JPH025578A - 発光素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はＩＩ−ＶＩ族化合物を用いた発光素子の製造方
法に関し、特に亜鉛を含むＩｔ−ＶＩ族化合物を用いた
青色発光素子の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来からシリコンや砒化ガリウムの伝導形制御の一方法
としてイオン注入法が知られている。

方、セレン化亜鉛あるいは硫化亜鉛単結晶薄膜はｐ形の
形成法が充分に確立されておらず、−手段としてイオン
注入法が考えられるが、具体的な条件等はほとんど知ら
れていない。特にイオン注入後の熱処理によって注入に
よる損傷をとり除きかつ亜鉛空孔や■族空孔の固有欠陥
を発生することなく注入原子が電気伝導に寄与する割合
（活性化率）を向上させるための条件はほとんど明らか
にされていない。また上記の条件だけでなく、イオン注
入を行う結晶薄膜に要求される品質、例えば化学量論比
などについてもほとんど検討されていない。

〔発明が解決しようとする課題〕

一般に結晶に対してイオン注入により不純物の添加を行
えば、それによる結晶の損傷は避けられず、これを回復
させ、注入した不純物を有効に電気伝導に寄与させるた
めには、何らかの熱処理工稈が不可欠である。しかしこ
、−でセレン化亜鉛結晶薄膜の場合はつぎのような問題
点をかかえている。すなわちセし・ン化亜鉛単結晶薄膜
を気相成長させる場合、成長温度を２００−＝−４００
℃という低温に設定しないと固有欠陥が発生し、結晶の
晶質低下を招く。また、この薄膜の化学量論比が正しく
保たれていないと、上記成長温度程度の低温熱処理によ
っても固有欠陥に起因する深い準位が容易に発生ずる。

したがってセし・ン化亜鉛に不純物をイオン注入し、結
晶の品質を）員わずにｐ形伝導を得ることは極めて困難
であるという重大な問題点があった。

〔課題を解決するための手段］ 本発明は十記従来の問題点を解決するためになされたも
のであって、単結晶基板上に低抵抗ｎ型ＩＩ−ＶＩ族化
合物華結晶薄膜をエピタキシャル成長さ−ぜる工程、該
低抵抗単結晶薄膜上にノンドープの高抵抗ＩＩ−ＶＩ族
化合物単結晶薄膜をエピタキシャル成長さセる工程、該
高抵抗単結晶薄膜に・イオン注入法を用いてｐ型ドーパ
ントを添加する工程、及び該１乙−バントを添加した準
結晶薄膜を熱処理する工程を含む発光素子の製造方法に
おいて、該熱処理が不活性ガスおよび／ま／＋−８Ｊ、
■族元素を含むガスの雰囲気下で、５５０〜８００℃の
温度でおこなっている。

本発明においては、熱処理を■不活性ガスおよび／また
は■族元素台むガスの雰囲気で０５５０〜８００℃の熱
処理とし２ているが、両方の条件がそろわないと良好な
発光機能を存する発光素子は得られない。

５５０℃よりも低い熱処理では、イオン注入により生じ
た損傷は回復されず、ドーパントは活性化されない。５
５０〜８００℃の熱処理であっても不活性ガスおよび／
または■族元素を含むガスの雰囲気下でな％ｊれば、ｎ
−ｖｔ族化合物半汚体薄膜中にかえって欠陥が生じて（
〜まい、良好な発光機能を有する発光素子は得られない
、８００℃よりも高い熱処理では、例え不活性ガスおよ
び７才たは■族元素を含むガスの雰囲気下であっても薄
膜中にかえって欠陥を生ずることになる。

熱処理時間は、熱処理温度およびイオン注入量等により
調整されるが通常１分以上６時間以内とすることが好ま
しい。

又不活性ガスおよび／または■族元素を含むガスの雰囲
気は、加圧１常圧、？Ｉｉ圧等任意の圧力下でかまわな
いが、常圧下とすることが設備的な面や欠陥の発生防止
等の面で好ましい。

又該処理温度は比較的高い力がより高ン震度Ｇこ注入さ
れてヰした欠陥を回復できるので好ましく、６２０−７
６０℃とすることが望まＬ７い。

該熱処理は、不活性ガスおよび／′または■族元素を′
Ａむガス雰囲気下でおこなわれるが、不活性ガスとして
ばＮ２　＋　Ｉｌｅ　＋　Ｎｅ　＋　Ａｒ等が、■族元
素を含むガスと１−ではジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛。

