KR100707569B1 - Use of a unsaturated diacyl or acylcarbonate peroxides in cross-linking processes - Google Patents

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Abstract

본 발명은 특정의 불포화 디아실퍼옥시드 및/또는 불포화 아실퍼옥시카르보네이트가 사용되는 경화방법에 관한 것으로서,The present invention relates to a curing method in which specific unsaturated diacyl peroxides and / or unsaturated acyl peroxycarbonates are used,

상기 퍼옥시드는 실리콘 고무 및 폴리에스테르 수지의 경화에 매우 적당하고, 이들의 사용하면 경화된 생성물의 블루밍, 나쁜 냄새 및/또는 변색을 나타내지 않고, 퍼옥시에스테르가 사용되는 종래방법에서 사용되는 온도 미만의 처리온도에서 얻어지도록 낮은 잔류 단량체 수준을 나타내는 것을 특징으로 한다.The peroxides are very suitable for the curing of silicone rubbers and polyester resins, and their use does not show blooming, bad smell and / or discoloration of the cured product, and is below the temperature used in conventional methods in which peroxyesters are used. Low residual monomer levels so as to be obtained at the treatment temperature of.

Description

가교 방법에 사용되는 불포화 디아실 또는 아실카르보네이트 퍼옥시드의 용도{USE OF A UNSATURATED DIACYL OR ACYLCARBONATE PEROXIDES IN CROSS-LINKING PROCESSES}USE OF A UNSATURATED DIACYL OR ACYLCARBONATE PEROXIDES IN CROSS-LINKING PROCESSES}

본 발명은 가교 방법에 사용되는 불포화 퍼옥시드의 용도에 관한 것으로서, 예컨대, 실리콘 고무의 가교화 및 불포화 폴리에스테르 수지의 경화에 사용되는 불포화 퍼옥시드의 용도에 관한 것이다.FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to the use of unsaturated peroxides used in crosslinking methods, for example, to the use of unsaturated peroxides used for crosslinking silicone rubbers and curing unsaturated polyester resins.

실리콘 고무의 라디칼 가교화를 위해서 사용되는 퍼옥시드는 열풍 가황시스템(hot-air vulcanization system)에 사용되는 것이 잘 공지되어 있다. 전형적으로, 비스(2,4-디클로로벤조일)퍼옥시드, 비스(p-클로로벤조일) 퍼옥시드, 2,5-디-tert-부틸퍼옥시 헥산, tert-부틸 쿠밀 퍼옥시드, 디쿠밀 퍼옥시드 및 디-tert-부틸 퍼옥시드와 같은 생성물이 사용된다. 상기 생성물 모두가 저분자량 생성물의 블루밍(blooming) 또는 냄새가 나는 것이 알려져 있고, 후자는 아마도 퍼옥시드의 분해생성물에 의해서 방출되며, 매우 바람직하지 않다. 가교된 실리콘 고무의 온도 처리가 (부분적으로) 블루밍 현상이 발생하는 것을 방지할 수 있다고 할지라도, 저분자량 생성물이 벗겨져버리기때문에 상기 처리는 바람직하지 않으며, 이는 에너지를 소비하고, 경화된 물질이 변색될 수 있다.It is well known that peroxides used for radical crosslinking of silicone rubbers are used in hot-air vulcanization systems. Typically, bis (2,4-dichlorobenzoyl) peroxide, bis (p-chlorobenzoyl) peroxide, 2,5-di-tert-butylperoxy hexane, tert-butyl cumyl peroxide, dicumyl peroxide and Products such as di-tert-butyl peroxide are used. It is known that all of the above products bloom or smell of low molecular weight products, the latter being probably released by the decomposition products of the peroxide, which is very undesirable. Although the temperature treatment of the crosslinked silicone rubber can prevent the (partially) blooming phenomenon from occurring, the treatment is undesirable because the low molecular weight product is peeled off, which consumes energy and the cured material discolors. Can be.

EP-A-0 282 130에서는, 양호한 경화속도를 얻고, 분해 생성물이 블루밍되는 것을 방지하기위해 실리콘 고무의 가교를 위해 비스(2-플루오로벤조일)퍼옥시드를 사용하는 것이 개시되어 있다. 유사하게, EP-A-0 235 537에서는 실리콘 고무의 가교를 위해 임의의 비스(4-알킬벤조일)퍼옥시드를 사용하는 것이 개시되어 있다. 상기 비스(4-알킬벤조일)퍼옥시드는 실리콘 오일과 배합되었을때 안정한 분산액을 제공하며, 분산액이 장기간동안 저장되는 경우 조차도 가교된 실리콘 고무의 변색을 일으키지 않는다. 그러나, 이들 모두가 디벤조일 퍼옥시드 구조를 갖고 있는 상기 퍼옥시드의 특성은 방향족 분해 생성물의 형성을 유도한다. 상기 생성물은 바람직하지 않으며, 이들은 경화된 생성물의 나쁜 냄새를 발생시킨다고 알려져 있다. DE-A-1 932 475에서는 카본 블랙으로 충전된 유기실록산의 가황화에 tert-부틸퍼옥시 크로토네이트를 사용하는 것이 기술되어 있다. 그러나 tert-부틸퍼옥시 크로토네이트를 사용하면 더 낮은 온도에서 가교가 일어나는 경우(150 ℃ 이하) 허용가능하지 않은 성질을 갖는 실리콘 고무가 제조되는 것을 알았다.EP-A-0 282 130 discloses the use of bis (2-fluorobenzoyl) peroxides for the crosslinking of silicone rubbers in order to obtain good cure rates and to prevent decomposition products from blooming. Similarly, EP-A-0 235 537 discloses the use of any bis (4-alkylbenzoyl) peroxide for the crosslinking of silicone rubber. The bis (4-alkylbenzoyl) peroxide provides a stable dispersion when combined with silicone oil and does not cause discoloration of the crosslinked silicone rubber even when the dispersion is stored for a long time. However, the properties of these peroxides, all of which have a dibenzoyl peroxide structure, lead to the formation of aromatic degradation products. The products are not preferred and they are known to cause a bad odor of the cured product. DE-A-1 932 475 describes the use of tert-butylperoxy crotonate for the vulcanization of organosiloxanes filled with carbon black. However, it has been found that using tert-butylperoxy crotonate produces silicone rubbers having unacceptable properties when crosslinking occurs at lower temperatures (up to 150 ° C.).

불포화된 폴리에스테르 수지의 라디칼 경화/가교를 위해서, 많은 퍼옥시드가 사용되며, 전형적으로 제제의 조성, 처리온도, 소망하는 반응시간 및 잔류 단량체 수준에 의존하여 선택된다. 고온에서 실시되는 방법에 있어서(>70 ℃), 종종 디(4-tert-부틸시클로헥실퍼옥시)퍼옥시디카르보네이트가 제제를 빠르게 겔화시키는데 사용된다. 그러나 상기 생성물은 불포화 폴리에스테르 수지에서 쉽게 용해되지 않으며, 이의 사용으로 경화된 수지에서 스티렌의 잔류 수준이 높다. 종종 사용되는 그 밖의 퍼옥시드는 tert-부틸퍼옥시 벤조에이트이다. 단독으로 사용되는 경우, 상기 퍼옥시드는 110℃ 이상의 경화온도에서 잔류하는 스티렌이 허용가능한 낮은 수준이되지만, 그러나 이의 사용은 겔화시간이 너무 길고, 소망하지 않는 벤조일 성분을 포함하여, 분해되자마자 벤젠을 형성한다. 사용되는 것이 공지되어 있는 디(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트 및 tert-부틸퍼옥시벤조에이트의 배합물이 허용가능한 겔화시간 및 단량체 잔류 수준을 갖는 시스템을 만든다. 그러나 상기 배합물은 용해도 및 분해 생성물에 있어서 문제가 있다. 많은 다른 퍼옥시드의 배합물이 가교 개시 시스템으로 사용되도록 제시되었다. 그러나 퍼옥시드들의 배합물은 두개 이상의 퍼옥시드들의 저장에 있어서, 전형적으로 다른 저장 온도 조건이 요구되기 때문에 다루기 어렵고, 취급 및 혼합에 더 많은 시간이 소비되고, 오차가 측정되어 바람직하지 않다.For radical curing / crosslinking of unsaturated polyester resins, many peroxides are used and are typically selected depending on the composition of the formulation, the treatment temperature, the desired reaction time and the residual monomer level. In processes carried out at high temperatures (> 70 ° C.), di (4-tert-butylcyclohexylperoxy) peroxydicarbonate is often used to quickly gel the formulation. However, the product is not readily soluble in unsaturated polyester resins, and its use results in high levels of styrene in the cured resins. Another peroxide often used is tert-butylperoxy benzoate. When used alone, the peroxide is at an acceptable low level of styrene remaining at a curing temperature of 110 ° C. or higher, but its use is too long for the gelling time, including the undesired benzoyl component, to break down benzene To form. Blends of di (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate and tert-butylperoxybenzoate known to be used make systems with acceptable gelling times and monomer residual levels. However, these formulations suffer from solubility and degradation products. Combinations of many different peroxides have been proposed for use as crosslinking initiation systems. However, combinations of peroxides are difficult to handle because of the storage of two or more peroxides, typically requiring different storage temperature conditions, more time spent on handling and mixing, and errors being measured, which is undesirable.

