JPH01275574A - 置換ジヒドロピランカルボン酸誘導体およびそれを有効成分とする農園芸用殺菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、置換ジヒドロピランカルボン酸誘導体、その
製造法およびそれを有効成分とする農園芸用殺菌剤に関
する。

〈従来の技術〉 成る種のジヒドロピランカルボン酸誘導体に殺菌活性が
認められることは、Ｊ、　Ｌ、　Ｈｕｐｐａｔｚら；Ｐ
ｌａｎｔ　Ｄｉｓｅａｓｅ　６７、４５（１９８８）、
特開昭５２−８８６６６号公報、特開昭５０−１０６９
６６号公報、Ｂ、　Ｊａｎｋら；　Ｐｅ５ｔｉｃ、　Ｓ
ｃｉ、、　２．４８（１９７１）、Ｇ、Ａ、　Ｗｈｉｔ
ｅら；　Ｐｅ５ｔｉｃｉｄｅ　Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ　ａｎｄＰｈｙｓｉｏｌｏｇｙ、　５８８０　（１９
７５）　　等の文献に記載されている。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、これらの文献に例示されている化合物は
効力等の点で不充分であり、必ずしも満足すべきものと
は言い難く、かかる欠点の少ない薬剤の開発が望まれて
いる。

〈課題を解決するための手段〉 本発明者らは、このような状況に鑑み、優れた殺菌活性
を有する化合物を開発すべく種々検討した結果、下記−
形成［Ｉ］で示される置換ジヒドロピランカルボン酸誘
導体が上述のような欠点の少ない優れた殺菌活性を有す
ることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、−形成 ［式中、Ｒ１は低級アルキル基を表わし、Ｒ２は水素原
子またはメチル基を表わす。］ で示される置換ジヒドロピランカルボン酸誘導体（以下
、本発明化合物と称する。）、その製造法およびそれを
有効成分として含有する農園芸用殺菌剤を提供するもの
である。

本発明化合物が優れた効力を有する植物病害としては、
たとえばイネの紋枯病（Ｒｈ１ｚｏｃｔｏｎｉａｓｏｌ
ａｎｉ　）　、疑似紋枯病（Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎｉａ　
ｏｒｙｚａｅ、　Ｒ。

５ｏｌａｎｉ　［１３３型）、ムギ類のさび病（Ｐｕｃ
ｃｉｎｉａｓｔｒｉｉｆｏｒｍｉｓ、　Ｐ、　ｇｒａｍ
ｉｎｉｓ、　Ｐ、　ｒｅｃｏｎｄｉｔａ、　Ｐ。

ｈｏｒｄｅｉ　）、雪腐病（Ｔｙｐｈｕｌａ　１ｎｃａ
ｒｒａｔａ、　Ｔ。

１ｓｈｉｋａｒｉｅｎｓｉｓ　）、裸黒穂病（Ｕｓｔｉ
ｌａｇｏ　ｔｒｉｔｉｃｉ。

１１’、　ｎｕｄａ）、各種作物の立枯病（Ｒｈ１ｚｏ
ｃｔｏｎｉａｓｏｌａｎｉ　）、白絹病（Ｃｏｒｔｉｃ
ｉｕｍｒｏｌｆｓｉｉ）、ジャガイモ、ビートのリック
１−二７病（Ｒｈ１ｚｏｃｔｏｎｉａｓｏｌａｎｉ　）
、ナシの赤星病（Ｇｙｍｎｏｓｐｏｒａｎｇｉｕｔｎｈ
ａｒａｅａｎｕｍ　）、リンゴの黒星病（Ｖｅｎｔｕｒ
ｉａｉｎａｅｑｕａｒｉｓ　）、牧草、芝生等の葉腐病
（Ｒｈ１ｚｏｃｔｏｎｉａ　５ｏｌａｎｉ　）、白絹病
（Ｃｏｒｔｉｃｉｕｍｒｏｌｆｓｉｉ　）、葉さび病（
Ｕｒｏｍｙｃｅｓｔｒｉｆｏｌ　ｉｉ　）、雪腐病（Ｔ
ｙｐｈｕｌａ　１ｎｃａｒｎａｔａ、　Ｔ、　１ｓｈｉ
ｋａｒｉｅｎｓｉｓ　）等が挙げられる。

