JPH0240384A - 置換ヘテロ環カルボン酸誘導体、その製造法およびそれを有効成分とする農園芸用殺菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、置換へテロ環カルボン酸誘導体、その製造法
およびそれを有効成分とする農園芸用殺菌剤に関する。

〈従来の技術〉 成る種のカルボン酸アニリド誘導体に殺菌活性が認めら
れることはＧ、Ａ＠Ｗｈｉｔｅｓ；Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ
Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｏｌｏ
ｇｙ　５．ｎｏ（１９７５）、Ｂ、　Ｊａｎｋｓ；Ｐｅ
５ｔｉｃ、　Ｓｃｉ、　、　２．４８（１９７１）等の
文しかしながら、これらの文献に例示されている化合物
は効力等の点で不充分であり、必ずしも満足すべきもの
とは言い難く、かかる欠点の本発明者らは、このような
状況に鑑み、優れた殺菌活性を有する化合物を０石発す
べく種々検討した結果、下記一般式αりで示される置換
ヘテ誘導体が、上述のような欠点の少ない優れた殺菌活
性を有することを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、一般式 〔式中、Ｒはメチル基またはエチル基を表わし、Ｘは−
ＣＨ，−または−Ｓ−を表わす。〕で示される置換へテ
ロ環カルボン酸誘導体（以下、本発明化合物と称する。

）、その製造法およびそれを有効成分として含有する農
園芸用殺菌剤を提供するものである。

本発明化合物が優れた効力を有する植物病害としては、
たとえばイネの紋枯病（Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎｉａｓｏｌ
ａｎｉ）、疑似紋枯病（Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎｉａ　ｏｒ
ｙｚａｅ、　Ｒ。

５ｏｌａｎｉ　ｘ　Ｂ型）、ムギ類のさび病（Ｐｕｃｃ
ｉｎｉａｓｔｒｉｉｆｏｒｍｉｓｌＰ、　ｇｒａｍｉｎ
ｉｓ、　Ｐ、　ｒｅｃｏｎｄｉｔａ、　Ｐ。

ｈｏｒｄｅｉ）、雪腐病（Ｔｙｐｈｕｌａ　１ｎｃａｒ
ｎａｔａ、　Ｔ。

１ｓｈｉｋａｒｉｅｎｓｉｓ）、裸黒穂病（Ｕｓｔｉｌ
ａｇｏ　ｔｒｉｔｉｃｉ。

ＴＪ、　ｎｕｄａ）、各種作物の立枯病（Ｒｈｉｚｏｃ
ｔｏｎｉａｓｏｌａｎｉｌ）、白絹病（Ｃｏｒｔｉｃｉ
ｕｍ　ｒｏｌｆｓｉｉ）、ジャガイモ、ビートのりジフ
トニア病（Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎｉａｓｏｌａｎｉ）、ナ
シの赤星病（Ｇｙｍｎｏｓｐｏｒａｎｇｉｕｍｈａｒａ
ｅａｎｕｍ）、リンゴの黒星病（Ｖｅｎｔｕｒｉａ　１
ｎａｅ−ｑｕａｒｉｓ）、牧草、芝生等の葉腐病（Ｒｈ
ｉｚｏｃｔｏｎｉａｓｏｌａｎｉ）、白絹病（Ｃｏｒｔ
ｉｃｉｕｍ　ｒｏｌｆｓｉｉ）、葉さび病（Ｕｒｏｍｙ
ｃｅｓ　ｔｒｉｆｏｌ　ｉｉ）、Ｍ腐病（Ｔｙｐｈｕｌ
ａｉｎｃａｒｎａｔａ、Ｔ、　１ｓｈｉｋａｒｉｅｎｓ
ｉｓ）等が挙げられる。

次に本発明化合物の製造法について詳しく説明する。

本発明化合物は、例えば一般式 〔式中、ＲおよびＸは前記と同じ意味を表わす。〕 で示される置換へテロ環カルボン酸またはその反応性誘
導体と式 で示される１、１．８−トリメチル−２−オキサ−４−
７主ツインダンとを反応させることによって製造するこ
とができる。