그러므로 가교 방법의 분야에서 사용될 수 있는 대체물 및 개선된 생성물에 대해 끓임없이 연구되고 있다. 특히, 산업분야에서는 종래의 퍼옥시드의 경화와 비교하여 실리콘 고무 및 불포화 폴리에스테르 수지의 효율적인 경화를 제공할 수 있지만, 블루밍, 나쁜 냄새, 용해도 등의 문제를 겪지 않는 새로운 형태의 개시제가 요구되고 있다. 바람직하게, 상기 대체물은 160 ℃ 이하의 종래의 낮은 온도에서 사용될 수 있다. 또한 상기는 다른 개시제와 배합될 필요 없이 단독의 개시제로 사용될 수 있다.Therefore, alternatives and improved products that can be used in the field of crosslinking methods are being studied without boiling. In particular, the industry is able to provide efficient curing of silicone rubbers and unsaturated polyester resins compared to the curing of conventional peroxides, but there is a need for new types of initiators that do not suffer from problems such as blooming, bad odors, solubility, and the like. . Preferably, the substitute may be used at conventional low temperatures of up to 160 ° C. It can also be used as a single initiator without needing to be combined with other initiators.

놀랍게도, 본 발명자는 본 발명에 따른 특정의 퍼옥시드가 상기의 요건을 달성하는데 사용될 수 있다는 것을 발견하였다. 특정의 퍼옥시드는 하기 화학식 1의 구조를 특징으로 한다:Surprisingly, the inventors have found that certain peroxides according to the invention can be used to achieve the above requirements. Certain peroxides are characterized by the structure of Formula 1:

Figure 112002013873165-pct00001
Figure 112002013873165-pct00001

[상기 화학식 1에서,
n은 0 또는 1이고,
R1, R2 및 R3은 독립적으로 수소, C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C3-C20 시클로알킬, C3-C20 시클로알케닐, C6-C20 아릴, C7-C20 아랄킬 및 C7-C20 알카릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 기는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 성분을 포함할 수 있으며, 선택적으로 히드록시, 알콕시, 직쇄형 또는 분지쇄형 폴리알킬옥시, 아릴옥시, 할로겐, 에스테르, 케톤, 카르복시, 니트릴 및 아미도로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 기로 치환된다.[In Formula 1,
n is 0 or 1,
R 1 , R 2 and R 3 are independently hydrogen, C 1 -C 20 alkyl, C 2 -C 20 alkenyl, C 2 -C 20 alkynyl, C 3 -C 20 cycloalkyl, C 3 -C 20 cyclo Alkenyl, C 6 -C 20 aryl, C 7 -C 20 aralkyl and C 7 -C 20 alkaryl, the group may comprise a straight or branched alkyl component, optionally hydroxy , Alkoxy, straight or branched polyalkyloxy, aryloxy, halogen, ester, ketone, carboxy, nitrile and amido are substituted with one or more groups selected from the group.

특정의 R1-R2 쌍, R1-R3 쌍 및 R2-R3 쌍은 연결되어 고리형 구조를 형성할 수 있다. R1, R2 및 R3은 또한 연결되어 다중고리형 구조를 형성할 수 있고, R4는 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C3-C20 시클로알킬, C3-C20 시클로알케닐, C6-C20 아릴, C7-C20 아랄킬 및 C7-C20 알카릴로 이루어진 라디칼(상기 기는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 성분을 포함할 수 있으며, 선택적으로 히드록시, 알콕시, 직쇄형 또는 분지쇄형 폴리알킬옥시, 아릴옥시, 할로겐, 에스테르, 케톤, 카르복시, 니트릴 및 아미도로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 기로 치환될 수 있음), 및 하기 화학식 2 및 화학식 3의 라디칼들로 이루어진 군으로부터 선택된다:Certain R 1 -R 2 pairs, R 1 -R 3 pairs, and R 2 -R 3 pairs may be linked to form a cyclic structure. R 1 , R 2 and R 3 may also be linked to form a polycyclic structure, and R 4 may be C 1 -C 20 alkyl, C 2 -C 20 alkenyl, C 2 -C 20 alkynyl, C 3 A radical consisting of -C 20 cycloalkyl, C 3 -C 20 cycloalkenyl, C 6 -C 20 aryl, C 7 -C 20 aralkyl and C 7 -C 20 alkaryl (the group being a straight or branched alkyl component Optionally optionally substituted with one or more groups selected from the group consisting of hydroxy, alkoxy, straight or branched polyalkyloxy, aryloxy, halogen, ester, ketone, carboxy, nitrile and amido), And radicals of the formulas (2) and (3):

Figure 112002013873165-pct00002
Figure 112002013873165-pct00002

Figure 112002013873165-pct00003
Figure 112002013873165-pct00003

(상기 화학식 2 및 화학식 3에서,
m은 0 또는 1이고,
R5는 C1-20 알킬렌, C1-20 폴리옥시알킬렌, C2-20 알케닐렌, C2-20 폴리옥시알케닐렌, C2-C20 알키닐렌, C2-20 폴리옥시알키닐렌, C3-C20 시클로알킬렌, C3-C20 시클로알케닐렌, C6-C20 아릴렌, C7-20 아랄킬렌 및 C7-20 아랄케닐렌기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 기는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 성분을 포함할 수 있으며, 이들 모두는 선택적으로 1개 이상의 헤테로 원자를 포함할 수 있으며,
R6, R7, R8 및 R1', R2', R3'은 독립적으로 R1, R2 및 R3의 정의에 따른 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된다)](In Formula 2 and Formula 3,
m is 0 or 1,
R 5 is C 1-20 alkylene, C 1-20 polyoxyalkylene, C 2-20 alkenylene, C 2-20 polyoxyalkenylene, C 2 -C 20 alkynylene, C 2-20 polyoxyalky alkenylene, C 3 -C 20 cycloalkylene, C 3 -C 20 cycloalkyl alkenylene, C 6 -C 20 arylene, C 7-20 aralkyl is selected from C 7-20 aralkyl Killen and Kane group consisting alkenylene, wherein The group may comprise a straight or branched alkyl component, all of which may optionally comprise one or more hetero atoms,
R 6 , R 7 , R 8 and R 1 ′ , R 2 ′ , R 3 ′ are independently selected from the group consisting of compounds according to the definitions of R 1 , R 2 and R 3 )]

바람직하게, R1, R2, R3, R1', R2', R3', R6, R7 및 R8은 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 노닐 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된다. 다양한 R기는 소망하는 성질로, 예를들면 특정의 용융점/범위를 갖는 생성물이 얻어지도록 가변될 수 있다. 선택적으로 목적하는 성질을 갖는 상기 화학식 1의 퍼옥시드들의 혼합물이 사용될 수 있다.Preferably, R 1 , R 2 , R 3 , R 1 ' , R 2' , R 3 ' , R 6 , R 7 and R 8 are independently hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, tert- Butyl, pentyl, hexyl, heptyl, nonyl and phenyl. The various R groups can be varied in desired properties, for example to obtain a product having a particular melting point / range. Alternatively mixtures of the peroxides of formula (I) having the desired properties can be used.

