JPH0255732A - Crosslinked polymer molding - Google Patents
Crosslinked polymer moldingInfo
- Publication number
- JPH0255732A JPH0255732A JP63207298A JP20729888A JPH0255732A JP H0255732 A JPH0255732 A JP H0255732A JP 63207298 A JP63207298 A JP 63207298A JP 20729888 A JP20729888 A JP 20729888A JP H0255732 A JPH0255732 A JP H0255732A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- formula
- crosslinking
- molding
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000000465 moulding Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 68
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims abstract description 28
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 20
- 230000006386 memory function Effects 0.000 claims abstract description 11
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 10
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims abstract description 5
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims abstract description 5
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 claims description 4
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims 2
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 abstract description 25
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 11
- -1 amino, hydroxyl Chemical group 0.000 abstract description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 abstract description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 abstract description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 abstract 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 30
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 description 19
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 12
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 12
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 11
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 11
- 239000003707 silyl modified polymer Substances 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 7
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 6
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 6
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 5
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 5
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 3
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000012644 addition polymerization Methods 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 3
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 229920002589 poly(vinylethylene) polymer Polymers 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- WEERVPDNCOGWJF-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(ethenyl)benzene Chemical compound C=CC1=CC=C(C=C)C=C1 WEERVPDNCOGWJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000010893 Bischofia javanica Nutrition 0.000 description 2
- 240000005220 Bischofia javanica Species 0.000 description 2
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 2
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 2
- DZCCLNYLUGNUKQ-UHFFFAOYSA-N n-(4-nitrosophenyl)hydroxylamine Chemical compound ONC1=CC=C(N=O)C=C1 DZCCLNYLUGNUKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 229910001285 shape-memory alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HGTUJZTUQFXBIH-UHFFFAOYSA-N (2,3-dimethyl-3-phenylbutan-2-yl)benzene Chemical group C=1C=CC=CC=1C(C)(C)C(C)(C)C1=CC=CC=C1 HGTUJZTUQFXBIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WRXCBRHBHGNNQA-UHFFFAOYSA-N (2,4-dichlorobenzoyl) 2,4-dichlorobenzenecarboperoxoate Chemical compound ClC1=CC(Cl)=CC=C1C(=O)OOC(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1Cl WRXCBRHBHGNNQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BEQKKZICTDFVMG-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,6-pentaoxepane-5,7-dione Chemical compound O=C1OOOOC(=O)O1 BEQKKZICTDFVMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYMPLPIFKRHAAC-UHFFFAOYSA-N 1,2-ethanedithiol Chemical compound SCCS VYMPLPIFKRHAAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KOMNUTZXSVSERR-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris(prop-2-enyl)-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione Chemical compound C=CCN1C(=O)N(CC=C)C(=O)N(CC=C)C1=O KOMNUTZXSVSERR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJOIQMXGNUKOLD-UHFFFAOYSA-N 1-[diacetyl(ethenyl)silyl]ethanone Chemical compound CC(=O)[Si](C=C)(C(C)=O)C(C)=O KJOIQMXGNUKOLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVGXBYVKFQJQGN-UHFFFAOYSA-N 1-tert-butylperoxy-2-propan-2-ylbenzene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1OOC(C)(C)C WVGXBYVKFQJQGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NOSXUFXBUISMPR-UHFFFAOYSA-N 1-tert-butylperoxyhexane Chemical compound CCCCCCOOC(C)(C)C NOSXUFXBUISMPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BJELTSYBAHKXRW-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-triallyloxy-1,3,5-triazine Chemical compound C=CCOC1=NC(OCC=C)=NC(OCC=C)=N1 BJELTSYBAHKXRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ODBCKCWTWALFKM-UHFFFAOYSA-N 2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhex-3-yne Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C#CC(C)(C)OOC(C)(C)C ODBCKCWTWALFKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003923 2,5-pyrrolediones Chemical class 0.000 description 1
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-1,1,1-trifluorobutane Chemical compound FC(F)(F)CCCBr DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JSTCPNFNKICNNO-UHFFFAOYSA-N 4-nitrosophenol Chemical compound OC1=CC=C(N=O)C=C1 JSTCPNFNKICNNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N AIBN Substances N#CC(C)(C)\N=N\C(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N 0.000 description 1
- 229910017777 Cu—Al—Zn Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004641 Diallyl-phthalate Substances 0.000 description 1
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 229910001069 Ti alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- OKKRPWIIYQTPQF-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane trimethacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC(CC)(COC(=O)C(C)=C)COC(=O)C(C)=C OKKRPWIIYQTPQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- QUDWYFHPNIMBFC-UHFFFAOYSA-N bis(prop-2-enyl) benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound C=CCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC=C QUDWYFHPNIMBFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MPMBRWOOISTHJV-UHFFFAOYSA-N but-1-enylbenzene Chemical compound CCC=CC1=CC=CC=C1 MPMBRWOOISTHJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BXIQXYOPGBXIEM-UHFFFAOYSA-N butyl 4,4-bis(tert-butylperoxy)pentanoate Chemical compound CCCCOC(=O)CCC(C)(OOC(C)(C)C)OOC(C)(C)C BXIQXYOPGBXIEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012933 diacyl peroxide Substances 0.000 description 1
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C=C NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WOXXJEVNDJOOLV-UHFFFAOYSA-N ethenyl-tris(2-methoxyethoxy)silane Chemical compound COCCO[Si](OCCOC)(OCCOC)C=C WOXXJEVNDJOOLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol dimethacrylate Substances CC(=C)C(=O)OCCOC(=O)C(C)=C STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 230000006870 function Effects 0.000 description 1
- 238000010559 graft polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000010297 mechanical methods and process Methods 0.000 description 1
- 239000012778 molding material Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 150000002832 nitroso derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002923 oximes Chemical class 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L platinum dichloride Chemical compound Cl[Pt]Cl CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920000636 poly(norbornene) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- BYOIQYHAYWYSCZ-UHFFFAOYSA-N prop-2-enoxysilane Chemical compound [SiH3]OCC=C BYOIQYHAYWYSCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 229920000431 shape-memory polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 1
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 1
Landscapes
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は、形状記憶機能を有する新規な架橋された重合
体成形物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION <Industrial Application Field> The present invention relates to a novel crosslinked polymer molding having shape memory function.
〈従来の技術〉
一度、形状を記憶させた後は、何度変形しても、加熱に
より記憶した形状に戻すことができる形状記憶機能を有
する新しい成形素材の開発に対する要請が強い。<Prior Art> There is a strong demand for the development of a new molding material that has a shape memory function that allows the shape to be memorized and then returned to the memorized shape by heating, no matter how many times it is deformed.
こうした形状記憶機能を有する新しい素材としてＮｉ−
Ｔｉ合金、Ｃｕ−Ａｆ−Ｎｉ合金、Ｃｕ−Ａｌ −Ｚｎ
合金などの形状記憶合金が知られており、パイプ継手、
電気コネクター、半導体パッケージのシール部などの工
業分野、医療分野などで実用化の研究が行なわれている
。Ni- is a new material with shape memory function.
Ti alloy, Cu-Af-Ni alloy, Cu-Al-Zn
Shape memory alloys such as alloys are known, and are used in pipe fittings,
Research is being conducted on practical applications in the industrial field, such as electrical connectors and semiconductor package seals, and in the medical field.