上記反応に於いて、溶媒は必ずしも必要ではないが、用
いられる溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キ
シレン等の炭化水素類、クロルベンゼン、塩化メチレン
、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類
、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン
等のケトン類、酢′酸エチル等のエステル須、アセトニ
トリル等のニトリル類、ジメチルスルホキシド、ジメチ
ルホルムアミド、水等であり、好ましくは、テトラヒド
ロフランが挙げられる。

上記反応に用いられる試剤の塁は１式（資）で示される
１、１．８−トリメチル−２−オキサ−４−アミノイン
ダン１当量に対して、一般式（３）で示される置換へテ
ロ環カルボン酸またはその反応性誘導体は、０．４〜１
．５当量、好ましくは、０．５〜１．１当なの範囲であ
る。

上記反応温度は任意にとりうるが通常θ℃から反応液の
還流温度が好ましい。

使用する一般式（３）で示される置換へテロ環カルボン
酸あるいはその反応性誘導体としては、対応するカルボ
ン酸、酸無水物、酸塩化物、酸臭化物、カルボン酸エス
テル等をあげることができ、使用する一般式園で示され
る置換へテロ環カルボン酸あるいはその反応性誘導体を
と応じて適当な反応助剤の存在下に反応させることがで
きる。たとえば、カルボン酸を使用する場合には、１−
（８−ジメチルアミノプロピル）−８−エチルカルボジ
イミドメチオダイド、ジシクロへキシルカルボジイミド
等が使用でき、またカルボン酸エステルを使用する場合
には、水素化ナトリウム、ナトリウムメチラート、ナト
リウムエチラート等が使用できる。さらに酸ハロゲン化
物または酸無水物を使用する場合には、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモ
ルホリン、ピリジン等を使用することができる。

これら反応助剤は通常触媒量から２当量の範囲で使用さ
れるが、好ましくは０．９５〜１．１当量で反応を行な
うことができる。

反応終了後は、反応助剤あるいはその反応生成物をろ過
あるいは水洗等により除去し、溶媒を留去すれば一般式
［１１で示される置換へテロ環カルボン酸誘導体を得る
ことができ、必要に応じ、クロマトグラフィー、再結晶
等の操作に付することにより、さらに精製することもで
きる。

尚、本発明化合物の原料である式（２）で示される化合
物は、例えば、Ｊｅａｎ　Ｖｃ’ｎｅ　ａｎｄ　Ｊｅａ
ｎＴｉｒｏｕｆｌｅｔ、　Ｃｏｍｐｔ、　ｒｅｎｄ、　
２８１　ｐ　９１１〜１２　（１９５０）に記載されて
いる４−アセトアミノフタライドから出発して、次のよ
うな経路で合成することができる。

＼ ＼ ＼ ＼ 本発明化合物を殺菌剤の有効成分として市いる場合は、
他の何らの成分も加えずそのまま用いてもよいが、通常
は、固体担体、液体担体、界面活性剤その他の製剤用補
助剤と混合して、乳剤、水和剤、懸濁剤、粒剤、粉剤、
液剤等に製剤して用いる。

これらの製剤には有効成分として本発明化合物を、重量
比で０．１〜９９．９％、好ましくは０．２〜８０％含
有する。

固体担体としては、カオリンクレー　アッタパルジャイ
トクレー　ベントナイト、酸性白土、パイロフィライト
、タルク、珪藻土、方解石、トウモロコシ穂軸粉、クル
ミ殻粉、尿素、硫酸アンモニウム、合成含水酸化珪素等
の微粉末あるいは粒状物があげられ、液体担体としては
、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類、
イソプロパツール、エチレングリコール、セロソルブ等
のアルコール着１．アセトン、シクロヘキサノン、イソ
ホロン等のケトン類、大豆油、綿実油等の植物油、ジメ
チルスルホキシド、アセトニトリル、水等があげられる
。

乳化、分散、湿層等のために用いられる界面活性剤とし
ては、アルキル硫酸エステル塩、アルキル（アリール）
スルホン酸塩、ジアルキルスルホこはく酸塩、ポリオキ
シエチレンアルキルアリールエーテルりん酸エステル塩
、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮金物等の陰イオン
界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポ
リオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリ
マー　ソルビクン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン
ソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン界面活性剤等が
あげられる。