더 바람직하게, R1, R2, R3, R1', R2', R3', R6, R7 및 R8은 1개 이상의 하기의 성분이 형성되도록 선택된다:More preferably, R 1 , R 2 , R 3 , R 1 ′ , R 2 ′ , R 3 ′ , R 6 , R 7 and R 8 are selected such that one or more of the following components are formed:

Figure 112005071097418-pct00026
Figure 112005071097418-pct00026

R5는 n 및 m이 0인 경우, -C=C-C=C-(무콘산의 잔기)이고, m과 n 둘 다가 1인 경우, C2-12 알킬렌 또는 C2-12 폴리옥시알킬렌이다.R 5 is —C═CC═C— (residue of muconic acid) when n and m are 0 and C 2-12 alkylene or C 2-12 polyoxyalkylene when both m and n are 1; to be.

본 발명의 경화 방법에서 사용되는 더 바람직한 퍼옥시드는 디-2-부테노일 퍼옥시드(모든 이성질체), 디-2-메틸-2-부테노일 퍼옥시드(모든 이성질체), 디-3-메틸-2-부테노일 퍼옥시드(모든 이성질체), (Z,Z')-비스(4-부톡시-4-옥소-2-부테노일)퍼옥시드,

Figure 112005071097418-pct00005
의 디-2-부테노일 무코노일 퍼옥시드,
Figure 112005071097418-pct00006
의 2-부테노일 퍼옥시 알킬카르보네이트 및
Figure 112005071097418-pct00007
와 같은 디(2-부테노일퍼옥시)알킬렌디카르보네이트가 있다.More preferred peroxides used in the curing method of the present invention are di-2-butenyl peroxide (all isomers), di-2-methyl-2-butenoyl peroxide (all isomers), di-3-methyl-2 -Butenoyl peroxide (all isomers), (Z, Z ')-bis (4-butoxy-4-oxo-2-butenoyl) peroxide,
Figure 112005071097418-pct00005
Di-2-butenoyl muconoyl peroxide,
Figure 112005071097418-pct00006
2-butenoyl peroxy alkylcarbonate of and
Figure 112005071097418-pct00007
Di (2-butenoylperoxy) alkylenedicarbonate.

본 발명의 퍼옥시드는 적당한 산 클로라이드, 클로로포르메이트 또는 (혼합된) 무수물 등을 퍼옥시드 나트륨과 반응하는 종래의 방법으로 제조될 수 있다. 불포화 퍼옥시드를 제조하는 방법에 혼합된 무수물을 사용하는 방법이 공고되지 않은 PCT 특허출원 PCT/EP00/09927에 상세히 기재되어 있다.The peroxides of the present invention can be prepared by conventional methods in which suitable acid chlorides, chloroformates or (mixed) anhydrides and the like are reacted with peroxide sodium. The use of mixed anhydrides in the process for preparing unsaturated peroxides is described in detail in PCT patent application PCT / EP00 / 09927, which is not published.

당해의 퍼옥시드에 따라, 순수한 형태로 사용하는 것도 가능하다. 그러나 안전성 및/또는 취급성을 고려하여, 허용가능한 방법으로 퍼옥시드를 제제화하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 문헌에서 퍼옥시드를 언급하는 경우, 상기의 용어는 순수한 퍼옥시드 뿐만아니라 이의 특정 제제를 포함하는 것으로 고려한다. 적당한 제제의 예로는 종래의 담체 물질과 순수한 퍼옥시드, 용액, 페이스트 및/또는 분산액을 배합함에 의해서 얻어지는, 종래의 점액화제(phlegmatizers) 중에 퍼옥시드의 용액, 페이스트 및/또는 분산액, 또는 분말, 과립 또는 마스터배치(masterbatch)가 있다. 고체 퍼옥시드의 페이스트가 사용된다면, 상기 퍼옥시드 입자는 EP-A-0 939 103에서 제시된 이유로 50㎛ 이하, 바람직하게는 30㎛ 이하의 평균입자크기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 상기 페이스트는 실리콘 오일내 또는 저분자량 폴리실록산내 퍼옥시드의 분산액이다. 분말형 제제는 바람직하게 종래의 비활성 충전제로, 가령 실리카, 탄산칼슘, 카올린 등을 포함한다. 마스터배치 제제는 실리콘 고무와 상용화할 수 있는 고무 또는 비활성 중합체 및 퍼옥시드를 포함한다. 바람직하게, 실리콘 고무 경화에 사용되는 퍼옥시드 마스터배치는 실리콘 고무를 포함한다. 소망한다면, 과립 및 마스터배치가 또한 충전제 및/또는 액체 점액화제를 포함할 수 있다.Depending on the peroxide in question, it is also possible to use in pure form. However, in view of safety and / or handleability, it is desirable to formulate peroxides in an acceptable manner. Thus, where reference is made to peroxides in this document, the term is considered to include not only pure peroxides but also certain formulations thereof. Examples of suitable formulations include solutions, pastes and / or dispersions, or powders, granules of peroxides in conventional phlegmatizers, obtained by combining conventional carrier materials with pure peroxides, solutions, pastes and / or dispersions. Or masterbatch. If a paste of solid peroxide is used, it is preferred that the peroxide particles have an average particle size of 50 μm or less, preferably 30 μm or less, for the reasons given in EP-A-0 939 103. The paste is also a dispersion of peroxides in silicone oil or in low molecular weight polysiloxanes. Powdered formulations preferably comprise conventional inert fillers such as silica, calcium carbonate, kaolin and the like. Masterbatch formulations include rubber or inert polymers and peroxides that are compatible with silicone rubber. Preferably, the peroxide masterbatch used to cure the silicone rubber comprises silicone rubber. If desired, the granules and masterbatches may also include fillers and / or liquid mucus.

본 발명의 퍼옥시드는 50~250 ℃의 온도에서 실시되는 경화 방법에서 바람직하게 사용된다. 더 바람직하게, 경화방법은 70~200 ℃의 온도, 바람직하게는 80~150 ℃의 온도에서 실시된다. 공정장치로, 가령 열풍 경화공정 또는 5mm 이상의 두께를 갖는 불포화 폴리에스테르 성형체에서 열전달계수가 떨어져서, 경화된 생성물의 안쪽 또는 바깥쪽에서 관찰되는 발열 피크는 더 높을 수 있다. 그러므로 경화온도는 전체 경화시간에 대해 경화된 전체 생성물의 평균온도이다.The peroxide of this invention is used preferably in the hardening method performed at the temperature of 50-250 degreeC. More preferably, the curing method is carried out at a temperature of 70 to 200 ° C, preferably at a temperature of 80 to 150 ° C. As the processing apparatus, for example, in the hot air curing process or in an unsaturated polyester molded body having a thickness of 5 mm or more, the heat transfer coefficient is dropped, so that an exothermic peak observed inside or outside the cured product may be higher. The curing temperature is therefore the average temperature of the entire product cured over the total curing time.

본 명세서에서 사용되는 "실리콘 고무"라는 용어는 유기폴리실록산을 포함하는 특정의 조성물을 나타내는 것을 의미한다. 상기 폴리실록산은 전형적으로 디메틸 폴리실록산, 디메틸페닐 폴리실록산 및/또는 이들 폴리실록산의 공중합체에 근거하며, 전형적으로 5,000~750,000 달톤의 분자량을 갖는다. 상기는

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및/또는
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및/또는
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구조의 단량체 단위체들을 포함할 수 있다. 상기는 블록, 랜덤 및/또는 터폴리머일 수 있다. 부가적으로 W. Hofmann, Rubber Technology Handbook, ISBN 3-446-14895-7 Hanser Publishers, pp 129-136을 참고한다. 상기 실리콘 고무는 종래의 첨가제를 포함할 수 있다. 실리콘 고무에 사용되는 전형적인 첨가제는 강화 충전제로 가령 실리카; 안료; 안정화제; 가소제로 가령 실리콘 오일 또는 경화되지 않은 실리콘 고무; 및 메틸 하이드로겐 폴리실록산과 같은 생성물을 포함한다. 소망한다면, 1개 이상의 상기 첨가제들이 본 발명에 따른 퍼옥시드 제제를 제조하는데 사용될 수 있다.The term "silicone rubber" as used herein is meant to denote a particular composition comprising organopolysiloxanes. The polysiloxanes are typically based on dimethyl polysiloxanes, dimethylphenyl polysiloxanes and / or copolymers of these polysiloxanes, and typically have a molecular weight of 5,000 to 750,000 Daltons. The above
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And / or
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And / or
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It may include monomeric units of the structure. It may be a block, random and / or terpolymer. In addition, see W. Hofmann, Rubber Technology Handbook, ISBN 3-446-14895-7 Hanser Publishers, pp 129-136. The silicone rubber may comprise a conventional additive. Typical additives used in silicone rubbers include reinforcing fillers such as silica; Pigments; Stabilizer; Plasticizers such as silicone oil or uncured silicone rubber; And products such as methyl hydrogen polysiloxanes. If desired, one or more of the above additives may be used to prepare the peroxide formulation according to the invention.