次に本発明化合物の製造法について詳しく説明する。

本発明化合物は、例えば−形成 ［式中、Ｒ１は前記と同じ意味を表わす。］で示される
置換ジヒドロピランカルボン酸またはその反応性誘導体
と一般式 〔式中、Ｒ２は前記と同じ意味を表わす。〕で示される
置換アミノインダン誘導体とを反応させることによって
製造することができる。

上記反応に於いて、溶媒は必ずしも必要ではないが、用
いられる溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キ
シレン等の炭化水素類、クロルベンゼン、塩化メチレン
、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類
、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン
等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、アセトニト
リル等のニトリル類、ジメチルスルホキシド、ジメチル
ホルムアミド、水等が挙げられる。

上記反応に用いられる試剤の量は、通常、−形成［［１
［］で示される置換アミノインダン誘導体１当量に対し
て、−形成［旧で示される置換ジヒドロピランカルボン
酸またはその反応性誘導体は、０．４〜１．５当量、好
ましくは、０．５へ１．１当僅の範囲である。

上記反応温度は任意にとりうるが通常θ℃から反応液の
還流温度が好ましい。

使用する一般式し旧で示される置換ジヒドロピランカル
ボン酸あるいはその反応性誘導体としては、対応するカ
ルボン酸、酸無水物、酸塩化物、酸臭化物、カルボン酸
エステル等をあげることができ、使用する一般式［１１
で示される置換ジヒドロピランカルボン酸あるいはその
反応性誘導体に応じて適当な反応助剤の存在下に反応さ
せることができる。たとえば、カルボン酸を使用する場
合には、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−８−エ
チルカルボジイミドメチオダイド、ジシクロへキシルカ
ルボジイミド、三塩化リン等が使用でき、またカルボン
酸エステルを使用する場合には、水系化ナトリウム、ナ
トリウムメチラート、ナトリウムエチラート等が使用で
きる。さらに酸ノ１０ゲン化物または酸無水物を使用す
る場合には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリ
エチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン等を使用すること
ができる。

これら反応助剤は通常触媒量から２当量の範囲で使用さ
れるが、好ましくは０．９５〜１．１当量で反応を行な
うことができる。

反応終了後は、反応助剤あるいはその反応生成物をろ過
あるいは水洗等により除去し、溶媒を留去すれば一般式
［Ｉ］で示される置換ジヒドロビランカルボン酸銹導体
を得ることができ、ベンゼン、トルエン、メタノール、
エタノール、ジイソプロピルエーテル、ヘキサン、クロ
ロホルム等で再結晶することによりさらに精製すること
もできる。

本発明化合物を殺菌剤の有効成分として用いる場合は、
他の何らの成分も加えずそのまま用いてもよいが、通常
は、固体担体、液体担体、界面活性剤その他の製剤用補
助剤と混合して、乳剤、水和剤、懸濁剤、粒剤、粉剤、
液剤等に製剤して用いる。

これらの製剤には有効成分として本発明化合物を、重量
比で０．１〜９９．９％、好ましくは０、２〜８０％含
有する。

固体担体としては、カオリンクレー、アツタパルジャイ
トクレー、ベントナイト、酸性白土、パイロフィライト
、タルク、珪藻土、方解石、トウモロコシ穂軸粉、クル
ミ殻粉、尿素、硫酸アンモニウム、合成含水酸化珪素等
の微粉末あるいは粒状物があげられ、液体担体としては
、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類、
イソプロパツール、エチレングリコール、セロソルブ等
のアルコール類、アセトン、シクロヘキサノン、イソホ
ロン等のケトン類、大豆油、綿実油等の植物油、ジメチ
ルスルホキシド、活性剤としては、アルキル硫酸エステ
ル塩、アルキル（アリール）スルホン酸塩、ジアルキル
スルホこはく酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリー
ルエーテルりん酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホ
ルマリン縮合物等の陰イオン界面活性剤、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキ
シプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル
等の非イオン界面活性剤等があげられる。