しかし、こうした形状記憶合金に比べ、軽くて加工しや
すい合成樹脂の成形体で、かかる形状記憶機能を有する
成形体の開発が望まれる。However, compared to such shape memory alloys, it is desired to develop a molded body of synthetic resin that is lighter and easier to process, and has such a shape memory function.
従来、形状記憶機能を有するポリマーとして、ポリノル
ボルネンが知られているが、これは溶融粘度が極めて高
（加工性が悪く、通常の合成ゴムやプラスチックと同様
な加工を行なうことが難しいものである。Polynorbornene is conventionally known as a polymer with shape memory function, but it has an extremely high melt viscosity (poor processability and is difficult to process in the same way as ordinary synthetic rubber or plastic). .
〈発明が解決しようとする課題〉
このような現状に濫み、本発明者らは、軽くて加工しや
すく、かつすぐれた形状記憶機能を有する新しい樹脂成
形体の開発に鋭意努力してきた。<Problems to be Solved by the Invention> In view of the current situation, the present inventors have made earnest efforts to develop a new resin molded article that is lightweight, easy to process, and has an excellent shape memory function.
〈課題を解決するための手段〉 その結果、本発明を達成するに至った。〈Means for solving problems〉 As a result, the present invention has been achieved.
すなわち本発明は、下記（１１式で表わされる構造単位
と、下記（２）式で表わされる構造単位とが、任意に配
列して連なり結合した構造を有する重合体を、成形状態
にて架橋することにより得られる、形状記憶機能を有す
る架橋された重合体成形物である。That is, the present invention crosslinks a polymer having a structure in which a structural unit represented by the following (formula 11) and a structural unit represented by the following formula (2) are arbitrarily arranged and connected in a continuous manner in a molded state. This is a crosslinked polymer molded product with shape memory function obtained by this method.
（式中、Ｒ１−４，Ｒ１’−４°は、水素又はアルキル
基、アルコキシ基、ハロゲン基、アミノ基、ヒドロキシ
ル基、シアノ基、ニトロ基から選ばれた置換基を表わす
。）
さらには、上記（１）式で表わされる構造単位と、上記
式（２）式で表わされる構造単位とが、任意に配列して
連なり結合した構造を有する重合体を、シランカップリ
ング剤をグラフトさせてシラン変性してなる重合体を、
成型した後、該重合体を水架橋して得られる成形物であ
る。(In the formula, R1-4 and R1'-4° represent hydrogen or a substituent selected from an alkyl group, an alkoxy group, a halogen group, an amino group, a hydroxyl group, a cyano group, and a nitro group.) Furthermore, A polymer having a structure in which the structural unit represented by the above formula (1) and the structural unit represented by the above formula (2) are arbitrarily arranged and connected in series is grafted with a silane coupling agent to create a silane. The modified polymer is
This is a molded product obtained by water-crosslinking the polymer after molding.
本発明に用いる重合体は、上記（１）式で表わされる構
造単位と、上記（２）式で表わされる構造単位とが、任
意に配列して連なり結合した構造を有する重合体である
。The polymer used in the present invention is a polymer having a structure in which the structural unit represented by the above formula (1) and the structural unit represented by the above formula (2) are arbitrarily arranged and connected in series.
上記（１）式、（２）式においてＲ１，Ｒ１１，１７３
，Ｒ４，Ｒ１’Ｒｚ’ 、 Ｒ３’ 、 Ｒ４′ は、
水素又はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、アミ
ノ基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基から選ばれ
た置換基を表わす。In the above formulas (1) and (2), R1, R11, 173
, R4, R1'Rz', R3', R4' are
Represents hydrogen or a substituent selected from an alkyl group, an alkoxy group, a halogen group, an amino group, a hydroxyl group, a cyano group, and a nitro group.
水素又はアルキル基が好ましく、水素又はメチル基がさ
らに好ましく、特に水素が好ましい。Hydrogen or an alkyl group is preferred, hydrogen or a methyl group is more preferred, and hydrogen is particularly preferred.
又、上記（１１式であられされる構造単位として、（Ｉ
Ｂ）
で表わされる構造が好ましい。In addition, as the structural unit represented by the above formula (11), (I
The structure represented by B) is preferred.
さらに、
（ＩＡ″）
ｐ夏
（式中、Ｒ１は水素又はメチル基）
で表わされる構造が好ましく、上記ＩＡ’、ＩＢ’にお
いて、Ｒ１，＝水素であることが特に好ましい。Furthermore, a structure represented by (IA″)p (in the formula, R1 is hydrogen or a methyl group) is preferable, and in the above IA′ and IB′, it is particularly preferable that R1,=hydrogen.
又、上記（２）式で表わされる構造単位として、（２Ｂ
）
で表わされる構造が好ましい。In addition, as a structural unit represented by the above formula (2), (2B
) is preferable.
さらに
（２Ｂ’）
（式中、ＲＩは水素又はメチル基）
で、表わされる構造が好ましく、特に上記（２Ａ’ ”
） 。Furthermore, a structure represented by (2B') (wherein RI is hydrogen or a methyl group) is preferable, and particularly the above (2A' ”
).
（２Ｂ’）においてＲパ＝水素である構造が好ましい。In (2B'), a structure in which Rp=hydrogen is preferred.
本発明で用いる重合体は、上述の（１１式で表わされる
構造単位と、（２）式で表わされる構造単位とが任意に
配列して連なり結合した構造を有するが、（１）式の構
造単位として２種以上の構造単位を含むもの、（２）式
の構造単位として２種以上の構造単位を含むものであっ
てもよい。The polymer used in the present invention has a structure in which the structural unit represented by the above-mentioned formula (11) and the structural unit represented by the formula (2) are arbitrarily arranged and connected in series, but the polymer has the structure of the formula (1). It may contain two or more types of structural units as a unit, or it may contain two or more types of structural units as a structural unit of formula (2).
例えば上記（１）式で表わされる構造単位としてＩＡを
０．１〜０．８ （７）単位数割合、ＩＢを０．９〜０
．２ （７）単位数割合で含むものが、低融点の重合体
を得るという目的で好ましく、さらにＩＡを０．２〜０
．７の単位数割合、ＩＢを０．８〜０．３の単位数割合
で含むものがさらに好ましく、ＩＡを０．３〜ｏ、６゜
ＩＢｔ−０，７〜０．４の単位数割合で含むものが特に
好ましい。For example, as the structural unit represented by the above formula (1), IA is 0.1 to 0.8 (7) The unit number ratio, IB is 0.9 to 0
．． 2 (7) is preferable for the purpose of obtaining a low melting point polymer, and further contains 0.2 to 0 units of IA.
．． It is more preferable to contain IA in a unit proportion of 0.8 to 0.3, and IA in a unit proportion of 0.3 to o, 6° IBt-0.7 to 0.4. Particularly preferred are those containing
本発明に用いられる重合体は、上述の（１１式で表わさ
れる構造単位と、（２）式で表わされる構造単位とが任
意に配列して結合した構造を有する。上記（１１式で表
わされる構造単位と上記（２）式で表わされる構造単位
とがブロックで、あるいは交互に、あるいはランダムに
配列して結合した構造を有する。The polymer used in the present invention has a structure in which the structural unit represented by formula (11) and the structural unit represented by formula (2) are arbitrarily arranged and bonded. It has a structure in which the structural units and the structural units represented by the above formula (2) are combined in blocks, alternately, or randomly arranged.