경화된 실리콘 고무가 전기, 전자, 자동차, 섬유 및 약학/의학 성분을 포함하는 다양한 용도로 사용될 수 있다.Cured silicone rubbers can be used in a variety of applications, including electrical, electronic, automotive, textile, and pharmaceutical / medical components.

실리콘 고무를 경화하는 방법에 사용되는 더 바람직한 퍼옥시드는 (치환된) 2-부테노일 알카노일 퍼옥시드, (치환된) 2-부테노일 알케노일 퍼옥시드, (치환된) 2-부테노일 퍼옥시 알킬카르보네이트 및 디-(치환된)-(2-부테노일퍼옥시) 알킬렌(옥시) 디카르보네이트이다. 본 방법에서 가장 바람직한 퍼옥시드는 디(2-부테노일)퍼옥시드 및 디(2-부테노일퍼옥시)헥실렌디카르보네이트가 있다. 실리콘 고무를 경화하기위해서, 하나 이상의 종래의 퍼옥시드와 본 발명의 하나 이상의 퍼옥시드를 조합하는 것이 유익하다. 퍼옥시드의 배합물(순수형 또는 제제화 형태)이 사용된다면, 실리콘 고무로 각각 첨가될 수도 있고, 또는 미리 혼합된 형태로 사용될 수 있다. 소망한다면, EP-B-0 801 111에 개시된 바와 같이 백금의 흔적량이 퍼옥시드와 함께 사용될 수 있다.More preferred peroxides used in the method of curing silicone rubber are (substituted) 2-butenoyl alkanoyl peroxide, (substituted) 2-butenoyl alkenoyl peroxide, (substituted) 2-butenoyl peroxy Alkylcarbonates and di- (substituted)-(2-butenoylperoxy) alkylene (oxy) dicarbonates. The most preferred peroxides in this process are di (2-butenoyl) peroxide and di (2-butenoylperoxy) hexylenedicarbonate. In order to cure the silicone rubber, it is advantageous to combine one or more conventional peroxides with one or more peroxides of the present invention. If a combination of peroxides (pure or formulated form) is used, they may be respectively added as silicone rubber or may be used in premixed form. If desired, trace amounts of platinum may be used with the peroxide as disclosed in EP-B-0 801 111.

"불포화된 폴리에스테르 수지"라는 용어는 당분야에 통상의 지식을 가진 자에게 공지되어 있는 바와 같이, 불포화 비닐 에스테르가 사용되는 시스템을 포함하여 특정의 종래 경화성 불포화 폴리에스테르 화합물을 포함하는 것을 의미한다. 전형적으로, 폴리에스테르 또는 불포화 비닐 에스테르가 부가적인 선택적 첨가제를 하나 이상의 중합성 단량체와 배합하여 불포화 폴리에스테르 수지를 제조한다.The term " unsaturated polyester resin " means to include certain conventional curable unsaturated polyester compounds, including systems in which unsaturated vinyl esters are used, as is known to those skilled in the art. . Typically, polyesters or unsaturated vinyl esters combine additional optional additives with one or more polymerizable monomers to produce unsaturated polyester resins.

당분야의 통상의 지식을 가진 자에게 공지되어 있는 바와 같이, 종래의 비닐 에스테르는 -C(O)-OCH2CH(OH)CH2O- 성분 및 말단, 중합성 비닐리덴기를 포함하는 화합물이다. 전형적인 비닐 에스테르 수지는 히드록시(메트)아크릴레이트의 디카르복실산 할프(half) 에스테르 및 폴리에폭시드 수지의 반응 생성물, 글리시딜(메트)아크릴레이트 및 폴리올의 염의 반응 생성물과, (메트)아크릴산 및 에폭시 노볼락 수지의 반응 생성물을 포함한다. 폴리에폭시드는 전형적으로 다가 페놀을 포함하는 폴리올의 글리시딜 폴리에테르이다. As is known to those of ordinary skill in the art, conventional vinyl esters are compounds comprising a -C (O) -OCH 2 CH (OH) CH 2 O-component and a terminal, polymerizable vinylidene group . Typical vinyl ester resins include reaction products of dicarboxylic acid half esters of hydroxy (meth) acrylates and polyepoxide resins, reaction products of glycidyl (meth) acrylates and salts of polyols, and (meth) Reaction products of acrylic acid and epoxy novolac resins. Polyepoxides are typically glycidyl polyethers of polyols comprising polyhydric phenols.

당분야에 공지되어 있는 바와 같이, 종래의 불포화 폴리에스테르는 전형적으로 불포화 히드록시산의 축합 생성물, 두개 이상의 산기 또는 무수물을 갖는 카르복실산과 분자당 두개 이상의 히드록실기를 갖는 폴리올의 반응생성물, 또는 히드록시산, 카르복실산 및 폴리올의 반응 생성물이 있다. 원료의 적당한 선택에 의해서, 생성되는 수지의 소망하는 불포화기가 얻어진다.As is known in the art, conventional unsaturated polyesters are typically reaction products of condensation products of unsaturated hydroxy acids, carboxylic acids having two or more acid groups or anhydrides and polyols having two or more hydroxyl groups per molecule, or Reaction products of hydroxy acids, carboxylic acids and polyols. By appropriate selection of raw materials, the desired unsaturated group of the resulting resin is obtained.

적당한 단량체는 종래의 형태이고, 이에 한정되는 것은 아니지만, 스티렌, 비닐 톨루엔, 디비닐 벤젠, (메트)아크릴산 에스테르, 비닐 아세테이트, 디알릴말레에이트 및 디메탈일 푸마레이트를 포함한다.Suitable monomers are in conventional form and include, but are not limited to, styrene, vinyl toluene, divinyl benzene, (meth) acrylic acid esters, vinyl acetate, diallyl maleate and dimetalyl fumarate.

불포화 폴리에스테르 수지는 전형적으로 경화하여 라디칼 중합 방법에 의해서 가교된 생성물(열경화성 플라스틱)을 형성한다. 수지가 경화되는 온도에 의존하여, 다양한 퍼옥시드가 선택적으로 산화환원 시스템에서 가속화제와 함께 사용되는 것이 알려져 있다. 본 발명의 불포화 폴리에스테르 수지 경화 방법에서, 1개 이상의 퍼옥시드가 청구항 1의 기술된 정의를 만족시키면서 사용된다. 불포화 폴리에스테르 수지의 경화방법에서 사용되는 가장 바람직한 퍼옥시드는 디-2-부테노일 퍼옥시드(모든 이성질체) 및 디-3-메틸-2-부테노일 퍼옥시드(모든 이성질체)이다.Unsaturated polyester resins are typically cured to form crosslinked products (thermosetting plastics) by radical polymerization methods. Depending on the temperature at which the resin is cured, it is known that various peroxides are optionally used with accelerators in redox systems. In the unsaturated polyester resin curing method of the present invention, at least one peroxide is used while satisfying the stated definition of claim 1. The most preferred peroxides used in the curing method of unsaturated polyester resins are di-2-butenyl peroxide (all isomers) and di-3-methyl-2-butenoyl peroxide (all isomers).