製剤用補助剤としては、リグニンスルホン酸塩、アルギ
ン酸塩、ポリビニルアルコール、アラビアガム、ＣＭＣ
（カルボキシメチルセルロース）、ＰＡＰ（酸性りん酸
イソプロピル）等があげられる。

これらの製剤は、希釈せずそのまま、または例えば水で
希釈して植物体に直接施用するか、あるいは土壌に施用
する。

さらに詳しくは、上記製剤を植物体へ散布または散粉す
るか、土壌表面へ散布、散粉または散粒するか、あるい
は必要に応じてその後さらに土壌と混和するなど種々の
形態で使用できる。

また、梯子処理剤として用いる場合には、種子粉衣処理
、種子浸漬処理等して用いることができる。また、他の
殺菌剤と混合して用いることにより、殺菌効力の増強を
も期待できる。さらに、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、
除草剤、植物生長調節剤、肥料、土壌改良剤と混合して
用いることもできる。

なお、本発明化合物は、水田、畑地、果樹園、牧草地、
芝生地等の殺菌剤の有効成分として用いることができる
。

本発明化合物を殺菌剤の有効成分として用いる場合、そ
の施用量は、気象条件、製剤形態、施用時期、方法、場
所、対象病害、対象作物等によっても異なるが、通常１
アールあたり０．５ｆ〜１００　ｆ、好ましくは、１１
〜５０ｆＩであり、乳剤、水和剤、懸濁剤、成剤等を水
で希釈して施用する場合、その施用濃度は、０．００１
％〜１％、好ましくは、０．００５％〜０．５％であり
、粒剤、粉剤等は、なんら希釈することなくそのまま施
用する。

〈発明の効果〉 本発明化合物は、種々の植物病原菌、特に担子菌類に属
する微生物による植物病害に対して卓効を示すことから
、殺菌剤の有効成分として種々の用途に用いることがで
きる。

〈実施例〉 以下に、本発明を製造例、製剤例および試験例によりさ
らに詳しく説明する。

まず、製造例を示す。

製造例１　（化合物（２）の合成） １　、１　、８−トリメチル−４−アミノインダン０．
８　Ｏｆ　（１，７ｍｍｏｌ）およびピリジン０、２８
　ｆ　（８，５ｍｍｏｌ　）をテトラヒドロフラン１０
−に溶解させ、水冷下、内温５”Ｃ以下で撹拌しながら
、２−メチルジヒドロピランカルボン酸クロライド０．
２７１　（１，７ｍｍｏｌ　）をテトラヒドロフラン８
−に溶解させた液を滴下した。滴下後、室温で一晩撹拌
し、次いで水および酢酸エチルを加えて抽出した。有機
層は５％塩酸、水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで
乾燥した。溶媒を留去して得られた結晶をｎ−ヘキサン
で洗浄、乾燥し、Ｎ−（１，１，８−トリメチル−４−
インダニル）−２−メチルジヒドロピランカルボン酸ア
ミド０．８７　ｆを得た。（収率７８％）。

製造例２　（化合物（１）の合成） ２−メチルジヒドロピランカルボン酸０．２゜ｆ　（１
，４２ｍｍｏｌ　）および１　　（８−シ／チルアミノ
プロピル）−８−エチルカルボジイミドメチオダイド０
．４２９　（１，４２ｍｍｏｌ）を塩化メチレン１０−
に溶かし、室温にて１時間撹拌したのち、これに１．１
−ジメチル−４−アミノインダン０．２　Ｂ　ｆ　（１
，４２ｍｍｏｌ　）を加え６時間還流下反応させた。次
いで反応液に塩化メチレンおよび水を加え抽出し、有機
層を濃縮後カラムクロマトグラフィー（展開液；ｎ−ヘ
キサン：酢酸エチル＝８０：２０）で精製することによ
り、Ｎ−（１，１−ジメチル−４−インダニル）−２−
メチルジヒドロピランカルボン酸アミドｏ、　ｉ　７　
ｙを得た（収率４２％）。