亜鉛単体等が例示できる。

■族元素を含むガスを使用する場合には、使用される＋
１−Ｖｌ族化合物の＋１族元素を使用する、−とが好ま
しい。

又■族元素を含むガス雰囲気を使用Ｊ゛る場合には、該
ガスの１００％雰囲気としてもかまわないが、常圧下で
熱処理するためには、８５　＋１族元素を含むガスを１
０−５ｍｏｌＺ以上とすることが好ましい。

〔作用〕

本発明によれば、セレン化亜鉛発光素子の製造において
、イオン注入法によるｐ型膜を得るためには、ますもと
になるイオン注入前の膜の量論比を高く保つことによっ
て、また、熱処理条件のなかでも雰囲気ガスとして窒素
等の不活性ガスが、■族元素（亜鉛）空孔を抑える為に
■族元素（亜鉛）蒸気を含む雰囲気で熱処理４−る事に
より、深い準位の起源である■族元素（亜鉛）空孔の発
生を抑えて８００℃まで熱処理できる。その為、注入に
よる損傷は処理温度４５０℃以上にすると注入された膜
の損傷は徐々に回復しはじめ、熱処理温度の増加ととも
に、固有欠陥（Ｚｎの空孔に関与した深い準位）を発生
させずに急激損傷は取り除かれ、注入原子も、活性化す
ることができるので膜はｐ型伝導を示す。

〔実施例〕

第３図および第４図は本発明により作成した発光素子の
構造を示す断面図である。

第３図は単結晶基板としてｎ型ＧａＡｓ　（１００）基
板またはＺｎ５ｅ　（１００）基板が使われた時のＺｎ
５ｅのｐ−ｎ接合を利用したデバイス構造を示した１例
である。

これに対し、第４図は、ｐ型ＧａＡｓ　（１００）基板
６を用いた場合の青色発光素子のデバイスの構造を示し
である。どちらも基板の面方位は（１００）面でもよい
しく１００）から＜１）０＞へ２″〜５゜オフしていて
もかまわない。膜の成長条件は、特開昭６３−７９７９
５に詳細に述べであるが、成長温度２５０℃、管内圧力
は常圧で成長を行ない、■族原料ガスとしてはセレン化
水素、■族原料としてはジメチル亜鉛を使い、そのモル
流量比（亜鉛に対するセレンの比）は２０に保つのであ
る。またジメチル亜鉛の流量は１）．５Ｘ　１０−６モ
ル／分でありキャリアガスの水素で３リツタ一／分に着
起されて作製される。またｎ型Ｚｎ５ｅ　２は、Ｉ　Ｑ
　Ｉ　ＩＩ　ｃｍ　−３の電子濃度をもつ膜である。ま
たドーピングのガスとしてはｔＢｕ−１（ターシナルブ
チルヨウ素）もしくはＥｔｌ　（エチルヨウ素）、ヨウ
化水素、塩化水素等が用いられる。

以下に第３図に示す発光素子の製造工程を説明する。

ｎ型ＧａＡｓ基板ｌ上にｎ型Ｚｎ５ｅ　２をバッファ層
として約０．３μｍ程度成長した後、高抵抗のノンドー
プＺｎ５ｅ層３を約０．３μｍ成長させる。その後、こ
の高抵抗のノンドープＺｎ５ｅ層３にリチウムイオンを
加速電圧５０ｋｅＶ、イオン電流８０μＡでドーズＮ　
１０　”ｃｍ−２程度注入する。注入後、基板をアニー
ル炉に入れて７５７℃、５分常圧の窒素雰囲気（流量４
リツタ一／分）で熱処理する。第１図はこれをフォトル
ミネッセンスで評価したものであり、処理しないものは
青色発光を示していない。しかし、４５１℃、５分の熱
処理でわずかに青色発光を示しはじめ熱処理を６５７℃
でおこなうと急激に青色発光の強度が増加しており、注
入による損傷が回復している事がわかる。さらに温度を
７５７℃にあげるとリチウムによる青色発光が一段と強
くなり、処理しないものと比べると約１万倍も増加する
。これは、７００℃程度以上で熱処理する事によってリ
チウム原子が膜中で活性化している事を示すものである
。