디(2-부테노일)퍼옥시드가 하기의 방법을 사용하여 제조된다:Di (2-butenoyl) peroxide is prepared using the following method:

0.20mol의 트란스-크로토닐 클로라이드가 물내 0.115mol 퍼옥시드 나트륨 용액으로 적하된다(50분내). 상기 온도는 0-10℃로 유지하고, pH는 수산화나트륨(물내 25%)을 첨가함에 의해서 약 10의 값으로 유지된다. 크로토닐 클로라이드의 첨 가후에, 상기 혼합물이 10℃에서 40분동안 후반응된다. 그 후, 상기 생성물이 50㎖의 디에틸에테르로 추출된다. 유기층이 물내 25%의 염화나트륨 용액으로 세번 세척하고, 황산마그네슘으로 건조하여, 여과하고, 진공하에서 농축하여 75% 순도로 퍼옥시드 5g을 수득한다.0.20 mol of trans-crotonyl chloride is added dropwise (within 50 minutes) to a 0.115 mol peroxide sodium solution in water. The temperature is maintained at 0-10 ° C. and the pH is maintained at a value of about 10 by adding sodium hydroxide (25% in water). After addition of crotonyl chloride, the mixture is post-reacted at 10 ° C. for 40 minutes. The product is then extracted with 50 ml of diethyl ether. The organic layer is washed three times with 25% sodium chloride solution in water, dried over magnesium sulfate, filtered and concentrated in vacuo to give 5 g of peroxide in 75% purity.

퍼카독스(Perkadox, 상표명) PD-50Sps = 디(2,4-디클로로벤조일)퍼옥시드, Akzo Nobel제Perkadox (trade name) PD-50Sps = di (2,4-dichlorobenzoyl) peroxide, made by Akzo Nobel

퍼카독스(상표명) PM-50Sps = 디(4-메틸벤조일)퍼옥시드, Akzo Nobel제Percardox ™ PM-50Sps = di (4-methylbenzoyl) peroxide, made by Akzo Nobel

실로프렌(Siloprene, 상표명) HV3/611U(실리콘 고무), Bayer제Siloprene (trade name) HV3 / 611U (silicone rubber), made by Bayer

실로프렌(상표명) HV3/711U(실리콘 고무), Bayer제Siloprene (trade name) HV3 / 711U (silicone rubber), Bayer product

실리콘 고무가 경화되는 구체예에서, 퍼옥시드 및 실리콘 고무가 먼저 실온(약 25 ℃)에서 2-롤 밀(two-roll mill, Dr. Collin)을 사용하여 혼합되어 혼합된 조성물을 형성한다. 2-롤 밀에서의 혼합이 화합물내 공극의 혼입/형성없이 일어난다. 혼합된 조성물의 경화 특성이 몬산토 레오미터(Monsanto Rheometer, 상표명) MDR 2000E를 사용하여 측정된다. 온도는 사용되는 퍼옥시드의 반감기에 따라 변화된다.In embodiments in which the silicone rubber is cured, the peroxide and silicone rubber are first mixed at room temperature (about 25 ° C.) using a two-roll mill (Dr. Collin) to form a mixed composition. Mixing in a two-roll mill occurs without incorporation / formation of voids in the compound. Curing properties of the mixed compositions are measured using Monsanto Rheometer (trade name) MDR 2000E. The temperature varies depending on the half life of the peroxide used.

ts2(스코치 시간(분)), t90(경화시간(분)) 및 델타 TQ(경화하는 동안 토오크의 증가(Nm))에서의 값이 기록된다.The values at ts2 (scorch time (minutes)), t90 (cure time (minutes)) and delta TQ (increase torque Nm during curing) are recorded.

상기 혼합된 조성물이 폰테인(Fonteyne) 프레스를 사용하여 105×180×2㎜ 크기로 스테인레스 스틸 316 몰드를 사용하여 시트형태로 압착한다. 시트가 같은 프레스 및 몰드를 사용하여 15분동안 110℃에서 압축성형되거나 또는 6시간동안 200℃에서 헤라에우스 순환공기 오븐(Heraeus circulation air oven)에서 시트를 열풍 경화함에 의해서 경화된다. The mixed composition is pressed into sheets using a stainless steel 316 mold in a size of 105 × 180 × 2 mm using a Fontaneyne press. The sheet is press molded at 110 ° C. for 15 minutes using the same press and mold or cured by hot air curing the sheet in a Heraeus circulation air oven at 200 ° C. for 6 hours.

경화된 시트의 인장 특성이 츠위크 인장 시험기(Zwick tensile tester)를 사용하여 ISO 37-'77에 따라 측정된다.Tensile properties of the cured sheet are measured in accordance with ISO 37-'77 using a Zwick tensile tester.

경화된 고무 시트의 압축 설정은 24시간동안 175℃에서 ISO 815-'91에 따라 측정된다.The compression setting of the cured rubber sheet is measured according to ISO 815-'91 at 175 ° C. for 24 hours.

블루밍은 육안으로 측정된다.Blooming is visually measured.

폴리에스테르 수지의 경화가 Society of Plastic Institute에서 제시된 방법 F 77.1에 따라 실시된다. 시간-온도 곡선이 100부의 표준 폴리에스테르 수지(Ludopal(상표명) P6, BASF제), 0.2-0.63mm의 입자크기를 갖는 150부의 종래의 모래(Sibelko제, 충전제로서) 및 요구되는 퍼옥시드를 포함하는 화합물에서 100℃에서 측정된다. 상기 퍼옥시드 양은 활성 산소(Act. O) 기준으로 1중량부의 tert-부틸 퍼옥시벤조에이트(Trigonox(상표명) C, Akzo Nobel제)와 동량이 되도록 조절된다. 시험에서 25g의 화합물을 시험관으로 넣고, 온도계가 튜브의 중간에서 밀봉 코크를 통과하여 장착된다. 그리고 유리관을 시험온도에서 유지되는 오일조에 넣고, 시간-온도 곡선이 측정된다. 곡선으로부터 하기의 변수가 계산된다:Curing of the polyester resin is carried out according to method F 77.1 presented by the Society of Plastic Institute. The time-temperature curve comprises 100 parts of standard polyester resin (Ludopal® P6, manufactured by BASF), 150 parts of conventional sand (as Sibelko, as filler) having a particle size of 0.2-0.63 mm and the required peroxide. It is measured at 100 ° C in the compound. The peroxide amount is adjusted to be equivalent to 1 part by weight of tert-butyl peroxybenzoate (Trigonox C, manufactured by Akzo Nobel) on an active oxygen (Act.O) basis. In the test, 25 g of compound is placed in a test tube and a thermometer is mounted through a sealing cock in the middle of the tube. The glass tube is then placed in an oil bath maintained at the test temperature and the time-temperature curve is measured. From the curves the following variables are calculated:

겔화 시간(GT)= 배쓰 온도보다 16.7℃미만 내지 5.6℃ 이상의 사이에서 경과된 시간(분)Gelation time (GT) = time (minutes) elapsed between less than 16.7 ° C. and 5.6 ° C. above the bath temperature

발열 피크에 도달한 시간(TTP)= 실험의 시작에서 피크 온도에 도달한 순간까지의 경과된 시간Time to reach exothermic peak (TTP) = time elapsed from the start of the experiment to the moment the peak temperature was reached

발열 피크(PE)= 도달된 최대 온도Exothermic peak (PE) = maximum temperature reached

잔류 스티렌 수준이 디클로로메탄내 시료를 용해시킨 후에 종래의 GC 기술에 의해서 측정된다.Residual styrene levels are measured by conventional GC techniques after dissolving the sample in dichloromethane.

실시예 1 및 비교 실시예 A-BExample 1 and Comparative Examples A-B

표 1에 개시된 퍼옥시드가 100g의 실로프렌(상표명) HV3/611U 실리콘 고무(Bayer제)와 혼합한다. 레오미터내 경화 데이타 및 압축 성형 경화된 물질의 물리적 성질이 표 1에 개시되었다. 압축성형된 경화된 생성물이 블루밍 및 냄새에 대해서 분석된다.The peroxides described in Table 1 are mixed with 100 g of Siloprene ™ HV3 / 611U silicone rubber (made by Bayer). The curing data in the rheometer and the physical properties of the compression molded cured material are shown in Table 1. Preformed cured product is analyzed for blooming and odor.

표에서 유도되는 바와 같이, 본 발명의 퍼옥시드는 사용되어 경화성질이 종래에 사용된 비스(2,4-디클로로벤조일)퍼옥시드의 경화 성질에 상응한다. 그러나, 이는 종래의 생성물은 블루밍 현상 및/또는 나쁜 냄새를 유도하고, 이러한 현상은 본 발명에 따른 퍼옥시드가 사용된다면 관찰되지 않는다.As derived from the table, the peroxides of the present invention are used so that the curability corresponds to the curing properties of bis (2,4-dichlorobenzoyl) peroxides conventionally used. However, this results in a blooming product and / or a bad odor in conventional products, which is not observed if the peroxide according to the invention is used.