通常はランダムに配列して結合した構造を有する。They usually have a randomly arranged and bonded structure.
重合体中における上記（１）式で表わされる構造単位の
割合は、重合体中の
上記（１１式の構造単位数＋上記（２）式の構造単位数
は、好ましくは０．３〜０．９９、さらに好ましくは０
．５〜０．９５、特に好ましくは０．６〜０．９０．最
も好ましくは０．７０〜０．８５である。従って重合体
中の
もよい。他の構造単位の重合体中における割合は、が好
ましくは０．３未満、さらに好ましくは０．１未満、特
に好ましくは０．０５未満である。The proportion of the structural units represented by the above formula (1) in the polymer is preferably 0.3 to 0. 99, more preferably 0
．． 5 to 0.95, particularly preferably 0.6 to 0.90. Most preferably it is 0.70-0.85. Therefore, it is good in polymers. The proportion of other structural units in the polymer is preferably less than 0.3, more preferably less than 0.1, particularly preferably less than 0.05.
本発明の架橋前の重合体の数平均分子量は、１ 、００
０以上であることが好ましく 、２，０００〜１．００
０，０００であることがさらに好ましく 、３．０００
〜５００，０００であることが特に好ましい。The number average molecular weight of the polymer before crosslinking of the present invention is 1,00
It is preferably 0 or more, 2,000 to 1.00
More preferably 0,000, 3.000
-500,000 is particularly preferred.
本発明の重合体は、下記（３）式で表わされる化合物と
、下記（４）式で表わされる化合物と、下記（５）式で
表わされる化合物を付加重合させることにより合成され
る。The polymer of the present invention is synthesized by addition polymerizing a compound represented by the following formula (3), a compound represented by the following formula (4), and a compound represented by the following formula (5).
は、好ましくは０．０１〜０．７、さらに好ましくは０
、０５〜０．５、特に好ましくは０．１０−０．４０゜
最も好ましくは０．１５〜０．３０である。is preferably 0.01 to 0.7, more preferably 0
, 05-0.5, particularly preferably 0.10-0.40°, most preferably 0.15-0.30.
重合体中に他の構造単位が受側合金まれてぃてが好まし
く、
式中、Ｒ１−４，Ｈ（’−４′は、水素又はアルキル基
、アルコキシ基、ハロゲン基、アミノ基、ヒドロキシル
基、シアノ基、ニトロ基から選ばれた置換基を表わす。It is preferable that other structural units are included in the polymer as a receiving alloy, where R1-4,H ('-4' is hydrogen, an alkyl group, an alkoxy group, a halogen group, an amino group, a hydroxyl group). , a cyano group, and a nitro group.
水素又はアルキル基が好ましく、水素又はメチル基がさ
らに好ましく、特に水素が好ましい。Hydrogen or an alkyl group is preferred, hydrogen or a methyl group is more preferred, and hydrogen is particularly preferred.
上記（３）式で表わされる化合物としては、（Ｒ’は水
素又はメチル基）
がさらに好ましく、
が、特に好ましい。The compound represented by the above formula (3) is more preferably (R' is hydrogen or a methyl group), and particularly preferably.
上記（４）式で表わされる化合物としては、（Ｒｌｏは
水素又はメチル基）
かさらに好ましく、
が好ましく、
が特に好ましい。As the compound represented by the above formula (4), (Rlo is hydrogen or a methyl group) is more preferable, these are preferable, and these are particularly preferable.
合成法は、構造式（３）で示された化合物と構造式（４
）で示される化合物と構造式（５）で示される化合物を
混合して付加重合を起させる。The synthesis method consists of a compound represented by structural formula (3) and structural formula (4).
) and a compound represented by structural formula (5) are mixed to cause addition polymerization.
反応混合物は溶媒を用いて均一溶液とすることができる
。溶媒としては構造式（３１，（４１で示される化合物
と構造式（５）で示される化合物を溶かす任意の溶媒を
用いることができるが、例えばベンゼン。The reaction mixture can be made into a homogeneous solution using a solvent. As the solvent, any solvent that dissolves the compound represented by Structural Formulas (31 and (41) and the compound represented by Structural Formula (5)) can be used, such as benzene.
トルエン等の芳香族炭化水素、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン等のエーテル類、クロロホルム。Aromatic hydrocarbons such as toluene, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, and chloroform.
塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素などがある。Examples include halogenated hydrocarbons such as methylene chloride.
付加重合は上述の反応混合物にベンゾイルパーオキサイ
ドなどのラジカル発生剤を加えることで行なわせること
もできるし、活性光線を照射して行なわせることもでき
る。活性光線とは、可視光線、紫外線、γ線、Ｘ線等の
電磁波、電子線、中性子線等をいう。Addition polymerization can be carried out by adding a radical generator such as benzoyl peroxide to the above-mentioned reaction mixture, or by irradiating it with actinic rays. Active rays refer to visible rays, ultraviolet rays, electromagnetic waves such as γ rays, X-rays, electron beams, neutron rays, and the like.
付加重合させる温度は一７０℃〜２００℃が好ましいが
、特に−４０℃〜１００℃が好ましい。The addition polymerization temperature is preferably -70°C to 200°C, particularly preferably -40°C to 100°C.
構造式（３）で示される化合物、構造式（４）で示され
る化合物、構造式（５）で示される化合物の仕込み比は
、通常は、化合物（３）と化合物（４）の合計仕込みモ
ル量に対し化合物（５）の仕込みモル量をほぼ等しく設
定する。The charging ratio of the compound represented by Structural Formula (3), the compound represented by Structural Formula (4), and the compound represented by Structural Formula (5) is usually the total charged molar amount of Compound (3) and Compound (4). The molar amount of compound (5) to be charged is set to be approximately equal to the amount.
化合物（３）と化合物（４）の合計量より化合物（５）
を多めに仕込むことで末端がチオール基の付加重合体が
得られる。Compound (5) from the total amount of compound (3) and compound (4)
By charging a large amount of , an addition polymer with a thiol group at the end can be obtained.
又、化合物（３）と化合物（４）の仕込み比は、任意の
仕込み比が選定されるが、架橋密度を高めるという観点
からは化合物（４）の割合が多い方がよいが、得られる
ポリマーの融点を低くするという観点からは化合物（３
）の割合が多い方がよい。Further, the charging ratio of compound (3) and compound (4) can be selected at any arbitrary ratio, but from the viewpoint of increasing the crosslinking density, it is better to have a larger ratio of compound (4). From the viewpoint of lowering the melting point of compound (3
) The higher the ratio, the better.
通常、化合物（４）の化合物（３）に対する仕込みモル
比は２以下、好ましくは０．０１〜ｌ、さらに好ましく
は０．１〜０．６、特に好ましくは０．２〜０．４であ
る。Usually, the molar ratio of compound (4) to compound (3) is 2 or less, preferably 0.01 to 1, more preferably 0.1 to 0.6, particularly preferably 0.2 to 0.4. .
本発明の架橋された重合体成形物は、下記の４つの方法
により製造される。The crosslinked polymer molded article of the present invention is produced by the following four methods.
第１の方法は上述の重合体と架橋剤を、架橋剤の分解温
度以下で混合及び成形した後、架橋剤の分解温度以上に
加温して重合体を架橋させる方法である。The first method is to mix and mold the above-mentioned polymer and a crosslinking agent at a temperature below the decomposition temperature of the crosslinking agent, and then heat the mixture to a temperature above the decomposition temperature of the crosslinking agent to crosslink the polymer.