また、雰囲気ガスとしてジメチル亜鉛（ＤＭＺ）を１０
−５モル／分含む水素キャリアガス（４１／分）の雰囲
気下で７００’Ｃ，５分熱処理を施しても、第１図の７
５７℃、５分窒素雰囲気中で熱処理した場合と同様、Ｚ
ｎの空孔に関与した深い準位の発生を抑制し、リチウム
原子を活性化できる。

この熱処理後、サンプルの上面にＡｕ−５ｂ合金４を蒸
着し、下面にはＡｕ−Ｇｅ合金５をオーミック電極とし
て蒸着する。

このようにして作製された青色発光素子に電流注入した
ときの発光時性を第２図に示す。深い単位を介した長波
長域の発光のない強い青色発光が得られた。

以下に第４図に示す発光素子の製造工程を説明する。

ｐ型ＧａＡｓ基板６上に高抵抗ノンドープＺｎ５ｅ膜３
を０．３μｍ成長した後、リチウムを５０ｋｅＶ３Ｑμ
ＡでＩ　Ｑ”　Ｃｌ１）−”イオン注入する。注入後、
サンプルを窒素雰囲気中で７５７℃、５分熱処理し、リ
チウム原子を活性化させｐ層を得る。その後、ふたたび
基板を反応室に入れｎ型のＺｎ５ｅ層２を約３μｍ程度
成長させ、上面にはＡｕ／Ｉｎのオーミック電極７を、
下面にはＡｕ／Ｚｎのオーミック電極８を形成する。

このようにして作製した青色発光素子も第２図とほぼ同
じ強い青色発光を呈する。

なお、注入によるダメージの回復に要する熱処理温度は
注入ドーズ世に依存しており、ｌ　Ｑ　１３　ｃ「２以
下では熱処理温度４５０℃でも十分に不純物は活性化す
るのに対し、ＩＱ”ｃｍ−２以上になると５００°Ｃで
も損傷は回復せず、少なくとも５５０℃以上でなければ
回復しない。また、このような高温度のイオン注入では
、不純物の活性化は温度とともに急激に増大し、８００
℃付近で最大になるが、膜からセレン原子が蒸発をしは
じめ、膜の表面は荒れる膜質が劣化する為、青色発光強
度も急激に低下する。

この実施例ではセレン化亜鉛について説明したが、これ
は硫化亜鉛もしくはセレン化亜鉛と硫化亜鉛の混晶にお
いても適用できる。また注入イオンはリチウムに限らず
、ナトリウム、カリウム、また■族の窒素、燐、砒素、
アンチモン等であってもよい。熱処理の雰囲気は常圧で
あることが望ましいが、減圧でも可能である。またオー
ミック電極用金属材料は上記のものに限らず、ｎ形、ｐ
形に対してそれぞれオーミック接触が形成できる材料で
あればよい。

〔発明の効果〕

本発明によれば、従来までイオン注入法によるｐ型セレ
ン化亜鉛ひいては、ｐ−ｎ接合をつかった青色発光素子
について、まったく検討すらされていなかった。膜の作
製条件及びイオン注入後の熱処理条件を上記の条件に設
定する事により、注入によるダメージを取り除き、固有
欠陥やそれに起因した深い準位を発生させないで注入イ
オンを活性化できる事が可能となり、ｐ型セレン化亜鉛
が作製でき、ｐ−ｎ接合を利用したセレン化亜鉛青色発
光素子が実現できる。

【図面の簡単な説明】 第１図は熱処理温度の変化によるセレン化亜鉛膜のフォ
トルミネッセンススペクトルの変化を示す図、第２図は
実施例で作製した発光素子の発光スペクトルを示す図、
第３図および第４図は実施例で作製した発光素子の概略
を示す断面図である。 特許出願人　日本板硝子株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）単結晶基板上に低抵抗ｎ型II−VI族化合物単結晶
   薄膜をエピタキシャル成長させる工程、該低抵抗単結晶
   薄膜上にノンドープの高抵抗II−VI族化合物単結晶薄膜
   をエピタキシャル成長させる工程、該高抵抗単結晶薄膜
   にイオン注入法を用いてｐ型ドーパントを添加する工程
   、及び該ドーパントを添加した単結晶薄膜を熱処理する
   工程を含む発光素子の製造方法において、該熱処理が不
   活性ガスおよび／またはII族元素を含むガスの雰囲気下
   で、５５０〜８００℃の温度でおこなわれることを特徴
   とする発光素子の製造方法。