製剤用補助剤としては、リグニンスルホン酸塩、アルギ
ン酸塩、ポリビニルアルコール、アラビアガム、ＣＭＣ
（カルボキシメチルセルロース）、ＰＡＰ（酸性りん酸
イソプロピル）等があげられる。

これらの製剤は、希釈せずそのまま、または例えば水で
希釈して植物体に直接施用するか、あるいは土壌に施用
する。

さらに詳しくは、上記製剤を植物体へ散布または散粉す
るか、土壌表面へ散布、散粉または散粒するか、あるい
は必要に応じてその後さらに土壌と混和するなど種々の
形態で使用できる。

また、種子処理剤として用いる場合には、種子粉衣処理
、種子浸漬処理等して用いることができる。また、他の
殺菌剤と混合して用いることにより、殺菌効力の増強を
も期待できる。さらに、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、
除草剤、植物生長調節剤、肥料、土壌改良剤と混合して
用いることもできる。

なお、本発明化合物は、水田、畑地、果樹園、牧草地、
芝生地等の殺菌剤の有効成分として用いることができる
。

本発明化合物を殺菌剤の有効成分として用いる場合、そ
の施用量は、気象条件、製剤形態、施用時期、方法、場
所、対象病害、対象作物等によっても異なるが、通常１
アールあたり０．５〜１００　ｆ、好ましくは、１〜５
０ｔであり、乳剤、水和剤、懸濁剤、液剤等を水で希釈
して施用する場合、その施用濃度は、０．００１〜１％
、好ましくは、０．００５へ０．５９６であり、粒剤、
粉剤等は、なんら希釈することなくそのまま施用する。

〈発明の効果〉 本発明化合物は、種々の植物病原菌、特に担子菌類に属
する微生物による種物病害に対して卓効を示すことから
、殺菌剤の有効成分として種々の用途に用いることがで
きる。

〈実施例〉 以下に、本発明を製造例、製剤例および試験例によりさ
らに詳しく説明する。

まず、製造例を示す。

製造例１　（化合物（１）の合成） １．１．８−４リメチル−２−オキサ−４−アミノイン
ダン１００ｍｌおよびピリジン４９ｍ２をテトラヒドロ
フラン５１ＴＩＪに溶解させ、水冷下、内温５℃以下で
攪拌しながら、２−メチル−５，６−シヒドロー４Ｈ−
ピラン−２−カルボン酸クロライド９２ｍｆをテトラヒ
ドロフラン２ｍＪに溶解させた液を滴下した。滴下後、
室温で一晩攪拌し、次いで水およびクロロホルムを加え
て・抽出した。有機層は５％塩酸、水で洗浄した後、乾
燥し、濃縮した。残渣をシリカゲル薄層クロマトグラフ
ィーで精製することにより、Ｎ−（１，１，８−トリメ
チル−２−オキサ−４−インダニル）−２−メチル−５
，６−シヒドロー４Ｈ−ビラン−２−カルボン酸アミド
１４５ｍｆを得た。

上記のような製造法によって製造できる本発明化合物の
いくつかを表１表に示す。

第 表 一般式 次に製剤例を示す。なお、本発明化合物は第１表の化合
物番号で示す。部は重量部である製剤例１ 本発明化合物（１）〜（８）の各々６０部、リグニンス
ルホン酸カルシウム８部、ラウリル硫酸ナトリウム２部
および合成含水酸化珪素４５部をよく粉砕混合して有効
成分５０９６の水和剤釜々を得る。

製剤例２ 本発明化合物（１）〜（８）の各々１０部、ポリオキシ
エチレンスチリルフェニルエーテル１４部、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸カルシウム６部、キシレン７０部をよ
く混合して有効成分１０％の乳剤各々を得る。

製剤例８ 本発明化合物（１）〜（８）の各々２部、合成含水酸化
珪’３Ｋ　１部、リグニンスルホン酸カルシウム２部、
ベントナイト８０部およびカオリンクレー６５部をよく
粉砕混合し、水を加えてよく練り合わせた後、造粒乾燥
して有効成分２９Ｉ；の粒剤毎々を得る。

製剤例４ 本発明化合物（１）〜（８）の各々２５部、ポリオキシ
エチレンソルビタンモノオレエート８部、０Ｍ０８部、
水６９部を混合し、粒度が５ミクロン以下になるまで湿
式粉砕して有効成分２５９６の懸濁剤各々を得る。