この場合、架橋剤の分解温度が、重合体の融点以上にな
るように両者を選定する。In this case, both are selected so that the decomposition temperature of the crosslinking agent is higher than the melting point of the polymer.
架橋剤としては、通常有機過酸化物を用いる。As a crosslinking agent, an organic peroxide is usually used.
有機過酸化物としては、ヒドロペルオキシド、ジアシル
ペルオキシド、ベルオキシジカルボナートペルオキシエ
ステル、ペルオキシモノカルボナート、ジアルキルペル
オキシド、ケトンペルオキシド、ペルオキシケタールが
ある。Examples of organic peroxides include hydroperoxides, diacyl peroxides, peroxydicarbonate peroxyesters, peroxymonocarbonates, dialkyl peroxides, ketone peroxides, and peroxyketals.
具体例としては２．４−ジクロロベンゾイルペルオキシ
ド、ベンゾイルペルオキシド、１．エージ（ｔ−ブチル
ペルオキシ） ３，３．５− ）リメチルシクロヘキサ
ン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）
バレレート、ジクミルペルオキシド、α、α′−ビス（
ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２．５
−ジメチル−２＋５−ｖ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキ
サン、ｔ−ブチルペルオキシクメン、ジ−ｔ−ブチルペ
ルオキシド。Specific examples include 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, benzoyl peroxide, 1. Age(t-butylperoxy) 3,3.5-)limethylcyclohexane, n-butyl-4,4-di(t-butylperoxy)
valerate, dicumyl peroxide, α, α′-bis(
t-butylperoxyisopropyl)benzene, 2.5
-dimethyl-2+5-v(t-butylperoxy)hexane, t-butylperoxycumene, di-t-butylperoxide.
２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ
）ヘキシン−３などである。2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexyne-3 and the like.
架橋剤の分解温度としては、混合、成形、架橋の各プロ
セスの時間に対応した半減期温度を意味する。The decomposition temperature of the crosslinking agent means the half-life temperature corresponding to the time of each process of mixing, molding, and crosslinking.
架橋剤の添加量は、架橋剤の種類、重合体の種類によっ
て異なるが、重合体１００ｇに対しを効な−００−基０
．００１モル以上０．１０モル以下を添加するのが好ま
しく、０．００５モル以上０．０５モル以下を添加する
のが特に好ましい。The amount of crosslinking agent added varies depending on the type of crosslinking agent and the type of polymer;
．． It is preferable to add 0.001 mol or more and 0.10 mol or less, particularly preferably 0.005 mol or more and 0.05 mol or less.
さらに架橋助剤を添加することが望ましい。架橋助剤と
してはジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコ
ールジメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、
トリアリルシアヌレートなどの多官能性モノマー、又は
ビニルトルエン、エチルビニルベンゼンなどの１官能性
モノマー、キノンジオキシム、ベンゾキノンジオキシム
。Furthermore, it is desirable to add a crosslinking aid. As a crosslinking aid, divinylbenzene, diallyl phthalate, trimethylolpropane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, triallyl isocyanurate,
Polyfunctional monomers such as triallyl cyanurate, or monofunctional monomers such as vinyltoluene, ethylvinylbenzene, quinone dioxime, benzoquinone dioxime.
Ｐ−ニトロソフェノールなどのオキシム・ニトロソ化合
物、Ｎ、Ｎ−ｍ−フェニレンビスマレイミドなどのマレ
イミド化合物、又液状１．２−ポリブタジエン、ジンジ
オクタチック１．２−ポリブタジェンなどの多官能基を
有するオリゴマー、ポリマーなどを用いることができる
。中でもジビニルベンゼン、液状１．２−ポリブタジェ
ンなどが好ましい。Oxime/nitroso compounds such as P-nitrosophenol, maleimide compounds such as N,N-m-phenylene bismaleimide, and oligomers having polyfunctional groups such as liquid 1,2-polybutadiene and didioctactic 1,2-polybutadiene; Polymers and the like can be used. Among them, divinylbenzene, liquid 1,2-polybutadiene, and the like are preferred.
架橋助剤の添加量としては重合体に対して０．１〜３０
重景％重量ましく、０．５〜２０重量％がさらに好まし
く、１〜１０重量％が特に好ましい。The amount of crosslinking aid added is 0.1 to 30 to the polymer.
Weight percentage is preferably 0.5 to 20% by weight, particularly preferably 1 to 10% by weight.
重合体と架橋剤などは機械的方法等により混合すること
ができる。The polymer, crosslinking agent, etc. can be mixed by a mechanical method or the like.
混合時間の半減期温度以下、通常は架橋剤の１時間半減
期温度以下、好ましくは３時間半減期温度以下、さらに
好ましくは５時間半減期温度以下、特に好ましくは１０
時間半減期温度以下で混合する。Below the half-life temperature of the mixing time, usually below the 1-hour half-life temperature of the crosslinking agent, preferably below the 3-hour half-life temperature, more preferably below the 5-hour half-life temperature, particularly preferably below the 10-hour half-life temperature.
Mix for an hour below the half-life temperature.
重合体と架橋剤を混合した後、重合体の融点（ないしは
ガラス転移温度）以上、かつ架橋剤の成形時間に対応し
た半減期温度以下、通常上記時間における半減期温度以
下で成形する。After mixing the polymer and crosslinking agent, molding is performed at a temperature above the melting point (or glass transition temperature) of the polymer and below the half-life temperature corresponding to the molding time of the crosslinking agent, usually below the half-life temperature for the above-mentioned time.
成形は、圧縮成形、射出成形、押出成形等の成形方法を
用いることができる。For molding, a molding method such as compression molding, injection molding, extrusion molding, etc. can be used.
かくして任意の形状に成形した重合体と架橋剤などの混
合物は、架橋剤の分解温度以上に昇温されて、成形状態
を保持したままで架橋される。The mixture of the polymer, crosslinking agent, etc. thus molded into an arbitrary shape is heated to a temperature higher than the decomposition temperature of the crosslinking agent, and is crosslinked while maintaining the molded state.
この時架橋剤の分解温度とは、架橋時間に対する半減期
温度を意味するが、通常１０時間半減期温度以上、好ま
しくは５時間半減期温度以上、さらに好ましくは３時間
半減期温度以上、特に好ましくは１時間半減期温度以上
の温度で架橋する。At this time, the decomposition temperature of the crosslinking agent means the half-life temperature with respect to the crosslinking time, and is usually at least 10 hours half-life temperature, preferably at least 5 hours half-life temperature, more preferably at least 3 hours half-life temperature, particularly preferably crosslinks at a temperature above the 1 hour half-life temperature.
第２の方法は、上述の重合体と架橋剤を、第１の方法と
同様にして混合した後、架橋剤の分解温度以上、重合体
の融点（ないしガラス転移温度）以上に加温して成形し
つつ架橋を行なうことにより架橋された成形物を得る。The second method involves mixing the above-mentioned polymer and crosslinking agent in the same manner as in the first method, and then heating the mixture to a temperature above the decomposition temperature of the crosslinking agent and above the melting point (or glass transition temperature) of the polymer. A crosslinked molded product is obtained by performing crosslinking while molding.
第１の方法と同様に架橋助剤を添加することが望ましい
。It is desirable to add a crosslinking aid as in the first method.