製造例８　（化合物（４）の合成） ２−エチルジヒドロピランカルボン酸エチル０．４　Ｏ
ｆ　（２，１７ｍｍｏｌ　）および１，１．８−トリメ
チル−４−アミノインダン０．３８Ｆ（２，１７ｍｍｏ
ｌ　）をジメチルスルホキシド５　ｒａｇに溶解させ、
これに室温にて撹拌下６０％油性水素化ナトリウム８７
■を添加した。その後、８０〜９０″Ｃにて６時間撹拌
した後、反応液を氷水にあけ酢酸エチルで抽出した。抽
出液を水洗した後濃縮し、得られた残渣をカラムクロマ
トグラフィー（展開ｉ；ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝８
０：２０）で精製することにより、Ｎ−（１，１，８−
）ジメチル−４−インダニル）−２−エチルジヒドロピ
ランカルボン酸アミド０．２７ｆを得た。（収率４０％
）。

上記のような製造法によって製造できる本発明化合物の
いくつかを第１表に示す。

第　　１　　表 一般式 で示される化合物 化合物番号　　　ＲｌＲｇ　　　　物　性（１）　　　
　　ＣＨａ　　　Ｈｎ”°’１．５６８９（２）　　　
　　ＣＨｇ　　　ＣＨａ　　　ｍｐ　１１９．１℃（８
）　　　　　Ｃ２Ｈ５Ｈｎ”自、５５８７（４）　　　
　　Ｃ２Ｈ４ＣニーＩ８　　　ｎ”°’１．５５１２次
に製剤例を示す。なお、本発明化合物は第１表の化合物
番号で示す。部は重量部である。

製剤例１ 本発明化合物（１）〜（４）の各々５０部、リグニンス
ルホン酸カルシウム８部、ラウリル硫酸ナトリウム２部
および合成含水酸化珪素４５部をよく粉砕混合して有効
成分５０％の水和剤釜々を得る。

製剤例２ 本発明化合物（１）〜（４）の各々１部部、ポリオキシ
エチレンステリルフェニルエーテル１４部、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸カルシウム６部、キシレンツｏ部をよ
く混合して有効成分１０％の乳剤各々を得る。

製剤例８ 本発明化合物（１）〜（４）の各々２部、合成含水酸化
珪素１部、リグニンスルホン酸カルシウム２部、ベント
ナイト８０部およびカオリンクレー６５部をよく粉砕混
合し、水を加えてよく練り合せた後、造粒乾燥して有効
成分２％の粒剤各々を得る。

製剤例４ 本発明化合物（１）〜（４）の各々２５部、ポリオキシ
エチレレソルビタンモノオレエート８部、ＣＭＣａ部、
水６９部を混合し、粒度が５ミクロン以下になるまで湿
式粉砕して有効成分２５％の懸濁剤各々を得る。

製剤例５ 本発明化合物（１）〜（４）の各々２部、カオリンクレ
ー８８部およびタルク１０部をよく粉砕混合して有効成
分２％の粉剤釜々を得る。

製剤例６ 本発明化合物（１）〜（４）の各々１０部、ポリオキシ
エチレンスチリルフェニルエーテル１部、水８９部を混
合し、有効成分１０％の液剤各々を得る。

次に本発明化合物が殺菌剤の有効酸□分として有用であ
ることを試験例で示す。なお、本発明化合物は、第１表
の化合物番号で示し、比較対照に用いた化合物は第２表
の化合物記号で示す。