製剤例５ 本発明化合物（１）〜（３）の各々２部、カオリンクレ
ー８８部およびタルク１０部をよく粉砕混合して有効成
分２９ｆＯの粉剤釜々を得る。

製剤例６ 本発明化合物（１）〜（８）の各々１０部、ポリオキシ
エチレンスチリルフェニルエーテル１部、水８９部を混
合し、有効成分１０％の液剤各々を得る。

次に本発明化合物が殺菌剤の有効成分として有用である
ことを試験例で示す。なお、本発明化合物は、第１表の
化合物番号で示し、比較対照に用いた化合物は第２表の
化合物記号で示す。

第 表 また防除効力は、調査時の供試植物の発病状態すなわち
葉、茎等の菌叢、病斑の程度を肉眼観察し、菌叢、病斑
が全く認められなければ「５」、１０９６程度認められ
れば「４」、８０％程度認められれば１゛３」、６０９
６程度認められれば「２」、７０９６程度認められれば
「１」、それ以上で化合物を供試していない場合の発病
状態と差が認められなければｒＱＪとして、０〜５の６
段階に評価し、０．１．２．８．４．５で示す。

試験例１　イネ紋枯病予防効果試験 プラスチックポットに砂壌土を詰め、イネ（近畿８８号
）を播種し、温室内で２０日間育成した。４〜６葉が展
開したイネの幼苗に、製剤例２に準じて乳剤にした供試
化合物を、水で希釈して所定濃度にし、それを葉面に充
分付着するように茎葉散布した。散布４時間後、イネ紋
枯病菌の含菌寒天片を貼付接種した。接種後２８℃、多
湿下で４日間育成し、防除効力を調査した。その結果を
第８表に示す。

第 表 試験例２　イネ紋枯病浸迅移行効果試験プラスチックポ
ットに砂壌土を詰め、イネ近畿８８号）を播種し、温室
内で８週間育成した。

４〜５葉が展開したイネに、製剤例ＩＩζ準じて水和剤
にした供試化合物を、水で希釈し、その所定量を土壌に
潅注後７日間温室内で育成し、イネ紋枯病菌含菌寒天片
を貼付接種した。接種後２８℃、多湿下で４日間育成し
、防除効力を調査した。

その結果を第４表に示す。

第　　　４　　　表 第　　　５　　　表 試験例８　インゲン白絹病予防効果試験プラスチックポ
ットにあらかじめぶすま培地で培養した白絹病原菌を砂
壌土とよく混合し詰めた。その上にインゲン（大正金時
）を播種した。製剤例１に準じて水和剤にした供試化合
物を水で希釈し、その所定量を土壌に潅注した。

潅注後８週間温室内で育成し、地際部の茎の発病程度に
より防除効力を調査した。その結果を第５表に示す。

試験例４　コムギ赤さび病治療効果試験プラスチックポ
ットに砂壌土を詰み、コムギ（農林７８号）を播油し、
温室内で１ｏ日間育成した。第２〜３葉が展Ｈｇシたコ
ムギの幼苗にコムギ赤さび病菌の胞子を接種した。接種
後２８℃多湿下で１日育成し、製剤例２に準じて乳剤に
した供試化合物を、水で希釈して所定濃度にし、それを
葉面に充分付着するように茎葉散布した。散布後２８℃
照明下で７日間育成し、防除効力を調査した。その結果
を第６表に示す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔式中、Ｒはメチル基またはエチル基を表わし、Ｘは−
   ＣＨ−または−Ｓ−を表わす。〕で示される置換ヘテロ
   環カルボン酸誘導体。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒはメチル基またはエチル基を表わし、Ｘは−
   ＣＨ＿２−または−Ｓ−を表わす。〕で示される置換ヘ
   テロ環カルボン酸またはその反応性誘導体と式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される１，１，８−トリメチル−２−オキサ−４−
   アミノインダンとを反応させることを特徴とする請求項
   １記載の置換ヘテロ環カルボン酸誘導体の製造法。
3. （３）請求項１記載の置換ヘテロ環カルボン酸誘導体を
   有効成分として含有することを特徴とする農園芸用殺菌
   剤。