架橋剤の分解温度は、成形、架橋する時間に対する半減
期温度を意味するが、通常１０時間半減期温度以上、好
ましくは５時間半減期温度以上、さらに好ましくは３時
間半減期温度以上、特に好ましくは１時間半減期温度以
上の温度で成形と同時に架橋する。The decomposition temperature of the crosslinking agent means the half-life temperature with respect to the time for molding and crosslinking, and is usually at least 10 hours half-life temperature, preferably at least 5 hours half-life temperature, more preferably at least 3 hours half-life temperature, particularly preferably crosslinks simultaneously with molding at a temperature above the 1 hour half-life temperature.
成形は第１の方法と同様な成形法を用いる。For molding, a molding method similar to the first method is used.
成形、架橋の工程で部分架橋を行なった後、さらに架橋
剤の分解温度以上に昇温しで架橋剤の反応率を上げるこ
とができる。After partial crosslinking is performed in the molding and crosslinking steps, the reaction rate of the crosslinking agent can be increased by further raising the temperature above the decomposition temperature of the crosslinking agent.
第３の方法は、上述の重合体をシランカップリング剤で
変性し、さらに変性重合体の融点（ないしガラス転移温
度）以上で成形した後、水架橋する方法である。The third method is to modify the above-mentioned polymer with a silane coupling agent, mold it at a temperature higher than the melting point (or glass transition temperature) of the modified polymer, and then water-crosslink it.
シランカップリング剤による変性方法としては、例えば
、ビニル基とアルコキシ基を有するビニルアルコキシシ
ラン化合物をラジカル開始剤を用いて上述の重合体にグ
ラフトさせる方法がある。Examples of the modification method using a silane coupling agent include a method in which a vinyl alkoxysilane compound having a vinyl group and an alkoxy group is grafted onto the above-mentioned polymer using a radical initiator.
グラフトは、有機溶剤に重合体、ビニルアルコキシシラ
ン化合物、ラジカル開始剤を溶かしてラジカル開始剤の
分解温度以上に加温、溶液状態にてグラフト反応を行な
わせることもできるし、重合体、ビニルアルコキシシラ
ン化合物、ラジカル開始剤を混合、重合体の溶融状態に
てグラフト反応を行なわせることもできる。Grafting can also be carried out by dissolving the polymer, vinyl alkoxy silane compound, and radical initiator in an organic solvent and heating it above the decomposition temperature of the radical initiator to perform the graft reaction in a solution state. It is also possible to mix a silane compound and a radical initiator and carry out the graft reaction while the polymer is in a molten state.
又、有機溶剤にビニルアルコキシシラン化合物、ラジカ
ル開始剤を溶かしてから、この溶液を上述の重合体に含
浸させた後、ラジカル開始剤の分解温度以上に加温して
（固相ないし水中にて）グラフト反応を行なわせること
もできる。Alternatively, after dissolving a vinyl alkoxysilane compound and a radical initiator in an organic solvent, impregnating the above polymer with this solution, heating to a temperature higher than the decomposition temperature of the radical initiator (in solid phase or in water). ) Grafting reactions can also be carried out.
ビニルアルコキシシラン化合物としては、ＣＩｌ□；Ｃ
Ｈ（ＣＨｚ） １ｌ−Ｓｔ ＯＲ”ＣＨｚ＝ＣＨ（Ｃ
Ｈｚ）−Ｓｉ ＯＲ”ＯＲ’
ＣＴｏ：ＣＨ（ＣＨｚ）−−Ｓｔ−ＯＲ”０Ｒ’
（式中、ｎ＝０．１〜５の整数、好ましくは０゜１〜２
の整数、さらに好ましくは０． Ｌ Ｒ’、 Ｒ”。As the vinyl alkoxysilane compound, CIl□;C
H(CHz) 1l-St OR”CHz=CH(C
Hz)-Si OR"OR'CTo:CH(CHz)--St-OR"0R' (wherein n=an integer of 0.1 to 5, preferably 0°1 to 2
an integer, more preferably 0. L R', R''.
Ｒ３は、Ｈ又は炭素数１〜５のアルキル基、好ましくは
Ｈ又はメチル基、エチル基であり、さらに好ましくはメ
チル基、エチル基である。）の構造式で表わされる化合
物が用いられる。R3 is H or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably H or a methyl group or an ethyl group, more preferably a methyl group or an ethyl group. ) is used.
特にビニルトリアルコキシシランのように３官能性のア
ルコキシ基を有するものが架橋効率の観点から好ましい
。In particular, those having a trifunctional alkoxy group such as vinyltrialkoxysilane are preferred from the viewpoint of crosslinking efficiency.
ビニルアルコキシシラン化合物は、上述の重合体に好ま
しくは０．０１〜２０モル／重合体１００構造単位、さ
らに好ましくは０．１〜１０モル／重合体１００構造単
位、とくに好ましくは０．５〜５モル／重合体１００構
造単位グラフトさせる。The vinyl alkoxysilane compound is added to the above-mentioned polymer preferably from 0.01 to 20 mol/100 structural units of the polymer, more preferably from 0.1 to 10 mol/100 structural units of the polymer, particularly preferably from 0.5 to 5 mol/100 structural units of the polymer. mol/100 structural units of polymer grafted.
ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン。Vinyltris(β-methoxyethoxy)silane.
ビニルトリアセチルシラン、Ｔ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシランなどをグラフトさせることもでき
る。Vinyltriacetylsilane, T-methacryloxypropyltrimethoxysilane, etc. can also be grafted.
グラフト反応に用いるラジカル開始剤としては、有機過
酸化物が使用される。前述の架橋剤として用いる有機過
酸化物を同様にグラフト反応に用いることができる。An organic peroxide is used as a radical initiator for the graft reaction. The organic peroxides used as crosslinking agents mentioned above can likewise be used in the grafting reaction.
又、シランカフブリング剤による変性方法として、チオ
ールとアルコキシ基を有するシラン化合物を上述の重合
体中の二重結合に付加させて変性する方法がある。Further, as a modification method using a silane cuffing agent, there is a method of adding a silane compound having a thiol and an alkoxy group to the double bonds in the above-mentioned polymer.
メルカプトアルコキシシラン化合物としてはＲ３−（Ｃ
Ｈｚ） 、ｌ−５ｉ−ＯＲ”Ｒ５（ＣＨｚ） 、−Ｓｔ
ＯＲ”
Ｒ３
（式中、ｎ＝ｏ、１〜１０の整数、好ましくは１〜７の
整数、さらに好ましくは２〜５の整数、Ｒ１゜Ｒ２，１
＜３は、水素又は炭素数１〜５のアルキル基、好ましく
は水素又はメチル基、エチル基であり、さらに好ましく
はメチル基、エチル基である。）の構造式で表わされる
化合物が用いられる。As a mercaptoalkoxysilane compound, R3-(C
Hz), l-5i-OR"R5(CHz), -St
OR” R3 (where n=o, an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 7, more preferably an integer of 2 to 5, R1°R2,1
<3 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably hydrogen, a methyl group, or an ethyl group, and more preferably a methyl group or an ethyl group. ) is used.