실시예 2-4 및 비교 실시예 CExample 2-4 and Comparative Example C

상기 실시예가 실험의 두번째 세트로서 반복된다. 사용된 퍼옥시드 및 결과가 표 2에 개시되었다.This example is repeated as the second set of experiments. The peroxides used and the results are shown in Table 2.

다시 본 발명의 퍼옥시드가 실리콘 고무의 경화 특성 및 물리적 성질은 종래의 경화된 실리콘 고무의 경화특성 및 물리적 성질과 거의 동일한도록 사용되었다. 본 발명의 생성물이 갖는 잇점은 수득된 경화된 실리콘 고무가 블루밍 및/또는 나쁜 냄새를 내지 않는다는 것이다.Again, the peroxide of the present invention was used such that the curing and physical properties of the silicone rubber were almost the same as those of the conventional cured silicone rubber. An advantage of the product of the invention is that the cured silicone rubber obtained does not bloom and / or smell bad.

실시예 3은 실시예 1을 반복하며, 실리콘 고무의 경화 특성 및 압축 성형된 실리콘 고무의 기계적인 성질에서 나타나는 많은 차이점이 실험 오차내에 있다는 것을 보여준다.Example 3 repeats Example 1 and shows that many differences within the curing properties of the silicone rubber and the mechanical properties of the compression molded silicone rubber are within experimental error.

실시예 5-7 및 비교 실시예 DExamples 5-7 and Comparative Example D

본 실시예에서, 실시예 2-4 및 비교 실시예 C가 반복되지만, 실리콘 고무는 열풍으로 경화된다.In this example, Examples 2-4 and Comparative Example C are repeated, but the silicone rubber is cured by hot air.

결과가 표 3에 제시되어 있다. 경화된 고무의 대부분의 물리적 성질은 매우 유사하다. 또한, 본 발명에 따른 퍼옥시드의 사용은 종래 비스(2,4-디클로로벤조일)퍼옥시드가 사용되는 경우와 비교하여 같거나 또는 적게 색상의 형성이 나타난다. 그러나 아마도, 퍼옥시드의 구조에 의해서, 이들은 냄새 및/또는 블루밍의 문제가 발견되지 않았다.The results are shown in Table 3. Most of the physical properties of the cured rubbers are very similar. In addition, the use of peroxides according to the invention results in the formation of the same or less color compared to the case where conventional bis (2,4-dichlorobenzoyl) peroxides are used. Perhaps, however, due to the structure of the peroxides, they have not found any problems of odor and / or blooming.

실시예 8-10 및 비교 실시예 E-HExample 8-10 and Comparative Example E-H

본 실시예에서, 실시예 1이 반복되지만, 다른 실리콘 고무, 예를들면 실로프렌(상표명) HV3/711U가 사용되고, 경화를 개시하는데 사용되는 퍼옥시드는 변화된다. 디(2-부테노일퍼옥시) 헥실렌디카르보네이트가 종래의 방법으로 트란스-크로토노일클로라이드 및 헥산-1,6-클로로포르메이트의 혼합물을 수성 Na2O2 용액으로 pH 11에서 첨가함에 의해서 제조된다.In this example, Example 1 is repeated, but other silicone rubbers such as xyreneprene HV3 / 711U are used, and the peroxide used to initiate curing is varied. Di (2-butenoylperoxy) hexylenedicarbonate was prepared by adding a mixture of trans-crotonoylchloride and hexane-1,6-chloroformate at pH 11 with aqueous Na 2 O 2 solution in a conventional manner. Is manufactured by.

상기 결과가 표 4에 개시되었다. 상기의 데이타로부터, 본 발명의 퍼옥시드를 사용함에 의해서 종래의 퍼옥시드, 예컨대 비스(2,4-디클로로벤조일)퍼옥시드가 사용되는 경우 관찰되는 것과 유사한 경화특성을 나타낸다. 또한, 퍼옥시에스테르, 불포화된 퍼옥시에스테르는 열전달계수가 높은 경우(레오미터에서 초기 혼합에 의해서)의 방법에서 조차도 160℃의 온도의 사용이 요구되는 것을 볼 수 있다.The results are shown in Table 4. From the above data, the use of the peroxides of the present invention shows curing properties similar to those observed when conventional peroxides such as bis (2,4-dichlorobenzoyl) peroxide are used. It can also be seen that peroxyesters and unsaturated peroxyesters require the use of a temperature of 160 ° C. even in the case of high heat transfer coefficients (by initial mixing in rheometers).

압축성형 경화된 실리콘 고무의 경화특성 및 인장 성질(VMQ)Hardening and Tensile Properties of Compression Molded Silicone Rubber 실시예Example 퍼옥시드Peroxide 퍼옥시드 첨가 Peroxide addition 몬산토 레오미터 (110℃)Monsanto Rheometer (110 ℃) 인장성질 압축 성형Tensile Compression Molding 블루밍Blooming 냄새smell Phr*Phr * mmolmmol Ts2 (분)Ts2 (min) T90 (분)T90 (min) 델타 TQ (N/m)Delta TQ (N / m) TS (Mpa)TS (Mpa) Mod. 100% (Mpa)Mod. 100% (Mpa) Mod. 300% (Mpa)Mod. 300% (Mpa) EB (%)EB (%) 육안Visually 1One 디(2-부테노일)퍼옥시드Di (2-butenoyl) peroxide 0.520.52 33 0.440.44 2.482.48 1.031.03 9.89.8 1.051.05 2.542.54 520520 없음none 없음none A1A1 퍼카독스 PD-50SpsPercadox PD-50Sps 1.451.45 1.91.9 0.490.49 1.681.68 1.071.07 10.910.9 1.291.29 3.133.13 480480 있음has exist 약간slightly A2A2 퍼카독스 PD-50SpsPercadox PD-50Sps 2.282.28 33 0.410.41 1.621.62 1.161.16 10.610.6 1.341.34 3.383.38 430430 있음has exist 약간slightly BB 퍼카독스 PM-50SpsPercadox PM-50Sps 1.621.62 33 1.581.58 7.547.54 0.960.96 10.810.8 1.081.08 2.612.61 500500 없음none 있음has exist

*Phr = 실리콘 고무의 100부 당 퍼옥시드의 중량부* Phr = parts by weight of peroxide per 100 parts of silicone rubber

압축성형 경화된 실리콘 고무의 경화특성 및 인장성질Hardening Characteristics and Tensile Properties of Compression Molded Cured Silicone Rubber 실시예Example 퍼옥시드Peroxide 퍼옥시드 첨가 Peroxide addition 몬산토 레오미터 (110℃)Monsanto Rheometer (110 ℃) 인장성질 압축 성형Tensile Compression Molding 블루밍Blooming 냄새smell PhrPhr mmolmmol Ts2 (분)Ts2 (min) T90 (분)T90 (min) 델타 TQ (N/m)Delta TQ (N / m) TS (Mpa)TS (Mpa) Mod. 100% (Mpa)Mod. 100% (Mpa) Mod. 300% (Mpa)Mod. 300% (Mpa) EB (%)EB (%) 육안Visually 22 디(2-부테노일)퍼옥시드Di (2-butenoyl) peroxide 0.350.35 22 0.640.64 3.213.21 0.860.86 11.011.0 0.990.99 2.282.28 590590 없음none 없음none 33 디(2-부테노일)퍼옥시드Di (2-butenoyl) peroxide 0.520.52 33 0.490.49 2.762.76 1.041.04 11.211.2 1.311.31 3.263.26 520520 없음none 없음none 44 디(2-부테노일)퍼옥시드Di (2-butenoyl) peroxide 0.690.69 44 0.430.43 2.552.55 1.131.13 9.79.7 1.451.45 3.793.79 430430 없음none 없음none C1C1 퍼카독스 PD-50SpsPercadox PD-50Sps 0.960.96 1.31.3 0.640.64 2.192.19 0.980.98 12.112.1 1.031.03 2.362.36 570570 있음has exist 약간slightly C2C2 퍼카독스 PD-50SpsPercadox PD-50Sps 1.521.52 22 0.490.49 1.721.72 1.111.11 10.610.6 1.281.28 3.113.11 460460 있음has exist 약간slightly

