で５日間生育し、防除効
力を調査した。その結果を第２表に示す。

試験例５　ブドウベと病防除試験（予防効果）プラスチ
ックポットに砂壌土を詰め、ブドウ（べり−Ａ）を播種
し、温室内で”６０日間育成した。その後、製剤例１に
準じて水和剤にした供試薬剤を水で希釈して所定濃度に
し、それを第８〜４本葉が展開したブドウの幼苗に、葉
面に充分付着するように茎葉散布した。散布後、ブドウ
ベと病菌の胞子懸濁液を噴霧、接種した。接種後、２０
℃、多湿下で１８置いた後、さらに照明下で７日間生育
し、防除効力を調査した。その結果を第２表に示す。

試験例６　ブドウベと病防除試験（治療効果）プラスチ
ックポットに砂壌土を詰め、ブドウ（べり−Ａ）を播種
し、温室内で５０日間育成した。第８〜４本葉が展開し
たブドウの幼苗に、ブドウベと病菌の胞子懸濁液を噴霧
、接種した。接種後、２０℃、多湿下で１８置いた後、
製剤例１］ζ準じて水和剤にした供試薬剤を水で希釈し
て所定濃度にし、それを葉面に充分付着するように茎葉
散布した。散布後、さらに照明下で７日間生育し、防除
効力を調査した。その結果を第２表に示す。

試験例６　キュウリベと病防除試験（予防効果）プラス
チックポットに砂壌土を詰め、キュウリ（相撲半白）を
播種し、温室内で１４日間育成しく２１）た。その後、製剤例１に準じて水和剤にした供試薬剤を
水で希釈して所定濃度にし、それを、葉面Ｉこ充分付着
するように茎葉散布した。散布後、キュウリベと病菌の
胞子懸濁液を噴霧、接種した。

接種後、２０℃、多湿下で１８置いた後、さらに照明下
で６日間生育し、防除効力を調査した。その結果を第２
表に示す。

試験例８　キュウリベと病防除試験（治療効果）プラス
チックポットに砂壌土を詰め、キュウリ（相撲半白）を
播種し、温室内で１４日間育成した。子幼期のキュウリ
にキュウリベと病菌の胞子懸濁液を噴霧、接種した。接
種後、２０’Ｃ１多湿下で１８置いた後、製剤例１に準
じて水和剤にした供試薬剤を水で希釈して所定濃度にし
、それを葉面に充分付着するように茎葉散布した。散布
後、さらに照明下で６日間生育し、防除効力を調査した
。その結果を第２表に示す。

試験例９　薬害試験キュウリ（相撲半白）の幼苗に製剤例１に準じて水和剤
にした供試薬剤を水で希釈して所定濃度にし、それを、
葉面に充分付着するように茎葉散布した。散布後、温室
内で１週間生育し、薬害の程度を調査した。その結果を
第８表に示す。

薬害は、散布後調査時までの供試植物の生育の程度を肉
眼観察し、０．１．２．８．４．５の６段階で調査した
。

「５」：薬害が激しく、生育が認められない。

「０」：薬害が認められない。

表−１

Claims

【特許請求の範囲】

（１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるアミド誘導体。
（２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘはハロゲン原子を表わす〕で示される酸ハライドと式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるアミノ化合物とを反応させることを特徴とす
る請求項１記載のアミド誘導体の製造法。
（３）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるカルボン酸とＮ，Ｎ−チオニルジイミダゾー
ルとを反応させ、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるアシルイミダゾール化合物を得、これと式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるアミノ化合物を反応させることを特徴とする
請求項１記載のアミド誘導体の製造法。
（４）請求項１記載のアミド誘導体を有効成分として含
有することを特徴とする農園芸用殺菌剤。