メルカプトアルコキシシラン化合物は上述の重合体に好
ましくは０．０１〜２０モル／重合体１００構造単位、
さらに好ましくは０．１〜１０モル／重合体１００構造
単位、特に好ましくは０．５〜５モル／重合体１００構
造単位付加させる。The mercaptoalkoxysilane compound is preferably added to the above polymer in an amount of 0.01 to 20 mol/100 structural units of the polymer,
More preferably, 0.1 to 10 moles/100 structural units of the polymer are added, particularly preferably 0.5 to 5 moles/100 structural units of the polymer.
上述のメルカプ） （−５Ｒ）基を一３ｉ−Ｈに置き代
えたシラン化合物も同様にして付加反応を行なわせるこ
とができる。このとき塩化白金、酸を触媒として用いる
ことができる。The addition reaction can be carried out in the same manner with a silane compound in which the above-mentioned mercap) (-5R) group is replaced with -3i-H. At this time, platinum chloride or an acid can be used as a catalyst.
いづれにしても、前述の重合体の１００構造単忙中に５
ｔ−ＯＲ基、５ｉ−０（ＣＨｚ）−ＯＲ又は５ｉ−０−
ＯＲ（Ｒ＝水素、アルキル基、好ましくはＲ＝メチル基
、エチル基）を好ましくは０．０１〜２０モル、さらに
好ましくは０．１〜１０モル、特に好ましくは０．５〜
５モル付加させてなるシラン変性重合体を用いる。In any case, in the 100-structure monomer of the above-mentioned polymer, 5
t-OR group, 5i-0(CHz)-OR or 5i-0-
OR (R = hydrogen, alkyl group, preferably R = methyl group, ethyl group) is preferably 0.01 to 20 mol, more preferably 0.1 to 10 mol, particularly preferably 0.5 to 20 mol.
A silane-modified polymer with 5 moles added thereto is used.
このようなシラン変性重合体を、成形した後水架橋させ
る。Such a silane-modified polymer is water-crosslinked after being molded.
成形はシラン変性重合体の融点（ないしはガラス転移温
度）以上において賦形する。成形法は圧縮成形、射出成
形、押し出し成形の方法を用いることができる。Molding is performed at a temperature above the melting point (or glass transition temperature) of the silane-modified polymer. As the molding method, compression molding, injection molding, and extrusion molding can be used.
かくして成形したシラン変性重合体を水架橋する。The silane-modified polymer thus molded is water-crosslinked.
水架橋は成形体を空気中ないしは湿気を含む雰囲気中に
放置して行なわせることができる。空気中ないし雰囲気
中の水分により
のような反応により一５ｉ−０−Ｓｉ−架橋を行なう。Water crosslinking can be carried out by leaving the molded product in the air or in an atmosphere containing moisture. -5i-0-Si-crosslinking is effected by reaction such as with moisture in the air or atmosphere.
このときジブチル錫ジラウレートやアルキルチタネート
などの有機金属化合物を触媒として用いるため、これら
を成形する前にあらかじめシラン変性重合体に対し好ま
しくは０．０１〜５重量％、さらに好ましくは０．０５
〜５重量％添加しておく。At this time, since an organometallic compound such as dibutyltin dilaurate or alkyl titanate is used as a catalyst, it is preferably 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.05% by weight, based on the silane-modified polymer before molding.
Add up to 5% by weight.
このようにしてシラン変性された重合体は成形状態で架
橋されるのである。The silane-modified polymer is thus crosslinked in the molded state.
又、第４の方法として、前述の重合体を融点（ないしガ
ラス転移温度）以上において賦形したまま冷却固化させ
、その後、電子線、γ線、紫外線等の活性光線を照射し
て架橋を行なわせる。In addition, as a fourth method, the above-mentioned polymer is cooled and solidified while being shaped at a temperature above the melting point (or glass transition temperature), and then crosslinked by irradiation with actinic light such as electron beams, gamma rays, and ultraviolet rays. let
このとき、成形する前にあらかじめ第１の方法で用いた
架橋助剤を、同様にして前述の重合体に添加することが
好ましい。At this time, it is preferable to add the crosslinking aid used in the first method to the above-mentioned polymer in advance before molding.
〈作用〉
本発明の架橋された重合体成形物は、架橋により溶媒に
対する溶解性、溶融状態における流動性が、架橋前の重
合体に比し低下する。<Function> Due to crosslinking, the crosslinked polymer molded product of the present invention has lower solubility in a solvent and fluidity in a molten state compared to the polymer before crosslinking.
例えば、通常前述の重合体は、クロロホルムないしトル
エンに溶解するが、架橋された成形体は熱（沸点）クロ
ロホルム不溶分が１重量％以上、好ましくは１０重量％
以上、さらに好ましくは３０重量％以上、特に好ましく
は５０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上であ
る。For example, the above-mentioned polymer usually dissolves in chloroform or toluene, but the crosslinked molded article has a content insoluble in thermal (boiling point) chloroform of 1% by weight or more, preferably 10% by weight.
The content is more preferably 30% by weight or more, particularly preferably 50% by weight or more, and most preferably 90% by weight or more.
又、熱（沸点）トルエン不溶分が１重量％以上、好まし
くは１０重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上
、特に好ましくは５０重量％以上、最も好ましくは８０
重量％以上である。Further, the thermal (boiling point) toluene insoluble content is 1% by weight or more, preferably 10% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, particularly preferably 50% by weight or more, most preferably 80% by weight or more.
% by weight or more.
又、溶融状態における流動性は、例えば高化式フローテ
スターを下記条件にて測定した流動性（オリフィスから
流出する毎秒当たりの樹脂量（ｃｃ／秒Ｘ １０−’）
）が、好ましくは１０００以下であり、さらに好まし
くは５００以下、特に好ましくは１００以下、最も好ま
しくは１０以下である。In addition, the fluidity in the molten state can be determined by, for example, the fluidity (amount of resin flowing out from the orifice per second (cc/second x 10-') measured using a Koka type flow tester under the following conditions).
) is preferably 1000 or less, more preferably 500 or less, particularly preferably 100 or less, and most preferably 10 or less.
シリンダー径 １０鶴φ
オリフィス径 １璽ｌφ
オリフィス高さ ２龍
荷 重 ３０ｋｇ
樹脂温度 前述の重合体の融点（ないしガラス転移
温度）＋４０℃
本発明の架橋された重合体成形物は、再び融点以上の加
温状態で別な形状に賦形したままで冷却固化されること
により、別な形に賦形される。Cylinder diameter: 10 mm Orifice diameter: 1 mm Orifice height: 2 mm Load: 30 kg Resin temperature Melting point (or glass transition temperature) of the above-mentioned polymer + 40°C It is shaped into a different shape by being cooled and solidified while being shaped into a different shape in a heated state.
しかし、この別な形に賦形された成形物を再び融点以上
に加温することで、初期の成形状態にて架橋されたとき
の形状に復帰する。However, by heating the molded product into a different shape again to a temperature higher than its melting point, it returns to the crosslinked shape in the initial molded state.
すなわち、本発明の架橋された重合体成形物はすぐれた
形状記憶特性を有している。That is, the crosslinked polymer molded article of the present invention has excellent shape memory properties.
特に本発明の重合体は、融点が低く、かつ常温での剛性
が高いため、ハードな成形品を提供しうる上に、比較的
低い温度で適当な形状に変形し、又、同様に比較的低い
温度で元の形状に復帰させることができる点で非常にす
ぐれた形状記憶ポリマーといえる。In particular, the polymer of the present invention has a low melting point and high rigidity at room temperature, so it can not only provide a hard molded product, but also deforms into an appropriate shape at a relatively low temperature. It can be said to be an excellent shape memory polymer in that it can return to its original shape at low temperatures.