第　　２　　表 また防除効力は、調査時の供試植物の発病状態すなわち
菜、茎等の国鉄、病斑の程度を肉眼観察し、菌叢、病斑
が全く認められなければ「５」、１０％程度認められれ
ばｌ−４Ｊ、８０％程度認められれば「８」、５０％程
度認められれば「２」、７０％程度認められれば「１」
、それ以上で化合物を供試していない場合の発病状態と
差が認められなければ「０」として、θ〜５の６段階に
評価し、０．１．２．３．４．５で示す。

試験例１　イネ紋枯病予防効果試験 プラスチックポットに砂壌土を詰め、イネ（近畿８８号
）を薄皿し、温室内で６０日間育成した。６〜７葉が展
開したイネの幼苗に、製剤例２に準じて乳剤にした供試
化合物を、水で希釈して所定濃度にし、それを葉面Ｉζ
充分付着するように茎葉散布した。散布４時間後、イネ
紋枯病菌の含菌寒天片を貼付接種した。接種後２８℃、
多湿下で４日間育成し、防除効力を調査した。その結果
を第８表に示す。

第８表 試験例２　イネ紋枯病浸透移行効果試験１８０−容のプ
ラスチックポットに砂壌土を詰め、イネ（近畿８８号）
を播種し、温室内で８週間育成した。６〜７葉が展開し
たイネに、製剤例１に準じて水和剤にした供試化合物を
、水で希釈し、その所定量を土壌に潅注後７日間温室内
で育成し、イネ紋枯病菌含菌寒天片を貼付接種した。接
種後２８℃、多湿下で４日間育成し、防除効力を調査し
た。

その結果を第４表に示す。

第　　４　　表 試験例８　インゲン白絹病予防効果試験２５〇−容プラ
スチックポットにあらかじめふすま培地で培養した白絹
病原菌を砂壌土とよく泥合し詰めた。その上にインゲン
（大正金時）を播種した。製剤例日ζ準じて水和剤にし
た供試化合物を水で希釈し、その所定量を土壌に潅注し
た。潅注後８週間温室内で育成し、地際部の茎の発病程
度により防除効力を調査した。その結果を第５表に示す
。

第　　５　　表 試験例４　コムギ裸黒穂病種子処理試験製剤例１に準じ
て水和剤にした供試化合物を、水で希釈して所定濃度に
し、その薬液にコムギ裸黒穂病菌（Ｕｓｔｉｌａｇｏ　
ｔｒｉｔｉｃｉ　）を接欅感染させたコムギ狸子（農林
６１号）を入れ、２４時間浸漬処理した。その後、圃場
に播圃して栽培し、出穂後に穂の発病状態にょり防除効
力を調査した。その結果を第６表に示す。

第　　６　　表 試験例５　コムギ赤さび病治療効果試験プラスチックー
ットに砂壌土を詰め、コムギ（農林７８号）を播種し、
温室内で１０日間育成した。第２〜８葉が展開したコム
ギの動面にコムギ赤さび病菌の胞子を接種した。

接皿後２８℃多湿下で１日間育成し、製剤例２に準じて
乳剤にした供試化合物を、水で希釈して所定濃度にし、
それを葉面に充分付着するように茎葉散布した。散布後
２８℃照明下で７日間育成し、防除効力を調査した。そ
の結果を第７表に示す。

第７表

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１は低級アルキル基を表わし、Ｒ＿２は水
   素原子またはメチル基を表わす。］ で示される置換ジヒドロピランカルボン酸誘導体。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１は低級アルキル基を表わす。］で示され
   る置換ジヒドロピランカルボン酸またはその反応性誘導
   体と一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿２は水素原子またはメチル基を表わす。］ で示される置換アミノインダン誘導体とを反応させるこ
   とを特徴とする第１項記載の置換ジヒドロピランカルボ
   ン酸誘導体の製造法。
3. （３）第１項記載の置換ジヒドロピランカルボン酸誘導
   体を有効成分として含有することを特徴とする農園芸用
   殺菌剤。