열풍 경화된 실리콘 고무의 기계적 성질Mechanical Properties of Hot Air Cured Silicone Rubber 실시예Example 퍼옥시드Peroxide 퍼옥시드 첨가 Peroxide addition 인장성질 열풍 경화, 6h, 200℃Tensile Hot Air Curing, 6h, 200 ℃ 압축설정Compression setting 공극air gap 색상color PhrPhr MmolMmol TS (Mpa)TS (Mpa) Mod. 100% (Mpa)Mod. 100% (Mpa) Mod. 300% (Mpa)Mod. 300% (Mpa) EB (%)EB (%) 24h, 175℃/% 경화 15분, 110℃24h, 175 ° C /% Curing 15 minutes, 110 ° C 육안Visually 1(황색)-8(갈색)1 (yellow) -8 (brown) 55 디(2-부테노일)퍼옥시드Di (2-butenoyl) peroxide 0.350.35 22 9.29.2 0.880.88 2.052.05 610610 5151 없음none 44 66 디(2-부테노일)퍼옥시드Di (2-butenoyl) peroxide 0.520.52 33 9.69.6 1.131.13 2.872.87 530530 5151 없음none 44 77 디(2-부테노일)퍼옥시드Di (2-butenoyl) peroxide 0.690.69 44 9.19.1 1.311.31 3.463.46 450450 4949 없음none 44 D1D1 퍼카독스 PD-50SpsPercadox PD-50Sps 0.960.96 1.31.3 11.511.5 1.051.05 2.362.36 610610 3232 없음none 55 D2D2 퍼카독스 PD-50SpsPercadox PD-50Sps 1.521.52 22 10.210.2 1.341.34 3.223.22 470470 n.d.*n.d. * 없음none 44

*n.d. = 측정되지 않음* n.d. = Not measured

실로프렌(상표명) HV3/711U의 경화 데이타Cure Data of Siloprene (TM) HV3 / 711U 실시예Example 퍼옥시드Peroxide 퍼옥시드 첨가Peroxide addition 경화Hardening 몬산토 레오미터Monsanto rheometer PhrPhr mmolmmol (℃)(℃) Ts2 (분)Ts2 (min) T90 (분)T90 (min) 델타 TQ (N/m)Delta TQ (N / m) 88 (Z,Z)-비스(4-부톡시-4-옥소-2-부테노일)퍼옥시드(Z, Z) -bis (4-butoxy-4-oxo-2-butenoyl) peroxide 1.131.13 33 120120 0.540.54 2.312.31 0.640.64 99 디(2-부테노일)퍼옥시드Di (2-butenoyl) peroxide 0.520.52 33 110110 0.450.45 3.033.03 1.571.57 1010 디(2-부테노일퍼옥시)헥실렌디카르보네이트Di (2-butenoylperoxy) hexylenedicarbonate 1.61.6 33 120120 0.330.33 1.991.99 0.760.76 EE 퍼카독스 PD-50SpsPercadox PD-50Sps 2.32.3 33 110110 0.350.35 1.491.49 1.991.99 FF tert-부틸퍼옥시 (2,4-헥사디에노에이트)tert-butylperoxy (2,4-hexadienoate) 0.660.66 33 160160 0.460.46 3.443.44 0.830.83 GG 디-tert-부틸퍼옥시 무코네이트Di-tert-butylperoxy muconate 0.880.88 33 160160 0.290.29 2.292.29 1.271.27 HH tert-아밀퍼옥시-2-부테노에이트tert-amylperoxy-2-butenoate 0.580.58 33 160160 0.350.35 1.631.63 1.361.36

실시예 11 및 12 및 비교 실시예 I-KExamples 11 and 12 and Comparative Examples I-K

불포화된 폴리에스테르 수지가 상기에 기재된 방법에 따라 100℃에서 경화된다. 실시예 11 및 12에서, 디(3-메틸-2-부테노일)퍼옥시드 및 디(2-부테노일)퍼옥시드가 각각 사용되고, 비교 실시예 I-K에서, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트(트리고녹스(Trigonox(상표명) C), 비스(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트(퍼카독스(상표명) 16) 및 tert-부틸 퍼옥시벤조에이트 및 비스(4-tert-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카르보네이트의 혼합물(2:1의 중량비로)이 각각 사용된다. 결과가 하기의 표에 요약되었다.The unsaturated polyester resin is cured at 100 ° C. according to the method described above. In Examples 11 and 12, di (3-methyl-2-butenoyl) peroxide and di (2-butenoyl) peroxide were used respectively, and in Comparative Example IK, tert-butyl peroxybenzoate (trigonox) (Trigonox ™ C), bis (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate (Percardox ™ 16) and tert-butyl peroxybenzoate and bis (4-tert-butylcyclohexyl) Mixtures of peroxydicarbonates (by weight ratio of 2: 1) are used respectively, the results are summarized in the table below.

실시예Example 활성산소(%)Free radicals (%) GT(분)GT (minutes) TTP(분)TTP (minutes) PE(℃)PE (℃) 잔류 스티렌 (%)Residual Styrene (%) II 8.08.0 6.976.97 13.6813.68 141141 0.9220.922 JJ 3.93.9 0.080.08 1.781.78 166166 0.850.85 KK 6.66.6 0.330.33 2.652.65 178178 0.130.13 1111 7.847.84 0.20.2 2.382.38 177177 0.050.05 1212 8.558.55 0.430.43 2.922.92 197197 0.040.04

상기 결과는 높은 경화온도(>70℃)에서 퍼카독스(상표명) 16을 사용하면 예상대로 빠른 겔화뿐만아니라 바람직하지 않은 높은 잔류 스티렌 수준을 보인다. 또한 퍼카독스(상표명) 16은 불포화된 폴리에스테르 수지에 쉽게 용해되지 않는다. 트리고녹스(상표명) C의 사용은 겔화가 빠르게 일어나지 않으며, 약간의 분해 생성물은 특성상 방향성을 갖는다. 트리고녹스(상표명) C와 퍼카독스(상표명) 16의 배합물은 허용가능한 GT와 더 낮은 잔류 스티렌 수준을 보인다. 그러나 여전히 용해에 문제가 있으며, 방향성 분해 생성물이 나온다. 본 발명에 따른 디(3-메틸-2-부테노일)퍼옥시드 및 디(2-부테노일)퍼옥시드의 사용은 허용가능한 겔화 뿐만아니라 매우 낮은 잔류 스티렌 수준을 보이며, 한편 퍼옥시드가 불포화된 폴리에스테르 수지에 빠르게 용해되고, 방향성 분해 생성물을 형성하지 않는다. 더우기, 상기 퍼옥시드는 단일 퍼옥시드 개시제 시스템이라는 잇점이 있다.The results show that fast gelling as well as undesirable high residual styrene levels when expected using Percardox 16 at high curing temperatures (> 70 ° C.). In addition, Percardox 16 is not readily soluble in unsaturated polyester resins. The use of Trigonox ™ C does not gel rapidly, and some degradation products are aromatic in nature. The combination of Trigonox® C and Percadox® 16 shows acceptable GT and lower residual styrene levels. However, there is still a problem with dissolution, resulting in aromatic decomposition products. The use of di (3-methyl-2-butenoyl) peroxides and di (2-butenoyl) peroxides according to the present invention shows acceptable gelling as well as very low residual styrene levels, while peroxide unsaturated poly Dissolves rapidly in the ester resin and does not form aromatic degradation products. Moreover, the peroxide has the advantage of being a single peroxide initiator system.