〈実施例〉
次に、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はこれらに制約されるものではない。<Examples> Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
実施例１
ｐ−ジビニルベンゼンをトルエン溶媒中に０．４５モル
／ｌの濃度で、ｐ−ジェチニルベンゼンを０．０５モル
／１の濃度で、１，２−エタンジチオールを０．５０モ
ル／ｌの濃度で供給した。又、触媒としてＡＩＢＮを０
．０３０ｇ添加した。Example 1 p-Divinylbenzene in a toluene solvent at a concentration of 0.45 mol/l, p-jethynylbenzene at a concentration of 0.05 mol/1, and 1,2-ethanedithiol at a concentration of 0.50 mol. It was supplied at a concentration of /l. In addition, 0 AIBN was used as a catalyst.
．． 030g was added.
系を７５℃に昇温し、窒素流下に５時間重合した。The system was heated to 75° C. and polymerized for 5 hours under nitrogen flow.
重合体は、Ｓ含量２８．０重量％、融点１０１℃、数平
均分子量８．６００の
の構造単位を０．９０、
の構造単位を０．１の割合で含む重合体であった。The polymer had an S content of 28.0% by weight, a melting point of 101° C., a number average molecular weight of 8.600, and contained 0.90 structural units of 0.90 and 0.1 of 0.1 structural units.
上述の重合体９０重量部に対し架橋助剤として液状１．
２−ポリブタジェン（日本曹達社製Ｎｌ５ＳＯＰＢ−１
３−３０００）を１０重量部、架橋剤としてジクミルオ
キシド２．０重量部を、常温で混合した後、１２０℃に
加温、シート状に圧縮成形して、冷却、固化させた。Liquid 1.0% as a crosslinking aid was added to 90 parts by weight of the above polymer.
2-Polybutadiene (Nl5SOPB-1 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.
After mixing 10 parts by weight of 3-3000) and 2.0 parts by weight of dicumyl oxide as a crosslinking agent at room temperature, the mixture was heated to 120°C, compression molded into a sheet shape, and cooled to solidify.
このシートを１５０℃の恒温槽にてＮ２雰囲気下１時間
放置して架橋処理を行なった。This sheet was left to stand in a N2 atmosphere for 1 hour in a constant temperature bath at 150°C to carry out crosslinking treatment.
架橋処理後のシート成形体５００■を８０メッシュのス
テンレス製金網に包み、ソックスレー式抽出器に入れ熱
トルエンを３０分間に１回程度の頻度に還流させつつ、
１０時間にわたり抽出した後、抽出されずに残った部分
の仕込み試料に対する重量割合は８０％であった。After the crosslinking treatment, 500 cm of the sheet molded body was wrapped in an 80-mesh stainless steel wire mesh and placed in a Soxhlet type extractor while refluxing hot toluene at a frequency of about once every 30 minutes.
After extraction for 10 hours, the weight proportion of the unextracted portion to the charged sample was 80%.
又、高化式フローテスターを用いて１２０℃で測定した
流動性は２０であった。Further, the fluidity measured at 120° C. using a Koka type flow tester was 20.
この架橋されたシート状成形物を１２０℃に加温してコ
の字形に折り曲げたまま冷却、固化した。This crosslinked sheet-like molded product was heated to 120° C., and cooled and solidified while being bent into a U-shape.
このコの字形の成形物を再び１００℃の渦中に浸漬する
と、再び元のシート状成形体に復帰した。When this U-shaped molded product was immersed again in a 100° C. vortex, it returned to its original sheet-like molded shape.
このように形状記憶機能を有する成形物が得られた。In this way, a molded article having a shape memory function was obtained.
実施例２
実施例１と同様にして重合した重合体９３重量部に対し
架橋助剤としてジビニルベンゼンを７重量部添加し、１
２０℃にて溶融、混練した。Example 2 To 93 parts by weight of a polymer polymerized in the same manner as in Example 1, 7 parts by weight of divinylbenzene was added as a crosslinking aid, and 1
The mixture was melted and kneaded at 20°C.
この溶融混線物を粉砕し粉末化した後、これに架橋剤と
してジクミルペルオキシド２．Ｏｉ１部を添加した後、
常温で機械的に混合した。After pulverizing and powdering this molten mixture, dicumyl peroxide 2. After adding 1 part of Oi,
Mechanically mixed at room temperature.
この混合物を１３０℃の温度でシート状に圧縮成形した
まま３０分保持した。This mixture was compression-molded into a sheet at a temperature of 130° C. and held for 30 minutes.
その後冷却固化して架橋されたシート状成形物を得た。Thereafter, it was cooled and solidified to obtain a crosslinked sheet-like molded product.
この架橋されたシート状成形物の熱トルエン不溶物は８
１％であった。The hot toluene insoluble matter of this crosslinked sheet-like molded product is 8
It was 1%.
又、このシート状成形物を細かく砕断して高化式フロー
テスターを用いて１２０℃で測定した流動性は２５であ
った。Further, the fluidity of this sheet-shaped molded product was measured at 120° C. by cutting it into small pieces using a Koka-type flow tester and found that it had a fluidity of 25.
この架橋されたシート状成形物を１２０℃に加温してコ
の字形に折り曲げたまま冷却、固化した。This crosslinked sheet-like molded product was heated to 120° C., and cooled and solidified while being bent into a U-shape.
このコの字形の成形物を再び１００℃の渦中に浸漬する
と、再び元のシート状成形物に復帰した。When this U-shaped molded product was immersed again in a 100° C. vortex, it returned to its original sheet-like molded shape.
実施例３
実施例１と同様の重合体を用い、これにビニルトリメト
キシシランを０．２０モル／重合体１モルの結合単位の
割合で添加し、さらにベンゾイルペルオキシドを０．１
０モル／重合体１モルの結合単位、ジブチル錫ラウレー
トを０．０１モル／重合体１モル結合単位添加して１２
０℃で溶融混練し、重合体にビニルメトキシシランをグ
ラフト重合により付加させた。Example 3 Using the same polymer as in Example 1, vinyltrimethoxysilane was added to it at a bonding unit ratio of 0.20 mole/1 mole of polymer, and benzoyl peroxide was further added to 0.1 mole of bonding unit.
0 mole/1 mole of polymer bonding unit, dibutyltin laurate added with 0.01 mole/1 mole bonding unit of 12
The mixture was melt-kneaded at 0°C, and vinylmethoxysilane was added to the polymer by graft polymerization.
このシ・ラン変性重合体を１２０℃に加温し、圧縮成形
によりシート状に成形した。This silane-modified polymer was heated to 120°C and molded into a sheet by compression molding.
このシート状成形物を、空気中に１力月間放置して架橋
した。This sheet-like molded product was left in air for one month to be crosslinked.
この架橋されたシート状成形物の熱トルエン不溶物は８
１％であった。The hot toluene insoluble matter of this crosslinked sheet-like molded product is 8
It was 1%.
又、このシート状成形物を細かく砕断して高化式フロー
テスターを用いて１２０℃で測定した流動性は２５であ
った。Further, the fluidity of this sheet-shaped molded product was measured at 120° C. by cutting it into small pieces using a Koka-type flow tester and found that it had a fluidity of 25.
この架橋されたシート状成形物を１２０℃に加温してコ
の字形に折り曲げたまま冷却、固化した。This crosslinked sheet-like molded product was heated to 120° C., and cooled and solidified while being bent into a U-shape.
このコの字形の成形物を１００℃の渦中に浸漬すると、
再び元のシート状成形体に復帰した。When this U-shaped molded product is immersed in a 100°C vortex,
It returned to its original sheet-like molded form again.
実施例４
実施例１と同様にして合成した１合体９０重量部に架橋
助剤としてｐ−ジビニルベンゼン１０重量部を添加し、
これを１２０℃にて溶融混練した。Example 4 10 parts by weight of p-divinylbenzene was added as a crosslinking aid to 90 parts by weight of 1-combination synthesized in the same manner as in Example 1,
This was melt-kneaded at 120°C.
この溶融混練物を１２０℃の温度に加温してシート状に
圧縮成形した。This melt-kneaded product was heated to a temperature of 120° C. and compression molded into a sheet.
このシート状成形物に電子線を照射した。かくして架橋
されたシート状成形物を得た。This sheet-like molded product was irradiated with an electron beam. A crosslinked sheet-like molded product was thus obtained.
熱トルエン不溶物は７１重量％であった。The amount of hot toluene insoluble matter was 71% by weight.
この架橋されたシート状成形物を１００℃に加温してコ
の字形に折り曲げたまま冷却、固化した。This crosslinked sheet-like molded product was heated to 100° C., and cooled and solidified while being bent into a U-shape.
このコの字形の成形物を再び１００℃の渦中に漬けると
再び元のシート状成形物に復帰した。When this U-shaped molded product was immersed again in a vortex at 100° C., it returned to its original sheet-like molded shape.
〈発明の効果〉
本発明は、形状記憶機能を有する新規な架橋された重合
体成形物を提供するもので、なお、該重合体をシラン変
性したものは、空気中ないし湿気を含む雰囲気中に放置
するだけで架橋することができる。<Effects of the Invention> The present invention provides a novel cross-linked polymer molded article having a shape memory function, and the silane-modified polymer is not easily exposed to air or a humid atmosphere. It can be crosslinked just by leaving it alone.
Claims (1)
式で表わされる構造単位とが、任意に配列して連なり結
合した構造を有する重合体を、成形状態にて架橋するこ
とにより得られる、形状記憶機能を有する架橋された重
合体成形物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中、Ｒ＾１＾−＾４、Ｒ＾１＾’＾−＾４＾’は、
水素又はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、アミ
ノ基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基から選ばれ
た置換基を表す。） ２）（１）式で表わされる構造単位と、（２）式で表わ
される構造単位とが、任意に配列して連なり結合した構
造を有する重合体に、シランカップリング剤をグラフト
させてシラン変性してなる重合体を、成形した後、該重
合体を水架橋して得られる特許請求の範囲第１）項記載
の成形物。[Claims] 1) A structural unit represented by the following formula (1) and the following (2)
A crosslinked polymer molded product having a shape memory function obtained by crosslinking a polymer having a structure in which structural units represented by the formula are arbitrarily arranged and connected in a continuous state in a molded state. ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼(1) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼(2) (In the formula, R^1^-^4, R^1^'^-^4^' are ,
Represents hydrogen or a substituent selected from an alkyl group, an alkoxy group, a halogen group, an amino group, a hydroxyl group, a cyano group, and a nitro group. ) 2) A silane coupling agent is grafted onto a polymer having a structure in which a structural unit represented by the formula (1) and a structural unit represented by the formula (2) are arbitrarily arranged and connected in series. A molded article according to claim 1, which is obtained by molding a modified polymer and then water-crosslinking the polymer.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63207298A JPH0255732A (en) | 1988-08-23 | 1988-08-23 | Crosslinked polymer molding |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63207298A JPH0255732A (en) | 1988-08-23 | 1988-08-23 | Crosslinked polymer molding |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0255732A true JPH0255732A (en) | 1990-02-26 |
Family
ID=16537467
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63207298A Pending JPH0255732A (en) | 1988-08-23 | 1988-08-23 | Crosslinked polymer molding |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0255732A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016512278A (en) * | 2013-03-13 | 2016-04-25 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | Radiation curable polythioethers with alkyne linkages |
-
1988
- 1988-08-23 JP JP63207298A patent/JPH0255732A/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016512278A (en) * | 2013-03-13 | 2016-04-25 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | Radiation curable polythioethers with alkyne linkages |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Timmer et al. | Evaluation of thermal‐and photo‐crosslinked biodegradable poly (propylene fumarate)‐based networks | |
| JP2767464B2 (en) | Method for grafting a hindered C-nitro compound to a polymer | |
| Yu et al. | UV photopolymerization behavior of dimethacrylate oligomers with camphorquinone/amine initiator system | |
| Koulouri et al. | Terminal anhydride functionalized polystyrene by atom transfer radical polymerization used for the compatibilization of nylon 6/PS blends | |
| Feng et al. | Photocrosslinked Chitosan Hydrogels Reinforced with Chitosan‐Derived Nano‐Graphene Oxide | |
| Zhou et al. | Biodegradable and Biomimetic Poly (ε‐caprolactone)/Poly (lactobionamidoethyl methacrylate) Biohybrids: Synthesis, Lactose‐Installed Nanoparticles and Recognition Properties | |
| TW202120622A (en) | Oxygen-curable silicone composition and cured product thereof | |
| Ning et al. | Synthesis of amphiphilic block–graft copolymers [poly (styrene‐b‐ethylene‐co‐butylene‐b‐styrene)‐g‐poly (acrylic acid)] and their aggregation in water | |
| Du et al. | Cross‐linked Poly (Octadecyl Acrylate)/Polybutadiene Shape Memory Polymer Blends Prepared by Simultaneous Free Radical Cross‐linking, Grafting and Polymerization of Octadecyl Acrylate/Polybutadiene Blends | |
| JPH0255732A (en) | Crosslinked polymer molding | |
| JPH0255731A (en) | Crosslinked polymer molding | |
| JPH0255735A (en) | Crosslinked polymer molding | |
| JPH0255734A (en) | Crosslinked polymer molding | |
| JPS6366211A (en) | Dihydroxyl group-containing condensible macromonomer | |
| Xie et al. | Alternative methacrylate‐tethering methods for resin‐modified glass‐ionomer cements | |
| JP3456265B2 (en) | Manufacturing method of thermosetting resin | |
| JP2011042733A (en) | Method for producing oxygen-containing polyolefin and carbonyl group-containing polyolefin obtained by the method | |
| JPH04366102A (en) | Polymeric photopolymerization initiator and preparation and use thereof | |
| JPH01266123A (en) | Curable resin composition | |
| Liu et al. | Effects of Photodegradable o‐Nitrobenzyl Nanogels on the Photopolymerization Process | |
| JP3636940B2 (en) | Flame-retardant carborane-containing silicon-based resin composition and method for producing cured product thereof | |
| Lazzari et al. | Novel partially fluorinated copolymers: evidence of the effect of fluorine on the reactivity of the unfluorinated comonomer units | |
| JP4601759B2 (en) | Perfluorodecalyl group-containing peroxide, method for producing the same, and method for producing perfluorodecalyl group-containing compound | |
| KR100707569B1 (en) | Use of a unsaturated diacyl or acylcarbonate peroxides in cross-linking processes | |
| US20130190416A1 (en) | Composite molded body and method for producing same |