Claims (13)

실리콘 고무 및 불포화 폴리에스테르 수지 중의 1개 이상에 대한 경화 방법으로서,As a curing method for at least one of silicone rubber and unsaturated polyester resin, 유기 퍼옥시드가 자유 라디칼의 공급원으로 사용되고,Organic peroxides are used as the source of free radicals, 1개 이상의 유기 퍼옥시드는 하기 화학식 1에 따른 퍼옥시드들 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.At least one organic peroxide is selected from the group consisting of peroxides according to formula (1) and mixtures thereof. (화학식 1)(Formula 1)
Figure 112006081745072-pct00023
Figure 112006081745072-pct00023
 [상기 화학식 1에서, [In Formula 1, n은 0 또는 1이며, n is 0 or 1, R1, R2 및 R3은 독립적으로 수소, C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C3-C20 시클로알킬, C3-C20 시클로알케닐, C6-C20 아릴, C7-C20 아랄킬 및 C7-C20 알카릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 기는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 성분을 포함할 수 있으며, 선택적으로 히드록시, 알콕시, 직쇄형 또는 분지쇄형 폴리알킬옥시, 아릴옥시, 할로겐, 에스테르, 케톤, 카르복시, 니트릴 및 아미도로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 기로 치환될 수 있으며, 임의의 R1-R2 쌍, R1-R3 쌍 및 R2-R3 쌍은 연결되어 고리형 구조를 형성할 수 있고, 또한 R1, R2 및 R3은 연결되어 다중고리형(polycyclic) 구조를 형성할 수 있으며, R 1 , R 2 and R 3 are independently hydrogen, C 1 -C 20 alkyl, C 2 -C 20 alkenyl, C 2 -C 20 alkynyl, C 3 -C 20 cycloalkyl, C 3 -C 20 cyclo Alkenyl, C 6 -C 20 aryl, C 7 -C 20 aralkyl and C 7 -C 20 alkaryl, the group may comprise a straight or branched alkyl component, optionally hydroxy , Alkoxy, straight or branched polyalkyloxy, aryloxy, halogen, ester, ketone, carboxy, nitrile and amido may be substituted with one or more groups selected from any of R 1 -R 2 pairs, R 1 -R 3 pairs and R 2 -R 3 pairs can be connected to form a cyclic structure, and R 1 , R 2 and R 3 can be connected to form a polycyclic structure, R4는 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C3-C20 시클로알킬, C3-C20 시클로알케닐, C6-C20 아릴, C7-C20 아랄킬 및 C7-C20 알카릴로 이루어진 라디칼(상기 기는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 성분을 포함할 수 있으며, 선택적으로 히드록시, 알콕시, 직쇄형 또는 분지쇄형 폴리알킬옥시, 아릴옥시, 할로겐, 에스테르, 케톤, 카르복시, 니트릴 및 아미도로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 기로 치환될 수 있음), 및 하기 화학식 2 및 화학식 3의 라디칼들로 이루어진 군으로부터 선택된다: R 4 is C 1 -C 20 alkyl, C 2 -C 20 alkenyl, C 2 -C 20 alkynyl, C 3 -C 20 cycloalkyl, C 3 -C 20 cycloalkenyl, C 6 -C 20 aryl, Radicals consisting of C 7 -C 20 aralkyl and C 7 -C 20 alkaryl (the group may comprise a straight or branched alkyl component, optionally hydroxy, alkoxy, straight or branched polyalkyloxy, aryl May be substituted with one or more groups selected from the group consisting of oxy, halogen, ester, ketone, carboxy, nitrile, and amido), and radicals of the formulas (2) and (3): (화학식 2)(Formula 2)
Figure 112006081745072-pct00024
Figure 112006081745072-pct00024
 (화학식 3)(Formula 3)
Figure 112006081745072-pct00025
Figure 112006081745072-pct00025
 (상기 화학식 2 및 화학식 3에서, (In Formula 2 and Formula 3, m은 0 또는 1이며, m is 0 or 1, R5는 C1-20 알킬렌, C1-20 알케닐렌, C2-C20 알키닐렌, C3-C20 시클로알킬렌, C3-C20 시클로알케닐렌, C6-C20 아릴렌, C7-20 아랄킬렌 및 C7-20 아랄케닐렌 기로 이루어진 군으로부터 선택되고(상기 기는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 성분을 포함할 수 있으며, 이들 모두는 선택적으로 1개 이상의 헤테로 원자를 포함할 수 있음), R 5 is C 1-20 alkylene, C 1-20 alkenylene, C 2 -C 20 alkynylene, C 3 -C 20 cycloalkylene, C 3 -C 20 cycloalkenylene, C 6 -C 20 arylene , C 7-20 aralkylene and C 7-20 arkenylene group (the group may comprise a straight or branched alkyl component, all of which may optionally comprise one or more hetero atoms) Can be used), R6, R7, R8 및 R1', R2', R3'은 독립적으로 R1, R2 및 R3의 정의에 따른 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된다)]R 6 , R 7 , R 8 and R 1 ′ , R 2 ′ , R 3 ′ are independently selected from the group consisting of compounds according to the definitions of R 1 , R 2 and R 3 )] 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, R1, R2, R3 ; R1', R2', R3'; 및 R6, R7, R8 중 적어도 하나를 선택하여 하기 성분들 중의 하나 이상을 형성하는 것을 특징으로 하는 방법:R 1 , R 2 , R 3 ; R 1 ' , R 2' , R 3 ' ; And at least one of R 6 , R 7 , R 8 to form one or more of the following components:
Figure 112006081745072-pct00027
Figure 112006081745072-pct00027
 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, R1, R2, R3, R1', R2', R3', R6, R7 및 R8은 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 노닐 및 페닐을 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.R 1 , R 2 , R 3 , R 1 ' , R 2' , R 3 ' , R 6 , R 7 and R 8 are independently hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, tert-butyl, pentyl , Hexyl, heptyl, nonyl and phenyl. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 1 to 3, n 및 m이 0인 경우 R5는 -C=C-C=C-이고, m 및 n이 1인 경우 R5는 C2-12 알킬렌인 것을 특징으로 하는 방법. when n and m are 0 R 5 is -C = CC = C- and when m and n is 1 R 5 is C 2-12 alkylene. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 1 to 3, 경화 온도는 50 ℃ 내지 250 ℃인 것을 특징으로 하는 방법.Curing temperature is 50 ℃ to 250 ℃ characterized in that the method. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 1 to 3, 실리콘 고무를 경화하는 것을 특징으로 하는 방법.Curing the silicone rubber. 제 6 항에 있어서,The method of claim 6,
Figure 112006081745072-pct00021
의 디(2-부테노일)퍼옥시드(이성질체, 또는 이성질체들의 혼합물)
Figure 112006081745072-pct00021
Di (2-butenoyl) peroxides (isomers, or mixtures of isomers)
Figure 112006081745072-pct00022
의 디(2-부테노일퍼옥시)헥실렌디카르보네이트(이성질체 또는 이성질체들의 혼합물), 또는
Figure 112006081745072-pct00022
Di (2-butenoylperoxy) hexylenedicarbonate (isomer or mixture of isomers) of
Figure 112006081745072-pct00028
의 디(2-부테노일)퍼옥시드(이성질체, 또는 이성질체들의 혼합물) 및
Figure 112006081745072-pct00028
Di (2-butenoyl) peroxides (isomers, or mixtures of isomers) of and
Figure 112006081745072-pct00029
의 디(2-부테노일퍼옥시)헥실렌디카르보네이트(이성질체 또는 이성질체들의 혼합물)을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
Figure 112006081745072-pct00029
Using di (2-butenoylperoxy) hexylenedicarbonate (isomer or mixture of isomers). 제 6 항에 있어서,The method of claim 6, 퍼옥시드를 다른 종래의 퍼옥시드들과 배합하는 것을 특징으로 하는 방법.Characterized in that the peroxide is combined with other conventional peroxides. 제 6 항에 따른 방법에 의해서 수득 가능한 경화된 실리콘 고무.Cured silicone rubber obtainable by the process according to claim 6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 1 to 3, 종래의 불포화 폴리에스테르, 비닐 에스테르 수지, 또는 종래의 불포화 폴리에스테르 및 비닐 에스테르 수지를 경화하는 것을 특징으로 하는 방법.A method of curing conventional unsaturated polyesters, vinyl ester resins, or conventional unsaturated polyesters and vinyl ester resins. 제 10 항에 있어서,The method of claim 10, 디-2-부테노일 퍼옥시드(이성질체, 또는 이성질체들의 혼합물) 또는 디-3-메틸-2-부테노일 퍼옥시드(이성질체, 또는 이성질체들의 혼합물)을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.Di-2-butenyl peroxide (isomer, or mixture of isomers) or di-3-methyl-2-butenyl peroxide (isomer, or mixture of isomers) is used. 제 10 항에 있어서,The method of claim 10, 자유 라디칼의 공급원으로서 상기 화학식 1의 퍼옥시드를 단독으로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.Using a peroxide of formula (I) alone as a source of free radicals. 제 10 항에 따른 방법에 의해서 수득가능한 경화된 불포화 폴리에스테르 수지.Cured unsaturated polyester resin obtainable by the process according to claim 10.
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